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TWI406881B - Novel polyimide resins and photosensitive polyimide resin compositions - Google Patents

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TWI406881B
TWI406881B TW097131881A TW97131881A TWI406881B TW I406881 B TWI406881 B TW I406881B TW 097131881 A TW097131881 A TW 097131881A TW 97131881 A TW97131881 A TW 97131881A TW I406881 B TWI406881 B TW I406881B
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TW
Taiwan
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polyimide resin
formula
photosensitive
polyimine resin
acid dianhydride
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Application number
TW097131881A
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TW200916504A (en
Inventor
Tomoyasu Sunaga
Hiroki Kanaya
Mamiko Nomura
Junichi Ishii
Original Assignee
Dexerials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

新穎聚醯亞胺樹脂以及感光性聚醯亞胺樹脂組成物
本發明係關於一種新穎聚醯亞胺樹脂及含有其之感光性聚醯亞胺樹脂組成物。
於製造可撓性印刷配線與硬式配線板時，係廣泛於以覆銅積層板所作之底材上使用由樹脂組成物所構成之液狀光阻或乾膜、以及附有接著劑之聚醯亞胺膜等作為覆蓋材。再者，於此等中已被賦予感光性之感光性樹脂組成物(液狀感光性光阻)與感光性乾膜亦被使用作為感光性覆膜。作為此等之構成材料而言，有耐熱性優異之聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂，而就樹脂製造之容易性與製造成本之考量，尤以聚醯亞胺樹脂為佳。
然而，此等可撓性配線板與硬式配線板係採用有機物及/或無機物之積層構造。此時，依構成積層體之材料不同，會有發生基板翹曲之虞。翹曲可基於各構成材料之物性而用下式表示。因而，為防止此等之配線板翹曲，有幾種做法，使用聚醯亞胺系之覆材時，只要降低由聚醯亞胺樹脂所構成之膜本身的彈性模數即可。為因應此要求，已提案出使用矽氧烷二胺作為構成聚醯亞胺樹脂的複數之二胺成分之一(專利文獻1)。又，使用此矽氧烷二胺之聚醯亞胺樹脂需要求成膜性與耐藥品性之提高，為因應此要求，而於聚醯亞胺樹脂中導入乙烯醚殘基作為可與丙烯酸酯反應的 交聯基。
Tcure ：施加於積層體之溫度；Ef ：材料之彈性模數αf ：材料之熱膨脹係數；αs ：基材之熱膨脹係數；νf ：常數
專利文獻1：日本專利特開2003－131371號公報
然而，於專利文獻1中所記載的矽氧烷二胺，對於由使用其所調製的聚醯亞胺樹脂所形成的膜，雖可賦予所期望之低彈性模數，但於另一方面卻有使無電鍍Ni/Au耐性降低的問題。又，於此聚醯亞胺樹脂中所必須導入之乙烯醚殘基，由於係於矽氧烷二胺與酸二酐反應成為聚醯亞胺之後，再導入已分離之聚醯亞胺樹脂中，故於工業生產上不能說是良好的導入方法。且，對於適用於電子零件之聚醯亞胺樹脂，以賦予其難燃性為佳。
本發明係用以解決上述習知之技術問題，其目的在於：可對由聚醯亞胺樹脂所形成之膜，賦予較低的彈性模數與良好的無電鍍耐性及難燃性，及事先導入用以構成和交聯劑反應的端基之交聯點的反應基到聚醯亞胺樹脂中。
本發明者等發現：藉由使用分子內具有醯胺基(其可和含有環氧基之化合物等之交聯劑進行反應而形成交聯點)之特定構造的新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物作為構成聚 醯亞胺樹脂之二胺成分之一的矽氧烷二胺，可達成上述目的，而完成本發明。
亦即，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，其係由含有以通式(1)表示之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物的二胺成分，與含有選自由均苯四甲酸四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、2,2’－雙(3,4－二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、4,4’－(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐、9,9－雙(3,4－二羧基苯氧基苯基)茀酸二酐、9,9－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]茀酸二酐及1,2,3,4－環丁酸二酐所構成的群中之至少一種芳香族酸二酐的酸二酐成分，進行醯亞胺化所成者； 通式(1)中，R1 及R2 為分別獨立之亦可經取代之伸烷基，m為1~30之整數，n為0~20之整數。
又，本發明提供一種含有前述之新穎聚醯亞胺樹脂及感光劑之聚醯亞胺樹脂組成物。
再者，本發明提供一種配線基板，其係於具有聚醯亞胺樹脂層之配線基板中，聚醯亞胺樹脂層為前述感光性聚醯亞胺樹脂組成物的膜。
於本發明之新穎聚醯亞胺樹脂中，由於係以具有矽氧烷單位之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物作為必要之二 胺成分，故可降低聚醯亞胺樹脂之彈性模數。又，新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物，由於在分子內具有醯胺鍵，故可提高聚醯亞胺樹脂對配線板之銅等導體部的接著性。又，由於醯胺基係與環氧基進行加成反應或插入反應而形成交聯點，故不需要在聚醯亞胺樹脂分離後再將用以構成之交聯點(作為和交聯劑反應的端基)之反應基導入到聚醯亞胺樹脂之操作。如此之含有新穎聚醯亞胺樹脂之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，對由其所形成的膜，可賦予比較低之彈性模數與無電鍍耐性。因而，利用感光性聚醯亞胺樹脂組成物所作成之配線基板即使為可撓性基板，其翹曲亦小，且可抑制因鍍敷所致之聚醯亞胺樹脂組成物層之末端拱起。又，由於在分子內具有多數之芳香環，故難燃性亦優。
本發明之新穎聚醯亞胺樹脂，其係由含有以通式(1)表示之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物的二胺成分，與含有選自由均苯四甲酸四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、2,2’－雙(3,4－二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、4,4’－(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐、9,9－雙(3,4－二羧基苯基)茀酸二酐、9,9－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]茀酸二酐及1,2,3,4－環丁酸二酐所構成的群中之至少一種芳香族酸二酐的酸二酐成分，進行醯亞胺化所成者。 本發明之新穎聚醯亞胺樹脂之必須二胺成分之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物具有通式(1)之構造。
通式(1)中，R1 及R2 為分別獨立之亦可經取代之伸烷基，作為其具體例可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。作為取代基，可舉出例如：甲基、乙基等之低級烷基、苯基等之芳基。其中，就原料取得之容易性考量以伸丙基為佳。又，R1 及R2 可相同，亦可不同，為免於原料取得之困難，以相同者為佳。
又，m為1~30之整數，以1~20為佳，以2~20之整數為更佳。理由在於，m若為0，則原料取得會有困難；若超過30會無法與反應溶劑混合而分離之故。另一方面，n為0~20之整數，以1~20為佳，以1~10之整數為更佳。理由在於，n若為1以上，則可導入難燃性優異之二苯基矽氧烷單位，而較未導入之情況可提高耐熱性；若超過20則對賦予低彈性之作用變小之故。
通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之數量平均分子量係依m，n之數而改變，以500~3000為佳，以1000~2000為更佳。
通式(1)之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物，由於在分子之兩末端部具有醯胺鍵，故自其所調製之聚醯亞胺樹脂中醯胺鍵亦相接續著。因此，對配線板之銅等導體部， 來自本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物的聚醯亞胺樹脂之接合性可得以提高。又，已知醯胺基會與環氧基進行加成反應或插入反應乃習知者(日立化成技術報告No.39(2002－7),29頁)，故只要將通常用於樹脂組成物或乾膜的環氧樹脂與來自本發明之新穎之含有醯胺基矽氧烷胺化合物的聚醯亞胺樹脂併用，醯胺基即可發揮作為用以構成為交聯點(與交聯劑反應的端基)的反應基之作用。因而，不需要在分離聚醯亞胺樹脂後再進行導入交聯基之步驟。
通式(1)之新穎之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物，可依照下述之反應流程製造。
通式(1)~(4)中，R1 、R2 、m及n，係與通式(1)中說明者相同，X為氟、氯、溴、碘等之鹵原子。
於通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之製造方法中，首先，使通式(2)之二胺化合物與通式(3)之硝基苯甲醯鹵化物進行親核取代反應而形成通式(4)之含有醯胺基二硝基化合物。此情況，可藉由例如在三乙胺等之鹼存在下，於甲苯等之溶劑中將通式(2)之化合物與通式(3)之化合物加熱混合而形成通式(4)之二硝基化合物(參照Organic Chemistry,第5版,283頁(Ed.Stanley H.Pine))。
接著，將通式(4)之二硝基化合物的硝基還原為胺基。藉此可得到通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物。只要可將硝基轉變為胺基以得到通式(1)之化合物，還原方法並無限制，可舉出例如：在苯甲酸乙酯與乙醇之混合溶液中，於鈀碳觸媒存在下，使通式(4)之化合物與過量的氫接觸之方法(參照Organic Chemistry,第5版,642頁(Ed.Stanley H.Pine))。
構成本發明之聚醯亞胺樹脂之二胺成分中之以通式(1)表示之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物的含有量若過少，則無電鍍耐性會變差，若過多則翹曲會變大，故以0.1~20莫耳%為佳，以0.1~15莫耳%為更佳。
二胺成分，於必要成分之通式(1)之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之外，為減小翹曲之目的亦可含有通式(2)之矽氧烷二胺化合物。通式(2)之矽氧烷二胺化合物之含有量若過少，則降低翹曲之效果會不佳，若過多則難燃性會降低， 故以40~90莫耳%為佳，以50~80莫耳%為更佳。再者，二胺成分，除了通式(1)及通式(2)之二胺化合物之外，為達成作為賦予正型之感光性的基礎之鹼溶解性之目的，可含有3,3’－二胺基－4,4’－二羥基苯基碸。3,3’－二胺基－4,4’－二羥基苯基碸於二胺成分中之含有量若過少，則無法得到鹼溶解性，若過多則鹼溶解性會太高，故以20~50莫耳%為佳，以25~45莫耳%為更佳。
通式(2)中，R1 、R2 、m、n係與通式(1)中所說明者相同。
作為二胺成分，於通式(2)及3,3’－二胺基－4,4’－二羥基苯基碸之外，在無損於本發明的效果之範圍內，亦可併用與通常的聚醯亞胺樹脂中作為二胺成分使用者相同之二胺化合物(參照日本特許第3363600號說明書段落0008)。
作為用以構成本發明之新穎聚醯亞胺樹脂之酸二酐成分，可舉出含有選自由均苯四甲酸四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、2,2’－雙(3,4－二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、4,4’－(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐、9,9－雙(3,4－二羧基苯基)茀酸二酐、9,9－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]茀酸二酐及1,2,3,4－環丁酸二酐 所構成的群中之至少一種芳香族酸二酐的酸二酐成分。其中，就提高作為賦予正型之感光性的基礎之鹼溶解性之考量，以使用3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐為佳。
作為酸二酐成分，於上述化合物之外，在無損於本發明的效果之範圍內，亦可併用與通常的聚醯亞胺樹脂中作為酸二酐成分使用者相同之酸二酐(參照日本特許第3363600號說明書段落0009)。
本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由使含有上述通式(1)之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物的二胺成分、與酸二酐成分進行醯亞胺化而製造。此處，相對於二胺成分1莫耳之酸二酐成分之莫耳比通常為0.8~1.2，以0.9~1.1莫耳為佳。又，為將聚醯亞胺樹脂之分子末端封閉，視需要，於醯亞胺化時可共存有二羧酸酐或單胺化合物(參照日本特許第3363600號說明書段落0011)。
作為醯亞胺化之條件，可自公知的醯亞胺化條件之中適當地採用。此情況，亦包含先形成聚醯胺酸等之中間體、接著再進行醯亞胺化之條件。例如，可藉由公知的溶液醯亞胺化條件、加熱醯亞胺化條件、化學醯亞胺化條件進行(適合次世代之電機電子材料的新聚醯亞胺之開發與高機能賦予技術，技術情報協會，2003，p42)。
上述說明之本發明之聚醯亞胺樹脂的較佳形態，係含有以下述構造式(a)表示之聚醯亞胺樹脂作為必要成分。又，以進一步含有下述構造式(b)與構造式(c)之聚醯亞胺樹脂為更佳。
本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物含有上述之聚醯亞胺樹脂與感光劑。藉由含有此感光劑可對形成之聚醯亞胺樹脂組成物賦予感光性。作為該感光劑可舉出例如重氮萘醌化合物。含有上述重氮萘醌化合物之聚醯亞胺樹脂，藉由曝光鹼溶解性會改變。於曝光之前，對鹼水溶液之溶解性低。另一方面，於曝光後，重氮萘醌化合物之分子構造會改變而生成乙烯酮(ketene)，與鹼水溶液反應而生成羧酸。然後，生成之羧酸會與水再反應而溶解。因而，藉由光照射，對鹼水溶液之溶解性得以提高。
藉由含有作為感光劑之重氮萘醌化合物，由具有羥基之聚醯亞胺所構成的聚醯亞胺樹脂組成物此羥基會與重氮萘醌化合物互相作用。藉此，可保護容易溶解於鹼之羥基而降低鹼溶解性。對此狀態之聚醯亞胺組成物進行曝光， 則重氮萘醌化合物之分子構造會發生變化而可呈現鹼溶解性。因而，由於含有作為感光劑之重氮萘醌化合物，於配線板曝光後，藉由使用氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等之鹼水溶液進行顯影而可形成圖案。
作為感光劑之重氮萘醌化合物，只要是具有重氮萘醌化合物骨架之化合物皆可，並無特別限定，可舉出：2,3,4－三羥基二苯甲酮o－萘醌二疊氮－4－磺酸酯、2,3,4－三羥基二苯甲酮o－萘醌二疊氮－5－磺酸酯、2,3,4－三羥基二苯甲酮o－苯醌二疊氮－4－磺酸酯等。
本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份之感光劑的配合量以5~30質量份為佳。
本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物可含有金屬減活劑。作為此金屬減活劑，可舉出醯肼系之金屬減活劑之2,3－雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙醯基]丙醯肼(CDA－10，ADEKA股份有限公司)，於使用於配線板之情況，可防止與金屬接觸之聚醯亞胺樹脂之樹脂劣化。
作為CDA－10以外之金屬減活劑，可舉出：作為醯肼系者之伸癸基羧酸二水楊醯基醯肼、作為三唑系者之3－(N－水楊醯基)胺基－1,2,4－三唑等，惟並非限定於此等。
本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物可提高銅箔等導體與聚醯亞胺樹脂之密合性，而為了提高鍍敷耐性亦可含有交聯劑。交聯劑為用以與聚醯亞胺樹脂之醯胺基反應，或交聯劑彼此間進行反應以形成三維交聯構造者。作為此 種交聯劑，可使用以往使用於電子零件用之樹脂中者，就反應性之考量，較佳者可舉出環氧系交聯劑與噁嗪系交聯劑。
作為環氧系交聯劑之具體例，以顯示對聚醯亞胺樹脂有良好相溶性者為佳，可使用以往於環氧樹脂形成用之各種環氧單體、低聚物或聚合物，可舉出例如：雙酚F型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、3,4－環氧環己烯甲基－3’,4－環氧環己烯羧酸酯等之脂環型環氧化合物、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、聚羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚等之縮水甘油醚化合物；苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯等之縮水甘油酯；二溴新戊二醇縮水甘油醚等之鹵化難燃性環氧化合物；甲苯酚清漆環氧樹脂、苯酚清漆環氧樹脂等之清漆環氧樹脂；四縮水甘油二胺二苯基甲烷、四縮水甘油間二甲苯二胺、三縮水甘油胺基苯酚、二縮水甘油苯胺等之縮水甘油胺化合物等。
又，作為噁嗪系交聯劑，可使用原本利用於作為藉由熱而進行開環聚合之熱硬化性單體者，可舉出例如：雙酚F型苯并噁嗪(例如，6,6’－亞甲基雙[3,4－二氫－3－苯基－2H－1,3－苯并噁嗪]等)、雙酚S型苯并噁嗪(例如，6,6’－磺醯基雙[3,4－二氫－3－苯基－2H－1,3－苯并噁嗪]等)、雙酚A型苯并噁嗪(以 下通式(d))、苯酚清漆型苯并噁嗪(以下通式(e))等。
本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物視需要可含有溶劑、填料、顏料等之添加劑。
本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，可藉由將本發明之聚醯亞胺樹脂、感光劑、視需要而添加之金屬減活劑、交聯劑、乃至其他添加劑，用通常方法均一混合而調製。
本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，可適用於作為具有聚醯亞胺樹脂層之配線基板之該聚醯亞胺樹脂。如此所構成之配線基板亦屬本發明之範疇。作為適用之作法，可採用公知之作法。此處，作為聚醯亞胺樹脂層，自其機能面看，可舉出乾膜光阻層、覆膜層。亦可使用作為層間絕緣膜。
茲就適用之作法之一例說明如下。亦即，在覆銅積層板之銅上，用公知之塗佈方法塗佈本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，使其乾燥，形成感光性聚醯亞胺樹脂組成 物層。對此感光性聚醯亞胺樹脂組成物層，透過遮罩以例如超高壓水銀燈(g線、h線、i線之三線混合)曝光，然後，以氫氧化鈉水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等之鹼水溶液進行顯影。將藉由顯影形成圖案之配線基板，於例如200℃下進行後烘烤，視需要再浸漬於無電鍍鎳液，然後浸漬於無電鍍金液，可在銅上形成鍍敷層，而製造出配線基板。如此得到之配線基板，聚有由二胺成分與酸二酐所構成的新穎聚醯亞胺樹脂作為主成分的聚醯亞胺樹脂層。此層顯示有比較低之彈性模數與良好的無電鍍耐性及耐熱性。因而，利用感光性聚醯亞胺樹脂組成物所作成之配線基板，即使為可撓性基板，其翹曲亦小，且可抑制因鍍敷所致之導體之變色或聚醯亞胺樹脂組成物層的末端之拱起，且防火性亦優異。
[實施例]
首先，於下述參考例1中，就通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之製造例做說明，接著於聚合例1~5中，就聚醯亞胺化合物之聚合例做說明。其後，將實施例與比較例對比，就本發明具體地做說明。又，於表1及表2中，分別表示出依於聚合例1~5之聚醯亞胺化合物之二羧酸成分與二胺成分之組成物及其所對應之數值，其等數值係以全部二胺成分(X－22－9409、BSDA及參考例1之矽氧烷二胺)合計作為100莫耳時之各成分(亦即DSDA、X－22－9409、BSDA、及參考例1之矽氧烷二胺)之莫耳數。惟於比較例1之情況，由於未使用參考例1之矽氧烷二胺， 故全部二胺成分為X－22－9409及BSDA之合計。
(參考例1)
於具備有冷卻機、溫度計、分液漏斗及攪拌機之2L反應器中，置入甲苯50g、通式(2)之矽氧烷二胺(R1 、R2 ＝伸丙基；商品名：X－22－9409、信越化學工業股份有限公司)200g(0.148毫莫耳)、及三乙胺30g(0.297莫耳)。接著，將溶解於甲苯300g中之對硝基苯甲醯氯54.7g(0.295莫耳)之溶液裝入分液漏斗。於一邊對反應器內攪拌一邊昇溫至50℃後，以1小時的時間將分液漏斗內之溶液滴入。滴入完成後，昇溫並攪拌6小時，於回流下使其反應。反應完成後，冷卻至30℃，加入800g水強力攪拌後，移液至分液漏斗中，使其靜置分液。以5%氫氧化鈉水溶液300g洗淨3次，再以飽和氯化鈉水溶液300g洗淨2次。將有機層以硫酸鎂乾燥，再將甲苯溶劑加熱減壓餾除而濃縮後，於60℃下進行減壓乾燥1日。得到之α－(p－硝基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷氧基)－ω－(p－硝基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷基)低聚(二甲基矽氧烷－co－二苯基矽氧烷)(以下，稱為二硝基物)，得產量235g(產率96%)。二硝基物為淡黃色之油狀物。
將得到之二硝基物112g(0.068莫耳)，與醋酸乙酯180g、乙醇320g及2%之鈀－碳20g(含水率50%)一起放入具備有攪拌器、氫氣導入管、氫球之1L反應器中。使反應器內取代成氫氣環境氣氛下之後，於氫球壓力下在室溫繼續攪拌2日。自反應混合液過濾除去觸媒，使反應液於減壓 加熱下濃縮後，於減壓下在60℃下進行乾燥2日，得到淡黃色油狀之α－(p－胺基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷氧基)－ω－(p－胺基苯甲醯亞胺基丙基二甲基矽烷基)低聚(二甲基矽氧烷－co－二苯基矽氧烷)(本發明之新穎含有醯胺基矽氧烷胺化合物)，產量102g(產率95%)。得到的新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之胺值為69.96KOHmg/g，胺基當量為802g/莫耳。又，胺值係用電位差自動滴定裝置(AT－500，京都電子工業製)測量。胺基當量由56.106/(胺值)×1000算出。
又，對得到的新穎之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物進行紅外線吸收光譜與1 H－NMR光譜之測定結果，可確認為所要之目的物。又，紅外線光譜係用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT－IR420，日本分光股份有限公司)以透過法測定。又，1 H－NMR光譜係用NMR分光光度計(MERCURY VX－300，Varian Technologies Japan Ltd.)於重氯仿(CDCl3 )中測定。此結果如下述：IR光譜：3450cm－1 (νN－H )、3370cm－1 (νN－H )、3340cm－1 (νN－H )、3222cm－1 (νN－H )、1623cm－1 (νC＝O )、1260cm－1 (νCH3 )、1000~1100 cm－1 (νSi－O )
1 H－NMR(CDCl3 ，δ)：－0.2~0.2(m，甲基)、0.4~0.6(m，4H，亞甲基)、1.4~1.8(m，4H，亞甲基)、3.2~3.5(m，4H，亞甲基)、3.9(bs，4H，胺基氫)、5.8~6.3(m，2H，醯胺基氫)、6.4(m，4H，鄰接胺基之芳香環氫)、7.1~7.7(m，芳香環氫)
(聚合例1)(於全部二胺成分中含有1莫耳%的通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之例)
於具備有氮導入管、攪拌機、及迪恩－史塔克收集器(Dean－Stark trap)之20L反應器中，加入矽氧烷二胺(X－22－9409：信越化學工業股份有限公司)4460.6g(3.30莫耳)、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐(DSDA，新日本理化股份有限公司，純度99.70%)1912.7g(5.34莫耳)、γ－丁內酯287g、與參考例1中得到之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物89.0g(54.3毫莫耳，純度97.10%)之混合液、以及三甘二甲醚2870g，將其混合液攪拌。再加入甲苯1100g後，於185℃使其加熱回流2小時，接著進行減壓脫水以去除甲苯，製得酸酐末端低聚醯亞胺溶液。
使得到之酸酐末端低聚醯亞胺溶液冷卻至80℃，加入三甘二甲醚3431g與γ－丁內酯413g與3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基碸(BSDA，小西化學工業股份有限公司，純度99.70%)537.80g(1.92莫耳)的分散液，於80℃下攪拌2小時。對其加入三甘二甲醚524g以調整溶劑量，於185℃加熱回流2小時。將得到之反應混合物冷卻至室溫後，將累積在收集器(trap)之甲苯及水去除。藉由上述操作合成具有醯胺基之新穎之聚醯亞胺化合物。得到之聚醯亞胺之實測固體成分為47.5%。又，藉由GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算分子量，以重量平均分子量計為63000。
(聚合例2)(於全部二胺成分中含有5莫耳%的通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之例)
於聚合例1中，除了將矽氧烷二胺(X－22－9409：信越化學工業股份有限公司)改為4099.8g(3.04莫耳)、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐(DSDA，新日本理化股份有限公司，純度99.70%)改為1907.0g(5.32莫耳)、將參考例1中得到之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物改為443.7g(270.5毫莫耳，純度97.10%)、3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基碸(BSDA，小西化學工業股份有限公司，純度99.70%)549.5g(1.96莫耳)之外，其餘進行與聚合例1同樣的操作，合成具有醯胺基之新穎聚醯亞胺化合物。得到之聚醯亞胺之實測固體成分為47.4%。又，藉由GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算分子量，以重量平均分子量計為57000。
(聚合例3)(於全部二胺成分中含有10莫耳%的通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之例)
於聚合例1中，除了將矽氧烷二胺(X－22－9409：信越化學工業股份有限公司)改為3665.3g(2.72莫耳)、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐(DSDA，新日本理化股份有限公司，純度99.70%)改為1895.1g(5.29莫耳)、將參考例1中得到之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物改為881.9g(537.7毫莫耳，純度97.10%)、3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基碸(BSDA，小西化學工業股份有限公司，純度99.70%)557.8g(1.99莫耳)之外，其餘進行與聚合例1同樣的操作，合成具有醯胺基之新穎聚醯亞胺化合物。得到之聚醯亞胺之實測固體成分為47.4%。又，藉由GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算分子量，以重量平均分子量計為77000。
(聚合例4)(不含通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之例)
於聚合例1中，除了將矽氧烷二胺(X－22－9409：信越化學工業股份有限公司)改為4550.2g(3.37莫耳)、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐(DSDA，新日本理化股份有限公司，純度99.70%)改為1914.5g(5.34莫耳)、3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基碸(BSDA，小西化學工業股份有限公司，純度99.70%)535.3g(1.91莫耳)、以及不添加參考例1中得到之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之外，其餘進行與聚合例1同樣的操作，合成聚醯亞胺化合物。得到之聚醯亞胺之實測固體成分為47.3%。又，藉由GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算分子量，以重量平均分子量計為65000。
(聚合例5)(於全部二胺成分中含有1莫耳%的通式(1)之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之例)
於聚合例1中，除了將矽氧烷二胺(X－22－9409：信越化學工業股份有限公司)改為4289.6g(3.18莫耳)、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐(DSDA，新日本理化股份有限公司，純度99.70%)改為1988.4g(5.62莫耳)、將參考例1中得到之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物改為90.5g(54.8毫莫耳)、3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基碸(BSDA，小西化學工業股份有限公司，純度99.70%)631.5g(2.25莫耳)之外，其餘進行同樣的操作，合成具有醯胺基之新穎聚醯亞胺化合物。得到之聚醯亞胺之實測固體成分為49.50%。又，藉由GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算分子量，以重量平 均分子量計為69000。
(實施例1~27、比較例1)
依照表1，對聚合例1~5中任一者之聚醯亞胺化合物100質量份，依各既定的配合量添加作為感光劑之重氮萘醌(4NT－300，東洋合成工業股份有限公司)、作為交聯劑之Bis－F型環氧樹脂(jER807，日本環氧樹脂股份有限公司)、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(jER807，日本環氧樹脂股份有限公司)、作為交聯劑之噁嗪化合物之(6,6’－(1－亞甲基)雙[3,4－二氫－3－苯基－2H－1,3－苯并噁嗪])(BF－BXZ，小西化學工業)與金屬減活劑(CDA－10，ADEKA股份有限公司)，充分混合至均一狀態，調製成聚醯亞胺樹脂組成物。對得到之聚醯亞胺樹脂組成物，如下述說明般，就顯影性、無電鍍Ni/Au耐性、捲曲性、難燃性進行試驗評估。得到之結果示於表1及表2。
(顯影性)
將聚醯亞胺樹脂組成物以使乾燥厚度可成為10 μm之方式先塗佈於相當於0.3 μm之施行過化學研磨處理之銅箔之一面上，於80℃乾燥10分鐘，在銅箔之一面形成聚醯亞胺樹脂層，作成試驗片A。對得到之試驗片A之聚醯亞胺樹脂層透過既定之正型圖案的曝光遮罩，用超高壓水銀燈(g,h,i三線混合)進行光照射達2500mJ/cm3之累積光量。然後，將試驗片A浸漬於40℃之3%氫氧化鈉水溶液中，接著於40℃之溫水中浸漬2分鐘，藉此進行鹼顯影。再浸漬於10%硫酸水溶液中使其中和後，以蒸餾水充分洗淨，使其乾 燥，完成一連串之顯影製程。3%氫氧化鈉水溶液之浸漬時間只要為60秒以下，則可評估為具有實用之鹼顯影性。
顯影性評估基準
A：以3%氫氧化鈉水溶液(40℃)之顯影時間為60秒以下之情況B：以3%氫氧化鈉水溶液(40℃)之顯影時間為超過60秒之情況
(捲曲性)
於平坦的25 μm厚之聚醯亞胺膜(Upilex25S，宇部興產公司)上，以使乾燥厚度可成為10 μm之方式，塗佈聚醯亞胺樹脂組成物，於80℃乾燥10分鐘(單面塗佈)。接著，於氮環境氣氛下於200℃加熱1小時，使聚醯亞胺樹脂層之交聯完成(後烘烤)，得到試驗片B。將得到之試驗片B裁切成10cm見方，以使捲曲之內側朝向天花板之方式載置於平坦的平盤上，測定其四個角落之浮起的高度，求出其等之平均值。其平均值只要未達10mm，則可評估為實用的捲曲性。
捲曲性評估基準
AA：平均值為未滿2mm之情況A：平均值為2mm以上、未滿10mm之情況B：平均值為10mm以上，惟未捲曲為圓筒狀之情況C：捲曲為圓筒狀之情況
(無電鍍Ni/Au耐性)
使顯影性試驗中使用之試驗片A於氮環境氣氛下於200℃加熱1小時，使其完成聚醯亞胺樹脂層之交聯(後烘 烤)。接著，進行無電鍍鎳處理(使用鍍敷液：NPR－4，上村工業公司)，連續再進行無電鍍金處理(使用鍍敷液：TKK－51，上村工業公司)。無電鍍Ni/Au後之試驗片A之導體開口部周邊之聚醯亞胺樹脂層端部之變色，若自其邊緣起只要未達50 μm，則可評估為具有實用的無電鍍Ni/Au耐性。
無電鍍Ni/Au耐性評估基準
AA：開口邊緣未能確認到變色之情況A：開口邊緣變色為20 μm以上~50 μm未滿之情況C：開口邊緣變色為50 μm以上之情況
(難燃性)
於平坦的25 μm厚之聚醯亞胺膜(Upilex25S，宇部興產公司)上，以分別使乾燥厚度可成為10 μm之方式，於雙面上塗佈聚醯亞胺樹脂組成物，於80℃乾燥10分鐘。接著，於氮環境氣氛下於200℃加熱1小時，使聚醯亞胺樹脂層之交聯完成(後烘烤)，藉此得到試驗片C。將所得之試驗片C依照UL－94－VTM規格進行試驗，依下述基準進行評估。
難燃性評估基準
A：滿足UL－94－VTM－0之情況C：未能滿足UL－94－VTM－0之情況
比較例1之聚醯亞胺樹脂組成物由於未使用本發明之新穎聚醯亞胺樹脂，故有於無電鍍Ni/Au耐性之問題。相對於此，實施例1~15之聚醯亞胺樹脂組成物於任一評估項目中皆無「C」之評價。
又，由實施例6及實施例25之結果可知：噁嗪交聯劑之配合量若過多，則會有捲曲性降低之傾向。又，由實施例9、10、14及18之結果可知：於本發明之聚醯亞胺樹脂中參考例1之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之含有比例若過多，則亦有捲曲性降低之傾向。
產業上之可利用性
於本發明之新穎聚醯亞胺樹脂中，由於係以具有矽氧烷單位之新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物作為必要之二胺成分，故可降低聚醯亞胺樹脂之彈性模數。又，此新穎含有醯胺基矽氧烷二胺化合物，由於在分子內具有醯胺鍵，故可提高聚醯亞胺樹脂對配線板之銅等導體部的接著性。又，由於醯胺基係與環氧基進行加成反應或插入反應，故不需要在聚醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂上導入構成交聯點之反應基。如此之含有本發明之聚醯亞胺樹脂之新穎之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，對由其所形成的膜，可賦予比較低之彈性模數與無電鍍耐性。因而，利用感光性聚醯亞胺樹脂組成物所作成之配線基板即使為可撓性基板，其翹曲亦小，且可抑制因鍍敷所致之導體的變色或聚醯亞胺樹脂組成物層末端的拱起。又，由於在分子內具有多數之芳香環，故難燃性亦優。因而，本發明之感光性聚醯亞胺 樹脂組成物，於作為電子零件用感光性乾膜光阻或感光性覆膜甚為有用。

Claims (13)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係由含有以通式(1)表示之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物的二胺成分，與含有選自由均苯四甲酸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀酸二酐及1,2,3,4-環丁酸二酐所構成的群中之至少一種芳香族酸二酐的酸二酐成分，進行醯亞胺化所成者； (通式(1)中，R1 及R2 為分別獨立之亦可經取代之伸烷基，m為1~30之整數，n為0~20之整數)，二胺成分更進一步含有以通式(2)表示之矽氧烷二胺化合物40~90莫耳%； (通式(2)中，R1 及R2 為分別獨立之亦可經取代之伸烷基，m為1~30之整數，n為0~20之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，通式(1)中之R1 及R2 皆為伸丙基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，m為1~20，n為1~20。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，二胺成分中之以通式(1)表示之含有醯胺基矽氧烷二胺化合物之含有量為0.1~20莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，二胺成分更進一步含有3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸20~50莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，酸二酐成分為3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐。
  7. 一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1~6項中任一項之聚醯亞胺樹脂及感光劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其含有相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為5~30重量份之感光劑。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其係更進一步含有交聯劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該交聯劑為環氧化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該交聯劑為噁嗪。
  12. 如申請專利範圍第10項之感光性聚醯亞胺樹脂組 成物，其中，該交聯劑為噁嗪。
  13. 一種配線基板，係具有聚醯亞胺樹脂層，該聚醯亞胺樹脂層為申請專利範圍第7~12項中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物之膜。
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