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TWI400574B - 正型光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

正型光阻材料及圖型之形成方法 Download PDF

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TWI400574B
TWI400574B TW098101560A TW98101560A TWI400574B TW I400574 B TWI400574 B TW I400574B TW 098101560 A TW098101560 A TW 098101560A TW 98101560 A TW98101560 A TW 98101560A TW I400574 B TWI400574 B TW I400574B
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Youichi Ohsawa
Takeshi Kinsho
Takeru Watanabe
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Shinetsu Chemical Co
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Description

正型光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於一種適用於(1)微細加工技術，並可賦予解像性、疏密依賴性、光罩忠實性優異，且線邊緣粗糙度小的圖型之正型光阻材料，以及(2)使用該光阻材料之圖型的形成方法。
近年來，伴隨LSI之高集積化與高速度化，在要求圖型規則之微細化下，使用遠紫外線微影及真空紫外線微影之微細加工技術的開發日益精進。已使波長248nm之KrF準分子雷射光作為光源之光微影，雖在半導體裝置的實際生產中扮演著主要的角色，但為了實現更微細化，利用波長193nm之ArF準分子雷射光的檢討亦持續進展中，已經有用於部分試驗生產之階段者。但是，ArF準分子雷射微影在技術上尚未成熟，要用於正式實際生產仍有各種問題。
因應ArF準分子雷射微影之光阻材料上所要求之特性，係有波長193nm中之透明性、及乾蝕刻耐性，而兼具此兩方特性者，係提案有將具有2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基為代表之龐大的酸分解性保護基的聚(甲基)丙烯酸衍生物作為基底樹脂之光阻材料(專利文獻1：特開平9-73173號公報、專利文獻2：特開平9-90637號公報)。其後，雖亦有各種材料被提案，但在使用具有透明性高之主鏈與以龐大的三級烷基所保護之羧酸部分的樹脂之觀點，幾乎是各種情況下的共通點。
以往的材料所有的問題之中，以微細的線尺寸不均一度(線邊緣粗糙度)最為深刻，因對製造之半導體裝置的性能諸多影響，而希望能儘速解決。若單只是使圖型順利完成，係可設定所用之樹脂的分子量在低點，並使自光酸產生劑所產生之酸成為容易動作者，而達成某程度之目的，但當下不只是稱為曝光量依存性、疏密依存性、光罩忠實性等之特性將極度惡化，光罩的些微搖晃會被擴之故，線尺寸本身亦變得不均一，而無法使線邊緣粗糙度降低。在求圖型規則更加微細化中，除了要發揮感度、基板密著性、蝕刻耐性之優越性能外，要使解像性不隨之劣化，也必須有基本的線邊緣粗糙度之改善策略。
又，光酸產生劑亦有種種的檢討。使用以往用於以KrF準分子雷射光作為光源之化學增幅型光阻材料之烷烴或產生芳烴磺酸之光酸產生劑作為上述ArF化學增幅型光阻材料之成分時已知，切斷樹脂之酸不安定基用的酸強度不充分，完全無法解像，或者不適於低感度的裝置製造。
因此，ArF化學增幅型光阻材料的光酸產生劑方面，一般雖使用使酸強度高的全氟烷烴磺酸者產生者，但已知全氟辛烷磺酸、或其衍生物係取其頭文字為PFOS，且在來自C-F鍵結之安定性(非分解性)或來自疏水性、親油性之生態濃縮性、蓄積性成為問題。再者，碳數5以上之全氟烷烴磺酸、或其衍生物亦開始有上述問題被提起。
為了解決有關如此之PFOS之問題，各公司均進行有降低氟之取代率的部分氟取代烷烴磺酸之開發。例如，專利文獻3：特表2004-531749號公報中，係公開有藉由α,α-二氟烯烴與硫化合物而開發α,α-二氟烷烴磺酸鹽、藉由曝光產生此磺酸之光酸產生劑，具體而言，係含有二(4-tert-丁基苯基)碘鎓=1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸鹽之光阻材料，再者，專利文獻4：特開2004-2252號公報中，係公開有以α,α,β,β-四氟-α-碘烷烴與硫化合物所成之α,α,β,β-四氟烷烴磺酸鹽的開發與產生此磺酸之光酸產生劑及光阻材料。又，專利文獻5：特開2002-214774號公報中，係揭示有合成方法中無記載之本文的具有二氟磺基乙酸烷基酯(1-(烷氧基碳醯基)-1,1-二氟甲烷磺酸鹽)、二氟磺基乙酸醯胺(1-胺甲醯基-1,1-二氟甲烷磺酸鹽)等之光酸產生劑，再者，專利文獻6：特開2004-4561號公報中，合成例中無記載之三苯基鋶(金剛烷-1-基甲基)氧碳醯基二氟甲烷磺酸鹽、專利文獻7：特開2006-306856號公報中係揭示有具有內酯骨架之三苯基鋶烷基氧碳醯基二氟甲烷磺酸鹽等。又專利文獻8：特開2007-145797號公報中亦揭示有三苯基鋶2-醯氧基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷磺酸鹽等。
但是，若根據本發明者們的檢討，係因有起始物質受限而致之化合物設計的困難度(專利文獻3，4)、溶解性之低(專利文獻5，6，7)、氟原子數之多寡所致之疏水性的增大等(專利文獻8)之疑慮而不佳。
又，浸液式曝光中，係有起因於曝光後之光阻晶圓上殘留有些微水滴之缺陷而造成的光阻圖型形狀不良、顯像後之光阻圖型崩壞或T-top形狀化等之問題點，且浸液式微影中亦要求於顯像後可得良好之光阻圖型之圖型之形成方法。
[專利文獻1]特開平9-73173號公報
[專利文獻2]特開平9-90637號公報
[專利文獻3]特表2004-531749號公報
[專利文獻4]特開2004-2252號公報
[專利文獻5]特開2002-214774號公報
[專利文獻6]特開2004-4561號公報
[專利文獻7]特開2006-306856號公報
[專利文獻8]特開2007-145797號公報
本發明因鑑於上述情事，係以於以ArF準分子雷射光等之高能量線為光源之光微影中，提供使解像性提升與線邊緣粗糙度降低均成立之正型光阻材料、及該光阻材料之圖型之形成方法為目的。
本發明者們為達成上述目的而一再專致於研究之結果發現，使藉由某特定的重複單位而構成之高分子化合物作為基底樹脂，且使具有某特定構造之鋶鹽化合物作為酸產生劑之正型光阻材料，係已為兼具有極高的解像性能且可降低線邊緣粗糙度、極有用於精密微細加工之光阻材料。
意即，本發明係提供下述之正型光阻材料及圖型之形成方法。
[申請專利範圍第1項]
一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸的作用而為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)與感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，其中，樹脂成分(A)係含有下述一般式(a)單位、下述一般式(b)單位、下述一般式(c)所示之重複單位的高分子化合物(1)，且產生酸之化合物(B)係以下述一般式(2)所示之鋶鹽化合物；
(式中，R1 係分別獨立地表示氫原子或甲基；R2 表示酸不安定基；X表示O或CH2 ，當X為CH2 時，R3 表示CO2 R4 ，而當X為O時，R3 表示氫原子或CO2 R4 ；R4 表示可含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分歧狀或環狀的一價烴基。m為1或2)。
(式中，R5 、R6 、R7 係分別獨立地表示氫原子、或可含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分歧狀或環狀之一價烴基。R8 係表示可含有雜原子之碳數4～30之直鏈狀、分歧狀或環狀之一價烴基)。
[申請專利範圍第2項]
如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，樹脂成分(A)係進一步含有下述一般式(d)所示之重複單位的高分子化合物，
(式中，R1 係分別獨立地表示氫原子或甲基；n為1或2)。
[申請專利範圍第3項]
如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，樹脂成分(A)之酸不安定基係選自下述式(a-1)～(a-8)之1種或2種以上，
(式中，破折線表示連結鍵；R9 、R10 、R11 、R12 係分別獨立地表示碳數1～4之直鏈狀或分歧狀之烷基；R13 表示碳數1～4之直鏈狀或分歧狀之烷基、環戊基、或環己基；o為1或2；p為1或2)。
[申請專利範圍第4項]
如申請專利範圍第1、2或3項之正型光阻材料，其係進一步含有三級胺作為酸擴散控制劑。
[申請專利範圍第5項]
如申請專利範圍第1～4項中任1項之正型光阻材料，其係進一步含有不溶於水而可溶於鹼顯像液之界面活性劑。
[申請專利範圍第6項]
一種圖型之形成方法，其特徵係包含：將申請專利範圍第1～5項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後，透過光罩以高能量線進行曝光之步驟、視其需要而經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
[申請專利範圍第7項]
一種圖型之形成方法，其特徵係包含：將申請專利範圍第1～5項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼顯像液之保護膜之步驟、於該基板與投影透鏡之間插入水且透過光罩以高能量線進行曝光之步驟、視其需要而經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
[申請專利範圍第8項]
一種圖型之形成方法，其特徵係包含：將申請專利範圍第1～5項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後，以電子線進行描繪之步驟、視其需要而經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
[申請專利範圍第9項]
一種圖型之形成方法，其特徵係，於包含將申請專利範圍第1～5項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上而形成光阻塗佈膜之步驟、加熱處理後，透過光罩以高能量線進行曝光之步驟、經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之圖型形成步驟中，在光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，且將折射率1.0以上之高折射率液體介在於該保護膜與投影透鏡之間而以浸液式施行曝光。
本發明之光阻材料係於微細加工技術，特別是ArF微影技術中，可賦予具有極高的解像性、線邊緣粗糙度小的圖型，對精密微細加工極為有用。
[實施發明之最佳形態]
以下，就本發明之光阻材料詳述之。此外，根據以下的說明中，以化學式所表示之構造，雖存在不對稱碳，且可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，該情況下，係以一式代表該等之異構物。該等之異構物係可單獨使用亦可為混合物使用。
本發明之光阻材料，係一種特徵為含有藉由酸的作用而為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)與感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，其中，樹脂成分(A)係含有下述一般式(a)單位、下述一般式(b)單位、下述一般式(c)所示之重複單位的高分子化合物(1)，且產生酸之化合物(B)係以下述一般式(2)所示之鋶鹽化合物的正型光阻材料。
在此，上述重複單位(a)、(b)及(c)中，R1 係分別獨立地表示氫原子或甲基。R2 表示酸不安定基。X表示O或CH2 ，X為CH2 時，R3 為CO2 R4 ，X為O時，R3 為氫原子或CO2 R4 。R4 表示可含有氟原子等之雜原子之碳數1～20，特別是1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之一價烴基。m為1或2。
樹脂成分(A)之酸不安定基係以選自下述式(a-1)～(a-8)之1種或2種以上為佳。
在此破折線表示連結鍵。R9 、R10 、R11 、R12 係分別獨立地表示碳數1～4之直鏈狀或分歧狀之烷基，具體而言，可例示出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。R13 表示碳數1～4之直鏈狀或分歧狀之烷基、環戊基、或環己基，具體而言，可例示出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基等。o為1或2。p為1或2。
R2 之酸不安定基方面，具體而言，係可例示如下，但非僅限於此等。
上述樹脂成分(A)中以(b)所示的重複單位，具體而言，係可例示如下，亦可使用其中之1種或2種以上，但非僅限於此等。
(R1 係如上述)。
上述樹脂(A)中以(c)所示之重複單位，具體而言，係可例示如下，亦可使用其中之1種或2種以上，但非僅限於此等。
(R1 係如上述)。
上述樹脂成分(A)的重複單位中，必須含有上述之重複單位(a)、(b)及(c)單位，但此外亦可含有具羧酸末端之重複單位、具內酯之重複單位、具氟取代醇之重複單位等作為其他單位(d)。此時，其他單位(d)方面，係以下述一般式(d)所示之內酯單位者為佳。
(式中，R1 係如上述、n為1或2)。
更具體而言，係可例示以下之重複單位，但非僅限於此等。
(R1 係如上述)。
此外，上述的重複單位(a)、(b)及(c)、再者依任意添加之(d)單位的比例，係與樹脂成分(A)之全部的重複單位的比例，較佳如下：
(a)/[(a)+(b)+(c)+(d)]=0.1～0.5
(b)/[(a)+(b)+(c)+(d)]=0.05～0.4
(c)/[(a)+(b)+(c)+(d)]=0.1～0.5
(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)]=0～0.3，特別是0.05～0.3。
惟，(a)+(b)+(c)+(d)=1，且上述含有重複單位(a)～(d)之高分子化合物中，此等之重複單位(a)～(d)的合計量相對於全重複單位的合計量為100莫耳%。
此外，感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，係以下述一般式(2)所示之鋶鹽化合物。
在此，R5 、R6 、R7 係分別獨立地表示氫原子、或可含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分歧狀或環狀之一價烴基，可含有雜原子之烴基方面，具體而言，係可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及此等之基的任意碳-碳鍵結間插入有-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團之基、或任意的氫原子被-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基所取代之基。R8 表示可含有雜原子之碳數4～30之直鏈狀、分歧狀或環狀之一價烴基，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
(式中，破折線表示連結鍵)。
用於本發明之感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，係可藉由例如以下之方法而進行合成。
藉由2-溴-2,2-二氟乙醇與羧酸氯化物(carboxylic acid chloride)之反應而得2-溴-2,2-二氟乙基烷烴羧酸酯、或2-溴-2,2-二氟乙基芳香烴羧酸酯，接著藉由連二亞硫酸鈉等的硫化合物使溴基為亞磺酸鈉，之後藉由過氧化氫等的氧化劑將亞磺酸變換為磺酸。
自酯化、鹵化烷烴而亞磺酸鈉化、磺酸化雖眾所周知，但後者二處方係於特開2004-2252號公報中甚為詳細。步驟之概略如下所述。
藉由使所得之磺酸鈉與鋶鹽化合物之離子交換反應，而可得到目的之感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)。離子交換反應係於特開2007-145797號公報等中甚為詳細。
(上述式中，R8 之說明係與上述相同)。
藉由使所得之磺酸鈉與鋶鹽化合物之離子交換反應，而可得到目的之上述以一般式(2)所示之感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)。離子交換反應係於特開2007-145797號公報等中甚為詳細。
再者，藉由如上述使導入之以R8 CO-所示之醯基於酯加水分解或加溶劑分解後再度醯基化，而可導入異於當初所導入之醯基的取代基。步驟之概略係如下所述。
(上述式中，R5 ~R8 係如上述、X表示鹵素原子)。
根據此處方，對於剛才陰離子合成時之條件(藉由連二亞硫酸鈉等的硫化合物使溴基為亞磺酸鈉，接著藉由過氧化氫等的氧化劑使亞磺酸變換為磺酸)，亦可導入不安定之取代基。
上述記載之樹脂成分(A)中以重複單位(c)所導入之單位，因其鹼顯像液親和性高，於顯像液中溫和地溶解之故，而抑制膨潤層的產生，且可降低線邊緣粗糙度。但是，此等之單位其酸擴散抑制能低、曝光後加熱處理(後烘烤、PEB)時酸即擴散之故，而有使曝光量依存性、疏密依存性、光罩忠實性等性能惡化之缺點。本發明者們為解決此問題而專致於研究努力的結果得知，1,1-二氟乙烷磺酸衍生物係擴散性非常低的酸，使此等為產生酸之上述一般式(2)所示之鋶鹽化合物作為酸產生劑極為有用；又得知，藉由組合此鋶鹽化合物與具有以上述一般式(1)所示之重複單位的高分子化合物，係可獲得線邊緣粗糙度與解像性能皆優異的光阻材料，本發明遂得以完成。
若更詳細說明，樹脂成分(A)的較佳構成方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
本發明中該樹脂成分(A)的重量平均分子量，係以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算值為1,000～50,000，特別是2,000～30,000者為佳。
此外，上述樹脂成分(A)，係可藉由使對應於各重複單位之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體遵照自由基聚合法等之眾所周知的方法進行共聚合而得，且後述實施例之高分子化合物，均為使所用的(甲基)丙烯酸酯衍生物單體以自由基聚合之常法進行聚合而合成者。
感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)的較佳構成方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
本發明之光阻材料中，除了由上述以一般式(1)所示之高分子化合物所成的樹脂成分(A)之外，亦可添加其他樹脂成分。
在此與樹脂成分(A)有別之其他樹脂成分方面，係可舉出下述式(R1)及/或下述式(R2)所示之重量平均分子量1,000～100,000、較佳為3,000～30,000之高分子化合物，但非僅限於此等。此外，上述重量平均分子量，係顯示以膠體滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算值。
在此，R001 表示氫原子、甲基或CH2 CO2 R003 。
R002 表示氫原子、甲基或CO2 R003 。
R003 表示碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基，具體而言，可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 表示氫原子、或含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基，具體而言，可例示如氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基等。
R005 ～R008 之至少1個係表示羧基、或含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基，剩下的係分別獨立地表示氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基。含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基方面，具體而言，係可例示如羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基碳醯基、4-羧基丁氧基碳醯基、2-羥基乙氧基碳醯基、4-羥基丁氧基碳醯基、羧基環戊基氧碳醯基、羧基環己基氧碳醯基、羧基降冰片基氧碳醯基、羧基金剛烷基氧碳醯基、羥基環戊基氧碳醯基、羥基環己基氧碳醯基、羥基降冰片基氧碳醯基、羥基金剛烷基氧碳醯基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基氧碳醯基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基氧碳醯基等。
碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基方面，具體而言，係可例示如與R003 所例示的相同者。
R005 ～R008 (該等之2種、例如R005 與R006 、R006 與R007 、R007 與R008 等)係可彼此鍵結而與此等鍵結之碳原子共同形成環，此時，與環之形成相關之R005 ～R008 之至少1個係表示含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的二價烴基，剩下的係分別獨立地表示單鍵結、氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基。含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的二價烴基方面，具體而言，係可例示如，自以上述含有選自含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基所例示者去除1個氫原子者等。碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基方面，具體而言，可舉出以R003 所例示者。
R009 表示碳數3～15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基，具體而言，係可例示如2-氧合氧戊環-3-基、4,4-二甲基-2-氧合氧戊環-3-基、4-甲基-2-氧合噁烷-4-基、2-氧合-1,3-二氧戊環-4-基甲基、5-甲基-2-氧合氧戊環-5-基等。
R010 ～R013 之至少1個表示碳數2～15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基、剩下的係分別獨立地表示氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基。碳數2～15之含有-CO2 -部分構造的一價烴基方面，具體而言，係可例示如2-氧合氧戊環-3-基氧碳醯基、4,4-二甲基-2-氧合氧戊環-3-基氧碳醯基、4-甲基-2-氧合噁烷-4-基氧碳醯基、2-氧合-1,3-二氧戊環-4-基甲基氧碳醯基、5-甲基-2-氧合氧戊環-5-基氧碳醯基等。碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基方面，具體而言，係可例示出與以R003 所例示的相同者。
R010 ～R013 (該等之2種、例如R010 與R011 、R011 與R012 、R012 與R013 等)係可彼此鍵結而與此等鍵結之碳原子共同形成環，此時，與環之形成相關之R010 ～R013 之至少1個係表示碳數1～15之含有-CO2 -部分構造的二價烴基，剩下的係分別獨立地表示單鍵結、氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基。碳數1～15之含有-CO2 -部分構造的二價烴基方面，具體而言，除了1-氧合-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1,3-二氧合-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1-氧合-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1,3-二氧合-2-氧雜丁烷-1,4-二基等之外，係可例示自以含有上述-CO2 -部分構造之一價烴基所例示者去除1個氫原子後所得者等。碳數1～15之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基方面，具體而言，係可舉出以R003 例示者。
R014 表示碳數7～15之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基，具體而言，係可例示如降冰片基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、降冰片基甲基、金剛烷基甲基、及此等之烷基或環烷基取代體等。
R015 表示酸不安定基，具體例係如後述。
R016 表示氫原子或甲基。
R017 表示碳數1～8之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基，具體而言，可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
X表示CH2 或氧原子。
k為0或1。
R015 之酸不安定基方面，係有多種可供使用，可為藉由產生自光酸產生劑之酸而脫保護之基，亦可自以往光阻材料，特別是化學增幅光阻材料中所使用之眾所周知的任一種酸不安定基，但具體而言，係可舉出以下述一般式(L1)～(L4)所示之基、碳數4～20、較佳為4～15之三級烷基，其中各烷基係分別為碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之氧合烷基等。
在此，破折線表示連結鍵。式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1～18、較佳為1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基，具體而言，係可例示如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1～18、較佳為碳數1～10之可具有氧原子等雜原子之一價烴基，可列舉如直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、此等之氫原子的一部分經羥基、烷氧基、氧合基、胺基、烷基胺基等所取代者，具體而言，直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基方面，係可例示如與上述RL01 、RL02 同様者，取代烷基方面，係可例示如下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 亦可彼此鍵結而與此等所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環的情況下，與環之形成相關之RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1～18、較佳為碳數1～10之直鏈狀或分歧狀的伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4～20、較佳為碳數4～15之三級烷基，各烷基分別表示碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之氧合烷基或上述一般式(L1)所示之基；三級烷基方面，具體而言，係可例示如tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基)丙烷-2-基、2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、4-甲基-4-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、4-乙基-4-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基等；三烷基甲矽烷基方面，具體而言，係可例示如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-tert-丁基甲矽烷基等；氧合烷基方面，具體而言，係可例示如3-氧合環己基、4-甲基-2-氧合噁烷-4-基、5-甲基-2-氧合氧戊環-5-基等。y為0～6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1～10之可經取代的直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基或碳數6～20之可經取代的芳基；可經取代的烷基方面，具體而言，係可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、此等之氫原子的一部分經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基碳醯基、氧合基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫代基、磺基等所取代者、或此等之伸甲基的一部分經氧原子或硫原子所取代者等；可經取代之芳基方面，具體而言，係可例示如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1、n為0，1，2，3之任一、且滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1～10之可經取代的直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基或碳數6～20之可經取代的芳基，具體而言，係可例示與RL05 同様者等。RL07 ～RL16 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言，係可例示如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、此等之氫原子的一部分經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基碳醯基、氧合基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫代基、磺基等所取代者等。RL07 ~RL16 其2種可彼此鍵結而與此等所鍵結之碳原子共同形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，與環之形成相關者為碳數1~15之二價烴基，具體而言，係可例示如自上述一價烴基所例示的去除1個氫原者等。又，RL07 ~RL16 係可藉由鍵結於隣接之碳者彼此，在不透過任何物質而鍵結形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不安定基中，直鏈狀或分歧狀者方面，具體而言，係可例示如下述之基。
上述式(L1)所示之酸不安定基中，環狀者方面，具體而言，可例示如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不安定基方面，具體而言，係可例示如tert-丁氧基碳醯基、tert-丁氧基碳醯基甲基、tert-戊氧基碳醯基、tert-戊氧基碳醯基甲基、1,1-二乙基丙基氧碳醯基、1,1-二乙基丙基氧碳醯基甲基、1-乙基環戊基氧碳醯基、1-乙基環戊基氧碳醯基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧碳醯基、1-乙基-2-環戊烯基氧碳醯基甲基、1-乙氧基乙氧基碳醯基甲基、2-四氫吡喃基氧碳醯基甲基、2-四氫呋喃基氧碳醯基甲基等。
上述式(L3)之酸不安定基方面，具體而言，係可例示如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環戊烯基、1-甲基-2-環己烯基、1-乙基-2-環己烯基等。
上述式(L4)之酸不安定基方面，係以下述式(L4-1)～(L4-4)所示之基特別理想。
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，破折線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 係分別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基等的一價烴基，具體而言，係可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，雖可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述一般式(L4-1)～(L4-4)係代表此等之立體異構物之全部。此等之立體異構物係可單獨使用亦可為混合物使用。
例如，前述一般式(L4-3)係表示代表選自以下述一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基之1種或2種的混合物。
又，上述一般式(L4-4)係表示代表選自以下述一般式(L4-4-1)～(L4-4-4)所示之基之1種或2種以上的混合物。
上述一般式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)，係表示代表該等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
此外，藉由式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)的鍵結方向相對於雙環[2.2.1]庚烷環而言分別是exo側，而可實現酸觸媒脫離反應中之高反應性(特開2000-336121號公報參照)。使此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨格之三級exo-烷基作為取代基之單體的製造中，係有含以下述一般式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所示之endo-烷基所取代之單體的情況，為了實現良好的反應性，exo比例係以50莫耳%以上為佳，exo比例為80莫耳%以上則更佳。
上述式(L4)之酸不安定基方面，具體而言，係可例示如下述之基。
又，用為R015 之酸不安定基的碳數4～20之三級烷基、各烷基分別為碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之氧合烷基方面，具體而言，係可例示如與RL04 所列舉的相同者。
又，式(R2)中，R016 表示氫原子或甲基。R017 表示碳數1～8之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基。
a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上並小於1之數，且滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。f’、g’、h’、i’、j’、o’、p’為0以上並小於1之數，且滿足f’+g’+h’+i’+j’+o’+p’=1。x’、y’、z’為0～3之整數，且滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
式(R1)、(R2)之各重複單位，亦可同時導入2種類以上。各重複單位方面藉由使用複數之單位，而可調整用為光阻材料時之性能。
此外，在此，上述所稱各單位之和為1，係表示含各重複單位之高分子化合物中，相對於全部重複單位之合計量，此等重複單位之合計量為100莫耳%。
上述式(R1)中以組成比a1’導入、及式(R2)中以組成比f’導入之重複單位方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
上述式(R1)中，以組成比b1’導入之重複單位方面具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
上述式(R1)中以組成比d1’導入、及(R2)中以組成比g’導入之重複單位方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
上述式(R1)中，以組成比a1’、b1’、c1’、d1’之重複單位構成的高分子化合物方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
上述式(R1)中，以組成比a2’、b2’、c2’、d2’、e’之重複單位構成的高分子化合物方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
上述式(R1)中，以組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位構成的高分子化合物方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
上述式(R2)之高分子化合物方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
與上述(A)相異之高分子化合物的摻合量，當與本發明之上述樹脂成分(A)的合計量為100質量份時，較佳為0～80質量份，更佳為0～60質量份、又更佳為0～50質量份，進行摻合的情況下，係以20質量份以上，特別是30質量份以上為佳。上述其他高分子化合物之摻合量過多時，本發明之樹脂成分(A)的特徵將無以發揮，而導致解像性的降低或圖型形狀的劣化。又，上述其他高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用複數種高分子化合物，係可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料，感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)方面，亦可含有上述一般式(2)所示之鋶化合物以外之(B’)。(B’)之成分方面，若為以高能量線照射而產生酸之化合物皆可，即使是過去以來於光阻材料，特別是化學增幅光阻材料所使用之眾所周知的任一光酸產生劑亦可。理想的光酸產生劑方面，係有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。此等係詳述如下，可單獨使用或混合2種以上使用之。
鋶鹽係鋶陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽；鋶陽離子方面，係可舉出三苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫基苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基碳醯基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基碳醯基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧合環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧合-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等；磺酸鹽方面，係可舉出三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 )十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺方面，係可舉出雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-亞丙基雙磺醯基醯亞胺等；參(取代烷基磺醯基)甲基化物方面，係可舉出參三氟甲基磺醯基甲基化物；另可舉出此等之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽係碘鎓陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，其中二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等的芳基碘鎓陽離子與磺酸鹽方面，係可舉出三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺方面，係可舉出雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-亞丙基雙磺醯基醯亞胺等；參(取代烷基磺醯基)甲基化物方面，係可舉出參三氟甲基磺醯基甲基化物；另可舉出此等之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷方面，係可舉出雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert丁基碳醯基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert丁氧基碳醯基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等的雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-碳醯基重氮甲烷。
N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑方面，琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等的醯亞胺骨格與三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等的組合之化合物。
苯偶姻磺酸鹽型光酸產生劑方面，苯偶姻甲苯磺酸鹽、苯偶姻甲磺酸鹽、苯偶姻丁烷磺酸鹽等。
苯三酚三磺酸鹽型光酸產生劑方面，係可舉出使苯三酚、間苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之羥基的全部，以三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 )十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等取代之化合物。
硝基苄基磺酸鹽型光酸產生劑方面，係可舉出2,4-二硝基苄基磺酸鹽、2-硝基苄基磺酸鹽、2,6-二硝基苄基磺酸鹽；磺酸鹽方面，具體而言，係可舉出三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-金剛烷碳醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 )十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽等。此外，亦可使用使苄基側之硝基似三氟甲基所取代之化合物。
碸型光酸產生劑的例子方面，係可舉出雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-環己基碳醯基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二肟衍生物型的光酸產生劑，係可舉出專利第2906999號公報或特開平9-301948號公報中所記載之化合物，具體而言，係可例示如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-環己二酮二肟等。
又可舉出，美國專利第6004724號說明書記載之肟磺酸鹽，特別是(5-(4-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等，再者，可舉出美國專利第6916591號說明書記載之(5-(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、特開2000-314956號公報記載之肟磺酸鹽，特別是2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯硫基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-甲基碳醯氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[6H,7H-5,8-二氧合萘并-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基碳醯基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基碳醯基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[4-苄基氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-[2-苯硫基]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜-噻吩-2-基]]-乙酮肟-O-丙基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸鹽)等；再者，可舉出美國專利第6916591號說明書記載之2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸鹽)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯氧亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺酸鹽)等。
可舉出特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公報或說明書中之先前技術所記載之肟磺酸鹽α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。
可舉出下述式所示之肟磺酸鹽(例如WO2004/074242中具體例之記載)。
(上式中，RS1 表示經取代或非取代之碳數1～10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。RS2 表示碳數1～11之鹵烷基。ArS1 表示經取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體而言，係可舉出2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-己基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-戊基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-丁基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-己基]-4-聯苯基等。
又，雙肟磺酸鹽方面，係可舉出特開平9-208554號公報所記載之化合物，特別是雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈等。
其中，較適合使用之光酸產生劑方面，係鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽、乙二肟衍生物。更適於使用之光酸產生劑方面，係鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽。具體而言，係可舉出三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶五氟苯磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、參(4-甲基苯基)鋶、樟腦磺酸鹽、參(4-tert丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶九氟-1-丁烷磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶全氟-1-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)-己基]-茀等。
本發明之光阻材料中的光酸產生劑(B)及(B’)之理想的添加量，係相對於光阻材料中100質量份之基底聚合物(本發明之上述樹脂成分(A)以及因應需要所摻合之其他樹脂成分)為0.1~40質量份、較佳為0.1~20質量份。光酸產生劑的比例過多時，可能會發生解像性之劣化或、顯像/光阻剝離時的異物問題。關於(B)與(B’)的摻合比例，使個別的添加量為[B]及[B’]之情況下，較佳為0.1≦[B]/([B]+[B’])≦1、更佳為0.3≦[B]/([B]+[B’])≦1，而0.5≦[B]/([B]+[B’])≦1則又更佳。光酸產生劑(B)的摻合比例若過低，會有曝光量依存性、疏密依存性、光罩忠實性劣化的情況。此外，上述光酸產生劑(B)及(B’)，個別可單獨使用或混合2種以上使用之。再者，使用曝光波長中之透過率低的光酸產生劑，係可依其添加量而控制光阻膜中的透過率。
又，本發明之光阻材料中，亦可添加藉由酸而分解，且產生酸之化合物(酸增殖化合物)。此等之化合物，係於J.Photopolym.Sci.and Tech.，8.43-44，45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.，9.29-30(1996)有相關之記載。
酸增殖化合物的例子方面，係可舉出tert-丁基 2-甲基 2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基 2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二氧戊環等，但非僅限於此等。眾所周知的光酸產生劑之中，在安定性上，特別是熱安定性上劣化之化合物，多顯示為酸增殖化合物的性質。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量方面，相對於光阻材料中100質量份之基底聚合物而言係為0～2質量份，特別是0～1質量份為佳。添加量過多時，會有難以控制擴散而導致解像性之劣化、圖型形狀之劣化的情況發生。
本發明之光阻材料，除了上述(A)及(B)成分之外，係含有(C)有機溶劑，又，視其需要而可含有(D)含氮有機化合物、(E)界面活性劑、(F)其他成分。
本發明所使用之(C)成分的有機溶劑方面，亦可為基底樹脂、酸產生劑、其他添加劑等可溶解之有機溶劑。如此之有機溶劑方面，係可舉例如環己酮、甲基戊基酮等的酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、丙酮酸乙基酯、乙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸 tert-丁基酯、丙酸 tert-丁基酯、丙二醇單 tert-丁基醚乙酸酯等的酯類、γ-丁內酯等的內酯類，雖此等係可單獨使用1種或混合2種以上使用，但非僅限於此等。本發明中，係以使用此等之有機溶劑中，其光阻成分中之酸產生劑的溶解性最優之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑為佳。
相對於基底聚合物100質量份，有機溶劑的使用量為200～3,000質量份，特別是400～2,500質量份較為理想。
再者，本發明之光阻材料中，係可摻合含氮有機化合物1種或2種以上作為(D)成分。
含氮有機化合物方面，係以可抑制產生自酸產生劑之酸擴散於光阻膜中時的擴散速度之化合物為適。藉由含氮有機化合物之摻合，光阻膜中酸的擴散速度受抑制而可提高解像度，並可抑制曝光後的感度変化、減少基板或環境依存性、提高曝光從容度或圖型輪廓等。
如此之含氮有機化合物方面，即使是過去以來在光阻材料，特別是化學增幅光阻材料中所用之眾所周知的任一含氮有機化合物亦可，可舉例如第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
本發明中，酸擴散控制劑方面，於上述含氮有機化合物中係以含有三級胺為佳。
具體而言，係可例示如，第一級之脂肪族胺類方面：氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲撐二胺、乙撐二胺、四乙撐五胺等；第二級之脂肪族胺類方面，可例示如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(個)十二烷基胺、二(個)十六烷基胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙撐二胺、N,N-二甲基四乙撐五胺等；第三級之脂肪族胺類方面，可例示如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(個)十二烷基胺、三(個)十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。
又，混成胺類方面，可例示如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例子方面，苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯啶基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺嘌呤核苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥嘌呤核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
再者，具有羧基之含氮化合物方面，係可例示如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如吡啶甲酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、酥胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等；具有磺醯基之含氮化合物方面，係可例示如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物方面，係可例示如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌吡吡基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久咯呢啶、3-醌啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺類方面,可例示如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類方面，可例示如酞醯亞胺、琥珀酸醯亞胺、馬來酸酐醯亞胺等。胺基甲酸酯類方面，可例示如N-t-丁氧基碳醯基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基碳醯基苯并咪唑、噁唑烷酮等。
再者，係可例示如下述一般式(B)-1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(上式中，n=1、2或3。側鏈X係可相同或相異，可以下述一般式(X1)、(X2)或(X3)
所示。側鏈Y係表示相同或相異之氫原子、或直鏈狀、分歧狀或環狀之碳數1～20之烷基，且可含有醚基或羥基。又，X亦可彼此鍵結形成環)。
在此，R300 、R302 、R305 係碳數1～4之直鏈狀或分歧狀的伸烷基、R301 、R304 為氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基，亦可含有1或多數個羥基、醚基、酯基、內酯環之任一。
R303 係單鍵、或碳數1～4之直鏈狀或分歧狀的伸烷基、R306 係碳數1～20之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基，亦可含有1或多數個羥基、醚基、酯基、內酯環之任一。
以一般式(B)-1所表示之化合物方面，具體而言，係可例示如參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]廿十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]廿十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基碳醯氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基碳醯氧基乙基)胺、參[2-(2-氧合丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基碳醯基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基碳醯基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧碳醯基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基碳醯基乙基)胺、參(2-乙氧基碳醯基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基碳醯基)甲氧基碳醯基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基碳醯基)甲氧基碳醯基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧合丙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧合丙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫氧茂甲基氧碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫氧茂甲基氧碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧合四氫呋喃-3-基)氧碳醯基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧合四氫呋喃-3-基)氧碳醯基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基碳醯基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基碳醯基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基碳醯基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基碳醯基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基碳醯基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基碳醯基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基碳醯基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基碳醯基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基碳醯基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基碳醯基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基碳醯基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基碳醯氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基碳醯氧基)乙基]胺、參(甲氧基碳醯基甲基)胺、參(乙氧基碳醯基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基碳醯基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基碳醯基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯。
再者，可例示如下述一般式(B)-2中所示具有環狀構造之含氮有機化合物。
(上式中，X係如前述；R307 係碳數2～20之直鏈狀或分歧狀的伸烷基，且可含1個或複數個碳醯基、醚基、酯基、硫基)。
一般式(B)-2方面，具體而言，係可例示如1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、乙酸2-哌啶基乙基酯、乙酸2-嗎啉基乙基酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、丙酸2-哌啶基乙基酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉基乙基酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、4-[2-(甲氧基碳醯氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基碳醯氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基碳醯氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲基酯、3-哌啶基丙酸甲基酯、3-嗎啉基丙酸甲基酯、3-(硫代嗎啉基)丙酸甲基酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲基酯、3-嗎啉基丙酸乙基酯、3-哌啶基丙酸甲氧基碳醯基甲基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙基酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧基乙基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-氧合四氫呋喃-3-基酯、3-嗎啉基丙酸四氫氧茂甲基酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、3-嗎啉基丙酸丁基酯、3-哌啶基丙酸環己基酯、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲基酯、哌啶基乙酸甲基酯、嗎啉基乙酸甲基酯、硫代嗎啉基乙酸甲基酯、1-吡咯啶基乙酸乙基酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙基酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙基酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙基酯、己烷酸2-嗎啉基乙基酯、辛烷酸2-嗎啉基乙基酯、癸酸2-嗎啉基乙基酯、月桂酸2-嗎啉基乙基酯、肉豆蔻酸2-嗎啉基乙基酯、棕櫚酸2-嗎啉基乙基酯、硬脂酸2-嗎啉基乙基酯。
再者，可例示如以一般式(B)-3～(B)-6所示含氰基之含氮有機化合物。
(上式中，X、R307 、n係如前述；R308 、R309 係相同或相異之碳數1～4之直鏈狀或分歧狀的伸烷基)。
以一般式(B)-3～(B)-6所示之含有氰基的含氮有機化合物方面，具體而言，係可例示如3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲基酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫氧茂甲基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲基酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲基酯、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰基甲基酯、1-哌啶丙酸氰基甲基酯、4-嗎啉丙酸氰基甲基酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)酯。
再者，可例示如以下述一般式(B)-7所示之具有咪唑骨格及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R310 係碳數2～20之直鏈狀、分歧狀或環狀具有極性官能基的烷基；極性官能基方面，係可含有1個或複數個羥基、碳醯基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基之任一。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)。
再者，係可例示如以下述一般式(B)-8所示之具有苯并咪唑骨格及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R314 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、芳基、或芳烷基。R315 係碳數1～20之直鏈狀、分歧狀或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基方面，係可含有1個以上之酯基、縮醛基、氰基的任一，其他亦可含有1個以上之羥基、碳醯基、醚基、硫基、碳酸酯基的任一)。
再者，可例示如以下述一般式(B)-9及(B)-10所示之具有極性官能基的含氮雜環化合物。
(上式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氮原子或≡C-R323 。R316 係碳數2～20之直鏈狀、分歧狀或環狀之具有極性官能基的烷基；極性官能基方面，含有1個以上之羥基、碳醯基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、或芳基，或者R317 與R318 、R319 與R320 係可各自鍵結，而與此等鍵結之碳原子一起形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、或芳基。R321 與R323 可鍵結而形成苯環或萘環)。
再者，係可例示如以下述一般式(B)-11～(B)-14所示之具有芳香族羧酸酯構造的含氮有機化合物。
(上式中，R324 係碳數6～20之芳基或碳數4～20之雜芳香族基，其中氫原子的一部分或全部係可以鹵素原子、碳數1～20之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之醯氧基、或、碳數1～10之烷基硫代基所取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 係一部分的伸甲基可以氧原子所取代之碳數1～10之烷基。R327 係一部分的伸甲基可以氧原子所取代之碳數1～10之烷基或醯基。R328 係單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0，1，2，3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係分別獨立地表示氫原子、甲基或苯基，或者R330 與R331 或R331 與R332 係可鍵結，而與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數6～20之芳香環或碳數2～20之雜芳香環)。
再者，係可例示如以下述一般式(B)-15所示之具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯構造的含氮有機化合物。
(上式中，R333 係氫、或碳數1～10之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基。R334 及R335 係分別獨立地表示可含有1個或複數個醚、碳醯、酯、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等的極性官能基之碳數1～20之烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基，其中氫原子的一部分係可以鹵素原子所取代。R334 與R335 係可彼此鍵結，而與此等所鍵結之氮原子一起形成碳數2～20之雜環或雜芳香環)。
此外，含氮有機化合物的摻合量，相對於基底聚合物100質量份而言，為0.001～4質量份，特別是0.01～2質量份較為理想。摻合量若低於0.001質量份，則無摻合效果，而若超過4質量份則有感度過低的情況。
於本發明之光阻材料中，除了上述成分以外，還可添加可使其提高塗佈性而慣用之界面活性劑作為任意成分。此外，任意成分的添加量係以不妨礙本發明之效果之範圍為一般量。
在此，界面活性劑方面，係以非離子性者為佳，可舉出有全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如Fluorad「FC-430」、「FC-431」、「FC-4430」、「FC-4432」(任一皆為住友3M(股)製)、Surflon「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(任一皆為旭硝子(股)製)、Unidain「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(任一皆為DAIKIN工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(任一皆為信越化學工業(股)製)等。較佳可舉出Fluorad「FC-430」、「FC-4430」(住友3M(股)製)、「KH-20」、「KH-30」(任一皆為旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
於本發明之光阻材料中，除了上述成分以外，係可添加：偏向存在於塗佈膜上部，具有調整表面之親水性‧疏水性的平衡、提高撥水性、或當塗佈膜與水或其他液體接觸之際抑制低分子成分之流出或流入的機能之高分子化合物，意即可添加不溶於水而可溶於鹼顯像液之界面活性劑以作為任意成分。此外，該高分子化合物的添加量係以不妨礙本發明之效果之範圍為一般量，以相對於基底聚合物100質量份為0～10質量份為佳，摻合時則以0.1質量份以上為佳。
在此，偏向存在於塗佈膜上部之高分子化合物方面，係以由1種或2種以上之含氟單位所成之聚合物、共聚物、及由含氟單位與其他之單位所成之共聚物為佳。含氟單位及其他之單位方面，具體而言，雖可例示如下，但非僅限於此等。
上述偏向存在於塗佈膜上部之高分子化合物的重量平均分子量，較佳為1,000～50,000、更佳為2,000～20,000。偏離此範圍時，會有表面改質效果不足、產生顯像缺陷等情況。此外，上述重量平均分子量，係顯示以膠體滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算值。
於本發明之光阻材料中，端視需要而可進一步添加溶解控制劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等的其他成分。此外，任意成分的添加量係以不妨礙本發明之效果之範圍為一般量。
可添加於本發明之光阻材料中之溶解控制劑方面，係重量平均分子量為100～1,000、較佳為150～800，且可摻合：使分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物的該苯酚性羥基之氫原子因酸不安定基而以全體之平均0～100莫耳%的比例取代之化合物、或使分子內具有羧基之化合物的該羧基之氫原子因酸不安定基而以全體之平均50～100莫耳%的比例取代之化合物。
此外，苯酚性羥基之氫原子之因酸不安定基所致之取代率，平均為苯酚性羥基全體之0莫耳%以上、較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%、更佳為80莫耳%。羧基之氫原子之因酸不安定基所致之取代率，平均為羧基全體之50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上、其上限為100莫耳%。
此時，該具有2個以上苯酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物方面，係以下述式(D1)～(D14)所示者為佳。
上式中，R201 與R202 分別表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或分歧狀之烷基或烯基，可舉例如氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。
R203 表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或分歧狀之烷基或烯基、或-(R207 )h COOH(式中，R207 係表示碳數1～10之直鏈狀或分歧狀的伸烷基)，可舉例如，與R201 、R202 同樣者、或-COOH、-CH2 COOH。
R204 表示-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、碳醯基、磺醯基、氧原子或硫原子，可舉例如伸乙基、伸苯基、碳醯基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 表示碳數1～10的伸烷基、碳數6～10之伸芳基、碳醯基、磺醯基、氧原子或硫原子，可舉例如伸甲基、或與R204 同様者。
R206 表示氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分歧狀之烷基、烯基、或各自之氫原子之至少1個以羥基所取代之苯基或萘基，可舉例如氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、各自之氫原子之至少1個以羥基所取代之苯基或萘基等。
R208 表示氫原子或羥基。
j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”係各自滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且為各苯基骨格中至少具有1個羥基之數。α係使式(D8)、(D9)之化合物的重量平均分子量為100～1,000之數。
溶解控制劑之酸不安定基方面，係有多種可供使用，但具體而言，係可舉例如以前述一般式(L1)～(L4)所示之基、碳數4～20之三級烷基、各烷基之碳數各為1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之氧合烷基等。此外，各基之具體例係與先前的說明相同。
上述溶解控制劑的摻合量，相對於光阻材料中之基底聚合物100質量份，係為0～50質量份、較佳為0～40質量份、更佳為0～30質量份，且可單獨或混合2種以上使用之。摻合量若超過50質量份，則會發生圖型之膜消減，解像度降低。
此外，如上述之溶解控制劑，係可藉由對具有苯酚性羥基或具有羧基之化合物，使用有機化學性處方導入酸不安定基而合成。
可添加於本發明之光阻材料中之羧酸化合物方面，雖可使用例如選自下述[I群]及[II群]之1種或2種以上之化合物，但非僅限於此等。根據本成分之摻合，光阻之PED安定性會提升，可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度(edge roughness)。
[I群]
係使以下述一般式(A1)～(A10)所示之化合物的苯酚性羥基之氫原子的一部分或全部藉由-R401 -COOH(R401 係碳數1～10之直鏈狀或分歧狀的伸烷基)取代而成，且為分子中之苯酚性羥基(C)與≡C-COOH所示之基(D)之莫耳比例為C/(C+D)=0.1～1.0的化合物。
[II群]
係以下述一般式(A11)～(A15)所示之化合物。
上式中，R402 、R403 表示各自氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分歧狀之烷基或烯基。R404 表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分歧狀之烷基或烯基、或-(R409 )h1 -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。
R405 表示-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、碳醯基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 表示碳數1～10的伸烷基、碳數6～10之伸芳基、碳醯基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分歧狀之烷基、烯基、各以羥基取代之苯基或萘基。
R408 表示氫原子或甲基。
R409 表示碳數1～10之直鏈狀或分歧狀的伸烷基。
R410 表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分歧狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基(式中，R411 表示碳數1～10之直鏈狀或分歧狀的伸烷基)。
R412 表示氫原子或羥基。
j為0～3之數，且s1，t1，s2，t2，s3，t3，s4，t4分別滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且為各苯基骨格中至少具有1個羥基之數。
s5、t5係滿足s5≧0、t5≧0、s5+t5=5之數。
u1係滿足1≦u1≦4之數，且h1係滿足0≦h1≦4之數。
κ係使式(A6)之化合物成為重量平均分子量1,000～5,000之數。
λ係使式(A7)之化合物成為重量平均分子量1,000～10,000之數。
本成分方面，具體而言，雖可舉例如以下述一般式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所示之化合物，但非僅限於此等。
(上式中，R”表示氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R”之10～100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ表示與上述同義)。
此外，上述分子內具有≡C-COOH所示之基之化合物的添加量，相對於基底聚合物100質量份，為0～5質量份、較佳為0.1～5質量份、更佳為0.1～3質量份、又更佳為0.1～2質量份。若多於5質量份，則光阻材料之解像度會有降低的情況。
可添加於本發明之光阻材料中之乙炔醇衍生物方面，係適用以下述一般式(S1)、(S2)所示者。
(上式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 係各自表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基；X、Y表示0或正數，且滿足下述之值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40)。
乙炔醇衍生物方面，較佳可舉出Surfinol 61、Surfinol 82、Surfinol 104、Surfinol 104E、Surfinol 104H、Surfinol 104A、Surfinol TG、Surfinol PC、Surfinol 440、Surfinol 465、Surfinol 485(Air Products and Chemicals Inc.製)、Surfinol E1004(日信化學工業(股)製)等。
上述乙炔醇衍生物的添加量，相對於光阻材料之基底聚合物100質量份而言，係為0～2質量份、更佳為0.01～2質量份、又更佳為0.02～1質量份。多於2質量份，則光阻材料之解像性會降低。
使用本發明之光阻材料的圖型形成，係可利用眾所周知之微影技術而施行，經塗佈、加熱處理(預烘烤)、曝光、加熱處理(後烘烤、PEB)、顯像之各步驟而達成。視其需要更可追加幾個步驟。
進行圖型形成之際，首先，係將本發明之光阻材料，於積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流延塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、攙混塗佈等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚為0.01～2.0μm之方式塗佈，於加熱板上，以60～150℃、1～10分，較佳為以80～140℃、1～5分進行預烘烤。在光阻膜的薄膜化的同時，由被加工基板之蝕刻選擇比的關係來看，加工更為嚴謹，且於光阻膜的下層層合含矽中間膜、於其下層合碳密度高且蝕刻耐性高之下層膜、於其下層合被加工基板之3層製程備受檢討。使用氧氣或氫氣、氨氣等之含矽中間膜與下層膜的蝕刻選擇比高，含矽中間膜可薄膜化。單層光阻膜與含矽中間層的蝕刻選擇比亦較高，單層光阻膜之薄膜化變可能。此時，下層膜的形成方法方面，可舉出依塗佈與烘烤之方法與依CVD之方法。塗佈型的情況下，係可使用酚醛清漆樹脂或使具有縮合環等之烯烴經聚合之樹脂，而在CVD膜製作上係可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等的氣體。含矽中間層的情況下，亦可舉出塗佈型與CVD型。在塗佈型方面，係可舉出矽倍半氧烷、籠狀寡聚矽倍半氧烷(POSS)等，而在CVD用上，可舉出各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層亦可具有光吸收之抗反射機能，可為苯基等的吸光基、或SiON膜。含矽中間膜與光阻之間亦可形成有機膜，此時有機膜可為有機抗反射膜。於光阻膜形成後，亦可藉由施以純水漱洗(後清洗)，而自膜表面進行酸產生劑等的萃取、或粒子(particle)的洗去，亦可塗佈保護膜。
接著，係可使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器(synchrotron)輻射線等之光源，為了形成目的之圖型而透過固定的光罩進行曝光。或者，不透過圖型形成用之光罩而直接以電子線進行描繪。曝光量係以1～200mJ/cm2 程度較佳，特別是10～100mJ/cm2 程度更佳。接著，在加熱板上，以60～150℃1～5分鐘，較佳為80～120℃ 1～3分鐘進行後烘烤(PEB)。再者，使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯像液，並以0.1～3分鐘、較佳為0.5～2分鐘藉由使用浸漬(dip)法、漿葉式(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法進行顯像，而於基板上形成目的之圖型。此外，本發明之光阻材料，較佳係以波長254～193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器(synchrotron)輻射線、更佳為波長180～200nm之範圍的高能量線進行微細圖型化最為理想。
又，本發明之光阻材料，亦可適用於浸液式微影。ArF浸液式微影中，浸液式溶媒方面，係可使用純水、或烷烴等之折射率為1以上、曝光時光吸收少的液體。浸液式微影係於預烘烤後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。據此可設計出NA為1.0以上之透鏡，而實現更微細化之圖型形成。浸液式微影係為了使ArF微影延長壽命至45nm節點(node)止的重要技術，正加速地開發當中。浸液式曝光的情況下，為了去除光阻膜上殘留的水滴，可進行曝光後之純水漱洗(後清洗)，且為了防止自光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性，亦可於預烘烤後在光阻膜上形成保護膜。用於浸液式微影之光阻保護膜方面，例如，係以不溶於水而溶於鹼顯像液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基底，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及此等之混合溶媒之材料。
亦可為使上述不溶於水而可溶於鹼顯像液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及此等之混合溶媒中之材料。
又圖型之形成方法的手段上，於光阻膜形成後，藉由實施純水漱洗而可自膜表面進行酸產生劑等的萃取、或粒子之洗去，且於曝光後，為了去除膜上所殘留的水亦可實施漱洗。
再者，在ArF微影之32nm為止的延長壽命技術上，係可舉出雙重圖形技術法。雙重圖形技術法方面，係可舉出於第1次之曝光與蝕刻，以1：3溝槽圖型加工基底，稍稍移動位置依第2次的曝光形成1：3溝槽圖型後形成1：1之圖型的溝槽法、於第1次的曝光與蝕刻以1：3孤立殘留圖型加工第1基底，稍稍移動位置後加工依第2次的曝光使1：3孤立殘留圖型形成於第1基底的下方之第2基底，而形成間距為一半之1：1之圖型的線(line)法。
 [實施例]
以下表示参考例、實施例及比較例，且雖可具體地說明本發明，但本發明非僅受限於下述之實施例。
光酸產生劑之合成 [参考例] 2-(1-金剛烷碳醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉的合成[Anion-1]
將1-金剛烷碳醯基氯化物與2-溴-2,2-二氟乙醇於四氫呋喃中混合，冰冷卻。加入三乙基胺，且進行一般的分液操作與溶劑餾去，而得1-金剛烷羧酸=2-溴-2,2-二氟乙酯。接著，藉由連二亞硫酸鈉進行亞磺酸鈉化，且進行依過氧化氫之氧化，而得目的之2-(1-金剛烷碳醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉。
羧酸酯的合成係眾所周知，且由烷基鹵化物而來的亞磺酸、磺酸的合成係眾所周知。後者係記載於例如特開2004-2252號公報等。
2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉的合成[Anion-2]
除了使用三甲基乙酸氯化物取代上述於Anion-1所用之1-金剛烷碳醯基氯化物之外，其餘係同樣地實施而得目的物。
三苯基鋶=2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽的合成[PAG-1]
使2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(純度63%)159g(0.37莫耳)與三苯基鋶=碘化物132g(0.34莫耳)溶解於二氯甲烷700g與水400g中。將已分離之有機層以水200g洗淨3次，且將有機層濃縮。殘渣中加入二乙基醚進行再結晶，而得目的物為白色結晶164g(產率95%)。
三苯基鋶=2-(1-金剛烷碳醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽的合成[PAG-2]
使2-(1-金剛烷碳醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(純度70%)10g(0.02莫耳)與三苯基鋶=氯化物水溶液50g(0.02莫耳)溶解於二氯甲烷100g中。將已分離之有機層以水20g洗淨3次，且將有機層濃縮。殘渣中加入二乙基醚進行再結晶，而得目的物為白色結晶10g(產率85%)。
4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽的合成[PAG-3]
使2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(純度70%)20g(0.052莫耳)與4-tert-丁基苯基二苯基鋶=溴化物水溶液217g(0.052莫耳)溶解於二氯甲烷150g中。將已分離之有機層以水50g洗淨3次，且將有機層濃縮。殘渣中加入二乙基醚進行再結晶，而得目的物為白色結晶26g(產率79%)。
4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(1-金剛烷碳醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽的合成[PAG-4]
使2-(1-金剛烷碳醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(純度70%)10g(0.02莫耳)與4-tert-丁基苯基二苯基鋶=溴化物水溶液80g(0.02莫耳)溶解於二氯甲烷100g中。將已分離之有機層以水20g洗淨3次，且將有機層濃縮。殘渣中加入二乙基醚進行再結晶，而得目的物為白色結晶11g(產率86%)。
三苯基鋶=1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鹽的合成(中間體)
將三苯基鋶=2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽243.5g(0.48莫耳)溶解於甲醇760g中，冰冷卻。將氫氧化鈉水溶液[將氫氧化鈉40g溶解於水120g者]以不超過5℃的溫度滴下。室溫下進行8小時熟成，以不超過10℃之溫度加入稀鹽酸(12當量鹽酸99.8g與水200g)停止反應，減壓去除甲醇。加入二氯甲烷1,000g，以飽和食鹽水30g 3次洗淨有機層後，濃縮有機層，並於殘渣中加入二異丙基醚1L使其結晶化。過濾其結晶、乾燥而得目的物187g(純度78%、換算產率78%)。
三苯基鋶=2-(4-金剛烷酮-1-碳醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽的合成[PAG-5]
使以5-羥基-2-金剛烷酮與硫酸、甲酸之反應所合成之4-金剛烷酮-1-羧酸，藉由草醯氯而為所對應之羧酸氯化物(carboxylic acid chloride)。
將上述的三苯基鋶=1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鹽(純度78%)5.4g(0.01莫耳)、三乙基胺1.0g(0.01莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g(0.002莫耳)溶解於乙腈20g且冰冷卻。將上述之此4-金剛烷酮-1-碳醯基氯化物2.6g(0.012莫耳)以未超過5℃之溫度添加，於室溫攪拌1小時。加入由12當量鹽酸1g與水10g所調製之稀鹽酸水溶液後，減壓餾去乙腈。於殘渣中加入二氯甲烷50g、甲基異丁基酮50g與水20g分層萃取有機層，接著將此有機層以水20g洗淨，減壓餾去溶劑。於殘渣中加入醚進行結晶化，過濾乾燥而得目的物4.8g(產率80%)。此外，藉由1 H-NMR觀測微量殘留溶劑之甲基異丁基酮與醚。此等[PAG-1]～[PAG-5]的構造式表示於下。
又，此等[PAG-1]～[PAG-5]的核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR)表示於圖1～圖10。
光阻材料之調製 [實施例]
下述以表1所示之組成，將高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物、及溶劑混合、溶解後，將該等以鐵氟龍(登錄商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾而為光阻材料。此外，溶劑係全部使用含0.005質量%作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)。
[比較例]
以下述表2中所示之組成，遵照與實施例同様的程序而調製比較用之光阻材料。
表1，2中，括弧內的數值表質量份。以簡寫所示之鹼性化合物及溶劑分別如下所述。
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA：乙酸1-甲氧基-2-丙基酯
CyHO：環己酮
又，表1，2中，以簡寫所示之樹脂分別表示表3～8所示之高分子化合物。
表1，2中，以簡寫所示之酸產生劑分別表示表9所示之鋶鹽化合物。
解像性之評價 [實施例1～26及比較例1～9]
將本發明之光阻材料(R-01～26)及比較用之光阻材料(R-27～35)，朝經塗佈抗反射膜(日產化學工業(股)製、ARC29A、78nm)之矽晶圓上進行旋轉塗佈，於100℃下實施60秒熱處理後，形成厚度120nm的光阻膜。將此使用ArF準分子雷射步進器((股)Nikon製、NA=0.85)進行曝光，且於實施60秒的熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒漿葉式(puddle)顯像，形成1：1之線與間距圖型及1：10之孤立線圖型。PEB時，適用各光阻材料上最適化的溫度。將所製作之附圖型之晶圓以上空SEM(掃瞄型電子顯微鏡)觀察，使80nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量為最適曝光量(mJ/cm2 )、於該最適曝光量，使分離解像中之1：1之線與間距圖型的最小尺寸為極限解像性(光罩上尺寸、5nm刻痕、尺寸愈小愈好)。又，亦觀察該最適曝光量中1：10之孤立線圖型，測定光罩上尺寸140nm的孤立線圖型之晶圓上實際尺寸，以為光罩忠實性(晶圓上尺寸、尺寸愈大愈好)。再者，觀察圖型的粗糙(LER=線邊緣粗糙度)，以3階段評價(良好、可、不良)進行判別。
本發明之光阻材料評價結果(極限解像性、光罩忠實性、LER)顯示於表10，比較用之光阻材料評價結果(極限解像性、光罩忠實性、LER)顯示於表11。
從表10之結果可確認，本發明之光阻材料(實施例1～26)係具有優異的解像性能，同時LER受到良好地抑制。此外，在表11中的比較例1～3，使用以往的樹脂時，顯示出解像性能差、或LER未能壓低。又，從表11中的比較例4～9可知，即使使用本發明之樹脂，當與以往的酸產生劑組合的情況下，難以引出其優點，特別是解像性能中未見從習知品來之改善。
光阻膜溶出量之測定 [實施例27～29、比較例10～12]
使相對於上述所調製之光阻材料(R-01、R-05、R-07)100質量份，以0.2質量份的比例添加不溶於水而可溶於鹼顯像液之下述界面活性劑[Surfactant-1]之光阻材料(R-01’、R-05’、R-07’)及比較例(R-30、R-31、R-32)分別藉由旋轉塗佈法塗佈於矽基板上，以120℃烘烤60秒，製成厚度120nm之光阻膜。此光阻膜全面，係使用(股)Nikon製ArF掃描器S305B以開放式照射50mJ/cm2 之能量。
[Surfactant-1]
甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙基酯‧甲基丙烯酸=2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯共聚物(莫耳比20：80)、重量平均分子量8,000。
接著,於此受照射之光阻膜上，放置內徑10cm之正圓形鐵氟龍(登錄商標)圈，於其中謹慎地注入10mL的純水，室溫下使光阻膜與純水接觸60秒。
其後，回收純水，以Agilent公司製LC-MS分析裝置定量純水中的光酸產生劑(PAG)的陰離子成分濃度。
由所測得之陰離子濃度，可知60秒的陰離子溶出量之測定結果如下述表12所示。
由此結果，可確認本發明之光阻材料，即使在使用水之浸液式曝光時，並未溶出酸。因而浸液式曝光所致之圖型形狀的變化少、對曝光機的損傷少備受期待。
由以上可知，使具有特定重複單位之高分子化合物為基底樹脂，再者，使用組合可抑制所產生酸之擴散性的特殊酸產生劑之本發明的光阻材料，跟以以往的技術所構築的比較起來，可確認其解像性能受到改善，而LER降低。
[圖1]本發明之實施例所得之[PAG-1]的1 H-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖2]本發明之實施例所得之[PAG-1]的19 F-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖3]本發明之實施例所得之[PAG-2]的1 H-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖4]本發明之實施例所得之[PAG-2]的19 F-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖5]本發明之實施例所得之[PAG-3]的1 H-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖6]本發明之實施例所得之[PAG-3]的19 F-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖7]本發明之實施例所得之[PAG-4]的1 H-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖8]本發明之實施例所得之[PAG-4]的19 F-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖9]本發明之實施例所得之[PAG-5]的1 H-NMR(DMSO-d6)之圖。
[圖10]本發明之實施例所得之[PAG-5]的19 F-NMR(DMSO-d6)之圖。

Claims (8)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸的作用而為可溶於鹼顯像液之樹脂成分(A)與感應活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)，其中，樹脂成分(A)係含有下述一般式(a)所示之重複單位、下述一般式(b)所示之重複單位、下述一般式(c)所示之重複單位、下述一般式(d)所示之重複單位的高分子化合物(1)，且產生酸之化合物(B)係以下述一般式(2)所示之鋶鹽化合物； (式中，R1 係分別獨立地表示氫原子或甲基；R2 表示酸不安定基；X表示O或CH2 ，當X為CH2 時，R3 表示CO2 R4 ，而當X為O時，R3 表示氫原子或CO2 R4 ；R4 表示可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分歧狀或環狀的一價烴基；m為1或2；n為1或2) (式中，R5 、R6 、R7 係分別獨立地表示氫原子、或可 含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分歧狀或環狀之一價烴基；R8 係表示可含有雜原子之碳數4~30之直鏈狀、分歧狀或環狀之一價烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，樹脂成分(A)之酸不安定基係選自下述式(a-1)~(a-8)之1種或2種以上， (式中，破折線表示連結鍵；R9 、R10 、R11 、R12 係分別獨立地表示碳數1~4之直鏈狀或分歧狀之烷基；R13 表示碳數1~4之直鏈狀或分歧狀之烷基、環戊基、或環己基；o為1或2；p為1或2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其係進一步含有三級胺作為酸擴散控制劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其係進一步含有不溶於水而可溶於鹼顯像液之界面活性劑。
  5. 一種圖型之形成方法，其特徵係包含：將申請專利範圍第1~4項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後，透過光罩以高能量線進行曝光之步 驟、視其需要而經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
  6. 一種圖型之形成方法，其特徵係包含：將申請專利範圍第1~4項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼顯像液之保護膜之步驟、於該基板與投影透鏡之間插入水且透過光罩以高能量線進行曝光之步驟、視其需要而經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
  7. 一種圖型之形成方法，其特徵係包含：將申請專利範圍第1~4項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後，以電子線進行描繪之步驟、視其需要而經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
  8. 一種圖型之形成方法，其特徵係，於包含將申請專利範圍第1~4項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上而形成光阻塗佈膜之步驟、加熱處理後，透過光罩以高能量線進行曝光之步驟、經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟之圖型形成步驟中，在光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，且將折射率1.0以上之高折射率液體介在於該保護膜與投影透鏡之間以浸液式施行曝光。
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