JP2009068002A - 新規なポリイミド樹脂及び感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋剤と反応し架橋点を形成し得る反応基をイミド化の前に予め導入された新規なポリイミド樹脂を使用し、それを含む感光性ポリイミド樹脂組成物から形成されたドライフィルムや感光性カバーフィルムに対し、比較的低い弾性率と耐熱性とを付与できるようにする。
【解決手段】新規なポリイミド樹脂は、式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とを、イミド化してなるものである。
【化１】

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリイミド樹脂及びそれを含有する感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。

フレキシブルプリント配線板やリジッド配線板を製造する場合、銅張積層板をベースに樹脂組成物からなる液状レジストやドライフィルム、そして接着剤付ポリイミドフィルムなどがカバー材として広く用いられている。更に、これらに感光性を付与した感光性樹脂組成物（液状感光性レジスト）や感光性ドライフィルムが感光性カバーフィルムとしても用いられている。それらの構成材料として、耐熱性に優れるポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂があるが、樹脂製造の容易性や製造コストの面から特にポリイミド樹脂が大変有用である。

ところで、フレキシブルプリント配線板やリジット配線板は、有機物や無機物の積層構造をとる。このとき、積層体を構成する材料によっては、基板の反りを生じる懸念がある。反りは、各構成材料の物性を基に下記式で表すことができる。従って、これらの配線板の反りを防ぐためには、幾つかのアプローチがあるが、ポリイミド系のカバー材を考えた場合、ポリイミド樹脂からなるフィルム自体の弾性率を低下させればよい。このような要求に対応するために、ポリイミド樹脂を構成する複数のジアミン成分の一つとしてシロキサンジアミンを使用することが提案されている（特許文献１）。また、このシロキサンジアミンを使用したポリイミド樹脂の成膜性や耐薬品性を向上させることも要求されているが、そのような要求に応えるべく、ポリイミド樹脂に架橋剤であるアクリレートと反応し架橋点を形成する反応基として、ビニルエーテル残基が導入されている。

特開２００３−１３１３７１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているようなシロキサンジアミンは、それを使用して調製したポリイミド樹脂から形成されたフィルムに対し、意図した低い弾性率を付与することができる反面、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性が低下するという問題があった。また、このポリイミド樹脂に導入されるべきビニルエーテル残基は、シロキサンジアミンと酸二無水物とを反応させてポリイミドにした後、単離されたポリイミド樹脂に導入されているため、工業生産上、有利な導入方法とは言えない。また、電子部品に適用するポリイミド樹脂には、難燃性を付与することが望ましい。

本発明は、以上説明した従来技術の問題点を解決しようとするものであり、ポリイミド樹脂から形成されたフィルムに対し、比較的低い弾性率、良好な無電解メッキ耐性と難燃性とを付与できるようにし、また、架橋剤と反応するサイトである架橋点を構成する反応基をポリイミド樹脂へ予め導入できるようにすることを目的とする。

本発明者等は、ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分の一つであるシロキサンジアミンとして、分子内にエポキシ基含有化合物等の架橋剤と反応し架橋点を形成し得るアミド基を有する特定構造の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を使用することにより、上述の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の式（１）で表される新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とを、イミド化してなるポリイミド樹脂を提供する。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。

また、本発明は、前述の新規なポリイミド樹脂及び感光剤を含有するポリイミド樹脂組成物を提供する。

更に、本発明は、ポリイミド樹脂層を有する配線基板において、ポリイミド樹脂層が前述の感光性ポリイミド樹脂組成物の膜である配線基板を提供する。

本発明の新規なポリイミド樹脂においては、シロキサンユニットを有する新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を必須ジアミン成分としているので、ポリイミド樹脂の弾性率を低下させることができる。また、新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、分子内にアミド結合を有するので、配線板の銅など導体部に対するポリイミド樹脂の接着性を向上させることができる。また、アミド基は、エポキシ基と付加反応もしくは挿入反応し架橋点を形成するので、ポリイミド樹脂を単離した後に、架橋剤と反応するサイトとなる架橋点を構成する反応基をポリイミド樹脂に導入する操作が不要になる。このような新規なポリイミド樹脂を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物は、それから形成されたフィルムに対し、比較的低い弾性率と良好な無電解メッキ耐性とを付与できる。よって、感光性ポリイミド樹脂組成物を利用して作成した配線基板は、フレキシブル基板であっても反りが小さく、また、メッキによるポリイミド樹脂組成物層の末端の浮きを抑制することができる。また、分子内に多くの芳香環を有するため、難燃性にも優れている。

本発明の新規なポリイミド樹脂は、以下式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とを、イミド化してなるものである。

本発明の新規ポリイミド樹脂の必須ジアミン成分である新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、式（１）の化学構造を有する。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であるが、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、原材料の入手の容易さからトリメチレン基が望ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２は同一であって、互いに相違してもよいが、原材料の入手が困難になるため同一であることが望ましい。

また、ｍは１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０の整数である。これは、ｍが０であると原材料の入手が困難となり、３０を超えると反応溶媒に混ざらず分離するからである。一方、ｎは０〜２０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。これは、ｎは１以上であると、難燃性に優れたジフェニルシロキサン単位が導入されることになり、導入されていない場合よりも難燃性が向上し、２０を超えると低弾性への寄与が小さくなるからである。

式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物の数平均分子量は、ｍ、ｎの数により変動するが、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１０００〜２０００である。

式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、分子の両末端部にアミド結合を有することから、それから調製されたポリイミド樹脂にもアミド結合が引き継がれることになる。このため配線板の銅など導体部に対する、本発明の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物由来のポリイミド樹脂の接着性が向上する。また、アミド基は、エポキシ基と付加反応もしくは挿入反応することが知られている（日立化成テクニカルレポートＮｏ．３９（２００２−７））、２９頁）から、樹脂組成物やドライフィルムに普通に用いられているエポキシ樹脂と、本発明の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合由来のポリイミド樹脂とを併用すれば、アミド基が架橋剤と反応するサイトとなる架橋点を構成する反応基として機能することになる。よって、ポリイミド樹脂を単離した後に架橋基を導入する工程が不要となる。

式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、以下の反応スキームに従って製造することができる。

式（１）〜（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは、式（１）において既に説明した通りであり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子である。

式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物の製造方法においては、まず、式（２）のジアミン化合物と、式（３）のニトロベンゾイルハライドを求核置換反応させて式（４）のアミド基含有ジニトロ化合物を形成する。この場合、例えば、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、トルエン等の溶媒中で式（２）の化合物と式（３）の化合物とを加熱混合することにより式（４）のジニトロ化合物を形成することができる（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，２８３頁（Ｅｄ．Ｓｔａｎｌｅｙ Ｈ． Ｐｉｎｅ）参照）。

次に、式（４）のジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元する。これにより式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物が得られる。ニトロ基をアミノ基に変換して式（１）の化合物が得られる限り還元方法に制限はないが、例えば安息香酸エチルとエタノールとの混合溶媒中、パラジウムカーボン触媒の存在下で式（４）の化合物を過剰の水素と接触させる方法が揚げられる（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，６４２頁（Ｅｄ．Ｓｔａｎｌｅｙ Ｈ． Ｐｉｎｅ）参照）。

本発明のポリイミド樹脂を構成するジアミン成分中の式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物の含有量は、少なすぎると無電解メッキ耐性が悪化し、多すぎると反りが大きくなるので、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１５モル％である。

ジアミン成分には、必須成分である式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物に加えて、反りを小さくするために式（２）のシロキサンジアミン化合物を含有させることができる。式（２）のシロキサンジアミン化合物の含有量は、少なすぎると低反りの効果が十分でなく、多すぎると難燃性が低下するので、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。更に、ジアミン成分は、式（１）及び式（２）のジアミン化合物に加えて、ポジ型の感光性付与の基礎となるアルカリ溶解性を達成するために、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することができる。３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアミン成分中の含有量は、少なすぎるとアルカリ溶解性が得られず、多すぎるとアルカリ溶解性が高くなりすぎるので、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２５〜４５モル％である。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは、式（１）で説明したとおりである。

ジアミン成分として、式（２）及び３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的なポリイミド樹脂のジアミン成分として使用されているものと同様のジアミン化合物（特許第３３６３６００号明細書段落０００８参照）を併用することができる。

本発明の新規なポリイミド樹脂を構成する酸二無水物成分としては、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオエレン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分を挙げることができる。中でも、ポジ型の感光性付与の基礎となるアルカリ溶解性を高める点から３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。

酸二無水物成分として、上述した化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的なポリイミド樹脂の酸二無水物成分として使用されているものと同様の酸二無水物（特許第３３６３６００号明細書段落０００９参照）を併用することができる。

本発明のポリイミド樹脂は、上述した式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含有するジアミン成分と、酸二無水物成分とをイミド化することにより製造することができる。ここで、ジアミン成分１モルに対する酸二無水物成分のモル比は、通常、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。また、ポリイミド樹脂の分子末端を封止するために、必要に応じて、ジカルボン酸無水物やモノアミン化合物をイミド化の際に共存させることができる（特許第３３６３６００号明細書段落００１１参照）。

イミド化の条件としては、公知のイミド化条件の中から適宜採用することができる。この場合、ポリアミック酸などの中間体を形成し、続いてイミド化する条件も含まれる。例えば、公知の溶液イミド化条件、加熱イミド化条件、化学イミド化条件により行うことができる（次世代のエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術、技術情報協会、２００３、ｐ４２）。

以上説明した本発明のポリイミド樹脂の好ましい態様は、以下の構造式（ａ）で表されるポリイミド樹脂を必須成分として含有する。また、以下の構造式（ｂ）と構造式（ｃ）のポリイミド樹脂を更に含有することが好ましい。

本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、上述のポリイミド樹脂と感光剤とを含有する。この感光剤の含有により、形成されるポリイミド組成物に感光性を付与することができる。その感光剤としては、例えばジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。上記のジアゾナフトキノン化合物を含有したポリイミド組成物は、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ水溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、アルカリ水溶液と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸が水とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ水溶液への溶解性が高くなる。

感光剤であるジアゾナフトキノン化合物を含有することにより、水酸基を有するポリイミドからなるポリイミド組成物は、この水酸基とジアゾナフトキノン化合物が相互作用する。これにより、アルカリに溶解しやすい水酸基が保護され、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド組成物に露光を行うと、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化し、アルカリ溶解性が発現する。従って、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を含有させることで、配線板への露光後、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液による現像によってパターンを形成することができる。

感光剤であるジアゾナフトキノン化合物としては、ジアゾナフトキノン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。

本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１００質量部に対する感光剤の配合量は、好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、金属不活性化剤を含有することができる。この金属不活性化剤としては、ヒドラジド系の金属不活性化剤である２，３−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ＣＤＡ−１０ 株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられ、配線板に使用する場合に、金属と接触するポリイミド組成物の樹脂劣化を防止することができる。

ＣＤＡ−１０以外の金属不活性化剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、銅箔などの導体とポリイミド樹脂との密着性を向上させることができ、メッキ耐性も向上させるために、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、ポリイミド樹脂のアミド基と、または架橋剤同士等と反応して三次元架橋構造を形成するものである。このような架橋剤としては、電子部品用の樹脂に従来より使用されているものを使用することができ、反応性の点からエポキシ系架橋剤やオキサジン系架橋剤を好ましく挙げることができる。

エポキシ系架橋剤の具体例としては、ポリイミド樹脂に良好な相溶性を示すものが好ましく、従来より、エポキシ樹脂形成用の各種エポキシモノマー、オリゴマーやポリマーを使用することができ、例えば、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリセリルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジル等のグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化難燃性エポキシ化合物；クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物等を挙げることができる。

また、オキサジン系架橋剤としては、もともとは熱により開環重合する熱硬化性モノマーとして利用されているものを使用することができ、例えば、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（例えば、６，６′−（１−メチリデン）ビス[３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン]等）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（例えば、６，６′−スルホニルビス[３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン]等）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（以下式（ｄ）、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン（以下式（ｅ））等を挙げることができる。

本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤、フィラー、顔料等の添加剤を含有することができる。

本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、感光剤、必要に応じて金属不活性化剤や架橋剤、更に他の添加剤とを、常法により均一に混合することにより調製することができる。

本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂層を有する配線基板の当該ポリイミド樹脂として好ましく適用できる。このようにして構成された配線基板も本願発明の射程である。適用の手法としては、公知の手法を採用することができる。ここで、ポリイミド樹脂層としては、その機能面からみて、ドライフィルムレジスト層やカバーフィルム層を挙げることができる。層間絶縁膜としても使用することができる。

適用の手法の具体例の一例を以下に説明する。即ち、銅張積層板の銅上に、本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物を、公知の塗布方法により塗工し、乾燥させて感光性ポリイミド樹脂組成物層を形成する。この感光性ポリイミド樹脂組成物層に対し、マスクを介して、例えば超高圧水銀ランプ（ｇ線、ｈ線、ｉ線の三線混合）で露光し、次に、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化テトラメチルアンモニム水溶液等のアルカリ水溶液で現像する。現像によりパターンが形成された配線基板を、例えば２００℃でポストベーキングし、必要に応じて、無電解ニッケルメッキ液、続いて無電解金メッキ液に浸漬し、銅上にメッキ層を形成し、配線基板を製造することができる。このようにして得られる配線基板は、ジアミン成分と酸二無水物からなる新規なポリイミド樹脂を主成分とするポリイミド樹脂組成物層を有する。この層は、比較的低い弾性率と良好な無電解メッキ耐性及び耐熱性とを示す。従って、感光性ポリイミド樹脂組成物を利用して作成した配線基板は、フレキシブル基板であっても反りが小さく、また、メッキによる導体の変色やポリイミド樹脂組成物層の末端の浮きが抑制されたものとなり、難燃性に優れている。

まず、以下の参考例１で式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物の製造例を説明し、続いて重合例１〜５でポリイミド化合物の重合例を説明する。その後、本発明を実施例と比較例とを対比して具体的に説明する。なお、表１及び表２において、重合例１〜５に従ってポリイミド化合物のジカルボン酸成分とジアミン成分との組成とそれに対する数値が表示されているが、それら数値は、全ジアミン成分（Ｘ−２２−９４０９、ＢＳＤＡ及び参考例１のシロキサンジアミン）を合算して１００モルとしたときの、それぞれの成分（即ち、ＤＳＤＡ、Ｘ−２２−９４０９、ＢＳＤＡ、及び参考例１のシロキサンジアミン）のモル数を表している。但し、比較例１の場合、参考例１のシロキサンジアミンを使用していないので、全ジアミン成分はＸ−２２−９４０９及びＢＳＤＡを合算したものとなる。

参考例１
冷却機、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２リットルの反応器に、トルエン５００ｇ、式（２）のシロキサンジアミン（Ｒ^１、Ｒ^２＝トリメチレン； 商品名 Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）２００ｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３０ｇ（０．２９７ｍｏｌ）を投入した。次いで、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド５４．７ｇ（０．２９５ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶解させた溶液を滴下ロートに装入した。反応器内を撹拌しながら５０℃まで昇温した後、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、昇温させ撹拌を６時間行い、還流下で反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、８００ｇの水を加えて強撹拌した後、分液ロートに移液し、静置分液した。５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を３回行い、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を２回行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、トルエン溶媒を加熱減圧溜去し濃縮後、６０℃で１日減圧乾燥した。得られたα−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（以下、ジニトロ体）を、収量２３５ｇ（収率９６％）で得た。ジニトロ体は淡黄色のオイル状であった。

得られたジニトロ体１１２ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を、撹拌子、水素導入管及び水素球を備えた１リットルの反応器に、酢酸エチル１８０ｇ、エタノール３２０ｇ、及び２％パラジウム−炭素２０ｇ（含水率５０％）を共に装入した。反応器内を水素ガス雰囲気下に置換した後、水素球圧力下に室温で撹拌を２日続けた。反応混合液から触媒をろ過除去し、反応液を減圧加熱下に濃縮した後、減圧下で６０℃で乾燥を２日行い、淡黄色のオイルとしてα−（ｐ−アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（アミノベンゾイルイミノブロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（本発明で使用する新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物）を、収量１０２ｇ（収率９５％）得た。得られた新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物のアミン価は６９．９６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミノ基当量は８０２ｇ／ｍｏｌであった。なお、アミン価は、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５００、京都電子工業製）を用いて測定した。アミノ基当量は５６．１０６／（アミン価）×１０００により算出した。

また、得られた新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物について赤外吸収スペクトルと^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、目的物を得たことを確認できた。なお、赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ４２０、日本分光株式会社製）を用いて、透過法にて測定した。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ分光光度計（ＭＥＲＣＵＲＹ ＶＸ−３００、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド）を用いて、重クロロホルム中で測定した。これらの結果を以下に示す。

ＩＲスペクトル：
３４５０ｃｍ^−１（ν_Ｎ−Ｈ）、３３７０ｃｍ^−１（ν_Ｎ−Ｈ）、３３４０ｃｍ^−１（ν_Ｎ−Ｈ）、３２２２ｃｍ^−１（ν_Ｎ−Ｈ）、１６２３ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）、１２６０ｃｍ^−１（ν_ＣＨ３）、１０００〜１１００ｃｍ^−１（ν_ｓｉ−ｏ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：
−０．２〜０．２（ｍ、メチル）、０．４〜０．６（ｍ、４Ｈ、メチレン）、１．４〜１．８（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．２〜３．５（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．９（ｂｓ、４Ｈ、アミノ基水素）、５．８〜６．３（ｍ、２Ｈ、アミド基水素）、６．４（ｍ、４Ｈ、アミノ基隣接芳香環水素）、７．１〜７．７（ｍ、芳香環水素）

重合例１（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中に１ｍｏｌ％含有する例）
窒素導入管、撹拌機、及びディーン・スターク・トラップを備えた２０リットル反応容器に、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）４４６０．６ｇ（３．３０ｍｏｌ）と、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）１９１２．７ｇ（５．３４ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２８７ｇと、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物８９．０ｇ（５４．３ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）との混合液、及びトリグライム２８７０ｇを投入し、その混合液を撹拌した。更に、トルエン１１００ｇを投入した後、混合液を１８５℃で２時間加熱還流させ、続いて減圧脱水およびトルエン除去を行い、酸無水物末端オリゴイミドの溶液を得た。

得られた酸無水物末端オリゴイミド溶液を８０℃に冷却し、それにトリグライム３４３１ｇとγ−ブチロラクトン４１３ｇと３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）５３７．８０ｇ（１．９２ｍｏｌ）とからなる分散液を加え、８０℃で２時間撹拌した。そこへ溶剤量の調整のため５２４ｇのトリグライムを加え、１８５℃で２時間加熱還流させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トラップに溜まったトルエン及び水を除去した。以上の操作により、アミド基を有する新規なポリイミド化合物を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は４７．５％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６３０００であった。

重合例２（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中５ｍｏｌ％含有する例）
重合例１において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を４０９９．８ｇ（３．０４mol）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９０７．０ｇ（５．３２ｍｏｌ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を４４３．７ｇ（２７０．５ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５４９．５ｇ（１．９６ｍｏｌ）と変更した点以外は重合例１と同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミド化合物を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は４７．４％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として５７０００であった。

重合例３（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中１０ｍｏｌ％含有する例）
重合例１において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を３６６５．３ｇ（２．７２ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１８９５．１ｇ（５．２９ｍｏｌ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を８８１．９ｇ（５３７．７ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５５７．８ｇ（１．９９mol）と変更した点以外は重合例１と同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミド化合物を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は４７．７％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として７７０００であった。

重合例４（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含有しない例）
重合例１において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を４５５０．２ｇ（３．３７ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９１４．５ｇ（５．３４ｍｏｌ）、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５３５．３ｇ（１．９１ｍｏｌ）と変更し、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を加えなかった点以外は重合例１と同様の操作を行い、ポリイミド化合物を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は４７．３％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６５０００であった。

重合例５（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中１ｍｏｌ％含有する例）
重合例１において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を４２８９．６ｇ（３．１８ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９８８．４ｇ（５．６２ｍｏｌ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を９０．５ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を６３１．５ｇ（２．２５ｍｏｌ）と変更した点以外は同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミド化合物を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は、４９．５０％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６９０００であった。

実施例１〜２７，比較例１
表１に従って、重合例１〜５のいずれかのポリイミド化合物１００質量部に対して、感光剤としてジアゾナフトキノン（４ＮＴ−３００、東洋合成工業株式会社）と、架橋剤としてＢｉｓ−Ｆ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ｊＥＲ６０４、ジャパンエポキシレジン株式会社）と、架橋剤としてオキサジン化合物（６，６′−（１−メチリデン）ビス[３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン]）（ＢＦ−ＢＸＺ、小西化学工業）と、金属不活性化剤（ＣＤＡ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ）とを、それぞれ所定の配合量を添加し、十分に均一になるまで混合し、ポリイミド樹脂組成物を調製した。得られたポリイミド樹脂組成物について、以下に説明するように、現像性、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性、カール性、難燃性を試験評価し、得られた結果を表１及び表２に示す。

＜現像性＞
ポリイミド樹脂組成物を、乾燥厚が１０μｍとなるように、予め０．３μｍ相当の化学研磨処理を施した銅箔の片面に塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、銅箔の片面にポリイミド樹脂層を形成し、試験片Ａを作成した。得られた試験片Ａのポリイミド樹脂層に対し、所定のポジパターンの露光マスクを介し、超高圧水銀ランプ（ｇ線、ｈ線、ｉ線の三線混合）を用いて２５００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で光照射した。その後、試験片Ａを４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、続いて４０℃の温水に２分間浸漬することによりアルカリ現象を行った。さらに、１０％硫酸水溶液に浸漬して中和した後、蒸留水で十分に洗浄し乾燥させ一連の現像プロセスを完結させた。３％水酸化ナトリウム水溶液の浸漬時間が６０秒以下であれば、実用的なアルカリ現像性と評価できる。

現像性評価基準
Ａ： ３％水酸化ナトリウム水溶液（４０℃）で現像時間が６０秒以下である場合
Ｂ： ３％水酸化ナトリウム水溶液（４０℃）で現像時間が６０秒を超える場合

＜カール性＞
平坦な２５μｍ厚のポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ ２５Ｓ、宇部興産社）に、ポリイミド樹脂組成物を、乾燥厚が１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した（片面塗布）。続いて、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱しポリイミド樹脂層の架橋を完成させ（ポストベーク）、試験片Ｂを得た。得られた試験片Ｂを１０ｃｍ角にカットし、製膜面が天井に向くように平坦な定盤に載置し、四隅の浮きの高さを測定し、それらの平均値を算出した。その平均値が１０ｍｍ未満であれば、実用的なカール性と評価できる。

カール性評価基準
ＡＡ： 平均値が２ｍｍ未満である場合
Ａ： 平均値が２ｍｍ以上１０ｍｍ未満である場合
Ｂ： 平均値が１０ｍｍ以上であるが、円筒状に丸くならない場合
Ｃ： 円筒状に丸くなる場合

＜無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性＞
現像性試験に使用した試験片Ａを、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱し、ポリイミド樹脂層の架橋を完結させた（ポストベーク）。次に、無電解ニッケルメッキ処理（使用メッキ液：ＮＰＲ−４、上村工業株式会社）を行い、連続して更に無電解金メッキ処理（使用メッキ液：ＴＫＫ−５１、上村工業株式会社）を行った。無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ処理後の試験片Ａの導体開口部周辺のポリイミド樹脂層端部の変色が、その際から５０μｍ未満であれば実用的な無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性であると評価できる。

無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性評価基準
ＡＡ： 開口際変色が確認できない場合
Ａ： 開口際変色が２０μｍ以上〜５０μｍ未満である場合
Ｃ： 開口際変色が５０μｍ以上である場合

＜難燃性＞
平坦な２５μｍ厚のポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ ２５Ｓ、宇部興産社）に、ポリイミド樹脂組成物を、それぞれの乾燥厚が１０μｍとなるように両面塗布し、８０℃で１０分乾燥した。続いて、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱し、ポリイミド樹脂層の架橋を完結させ（ポストベーク）、それにより試験片Ｃを得た。得られた試験片ＣをＵＬ−９４−ＶＴＭ規格に従って試験し、以下の基準に従って評価した。

難燃性評価基準
Ａ： ＵＬ−９４−ＶＴＭ−０を満たす場合
Ｃ： ＵＬ−９４−ＶＴＭ−０を満たさない場合

比較例１のポリイミド樹脂組成物は、本発明の新規なポリイミド樹脂を使用していないため、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性に問題があった。それに対し、実施例１〜１５のポリイミド樹脂組成物は、いずれの評価項目について、“Ｃ”評価はなかった。

なお、実施例６および実施例２５の結果から、オキサジン架橋剤の配合量が多くなり過ぎるとカール性が低下する傾向があることがわかる。また、実施例９、１０、１４及び１８の結果から、本発明のポリイミド樹脂において参考例１の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物の含有割合が多くなり過ぎてもカール性が低下する傾向があることがわかる。

本発明の新規なポリイミド樹脂においては、シロキサンユニットを有する新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を必須ジアミン成分としているので、ポリイミド樹脂の弾性率を低下させることができる。また、この新規なアミド基含有シロキサジアミン化合物は、分子内にアミド結合を有するので、配線板の銅など導体部に対するポリイミド樹脂の接着性を向上させることができる。また、アミド基はエポキシ基と付加反応もしくは挿入反応するので、ポリイミド化後のポリアミド樹脂に架橋点を構成する反応基を導入することが不要になる。このような本発明のポリイミド樹脂を含有する新規な感光性ポリイミド樹脂組成物は、それから形成されたフィルムに対し、比較的低い弾性率と良好な無電解メッキ耐性とを付与できる。よって、感光性ポリイミド樹脂組成物を利用して作成した配線基板は、フレキシブル基板であっても反りが小さく、また、メッキによる導体の変色やポリイミド樹脂組成物層の末端の浮きを抑制することができ、また、分子内に多くの芳香環を有するため、難燃性にも優れている。従って、本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、電子部品用の感光性ドライフィルムレジストや感光性カバーフィルムとして有用である。

Claims (13)

1. 式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とを、イミド化してなるポリイミド樹脂。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。）
2. 式（１）におけるＲ^１及Ｒ^２が、いずれもトリメチレンである請求項１記載のポリイミド樹脂。
3. ｍが１〜２０であり、ｎが１〜２０である請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
4. ジアミン成分中の式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物の含有量が、０．１〜２０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
5. ジアミン成分が、更に、式（２）で表されるシロキサンジアミン化合物を、４０〜９０モル％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。）
6. ジアミン成分が、更に、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを２０〜５０モル％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
7. 酸二無水物成分が、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂及び感光剤を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物。
9. ポリイミド樹脂１００質量部に対し、感光剤を５〜３０質量部含有する請求項８記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
10. 更に、架橋剤を含有する請求項８又は９記載の感光剤ポリイミド樹脂組成物。
11. 該架橋剤が、エポキシであることを特徴とする、請求項１０記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
12. 該架橋剤が、オキサジンであることを特徴とする、請求項１０又は１１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
13. ポリイミド樹脂層を有する配線基板において、ポリイミド樹脂層が請求項８〜１２のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物の膜である配線基板。