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TWI776342B - 聚合物、包含其之組合物、以及聚矽氧烷-聚醯亞材料 - Google Patents

聚合物、包含其之組合物、以及聚矽氧烷-聚醯亞材料 Download PDF

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TWI776342B
TWI776342B TW109147065A TW109147065A TWI776342B TW I776342 B TWI776342 B TW I776342B TW 109147065 A TW109147065 A TW 109147065A TW 109147065 A TW109147065 A TW 109147065A TW I776342 B TWI776342 B TW I776342B
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glycol
hexanediol
dimethacrylate
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陳東森
郭育如
曾永隆
蘇俊瑋
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財團法人工業技術研究院
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Abstract

一種聚合物、包含其之組合物以及聚矽氧烷-聚醯亞材料。該聚合物包含第一重複單元以及第二重複單元。其中，該第一重複單元具有式(I)所示結構，而第二重複單元具有式(II)所示結構：
Figure 01_image001
式(I)
Figure 01_image003
式(II) 其中，A 1及A 3係各自獨立為取代或未取代之四價基團；A 2係取代或未取代之二價基團；n≥1；m≥1；R 1係各自獨立為氫、C 1-8烷基、C 1-8氟烷基、C 1-8烷氧基、或C 6-12芳基；R 2係氫、C 1-8烷基、C 1-8氟烷基、C 1-8烷氧基、C 6-12芳基、或反應官能基團。

Description

聚合物、包含其之組合物、以及聚矽氧烷-聚醯亞材料
本揭露關於一種聚合物、包含其之組合物、以及聚矽氧烷-聚醯亞材料。
聚醯亞胺具有可撓曲性、足夠的機械強度、耐化學藥品性等特點，因此廣泛地應用於塑膠業、電子業、航太業等各種產業。
隨著顯示技術的發展，透明顯示器具有輕薄、透明的優點，能夠將面板上的資訊與實體結合，提供更多的訊息量。近年來由於透明顯示器的興起，因此用於作為透明顯示器的軟性基板的需求也隨之增加。聚醯亞胺具有可撓曲性及足夠機械強度，因此適合作為可撓式透明顯示器之基板。但是，現有的聚醯亞胺基板材料仍有些性能仍待改善，以符合人們對於顯示器品質日益嚴苛的需求。
本揭露提供一種聚合物。根據本揭露實施例， 該聚合物包含第一重複單元以及第二重複單元。該第一重複單元具有式(I)所示結構，而第二重複單元具有式(II)所示結構：
Figure 02_image001
式(I)
Figure 02_image003
式(II) 其中，A 1及A 3係各自獨立為取代或未取代之四價的C 6-C 25芳基(aryl group)、取代或未取代之四價的C 4-C 8環烷基(cycloalkyl group)、取代或未取代之四價的C 5-C 25雜芳基(heteroaryl group)、取代或未取代之四價C 7-C 25烷基芳基(alkylaryl group)、取代或未取代之四價的C 7-C 25醯基芳基(acylaryl group)、取代或未取代之四價的C 6-C 25芳醚基(aryl ether group)、取代或未取代之四價的C 7-C 25醯氧基芳基(acyloxyaryl group)、或取代或未取代之四價的C 6-C 25磺醯芳基(sulfonylaryl)；A 2係取代或未取代之C 6-C 25伸芳基(arylene group)、取代或未取代之C 4-C 8伸環烷基(cycloalkylene group)、取代或未取代之C 5-C 25伸雜芳基(heteroarylene group)、取代或未取代之二價的C 7-C 25烷基芳基(alkylaryl group)、取代或未取代之二價的C 7-C 25醯基芳基(acylaryl group)、取代或未取代之二價的C 6-C 25芳醚基(aryl ether group)、取代或未取代之二價的C 7-C 25醯氧基芳基(acyloxyaryl group)、或取代或未取代之二價的C 6-C 25磺醯芳基(sulfonylaryl)；n≥1；m≥1；R 1係各自獨立為氫、C 1-8烷基、C 1-8氟烷基、C 1-8烷氧基、或C 6-12芳基；R 2係各自獨立為氫、C 1-8烷基、C 1-8氟烷基、C 1-8烷氧基、C 6-12芳基、羥基、胺基、C 2-8羧基(carboxyl group)、C 2-8烯基、胺基、胺烷基(aminoalkyl)、C2-8異氰酸酯基(isocyanate group)、烷胺基(alkylamino)、C 3-8丙烯酸酯基(acrylate group)、C 4-9甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)、環氧丙基(glycidyl group)、環氧乙烷基(oxiranyl group)、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、或3,4-環氧基環己基 (3,4-epoxycyclohexyl group)；以及，至少二個R 2為羥基、胺基、C 2-8羧基(carboxyl group)、C 2-8烯基、胺基、胺烷基(aminoalkyl)、C2-8異氰酸酯基(isocyanate group)、烷胺基(alkylamino)、C 3-8丙烯酸酯基(acrylate group)、C 4-9甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)、環氧丙基(glycidyl group)、環氧乙烷基(oxiranyl group)、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、或3,4-環氧基環己基(3,4-epoxycyclohexyl group)。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種組合物，用來製備聚矽氧烷-聚醯亞材料。根據本揭露實施例，該組合物包含100重量份之本揭露所述聚合物；以及，5-40重量份之交聯劑。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種聚矽氧烷-聚醯亞材料，其係由本揭露所述組合物經一交聯反應所得之固化物。
以下針對本揭露之聚合物、包含其之組合物、以及聚矽氧烷-聚醯亞材料作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。本揭露中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
再者，說明書與請求項中所使用的序數例如”第一”、”第二”、”第三”等之用詞，以修飾請求項之元件，其本身並不意含及代表該請求元件有任何之前的序數，也不代表某一請求元件與另一請求元件的順序、或是製造方法上的順序，該些序數的使用僅用來使具有某命名的一請求元件得以和另一具有相同命名的請求元件能作出清楚區分。
本揭露提供一種聚合物、包含其之組合物、以及聚矽氧烷-聚醯亞材料。藉由導入具有聚矽氧烷基團的重複單元，使得本揭露所述聚合物同時具有較具剛性的鏈段以及較柔軟的鏈段，因此可達到應力分散效果。根據本揭露實施例，該聚合物可進一步搭配交聯劑 (或/及起始劑)製備出本發明所述之組合物。值得注意的是，由於交聯劑可與本揭露所述聚合物反應，形成網狀交聯結構，強化結構的剛性藉此讓分子鏈間或分子鏈中應力分散更均勻。因此，以本揭露所述組合物所製備而得之膜層(即聚矽氧烷-聚醯亞胺膜)，除了具有高透明度、不錯的可加工性外，亦同時具有高機械性質(較高的硬度及楊氏模數)以及可撓曲性。 根據本揭露實施例，本揭露所述組合物之固化物，可廣泛應用於顯示器裝置、光電裝置領域、以及可穿戴式裝置中。
根據本揭露實施例， 該聚合物包含第一重複單元以及第二重複單元。該第一重複單元具有式(I)所示結構，而第二重複單元具有式(II)所示結構：
Figure 02_image001
式(I)
Figure 02_image003
式(II) 其中，A 1及A 3各自獨立為取代或未取代之四價的C 6-C 25芳基(aryl group)、取代或未取代之四價的C 4-C 8環烷基(cycloalkyl group)、取代或未取代之四價的C 5-C 25雜芳基(heteroaryl group)、取代或未取代之四價C 7-C 25烷基芳基(alkylaryl group)、取代或未取代之四價的C 7-C 25醯基芳基(acylaryl group)、取代或未取代之四價的C 6-C 25芳醚基(aryl ether group)、取代或未取代之四價的C 7-C 25醯氧基芳基(acyloxyaryl group)、或取代或未取代之四價的C 6-C 25磺醯芳基(sulfonylaryl)；A 2可為取代或未取代之C 6-C 25伸芳基(arylene group)、取代或未取代之C 4-C 8伸環烷基(cycloalkylene group)、取代或未取代之C 5-C 25伸雜芳基(heteroarylene group)、取代或未取代之二價的C 7-C 25烷基芳基(alkylaryl group)、取代或未取代之二價的C 7-C 25醯基芳基(acylaryl group)、取代或未取代之二價的C 6-C 25芳醚基(aryl ether group)、取代或未取代之二價的C 7-C 25醯氧基芳基(acyloxyaryl group)、或取代或未取代之二價的C 6-C 25磺醯芳基(sulfonylaryl)；n≥1；m≥1；R 1可各自獨立為氫、C 1-8烷基、C 1-8氟烷基、C 1-8烷氧基、或C 6-12芳基；以及，R 2可各自獨立為氫、C 1-8烷基、C 1-8氟烷基、C 1-8烷氧基、C 6-12芳基、羥基、胺基、C 2-8羧基(carboxyl group)、C 2-8烯基、胺基、胺烷基(aminoalkyl)、C2-8異氰酸酯基(isocyanate group)、烷胺基(alkylamino)、C 3-8丙烯酸酯基(acrylate group)、C 4-9甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)、環氧丙基(glycidyl group)、環氧乙烷基(oxiranyl group)、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、或3,4-環氧基環己基 (3,4-epoxycyclohexyl group)。為使本揭露所述所述聚合物可與一交聯劑反應形成網狀交聯結構，至少二個R 2可為反應性官能基團，例如至少二個R 2各自獨立為羥基、胺基、C 2-8羧基(carboxyl group)、C 2-8烯基、胺基、胺烷基(aminoalkyl)、C2-8異氰酸酯基(isocyanate group)、烷胺基(alkylamino)、C 3-8丙烯酸酯基(acrylate group)、C 4-9甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)、環氧丙基(glycidyl group)、環氧乙烷基(oxiranyl group)、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、或3,4-環氧基環己基(3,4-epoxycyclohexyl group)。根據本揭露實施例，若二個R 2為反應性官能基團，該二個R 2個與同一個Si原子連接，或分別與不同Si原子連接。
根據本揭露實施例，該聚合物的第一重複單元之數目可為2至2,000(例如為2至1,800、5至1,500、或10至1,200)，而該聚合物的第一重複單元之數目可為2至18,000(例如為2至16000、5至13,500、或10至11,000)。根據本揭露實施例，該第一重複單元以及該第二重複單元可以無規方式或嵌段方式排列。根據本揭露實施例，該聚合物的重量平均分子量(Mw)可為約5,000至300,000，例如5,000至250,000、5,000至200,000、5,000至180,000、或5,000至150,000。本揭露所述寡聚物或聚合物之重量平均分子量(Mw)可以凝膠滲透色層分析法(GPC)測得(以聚苯乙烯作為標準品製作檢量線)。根據本揭露實施例，該第一重複單元與該第二重複單元的數目比可為95:5至75:25，例如90:10、85:15、或80:20。若第一重複單元與該第二重複單元的數目比過高，則所得聚合物具有過高的剛性鏈段，導致後續所得組合物的固化物(即聚矽氧烷-聚醯亞胺膜)之延展性及可撓曲性下降。若第一重複單元與該第二重複單元的數目比過低，則所得聚合物具有過高的柔軟鏈段，導致後續所得組合物的固化物硬度及楊氏模數下降。
根據本揭露實施例，在第二重複單元中，具有
Figure 02_image005
結構之基團以及具有
Figure 02_image007
結構之基團係以無規方式排列。根據本揭露實施例，99≥n≥60，例如61、62、63、64、65、66,67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、或98；40≥m≥1，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、或39。根據本揭露實施例，為使由該聚合物所形成的網狀交聯結構同時具有高機械性質以及可撓曲性，n與m的比可為3:2至99:1。根據本揭露實施例，第二重複單元中，具有
Figure 02_image009
結構之基團的分子量可為500至3,000。若具有
Figure 02_image009
結構之基團的分子量過高，將導致後續所得組合物之固化物(即聚矽氧烷-聚醯亞胺膜)的硬度及楊氏模數下降。
根據本揭露實施例，若A 1(或/及A 3)為取代的四價基團時，該四價基團之至少一氫(例如碳上的氫)可被氟、C 1-6烷基、或C 1-6氟烷基取代。若A 2為取代的二價基團時，該二價基團之至少一氫(例如碳上的氫)可被氟、C 1-6烷基、或C 1-6氟烷基取代。
根據本揭露實施例，A 1及A 3可各自獨立為
Figure 02_image012
、
Figure 02_image014
、
Figure 02_image016
、
Figure 02_image018
、
Figure 02_image020
、
Figure 02_image022
、
Figure 02_image024
、或
Figure 02_image026
，其中A 1及A 3係以星號(*)所標示位置與羰基連接；Z係單鍵、-O-、-SO 2-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image036
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、或
Figure 02_image042
；以及，R 3可為氫、氟、C 1-6烷基、或C 1-6氟烷基。
根據本揭露實施例，A 2可為
Figure 02_image044
、
Figure 02_image046
、
Figure 02_image048
、
Figure 02_image050
、
Figure 02_image052
，其中A 2係以星號(*)所標示位置與氮(可為第一重複單元或第二重複單元的氮)連接；Y係單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image054
、
Figure 02_image038
、或
Figure 02_image057
；以及，R 4可為氫、氟、C 1-6烷基、或C 1-6氟烷基。
根據本揭露實施例，該聚合物可具有複數個第一重複單元，且每一A 1可為相同或不同，以及每一A 2可為相同或不同。該聚合物可具有複數個第二重複單元，且每一A 3可為相同或不同。
根據本揭露實施例，本揭露所述C 1-8烷基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷基。舉例來說，C 1-8烷基可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、或其異構體(isomer)。根據本揭露實施例，本揭露所述C 1-8氟烷基係指碳上的氫全部或部份被氟取代的烷基，且可為直鏈(linear)或分支鍵(branched)，例如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、或其異構體(isomer)。在此，本揭露所述氟甲基可為單氟甲基、二氟甲基、或全氟甲基，而氟乙基可為單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、或全氟乙基。根據本揭露實施例，本揭露所述伸烷基可為直鏈或分枝(linear or branched)的伸烷基。根據本揭露實施例，本揭露所述烯基可為直鏈或分枝(linear or branched)的烯基。根據本揭露實施例，C 1-8烷氧基可為直鏈或分枝(linear or branched)的烷基。舉例來說，C 1-8烷氧基可為甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、戊氧基(pentoxy)、己氧基(hexoxy)、庚氧基(heptoxy)、辛氧基(octoxy)、或其異構體。
根據本揭露實施例，該聚合物的製備方法可包含以下步驟。首先，提供一前驅組合物，其中該前驅組合物包含二酸酐化合物、第一二胺、以及第二二胺。根據本揭露實施例，該前驅組合物可更包含一溶劑，使得該二酸酐化合物、第一二胺、以及第二二胺均勻分散於該溶劑中。接著，對該前驅組合物進行醯亞胺化，得到本揭露所述所述聚合物。將前驅組合物進行醯亞胺化的方法包括熱醯亞胺化(thermal imidization)。熱醯亞胺化可在在300~500℃溫度下進行4~8小時，例如在400℃溫度下進行6小時。根據本揭露實施例，該二酸酐化合物的莫耳數與該第一二胺以及第二二胺的莫耳數總合的比可為約12:1至1:1.2。根據本揭露實施例，該第一二胺與該第二二胺的莫耳比可為約95:5至75:25(例如：90:10、85:15、或80:20)。
根據本揭露實施例，該二酸酐化合物可為
Figure 02_image059
、
Figure 02_image061
、
Figure 02_image063
、
Figure 02_image065
、
Figure 02_image067
、
Figure 02_image069
、
Figure 02_image071
、或
Figure 02_image073
，其中Z係單鍵、-O-、-SO 2-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image036
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
或
Figure 02_image042
；以及，R 3係氫、C 1-6烷基、或C 1-6氟烷基。根據本揭露實施例，該二酸酐化合物可為苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride 、PMDA)、氫化苯均四酸二酐(hydrogenated pyromellitic dianhydride 、H-PMDA)、4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride、6FDA)、4,4'-氧二醚酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride、ODPA), 、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene、RODA)、4,4'-二苯二甲酸二酐(4,4'-biphthalic dianhydride、BPDA)、4,4'-雙酚A二酐(4,4'-bisphenol A dianhydride、BPADA)、對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(p-phenylene bis(trimellitate) dianhydride、TAHQ)、對苯二酚二酞酸酐(hydroquinnone diphtalic anhydride、HQDA)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride，B1317)、或上述之混合。
根據本揭露實施例，該第一二胺可為
Figure 02_image075
、
Figure 02_image077
、
Figure 02_image079
、
Figure 02_image081
、或
Figure 02_image083
；Y可為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image085
、
Figure 02_image038
、或
Figure 02_image057
；以及，，R 4可為氫、C 1-6烷基、或C 1-6氟烷基。根據本揭露實施例，該第一二胺化合物可為聯甲苯胺(m-tolidine、m-TB)、間二氨基苯(m-phenylenediamine 、m-PDA), 對二氨基苯(p-phenylenediamine, p-PDA)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline、4,4'-ODA), 3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-oxydianiline、3,4'-ODA)、1,4-雙(4-氨苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene、1,4-APB)、1,3-雙(4-氨苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene、1,3-APB)、1,2-雙(4-氨苯氧基)苯(1,2-bis(4-aminophenoxy)benzene 、1,2-APB)、1,3-雙(3-氨苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene 、APB-133)、2,5-雙(4-氨苯氧基)甲苯)(2,5-bis(4-aminophenoxy)toluene)、雙(4-[4-胺基苯氧基]苯)醚(Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether、BAPE)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯(4,4'-bis[4-aminophenoxy]biphenyl、BAPB)、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)]phenyl propane、BAPP)、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)苯碸(bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl sulfone、BAPS)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)、2,2-雙(3-氨基-4-羫基苯基)六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane、BAHF)、或上述之混合。
根據本揭露實施例，該第二二胺之結構可為
Figure 02_image086
，其中R 1、R 2、n、以及m的定義與上述相同。根據本揭露實施例，該第二二胺的分子量可為500至3,000。
根據本揭露實施例，該溶劑並無限定，可為二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、四甲基苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乳酸乙酯或環己烯酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、丁酮(methyl ethyl ketone 、MEK)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide、DMAc)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone、GBL)、N，N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide、DMF)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種組合物，用來製備聚矽氧烷-聚醯亞材料。本揭露所述組合物可包含上述聚合物以及一交聯劑。根據本揭露實施例，該聚合物的含量可為100重量份，以及該交聯劑的含量可為約5-40重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、或35重量份。若交聯劑的含量過低，將使得網狀交聯結構的交聯程度不足，導致該組合物之固化物的硬度及楊氏模數下降。若交聯劑的含量過高，將使得網狀交聯結構的交聯程度太高，導致該組合物之固化物的延展性及可撓曲性下降。
根據本揭露實施例，該交聯劑可為多元醇(例如二元醇、三元醇、或四元醇)、具有至少二個丙烯酸酯基(acrylate group)或甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)的化合物、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該交聯劑可為1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇(2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol)、2-丁烯-1,4-二醇(2-butene-1,4-diol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、 1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexanedimethanol)、1,2-己二醇(1,2-hexanediol)、1,3-己二醇(1,3-hexanediol)、2-甲基-1,3-丙二 醇(2-methyl-1,3-propanediol)、2,5-己二醇(2,5-hexanediol)、2-甲基-1,3-戊二醇(2-methyl-1,3-pentanediol)、2-甲基-2,4-戊二醇(2-methyl-2,4-pentanediol)、乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、四 乙二醇(tetraethylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、甘油(glycerol)、聚甘油(polyglycerol)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、或1,2-丙二醇碳酸酯(1,2-propylene carbonate)。
根據本揭露實施例，該交聯劑可為二氧六環乙二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、3-羥-2,2-二甲基丙酸3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(polyethylene glycol (200) diacrylate (分子量200))、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(polyethylene glycol (400) diacrylate (分子量400)) 、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(polyethylene glycol (600) diacrylate (分子量600)) 、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol (200 ) dimethacrylate (分子量200))、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol (400) dimethacrylate (分子量400)) 、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate)、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate、EGDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate) 、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol triacrylate)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(propoxylated glycerol triacrylate)、丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(trimethylolpropane tetracrylate)、二異戊四醇四丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露所述組合物可更包含一起始劑，例如光起始劑、或熱起始劑。根據本揭露實施例，該起始劑的含量沒有特定限制，可為0.1重量份至15重量份。根據本揭露實施例，該光起始劑可以為安息香系 (benzoin-based)化合物、苯乙酮系 (acetophenone-based)化合物、噻噸酮系 (thioxanthone-based)化合物, 縮酮 (ketal)化合物, 苯甲酮系(benzophenone-based)化合物、α-氨基烷基苯酮 (α-aminoacetophenone)化合物, 醯基氧化膦 (acylphosphineoxide)化合物、二咪唑系(biimidazole-based)化合物、三嗪系 (triazine-based)化合物或上述之組合。
安息香系化合物，例如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)、或其他合適之安息香；苯乙酮系化合物，例如對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)；苯甲酮系化合物，例如苯甲酮(benzophenone)、4,4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(4,4-bis(dimethylamino)benzophenone)、4,4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(4,4-bis(diethylamino)benzophenone)、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮醯(2,4,6-trimethylaminobenzophenone)、甲基鄰苯甲醯(methyl-o-benzoyl benzoate)、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮(3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone)、及3,3,4,4-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮 (3,3,4,4-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone)；噻噸酮系化合物，例如噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)；二咪唑系化合物，例如2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-chlorophenyl) -4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕；氧化膦系化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide)； 該三嗪系化合物，例如為3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸(3-{4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}propionic acid)、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸乙酯(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl-3-{4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}propionate)、乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸甲酯(ethyl-2-{4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}acetate)、2-環氧乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸甲酯(2-epoxyethyl-2-{4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}acetate)、環己基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸甲酯(cyclohexyl-2-{4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}acetate)、芐基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸甲酯(benzyl-2-{4 -[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}acetate)、3-{氯-4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸(3-{chloro-4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}propionic acid)、3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙醯胺(3-{4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio}propionamide)、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazine)、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl)-1,3,-butadienyl-s-triazine)、或2-三氯甲基-4-氨基-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪(2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine)。
根據本揭露實施例，該熱起始劑可以為偶氮類(azo) 化合物、氰基戊酸系(cyanovaleric-acid-based)化合物、過氧化物(peroxide)或上述之組合。該偶氮類化合物，例如2,2’-偶氮二雙(2,4-二甲基正戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate))、2,2-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile，以下簡稱AIBN)、2,2-偶氮雙(2-甲 基異丁腈)(2,2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)1,1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2,2’-偶氮雙[N-2-丙基-2-甲基丙醯胺](2,2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲醯胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(2,2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(2,2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide))、或其他合適之偶氮類；該過氧化物，例如苯甲醯基過氧化物(benzoyl peroxide)、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基環己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-環己炔(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(1-(第三丁基過氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、第三丁基過氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、茴香基過氧化氫(cumene hydroperoxide)、環己酮基過氧化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基過氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基過氧化物(lauroyl peroxide)、或其他合適之過氧化物。
根據本揭露實施例，該組合物可更包含一溶劑，其中該聚合物、交聯劑、及起始劑均勻分散於該溶劑中。該溶劑可調整組合物的黏度，促使該組合物可藉由一塗佈製程在一基材上形成一塗層。所述溶劑可為任何可溶解或分散黏著劑組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散黏著劑組合物各成分之溶劑包含但不限於：二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、四甲基苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乳酸乙酯或環己烯酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、丁酮(methyl ethyl ketone 、MEK)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide、DMAc)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone、GBL)、N，N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide、DMF)、或二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)。各溶劑可單獨使用或任意組合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組合物各成分均勻溶解或分散於其中即可。
根據本揭露實施例，本揭露所述組合物可視需要更包含其他成分，例如本領域習知的添加劑，以改良組合物其固化物的物化性質。所述習知添加劑的實例包括但不限於：阻燃劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、消泡劑、調平劑(leveling agent)、表面處理劑、安定劑、閉環促進劑、及抗氧化劑。所述添加劑可單獨使用或組合使用。上述各種添加劑之用量，為本揭露所屬技術領域中具有通常知識者於觀得本揭露之揭露內容後，可依其通常知識而視需要調整者，並無特殊限制。
根據本揭露實施例，本揭露所述組合物除本揭露所述之聚合物外，不包含其他有機聚合物或無機聚合物。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種聚矽氧烷-聚醯亞材料，其中該聚矽氧烷-聚醯亞材料係為上述組合物經交聯反應該所得之固化物。根據本揭露實施例，該聚矽氧烷-聚醯亞材料的製備方法可包含以下步驟。首先，提供一本揭露所述組合物。接著，利用一塗佈製程將組合物在一基材上形成一塗層。接著，對該塗層進行一固化製程以進行交聯反應，形成一膜層(即聚矽氧烷-聚醯亞胺膜)。該固化製程的溫度可為約80℃-220℃，以及製程的時間可為30分鐘至4小時。此外，在對該塗層進行一固化製程前，可先對該進行一烘烤，以移除樹脂組合物的溶劑。在對該組合物進行固化製程時，由於該聚合聚之聚矽氧烷鏈段具有可反應之官能基，可與該交聯劑進行交聯反應形成網狀交聯結構，得到具有高透明度、高剛性、高硬度、以及具有可撓曲性的聚矽氧烷-聚醯亞胺膜。根據本揭露實施例，該組合物的塗佈方式可為網印、旋轉塗佈法(spin coating)、棒狀塗佈法(bar coating)、刮刀塗佈法(blade coating)、滾筒塗佈法(roller coating)、浸漬塗佈法(dip coating)、噴塗(spray coating)、或刷塗(brush coating)。該基材的材質並無限制，可例如為一樹脂高分子材料、纖維、矽基材、玻璃、金屬、或透明透電膜，且該基材上可已形成任何所需的膜層。
此外，雖然例示種聚矽氧烷-聚醯亞材料可為薄膜，然而本揭露並不受此限定。聚矽氧烷-聚醯亞材料亦可作為塗料、纖維、泡沫塑料、光蝕膠、用於液晶顯示之配列排列劑、波導材料、光學開關材料等。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
組合物的製備
實施例1 將4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(6FDA)(50莫耳份)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(B1317)(50莫耳份)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)(90莫耳份)、聚矽氧烷二胺(結構為
Figure 02_image086
；n＞1;m＞1;n:m為6:4；R 1為-CH 3；以及一R 2為丙烯酸酯基，另一R 2為-CH 3)(分子量為約1280)(10莫耳份)、以及γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)加入一反應瓶中，得到一溶液(固含量約5wt%)。接著，將上述溶液於220℃下反應4小時，得到一具有本揭露所述聚合物的溶液。接著，將交聯劑(季戊四醇三丙烯酸酯)(商品編號為ARONIX M-306購自於Toagosei Co., Ltd produces)(10莫耳份)加入該具有本揭露所述聚合物的溶液中，得到組合物(1)。
實施例2 實施例2如實施例1所述的方式進行，除了將TFMB由90莫耳份降低至80莫耳份、以及將聚矽氧烷二胺由10莫耳份增加至20莫耳份，得到組合物(2)。
實施例3 實施例3如實施例2所述的方式進行，除了將交聯劑由10莫耳份增加至20莫耳份，得到組合物(3)。
實施例4 實施例4如實施例2所述的方式進行，除了將交聯劑由10莫耳份增加至30莫耳份，得到組合物(4)。
實施例5 將4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(6FDA)(50莫耳份)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(B1317)(50莫耳份)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)(80莫耳份)、聚矽氧烷二胺(結構為
Figure 02_image086
；n＞1;m＞1;n:m為6:4；R 1為-CH 3；以及一R 2為丙烯酸酯基，另一R 2為-CH 3)(分子量為約1280)(20莫耳份)、以及γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)加入一反應瓶中，得到一溶液(固含量約5wt%)。接著，將上述溶液於220℃下反應4小時，得到一具有本揭露所述聚合物的溶液。接著，將交聯劑(聚丙二醇二丙烯酸酯)(商品編號為ARONIX M-225，購自於Toagosei Co., Ltd produces)(20莫耳份)加入該具有本揭露所述聚合物的溶液中，得到組合物(5)。
比較例1 將4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(6FDA)(50莫耳份)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(B1317)(50莫耳份)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)(100莫耳份)、以及γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)加入一反應瓶中，得到一溶液(固含量約5wt%)。接著，將上述溶液於220℃下反應4小時，得到組合物(6)。
比較例2 將4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(6FDA)(50莫耳份)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(B1317)(50莫耳份)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)(100莫耳份)、以及γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)加入一反應瓶中，得到一溶液(固含量約5wt%)。接著，將上述溶液於220℃下反應4小時後，將交聯劑(季戊四醇三丙烯酸酯)(商品編號為ARONIX M-306購自於Toagosei Co., Ltd produces)(30莫耳份)加入所得溶液中，得到組合物(7)。
比較例3 比較例3如比較例2所述的方式進行，除了將交聯劑由30莫耳份增加至50莫耳份，得到組合物(8)。
比較例4 比較例4如實施例2所述的方式進行，除了將交聯劑由10莫耳份增加至50莫耳份，得到組合物(9)。
比較例5 比較例5如實施例3所述的方式進行，除了將TFMB由80莫耳份降低至70莫耳份、以及將聚矽氧烷二胺由20莫耳份增加至30莫耳份，得到組合物(10)。
比較例6 比較例6如實施例3所述的方式進行，除了將TFMB由80莫耳份降低至60莫耳份、以及將聚矽氧烷二胺由20莫耳份增加至40莫耳份，得到組合物(11)。
接著，分別使用刮刀塗佈法將實施例1-5及比較例1-6所得之組合物(1)-(11)分別塗佈於一玻璃上，形成一塗層(厚度為約20µm)。接著，在80℃-220℃℃下烘烤該塗層30分鐘至4小時，使該塗層進行交聯反應固化，分別得到一膜層。接著，量測所得膜層的透光度、楊氏模數、拉伸伸長率、及硬度，並評估該膜層的可撓曲性，結果如表1所示。透光度的量測方式係依據ASTM D1746所規定之方法測定。楊氏模數是依據ASTM D882-12標準測試法決定。拉伸伸長率以萬能拉力機根據ASTM D412進行所規定之方法測定。硬度是依據ASTM D2240所規定的方式進行量測。可撓性評估方式係將膜層攤平後，以180度為直接對折，重複上述動作十次以上，薄膜無斷裂記錄為O，薄膜斷裂記錄為X。
表1
  透光度(%) 楊氏模數(Gpa) 拉伸伸長率 硬度 可撓曲性
實施例1 ~90 2.8 8.3 4B O
實施例2 ~90 3.4 9.0 5B O
實施例3 ~90 3.8 8.5 4B O
實施例4 ~90 4.0 8.2 3B O
實施例5 ~90 3.2 7.5 5B O
比較例1 ~90 2.5 5.2 ~6B O
比較例2 ~90 3.6 2.3 4B X
比較例3 由玻璃取下時破裂(不具可撓曲性)
比較例4 ~90 4.5 2.2 3B X
比較例5 ~90 3.4 10.6 ＞ 6B O
比較例6 ~90 3.0 17.5 ~ 6B O
由表1可得知，當本揭露所述聚合物其第一重複單元及第二重複單元的數量比(即TFMB及聚矽氧烷二胺的莫耳比)介於95:5至75:25之間時，包含其之組合物(即實施例1-5所述之組合物)交聯後所得膜層，可具有高 透光度、合適的楊氏模數、合適的拉伸伸長率、較高的硬度、以及可撓曲性。此外，當聚合物僅具有第一重複單元時(即不添加聚矽氧烷二胺)(比較例2-3)，由於所得聚合物不含本揭露所述之第二重複單元，由該組合物所製備的膜層其可撓曲性較差。此外，當不添加交聯劑時(比較例1)，由該組合物所製備的膜層其楊氏模數及硬度較差。當添加過量交聯劑時(比較例4)，由該組合物所製備的膜層其拉伸伸長率及可撓曲性較差。再者，當第一重複單元及第二重複單元的數量比(即TFMB及聚矽氧烷二胺的莫耳比)小於75:25時，包含其之組合物(即比較1-5所述之組合物)交聯後所得膜層，其機械強度明顯下降。
實施例6 將4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(6FDA)(50莫耳份)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(B1317)(50莫耳份)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)(80莫耳份)、聚矽氧烷二胺(結構為
Figure 02_image086
；n＞1;m＞1;n:m為6:4；R 1為-CH 3或–C 6H 5；以及一R 2為丙烯酸酯基，另一R 2為-CH 3)(分子量為約1520)(20莫耳份)、以及γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)加入一反應瓶中，得到一溶液(固含量約5wt%)。接著，將上述溶液於220℃下反應4小時，得到一具有本揭露所述聚合物的溶液。接著，將交聯劑(季戊四醇三丙烯酸酯)(商品編號為ARONIX M-306購自於Toagosei Co., Ltd produces)(20莫耳份)加入該具有本揭露所述聚合物的溶液中，得到組合物(12)。
實施例7 將4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(6FDA)(50莫耳份)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(B1317)(50莫耳份)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)(80莫耳份)、聚矽氧烷二胺(結構為
Figure 02_image086
；n＞1;m＞1;n:m為6:4；R 1為-CH 3或–C 6H 5；以及一R 2為具有異氰酸酯取代的烷基，另一R 2為-CH 3)(分子量為約2370)(20莫耳份)、以及γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)加入一反應瓶中，得到一溶液(固含量約5wt%)。接著，將上述溶液於220℃下反應4小時，得到一具有本揭露所述聚合物的溶液。接著，將交聯劑(2-甲基-1,3-丙二 醇)(20莫耳份)加入該具有本揭露所述聚合物的溶液中，得到組合物(13)。
比較例7 將4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(6FDA)(50莫耳份)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(B1317)(50莫耳份)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)(80莫耳份)、聚矽氧烷二胺(結構為
Figure 02_image086
；n＞1;m＞1;n:m為6:4；R 1為-CH 3或–C 6H 5；以及一R 2為丙烯酸酯基，另一R 2為-CH 3)(分子量為約6300)(20莫耳份)、以及γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)加入一反應瓶中，得到一溶液(固含量約5wt%)。接著，將上述溶液於220℃下反應4小時，得到一具有本揭露所述聚合物的溶液。接著，將交聯劑(季戊四醇三丙烯酸酯)(商品編號為ARONIX M-306購自於Toagosei Co., Ltd produces)(20莫耳份)加入該具有本揭露所述聚合物的溶液中，得到組合物(14)。
接著，分別使用刮刀塗佈法將實施例6-7及比較例7所得之組合物(12)-(14)分別塗佈於一玻璃上，形成一塗層(厚度為約20µm)。接著，在80℃-220℃℃下烘烤該塗層30分鐘至4小時，使該塗層進行交聯反應固化，分別得到一膜層。接著，量測所得膜層的透光度、楊氏模數、拉伸伸長率、及硬度，並評估該膜層的可撓曲性，結果如表2所示。
表2
  透光度(%) 楊氏模數(Gpa) 拉伸伸長率 硬度 可撓曲性
實施例6 ~90 3.6 9.0 4B O
實施例7 ~90 3.0 8.3 5B O
比較例7 ~90 2.9 19.3 ~6B O
由表2可得知，當所使用的聚矽氧烷二胺分子量大於3000時(即所得聚合物第二重複單元中聚矽氧烷分子量大於3000)，該組合物(即比較例7所述之組合物)交聯後所得膜層，其機械強度(例如硬度)明顯下降。
實施例8 實施例8如實施例6所述的方式進行，除了將4,4'-六氟異亞丙基二苯二甲酸二酐(6FDA)(50莫耳份)以TA-TFMB(結構為
Figure 02_image088
)(50莫耳份)取代，得到組合物(15)。
實施例9 實施例9如實施例8所述的方式進行，除了二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(B1317)(50莫耳份)以氫化苯均四酸二酐(H-PMDA)(50莫耳份)取代，得到組合物(16)。
接著，分別使用刮刀塗佈法將實施例8-9所得之組合物(15)及(16)分別塗佈於一玻璃上，形成一塗層(厚度為約20µm)。接著，在80℃-220℃℃下烘烤該塗層30分鐘至4小時，使該塗層進行交聯反應固化，分別得到一膜層。接著，量測所得膜層的透光度、楊氏模數、拉伸伸長率、及硬度，並評估該膜層的可撓曲性，結果如表3所示。
表3
  透光度(%) 楊氏模數(Gpa) 拉伸伸長率 硬度 可撓曲性
實施例8 ~89 5.5 7.8 H O
實施例9 ~90 6.2 5.4 2H O
由表3可得知，使用不同二酸酐化合物所製備本揭露所述聚合物，亦適合用於本揭露所述組合物中。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之請求項所界定者為準。
無。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種聚合物，包含第一重複單元以及第二重複單元，以及該第一重複單元具有式(I)所示結構，而第二重複單元具有式(II)所示結構：
    Figure 03_image001
    式(I)
    Figure 03_image003
    式(II) 其中，A 1及A 3係各自獨立為取代或未取代之四價的C 6-C 25芳基(aryl group)、四價的C 4-C 8環烷基(cycloalkyl group)、四價的C 5-C 25雜芳基(heteroaryl group)、四價C 7-C 25烷基芳基(alkylaryl group)、四價的C 7-C 25醯基芳基(acylaryl group)、四價的C 6-C 25芳醚基(aryl ether group)、四價的C 7-C 25醯氧基芳基(acyloxyaryl group)、或四價的C 6-C 25磺醯芳基(sulfonylaryl)；A 2係取代或未取代之C 6-C 25伸芳基(arylene group)、C 4-C 8伸環烷基(cycloalkylene group)、C 5-C 25伸雜芳基(heteroarylene group)、二價的C 7-C 25烷基芳基(alkylaryl group)、二價的C 7-C 25醯基芳基(acylaryl group)、二價的C 6-C 25芳醚基(aryl ether group)、二價的C 7-C 25醯氧基芳基(acyloxyaryl group)、或二價的C 6-C 25磺醯芳基(sulfonylaryl)；n≥1；m≥1；R 1係各自獨立為氫、C 1-8烷基、C 1-8氟烷基、C 1-8烷氧基、或C 6-12芳基；R 2係各自獨立為氫、C 1-8烷基、C 1-8氟烷基、C 1-8烷氧基、C 6-12芳基、羥基、胺基、C 2-8羧基(carboxyl group)、C 2-8烯基、胺基、胺烷基(aminoalkyl)、C 2-8異氰酸酯基(isocyanate group)、烷胺基(alkylamino)、C 3-8丙烯酸酯基(acrylate group)、C 4-9甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)、環氧丙基(glycidyl group)、環氧乙烷基(oxiranyl group)、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、或3,4-環氧基環己基 (3,4-epoxycyclohexyl group)；以及，至少二個R 2為羥基、胺基、C 2-8羧基(carboxyl group)、C 2-8烯基、胺基、胺烷基(aminoalkyl)、C 2-8異氰酸酯基(isocyanate group)、烷胺基(alkylamino)、C 3-8丙烯酸酯基(acrylate group)、C 4-9甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)、環氧丙基(glycidyl group)、環氧乙烷基(oxiranyl group)、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、或3,4-環氧基環己基(3,4-epoxycyclohexyl group)。
  2. 如請求項第1項所述聚合物，其中該第一重複單元以及該第二重複單元係以無規方式或嵌段方式排列。
  3. 如請求項第1項所述聚合物，其中A 1及A 3係各自獨立為
    Figure 03_image012
    、
    Figure 03_image014
    、
    Figure 03_image016
    、
    Figure 03_image018
    、
    Figure 03_image020
    、
    Figure 03_image022
    、
    Figure 03_image024
    、或
    Figure 03_image026
    ；Z係單鍵、-O-、-SO 2-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、
    Figure 03_image028
    、
    Figure 03_image030
    、
    Figure 03_image032
    、
    Figure 03_image034
    、
    Figure 03_image036
    、
    Figure 03_image038
    、
    Figure 03_image040
    或
    Figure 03_image042
    ；以及，R 3係氫、氟、C 1-6烷基、或C 1-6氟烷基。
  4. 如請求項第1項所述聚合物，其中A 2係
    Figure 03_image044
    、
    Figure 03_image046
    、
    Figure 03_image048
    、
    Figure 03_image050
    、
    Figure 03_image052
    ； Y係單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、
    Figure 03_image028
    、
    Figure 03_image030
    、
    Figure 03_image032
    、
    Figure 03_image034
    、
    Figure 03_image054
    、
    Figure 03_image038
    、或
    Figure 03_image057
    ；以及，R 4係氫、氟、C 1-6烷基、或C 1-6氟烷基。
  5. 如請求項第1項所述聚合物，其中該第一重複單元與該第二重複單元的數目比為95:5至75:25。
  6. 如請求項第1項所述聚合物，其中在第二重複單元中，具有
    Figure 03_image005
    結構之基團以及具有
    Figure 03_image007
    結構之基團係以無規方式排列。
  7. 如請求項第1項所述聚合物，其中在第二重複單元中，具有
    Figure 03_image009
    結構之基團的分子量係500至3,000。
  8. 如請求項第1項所述聚合物，其中n與m的比係3:2至99:1。
  9. 一種組合物，包含： 100重量份之請求項第1-8項任一項所述之聚合物；以及 5-40重量份之一交聯劑。
  10. 如請求項第9項所述組合物，其中該交聯劑係多元醇、具有至少二個丙烯酸酯基(acrylate group)或甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)的化合物、或上述之組合。
  11. 如請求項第9項所述組合物，其中該交聯劑係1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇(2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol)、2-丁烯-1,4-二醇(2-butene-1,4-diol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、 1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexanedimethanol)、1,2-己二醇(1,2-hexanediol)、1,3-己二醇(1,3-hexanediol)、2-甲基-1,3-丙二 醇(2-methyl-1,3-propanediol)、2,5-己二醇(2,5-hexanediol)、2-甲基-1,3-戊二醇(2-methyl-1,3-pentanediol)、2-甲基-2,4-戊二醇(2-methyl-2,4-pentanediol)、乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、四 乙二醇(tetraethylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、甘油(glycerol)、聚甘油(polyglycerol)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、或1,2-丙二醇碳酸酯(1,2-propylene carbonate)。
  12. 如請求項第9項所述組合物，其中該交聯劑係二氧六環乙二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、3-羥-2,2-二甲基丙酸3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(polyethylene glycol (200) diacrylate (分子量200))、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(polyethylene glycol (400) diacrylate (分子量400)) 、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(polyethylene glycol (600) diacrylate (分子量600)) 、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol (200 ) dimethacrylate (分子量200))、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol (400) dimethacrylate (分子量400)) 、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate)、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate、EGDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate) 、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol triacrylate)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(propoxylated glycerol triacrylate)、丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(trimethylolpropane tetracrylate)、二異戊四醇四丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、或上述之組合。
  13. 如請求項第9項所述組合物，更包含： 0.1-15重量份之一起始劑。
  14. 一種聚矽氧烷-聚醯亞胺材料，係為請求項第9項所述組合物的固化物。
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