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TWI494383B - 墨水組、記錄材料及印刷材料 - Google Patents

墨水組、記錄材料及印刷材料 Download PDF

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TWI494383B
TWI494383B TW098144954A TW98144954A TWI494383B TW I494383 B TWI494383 B TW I494383B TW 098144954 A TW098144954 A TW 098144954A TW 98144954 A TW98144954 A TW 98144954A TW I494383 B TWI494383 B TW I494383B
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ink
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TW098144954A
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Keiichi Tateishi
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Description

墨水組、記錄材料及印刷材料
本發明關於一種新穎之墨水組、一種記錄材料及一種印刷材料。
在使用墨水組成物形成彩色影像之情形，其通常使用黃色墨水，洋紅色墨水與青色墨水至少之一。其在混合黃色與青色時可再製綠色區域之顏色，在混合黃色與洋紅色時可再製紅色區域之顏色，及在混合青色與洋紅色時可再製藍色區域之顏色。因而長期以來要求發展可成功地再製這些區域之大範圍顏色的墨水組。
各種墨水必須滿足墨水組成物通常需要之性能。例如其要求在記錄介質上得到鮮明影像，而且此影像在長期儲存期間不退化。特別地，使用墨水組成物形成之影像所需性能之一為光定色性。
為了賦與良好之光定色性，其通常使用顏料作為墨水組成物中之著色劑。然而依選擇之顏料而定，其可能無法賦與充分高之光定色性。又相較於染料，顏料之著色力不良，此外印刷在記錄介質上所得影像可能缺乏鮮明度。
在使用多種墨水組成物形成彩色影像之情形，如果存在任何光定色性不良之顏色，則影像之色相改變且彩色影像之品質嚴重地退化。因而需要更為控制彩色墨水組成物之光定色性。
近年來，噴墨記錄印表機廣泛地普及。噴墨記錄方法為一種使墨水組成物以小滴之形式飛散且使其附著在記錄介質(如紙)上，因而實行印刷的印刷法。此方法特徵為可藉相當不昂貴之設備高速印刷高解析度及高品質影像。特別是由於增強之影像品質，其亦使用一種彩色噴墨記錄設備作為照像輸出機且甚至作為數位印表機、繪圖機、CAD輸出裝置等。在使用噴墨記錄印表機印刷之影像時可能考量各種形式。尤其是照像級印刷可能在使印刷品暴露於螢光或直接日光之處顯示，例如長期室外條件。因而光定色性為噴墨記錄法所得影像所需之非常重要性能之一。
關於廣泛範圍之顏色再製力及光定色性優良的顏料為主墨水組，特別是滿足良好色相與高光定色性之黃色顏料墨水，其並未存在滿足高程度所需性能之墨水，而且長期以來要求一種黃色顏料墨水。
在形成彩色影像時，其使用一種含黃色顏料之黃色墨水組成物再製黃色區域之顏色。黃色顏料之指定實例包括C.I.(國際顏色指數)顏料黃1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、139、150、151、154、155、180、185、與213。
又JP-A-2005-314545號專利(在此使用之名詞”JP-A”表示「未審查公告日本專利申請案」)及日本專利第3,911,920號揭示製備各組合上述黃色顏料之多種黃色顏料組成物而再製黃色區域之廣泛範圍顏色。
顏色再製力良好之含二或更多種黃色顏料的黃色墨水組成物可實現較含一種顏料之墨水可行為更廣泛範圍的顏色再製力，但是黃色區域深部之顏色再製力不如此高。又混合彼此色相角差距大之顏料物種有造成二級顏色飽和度降低之明顯趨勢。例如C.I.顏料黃110偏紅且將其用於墨水組有綠色顯示低飽和度之缺點。
此外不僅需要在記錄介質上得到鮮明影像，影像在長期儲存期間亦不退化(特別是光定色性)。在使用多種顏料墨水組成物形成彩色影像之情形，如果存在任何光定色性不良之顏色，則影像之色相改變且彩色影像之品質極度退化。例如C.I.顏料黃74有相當良好之色相，但是因其極低之光定色性，在用於墨水組時影像之黃色、紅色、綠色、與灰色部分色相大為改變，而且彩色影像之品質退化為待解決之主要問題。
另一方面，為了再製黃色區域之廣泛範圍顏色，日本專利第3,455,764號、日本專利第3,553,581號與日本專利第3,882,418號揭示一種使用其中除了高亮度黃色墨水，其進一步配備低亮度黃色墨水作為第二墨水組成物之墨水組的方法。
然而在使用一般為深黃色之第二墨水組成物的方法中，墨水顏色數量增加而使顏色製備複雜，及不僅趨於提高成本，改良程度亦無法達到充分地滿足所需性能之程度。
此外為了對黃色墨水組成物賦與光定色性及著色力(飽和度)之目的，JP-A-2008-266568號揭示一種使用其中含一或多種選自C.I.顏料黃155、185與213之顏料墨水組作為黃色顏料的方法。
然而此方法並未達到充分地滿足良好色相、高光定色性與高著色力之程度。
本發明之一個目的為提供一種確保廣泛範圍(黃色單色區域、及如紅與綠之混色區域)之顏色再製力與光定色性且著色力優良的墨水組，及一種各使用它之記錄方法及記錄材料。
在上述情況下本發明人已完成深入之硏究，結果已發現顏色再製力與光定色性均可藉一種含使用具有指定結構之偶氮顏料的黃色墨水組成物、及各使用指定著色劑之洋紅色墨水組成物與青色墨水組成物至少之一的墨水組滿足。本發明已基於此發現而完成。
即本發明如下。
(1)　一種墨水組，其包括：一種黃色墨水組成物；及洋紅色墨水組成物與青色墨水組成物至少之一，其中黃色墨水組成物之著色劑含一種由下式(1)表示之偶氮顏料、偶氮顏料之互變異構物、或其鹽或水合物，洋紅色墨水組成物含至少一種選自喹吖酮顏料之顏料作為著色劑，及青色墨水組成物含至少一種選自酞青顏料之顏料作為著色劑：
其中Z表示完成5-至8-員含氮雜環所需之原子；Y1 、Y2 、R11 、與R12 各表示氫或取代基；G1 與G2 各表示氫、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基；及W1 與W2 各表示烷氧基、胺基、烷基、或芳基。
(2)　如以上(1)所述之墨水組，其進一步包含一種黑色墨水組成物，其中黑色墨水組成物含碳黑作為著色劑。
(3)　如以上(1)或(2)所述之墨水組，其中式(1)中之各W1 與W2 獨立地為總碳數為3或更小之烷氧基、胺基、或總碳數為3或更小之烷基胺基。
(4)　如以上(1)至(3)任一所述之墨水組，其中式(1)中之各G1 與G2 獨立地為總碳數為3或更小之烷基。
(5)　如以上(1)至(4)任一所述之墨水組，其中式(1)中之Z為6-員含氮雜環。
(6)　如以上(1)至(5)任一所述之墨水組，其中由式(1)表示之偶氮顏料為一種由下式(2)表示之偶氮顏料：
(7)　如以上(6)所述之墨水組，其中由式(2)表示之偶氮顏料為一種在CuKα特徵X-射線繞射中顯示布拉格角(2θ±0.2°)為7.2°與25.9°之特徵X-射線繞射峰的偶氮顏料。
(8)　如以上(1)至(5)任一所述之墨水組，其中由式(1)表示之偶氮顏料為一種由下式(3)表示之偶氮顏料：
(9)　如以上(8)所述之墨水組，其中由式(3)表示之偶氮顏料為一種在CuKα特徵X-射線繞射中顯示布拉格角(2θ±0.2°)為7.6°、25.6°與27.7°之特徵X-射線繞射峰的偶氮顏料。
(10)如以上(1)至(9)任一所述之墨水組，其中各著色劑之添加量按各墨水組成物計為1至8質量%。
(11)如以上(1)至(9)任一所述之墨水組，其中黃色墨水組成物之著色劑的添加量按黃色墨水組成物計為3至6質量%。
(12)如以上(1)至(9)任一所述之墨水組，其中洋紅色墨水組成物之著色劑的添加量按洋紅色墨水組成物計為3至6質量%。
(13)如以上(1)至(9)任一所述之墨水組，其中青色墨水組成物之著色劑的添加量按青色墨水組成物計為3至6質量%。
(14)如以上(2)至(9)任一所述之墨水組，其中黑色墨水組成物之著色劑的添加量按黑色墨水組成物計為1至3質量%。
(15)如以上(1)至(14)任一所述之墨水組，其中墨水組成物含分散劑與穿透劑至少之一。
(16)如以上(15)所述之墨水組，其中分散劑為高分子乙烯聚合物顆粒。
(17)如以上(15)所述之墨水組，其中穿透劑為多羥基醇之低碳烷基醚與乙炔二醇至少之一。
(18)一種記錄方法，其包括：使如以上(1)至(17)任一所述之墨水組的墨水組成物附著在記錄介質上以實行印刷。
(19)如以上(18)所述之記錄方法，其為噴墨記錄法，包括：排放墨水組成物之液滴及使液滴附著在記錄介質上以實行印刷。
(20)一種記錄材料，其係藉如以上(18)或(19)所述之記錄方法印刷。
本發明之墨水組係用於使用墨水組成物之記錄方法。使用墨水組成物之記錄方法的實例包括噴墨記錄方法、一種使用書寫工具(如筆)之記錄方法、及其他各種印刷法。特別地，本發明之墨水組較佳為用於噴墨記錄方法。
[墨水組]
本發明之墨水組為一種包含黃色墨水組成物、及洋紅色墨水組成物與青色墨水組成物至少之一的墨水組，其中黃色墨水組成物之著色劑含一種由下式(1)表示之偶氮顏料、其互變異構物、或其鹽或水合物，洋紅色墨水組成物含至少一種選自喹吖酮顏料(C.I.顏料紫19、C.I.顏料紅122)之顏料作為著色劑，及青色墨水組成物含至少一種選自酞青顏料(C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4)之顏料作為著色劑：
其中Z表示完成5-至8-員含氮雜環所需之原子，Y1 、Y2 、R11 、與R12 各獨立地表示氫或取代基，G1 與G2 各獨立地表示氫、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基，及W1 與W2 各獨立地表示烷氧基、胺基、烷基、或芳基。
此墨水組較佳為包含一種黑色墨水組成物，其中黑色墨水組成物含碳黑(C.I.顏料黑7)作為著色劑。
影像係藉由組合這些含顏料墨水組成物而形成，因而可實現顏色再製力優良之影像。以上顏料本身具有高光定色性，因此所得影像之光定色性優良。
Z表示完成二價5-至8-員含氮雜環所需之原子，而且雜環基之較佳實例(不限制取代位置)包括吡咯環、吡唑環、三唑環、咪唑環、噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、噻二唑環、噻吩環、呋喃環、吡啶環、嘧啶環、三環、嗒環、與哌環。此雜環更佳為6-員含氮雜環，而且其實例包括吡啶環、嘧啶環與S-三環。Z較佳為嘧啶環。在Z為6-員含氮雜環之情形，其關於氫鍵力與分子平面性亦較佳，因為易於更為增強著色劑分子之分子內或分子間活性。
在式(1)中，W1 與W2 各獨立地表示烷氧基、胺基、烷基、或芳基。
由W1 與W2 表示之烷氧基較佳為碳數為1至30之經取代或未取代烷氧基，而且其實例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、與2-甲氧基乙氧基。
由W1 與W2 表示之胺基包括烷基胺基、芳基胺基與雜環胺基，及較佳為胺基、碳數為1至30之經取代或未取代烷基胺基、或碳數為6至30之經取代或未取代芳基胺基，而且其實例包括甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基苯胺基、與二苯基胺基。
由W1 與W2 表示之烷基包括線形、分支或環形、經取代或未取代烷基，而且包括例如環烷基、二環烷基、及甚至具有許多環結構之三環結構。下述取代基中之烷基(例如烷氧基或烷硫基中之烷基)表示具有此概念之烷基。更特定言之，此烷基較佳為碳數為1至30之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十碳基、2-氯乙基、2-氰基乙基、與2-乙基己基；環烷基較佳為碳數為3至30之經取代或未取代環烷基，如環己基、環戊基與4-正十二碳基環己基；及二環烷基較佳為碳數為5至30之經取代或未取代二環烷基，即自碳數為5至30之二環烷屬烴去除一個氫原子後之單價基，如二環[1,2,2]庚-2-基與二環[2,2,2]辛-3-基。
由W1 與W2 表示之芳基較佳為碳數為6至30之經取代或未取代芳基，如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、與鄰十六碳醯基胺基苯基。
尤其是W1 與W2 各較佳為烷氧基、胺基或烷基，更佳為烷氧基或胺基，仍更佳為總碳數為5或更小之烷氧基、胺基(-NH2 基)、或總碳數為5或更小之烷基胺基，又仍更佳為胺基(-NH2 基)、總碳數為3或更小之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、或總碳數為3或更小之烷基胺基(例如-NHCH3 基、-N(CH3 )2 基)，而且最佳為甲氧基(-OCH3 基)。在W1 或W2 為總碳數為5或更小之烷氧基、胺基(-NH2 基)、或總碳數為5或更小之烷基胺基的情形，其關於良好色相及高定色性(對光、氣體、熱、水、與化學物之定色性)為較佳，因為著色劑分子易在分子內及分子間產生強烈之交互作用，而且易於組成具有較安定分子排列之顏料。關於色相、光定色性及溶劑抗性更佳為甲氧基、乙氧基與胺基，而且關於良好色相及增強之光定色性最佳為甲氧基。
在式(1)中，R11 與R12 各獨立地表示氫或取代基，及在R11 與R12 各表示取代基時，取代基之實例包括碳數為1至12之線形或分支烷基、碳數為7至18之線形或分支芳烷基、碳數為2至12之線形或分支烯基、碳數為2至12之線形或分支炔基、碳數為3至12之環烷基、碳數為3至12之環烯基(這些基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、2-甲基磺醯基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、與環戊基)、鹵素原子(例如氯、溴)、芳基(例如苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二第三戊基苯基)、雜環基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲基磺醯基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-第三丁氧基羰基苯氧基、3-甲氧基羰基苯氧基)、醯基胺基(例如乙醯胺、苯甲醯胺、4-(3-第三丁基-4-羥基苯氧基)丁醯胺)、烷基胺基(例如甲胺基、丁胺基、二乙胺基、甲基丁胺基)、芳基胺基(例如苯基胺基、2-氯胺基)、脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基)、胺磺醯基胺基(例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基)、烷基磺醯基胺基與芳基磺醯基胺基(例如甲基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、對甲苯磺醯基胺基)、胺甲醯基(例如N-乙基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基)、胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基)、磺醯基(例如甲基磺醯基、辛基磺醯基、苯基磺醯基、對甲苯磺醯基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基)、雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃氧基)、偶氮基(例如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-三乙基甲基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙醯基苯基偶氮基)、醯氧基(例如乙醯氧基)、胺甲醯氧基(例如N-甲基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基)、矽烷氧基(例如三甲基矽烷氧基、二丁基甲基矽烷氧基)、芳氧基羰基胺基(例如苯氧基羰基胺基)、醯亞胺基(例如N-琥珀醯亞胺基、N-酞醯亞胺基)、雜環硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2,4-二苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)、亞磺醯基(例如3-苯氧基丙基亞磺醯基)、膦基(例如苯氧基膦基、辛氧基膦基、苯基膦基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、醯基(例如乙醯基、3-苯基丙醯基、苯甲醯基)、及離子性親水基(例如羧基、硫醯基、磷醯基、四級銨基)。
在式(1)中，R11 與R12 各較佳為總碳數為1至8之經取代或未取代醯基胺基、總碳數為1至12之經取代或未取代烷基、總碳數為6至18之經取代或未取代芳基、總碳數為4至12之經取代或未取代雜環基，更佳為總碳數為1至8之線形或分支烷基，仍更佳為甲基、異丙基或第三丁基，又仍更佳為異丙基或第三丁基，而且最佳為第三丁基。在R11 與R12 各為具有小的總碳數(1至4)之線形或分支烷基時，其關於增強色相、著色力及影像定色性為較佳，因為顏料分子排列變成易於立體地控制(按固定距離/角度排列)，進而易於形成具有安定分子內/分子間交互作用之顏料顆粒。
在式(1)中，Z表示完成5-至8-員含氮雜環所需之原子，而且此環可進一步縮合。Z較佳為5-至8-員雜環基，更佳為5-或6-員經取代或未取代雜環基，仍更佳為碳數為3至10之6-員含氮雜環基。
雜環基之實例包括(不限制取代位置)包括吡啶基、吡基、嗒基、嘧啶基、三基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、啈啉基、酞基、喹噁啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、苯并異噁唑基、吡咯啶基、哌啶基、哌基、咪唑啶基、噻啉基、與磺基醯基(sulforanyl)。
雜環之較佳實例包括吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環、1,2,4-噻二唑環、1,3,4-噻二唑環、與咪唑環。其中更佳為吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、與吡環，關於色相、著色力及影像定色性仍更佳為嘧啶環與S-三環，關於色相及影像定色性又仍更佳為在4-與6-位置處具有取代基之嘧啶環、及在2-位置處具有碳數為1至4之烷氧基的S-三環，而且關於良好色相及增強之光定色性最佳為在4-與6-位置處具有取代基之嘧啶環。
G1 與G2 各獨立地表示氫、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基，而且較佳為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、對甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、或吡基，更佳為氫、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基、或吡基，仍更佳為總碳數為1至8之線形或分支烷基、2-吡啶基、2,6-嘧啶基、或2,5-吡基，關於色相及影像定色性又仍更佳為總碳數為3或更小之烷基，而且關於良好色相及增強之光定色性最佳為甲基。
在Y1 與Y2 各表示取代基之情形，取代基之實例包括鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、雜環基、胺磺醯基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、亞膦基、亞膦氧基、亞膦基胺基、與矽烷基。
Y1 與Y2 較佳為例如氫、烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、雜環基(例如2-吡啶基)、或烷硫基(例如甲硫基)，更佳為氫、總碳數為1至4之線形或分支烷基、苯基、或甲硫基，關於色相及影像定色性仍更佳為氫或甲基，而且關於良好色相及增強之光定色性最佳為氫。
至於由本發明式(1)表示之顏料的取代基之較佳組合，其較佳為一種其中各種取代基至少之一為上述較佳基的化合物，更佳為一種其中較多數各種取代基為上述較佳基之化合物，而且最佳為一種其中全部取代基為上述較佳基之化合物。
由本發明式(1)表示之偶氮顏料的特佳組合為涵蓋以下(i)至(v)之組合。
(i)　Z較佳為吡咯環、吡唑環、三唑環、咪唑環、噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、噻二唑環、噻吩環、呋喃環、吡啶環、嘧啶環、三環、嗒環、或哌環。Z更佳為6-員含氮雜環，如吡啶環、嘧啶環與S-三環，仍更佳為嘧啶環或S-三環，又仍更佳為在4-與6-位置處具有取代基之嘧啶環、或在2-位置處具有碳數為1至4之烷氧基的S-三環，而且最佳為在4-與6-位置處具有取代基之嘧啶環。
(ii) W1 與W2 各較佳為烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基)、胺基(例如-NH2 基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基)、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基)、或芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基)，更佳為烷氧基、胺基或烷基，仍更佳為烷氧基或胺基，又仍更佳為總碳數為5或更小之烷氧基、胺基(-NH2 基)、或總碳數為5或更小之烷基胺基，甚至又仍更佳為總碳數為3或更小之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、或總碳數為3或更小之烷基胺基(例如-NHCH3 基、-N(CH3 )2 基)，而且最佳為甲氧基(-OCH3 基)。
(iii)R11 與R12 各獨立地較佳為氫或取代基(例如總碳數為1至8之經取代或未取代醯基胺基、總碳數為1至12之經取代或未取代烷基、總碳數為6至18之經取代或未取代芳基、或總碳數為4至12之經取代或未取代雜環基)，更佳為總碳數為1至8之線形或分支烷基，仍更佳為甲基、異丙基或第三丁基，又仍更佳為異丙基或第三丁基，而且最佳為第三丁基。
(iv) G1 與G2 各表示氫、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基，而且較佳為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、對甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、或吡基，更佳為氫、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基、或吡基，仍更佳為總碳數為1至8之線形或分支烷基、2-吡啶基、2,6-嘧啶基、或2,5-吡基，又仍更佳為總碳數為3或更小之烷基，而且最佳為甲基。
(v)Y1 與Y2 各較佳為氫、烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、雜環基(例如2-吡啶基)、或烷硫基(例如甲硫基)，更佳為氫、總碳數為1至4之線形或分支烷基、苯基、或甲硫基，仍更佳為氫或甲基，而且最佳為氫。
在本發明中，由式(1)表示之偶氮顏料較佳為由下式(2)表示之偶氮顏料：(2):
由式(2)表示之偶氮顏料較佳為一種在CuKα特徵X-射線繞射中具有布拉格角(2θ±0.2°)為7.2°與25.9°之特徵X-射線繞射峰的偶氮顏料、或其互變異構物。
使用由式(2)表示之偶氮顏料則可同時賦與良好之吸收性質及高著色力。
在單一結晶形態之情形，其在分子間產生稠態且強化分子內交互作用。結果增強溶劑抗性、熱安定性、光定色性、氣體抗性、及印刷密度，而且顏色再製區域更寬。因此由式(2)表示之偶氮顏料或其互變異構物較佳為在CuKα特徵X-射線繞射中具有布拉格角(2θ±0.2°)為7.2°與25.9°之特徵X-射線繞射峰的結晶形態，更佳為7.2°、15.0°、19.8°、與25.9°之特徵X-射線繞射峰的結晶形態，仍更佳為7.2°、8.2°、10.0°、13.4°、15.0°、19.8°、與25.9°之特徵X-射線繞射峰的結晶形態。
在本發明中，由式(1)表示之偶氮顏料較佳為由下式(3)表示之偶氮顏料：(3)：
由式(3)表示之偶氮顏料為一種在CuKα特徵X-射線繞射中顯示布拉格角(2θ±0.2°)為7.6°、25.6°與27.7°之特徵X-射線繞射峰的偶氮顏料、或其互變異構物。
使用由式(3)表示之偶氮顏料則可同時賦與良好之吸收性質及高影像定色性。
由式(3)表示之偶氮顏料或其互變異構物較佳為在CuKα特徵X-射線繞射中具有布拉格角(2θ±0.2°)為7.6°、25.6°與27.7°之特徵X-射線繞射峰的結晶形態，更佳為7.6°、13.5°、25.6°、與27.7°之特徵X-射線繞射峰的結晶形態，仍更佳為7.6°、13.5°、15.9°、16.9°、25.6°、與27.7°之特徵X-射線繞射峰的結晶形態。
在本發明中，具有由式(2)或(3)表示之結晶形態的偶氮顏料之X-射線繞射可依照日本工業標準JIS K0131(X-射線繞射分析規則)使用粉末X-射線繞射測量設備RINT 2500(Rigaku Corporation製造)測量。
在藉穿透顯微鏡觀察由式(2)及(3)表示之偶氮顏料的一級顆粒時，長軸方向之長度較佳為0.01至30微米，更佳為0.02至10微米，而且最佳為0.03至1微米。
在藉穿透顯微鏡觀察之一級顆粒的長軸方向長度為0.01微米或更大之情形，其可更信賴地確保對光或臭氧之定色性及形成顏料分散液之分散力，而在30微米或更小之情形，顏料在分散成所需體積時平均粒徑幾乎不過度分散(一級顆粒破裂之狀態)，作用表面幾乎不暴露於顏料顆粒表面，因而難以發生凝集，而且可更信賴地確保顏料分散液之儲存安定性。
一級顆粒之長軸方向長度較佳為在以上範圍，因為顏料對光或臭氧呈現高定色性，而且有利地確保其顏料分散液之優良儲存安定性。
以下敘述由式(1)表示之偶氮顏料的指定實例，但是用於本發明之偶氮顏料的偶氮化合物不限於這些實例。在以下指定實例中，結構係以關於化學結構之數種可行互變異構物的正則結構式之形式顯示，但是此化合物當然可具有下示結構以外之互變異構結構。
由式(1)表示之偶氮顏料可具有許多種互變異構物。
在本發明中，由式(1)表示之偶氮顏料較佳為具有可形成分子內氫鍵或分子內交叉氫鍵之取代基。其較佳為具有可形成至少一個或多個分子內交叉氫鍵之取代基的偶氮顏料，更佳為具有可形成至少三個或更多個分子內氫鍵之取代基的偶氮顏料，而且仍更佳為具有可形成至少三個或更多個分子內氫鍵(這些氫鍵至少之二形成分子內交叉氫鍵)之取代基的偶氮顏料。
用於本發明之由式(1)表示之偶氮顏料若為具有式(1)之化學結構式或其互變異構物的顏料即可，而且可使用任何稱為多形之結晶形態的顏料。
結晶多形態表示化學組成物相同但是結晶中建構區塊(分子或離子)之排列不同。化學及物理性質係由結晶結構決定，而且各多形形式可由流變性、顏色及其他顏色特徵區別。又不同之多形形式可藉X-射線繞射(粉末X-射線繞射測量結果)或X-射線分析(X-射線結晶結構分析結果)證實。
在由式(1)至(4)表示之顏料中存在多形結晶形式之情形，顏料可具有任何多形形式，或者可具有二或更多種多形形式之混合物，但是主成分較佳為具有單一結晶形式，即主成分中較佳為不混合多形結晶形式，而且具有單一結晶形式之偶氮成分的含量按全部偶氮顏料計為70至100%，較佳為80至100%，更佳為90至100%，仍更佳為95至100%，又仍更佳為100%。使用具有單一結晶形式之偶氮顏料作為主成分則增強關於著色劑分子排列之規則性，強化分子內/分子間交互作用，易於形成高級三維網路，而且其關於顏料所需性能(如增強之色相；對光、繞、濕度、或氧化性氣體之定色性；及溶劑抗性)為較佳。
在偶氮顏料中混合之多形形式比例可藉固體之物化測量所得值證實，如單一結晶X-射線結晶結構分析；粉末X-射線繞射(XRD)；結晶顯微照片(TEM)；及IR，紅外線光譜(KBr法)。
在本發明中，在由式(1)表示之偶氮顏料具有酸自由基的情形，此酸自由基可部分地或完全地為鹽型式，或者鹽型式顏料與自由酸型式顏料可共存。鹽型式之實例包括鹼金屬(如Na、Li與K)之鹽、鹼土金屬(如Mg、Ca與Ba)之鹽、銨鹽(其可經烷基或羥基烷基取代)、及有機胺之鹽。有機胺之鹽的實例包括低碳烷基胺、經羥基取代低碳烷基胺、經羧基取代低碳烷基胺、及具有2至10個碳數為2至4之伸烷亞胺單元的多胺。鹽形式不限於僅一種，而是多種亦可一起存在。
在用於本發明之顏料的結構中，在一個分子中含多個酸自由基時，此多個酸自由基可為鹽型式或酸型式且可彼此不同。
在本發明中，由式(1)表示之偶氮顏料可為結晶中含水分子之水合物。
以下敘述由式(1)表示之偶氮顏料的製法之一個實例。例如將由下式(A)表示之雜環胺在酸性條件下轉化成重氮形式，造成與由下式(B)表示之化合物進行偶合反應，然後以一般方式接受後處理，藉此可製造由式(1)表示之偶氮顏料。
式(A)：
式(B)：
在式(A)及(B)中，W、Y、G、R11 、R12 、與Z具有如式(1)中W(W1 或W2)、Y(Y1 或Y2)、G(G1 或G2 )、R11 、R12 、與Z之相同意義。
由式(A)表示之雜環胺通常可藉常用方法，例如藉或依照Helv. Chim. Acta.,41,1052-1056,1958、及Helv. Chim. Acta.,42,349-352,1959所述之方法製造。
由式(B)表示之化合物可藉或依照國際公告第06/082669或JP-A-2006-57076號所述之方法製造。
[雜環胺之重氮鹽的製備步驟]
由式(A)表示之雜環胺的重氮鹽(重氮成分)之製備及重氮鹽與由式(B)表示之化合物(偶合成分)的偶合反應可藉習知方法實行。
至於由式(A)表示之雜環胺的重氮鹽之製備，其可應用例如在含酸(例如氫氯酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸)之反應介質中使用亞硝基離子來源(如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸)製備重氮鹽之習知方法。
酸之較佳實例包括乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、與硫酸，其係個別地或組合使用。其中更佳為磷酸或乙酸與硫酸之組合系統、乙酸與丙酸之組合系統、及乙酸與丙酸與硫酸之組合系統，而且仍更佳為乙酸與丙酸之組合系統、及乙酸與丙酸與硫酸之組合系統。
反應介質(溶劑)之較佳實例包括有機酸及無機酸。其中較佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、與甲磺酸，而且更佳為更佳為乙酸及/或丙酸。
亞硝基離子來源之較佳實例包括亞硝酸酯、亞硝酸鹽與亞硝基硫酸。其中較佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸(例如ONHSO4 硫酸溶液)，而且更佳為亞硝酸異戊酯與亞硝基硫酸(例如含40至50質量%之ONHSO4 的硫酸溶液)。尤其是在將亞硝基硫酸用於上述較佳含酸反應介質時可穩定地及有效地製備重氮鹽。
溶劑之使用量按式(A)之重氮成分計較佳為0.5至50倍質量比，更佳為1至20倍質量比，仍更佳為3至15倍質量比。
在本發明中，式(A)之重氮成分可為分散於溶劑之狀態，或者依重氮成分之種類可為溶液狀態。
亞硝基離子來源之使用量按重氮成分計較佳為0.95至5.0當量，更佳為1.00至3.00當量，仍更佳為1.00至1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃至40℃，更佳為-5℃至35℃，仍更佳為-0℃至30℃。如果反應溫度低於-10℃，則反應以極低之速率進行且合成不經濟地耗費太多時間，而如果合成係在超過40℃之高溫實行，則製造之副產物量增加且如此較不佳。
反應時間較佳為30至300分鐘，更佳為30至200分鐘，仍更佳為30至150分鐘。
[偶合反應步驟]
偶合反應可在酸性反應介質至鹼性反應介質中實行，但是在本發明之偶氮顏料的情形，偶合反應較佳為在酸性反應介質至中性反應介質中實行。特別是在偶合反應係在酸性反應介質中實行時，因抑制重氮鹽之分解而可有效地衍生偶氮顏料。
可用反應介質(溶劑)之較佳實例包括有機酸、無機酸及有機溶劑，較佳為有機溶劑。其較佳為在反應期間不造成液體分離現象且以溶劑提供均勻溶液之溶劑。其實例包括醇系有機溶劑(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、與戊醇)、酮為主有機溶劑(如丙酮與甲乙酮)、二醇為主有機溶劑(如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、與1,3-丙二醇)、醚為主有機溶劑(如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚與乙二醇二乙醚)、四氫呋喃、二噁烷、及乙腈。此溶劑可為二或更多種這些溶劑之混合溶劑。
其較佳為極性參數(ET)值為40或更大之有機溶劑。尤其是此溶劑較佳為溶劑分子中具有二或更多個羥基之二醇為主溶劑、碳數為3或更小之醇系溶劑、或碳數為5或更小之酮為主溶劑，更佳為碳數為2或更小之醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、或總碳數為4或更小之酮為主溶劑(例如丙酮、甲乙酮)。亦可使用其混合溶劑。
溶劑之使用量按由式(B)表示之偶合成分計較佳為1至100倍質量比，更佳為1至50倍質量比，仍更佳為2至30倍質量比。
在本發明中，由式(B)表示之偶合成分可為分散於溶劑之狀態，或者依偶合成分之種類可為溶液狀態。
偶合成分之使用量基於偶氮偶合位置按重氮成分換算較佳為0.95至5.0當量，更佳為1.00至3.00當量，仍更佳為1.00至1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃至30℃，更佳為-15℃至10℃，仍更佳為-10℃至5℃。如果反應溫度低於-30℃，則反應以極低之速率進行且合成不經濟地耗費太多時間，而如果合成係在超過30℃之高溫實行，則製造之副產物量增加且如此較不佳。
反應時間較佳為30至300分鐘，更佳為30至200分鐘，仍更佳為30至150分鐘。
在用於本發明之偶氮顏料組成物的製法中，經這些反應得到之產物(粗偶氮顏料)通常依照一般有機合成反應之後處理法處理，而且在或不純化後使用。
即例如可不純化而使用自反應系統隔離之反應產物，或者可在個別地或組合實行純化操作(如再結晶及鹽形成)後使用。
又在反應結束後，將反應溶劑藉蒸餾去除或不去除，將反應產物倒在水或冰中，然後或不中和，以有機溶劑/水溶液進一步隔離或萃取，然後可不純化而使用，或者可在個別地或組合實行純化操作(如再結晶及鹽形成)後使用。
以下更詳細地敘述用於本發明之偶氮顏料組成物的製法。
用於本發明之偶氮顏料組成物的製法特徵為在重氮化合物(將由式(A)表示之雜環胺轉化成重氮形式而得)與由式(B)表示之化合物間的偶合反應中，偶合反應係在將由式(B)表示之化合物溶於有機溶劑後實行。
製備由式(A)表示之雜環胺的重氮鹽之反應可例如藉由在15℃或更低之溫度，在酸性溶劑(如硫酸、磷酸及乙酸)中反應雜環胺與試劑(如亞硝酸鈉及亞硝基硫酸)經大約10分鐘至6小時而實行。偶合反應較佳為藉由在40℃或更低，較佳為15℃或更低反應重氮鹽(藉以上方法而得)與由式(B)表示之化合物經大約10分鐘至12小時而實行。
上述互變異構物及/或多形結晶形式可藉偶合反應之製造條件控制。至於在本發明之一個更佳具體實施例中製造含結晶(即具有7.2°與25.9°之特徵X-射線繞射峰的式(2)結晶、或具有7.6°、25.6°與27.7°之特徵X-射線繞射峰的式(3)結晶)作為主成分之顏料組成物的方法，其較佳為使用例如將由式(B)表示之化合物一次溶於有機溶劑，然後實行偶合反應之本發明方法。在此可用之有機溶劑的實例包括醇溶劑及酮為主溶劑。醇溶劑之較佳實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、與二乙二醇，更佳為甲醇。酮為主溶劑之較佳實例包括丙酮、甲乙酮與環己酮，更佳為丙酮。
本發明之偶氮顏料組成物的另一種製法特徵為在重氮化合物(將由式(A)表示之雜環胺轉化成重氮形式而得)與由式(B)表示之化合物間的偶合反應中，偶合反應係在極性非質子溶劑存在下實行。
含具有7.2°與25.9°之特徵X-射線繞射峰的式(2)結晶、或具有7.6°、25.6°與27.7°之特徵X-射線繞射峰的式(3)結晶作為主成分之顏料組成物亦可藉在極性非質子溶劑存在下實行偶合反應之方法有效地製造。極性非質子溶劑之實例包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲乙酮、乙腈、及其混合溶劑。這些溶劑中較佳為丙酮、甲乙酮、N,N-二甲基乙醯胺、與乙腈。在使用此溶劑之情形，由式(2)或(3)表示之化合物可或不完全地溶於溶劑。
依照以上製法所得化合物之用法，pH可或不藉由加入鹼作為純化步驟而調整。在調整pH之情形，pH較佳為4至10，更佳為5至8，仍更佳為5.5至7.5。
在pH為10或更小時，關於色相均不造成變色/褪色或偏紅色澤增加，其由確保固定品質色相之觀點為較佳。在pH為4或更大時較佳，因為例如在作為噴墨記錄用墨水之用途中，幾乎不引起如噴嘴腐蝕之問題。
由式(1)、(2)或(3)表示之化合物係藉以上製法如粗偶氮顏料(素材)而得。
本發明亦關於一種藉上述製法製造之偶氮顏料組成物。
[後處理步驟]
本發明之製法較佳為含實行後處理之步驟。後處理步驟之實例包括藉硏磨處理(例如溶劑鹽硏磨、鹽硏磨、乾燥硏磨、溶劑硏磨、酸漿化)或溶劑加熱處理控制顏料顆粒之步驟、及使用樹脂、界面活性劑、分散劑等之表面處理步驟。
本發明之由式(1)、(2)或(3)表示之化合物較佳為接受溶劑加熱處理及/或溶劑鹽硏磨作為後處理步驟。例如所需結晶形態之偶氮顏料可藉由在有機溶劑(除了水)中實行回流而製造。
用於溶劑加熱處理之溶劑的實例包括水、芳族烴為主溶劑(如甲苯與二甲苯)、鹵化烴為主溶劑(如氯苯與鄰二氯苯)、醇為主溶劑(如異丙醇與異丁醇)、極性非質子有機溶劑(如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、甲乙酮、與乙腈)、冰醋酸、吡啶、及其混合物。在此溶劑中可進一步加入無機或有機酸或鹼。
溶劑加熱處理之溫度依所需顏料之一級粒徑而改變，但是較佳為40至150℃，更佳為60至100℃，而且處理時間較佳為30分鐘至24小時。
溶劑鹽硏磨之實例包括一種在捏合機中裝入粗偶氮顏料、無機鹽、與無法將其溶解之有機溶劑後實行捏合及硏磨的方法。可適當地使用之無機鹽為水溶性無機鹽，例如較佳為使用如氯化鈉、氯化鉀與硫酸鈉之無機鹽。更佳為使用平均粒徑為0.5至50微米之無機鹽。無機鹽之使用量按粗偶氮顏料計較佳為3至20倍質量比，更佳為5至15倍質量比。可適當地使用之有機溶劑為水溶性有機溶劑，而且關於安全性較佳為高沸點溶劑，因為溶劑在捏合期間隨溫度升高進入易蒸發狀態。此有機溶劑之實例包括二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液態聚乙二醇、液態聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇、三乙二醇一甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇、及其混合物。水溶性有機溶劑之使用量按粗偶氮顏料計較佳為0.1至5倍質量比。捏合溫度較佳為20至130℃，更佳為40至110℃。可用捏合機器之實例包括捏合機及混合-硏磨器。
[顏料分散液]
顏料分散液含由式(1)表示之偶氮顏料、其互變異搆物、及其鹽或水合物至少之一，而且較佳為使用由式(2)或(3)表示之偶氮顏料。由於使用此顏料，其可得到顏色特徵、耐久性及分散液安定性優良之顏料分散液。
顏料分散液可為水性系統或非水性系統，但是較佳為水性系統之顏料分散液。在水性顏料分散液中，至於其中分散顏料之水性液體，其可使用含水作為主成分且已加入(如果需要)親水性有機溶劑之混合物。親水性有機溶劑之實例包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄醇)、多羥基醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、二乙醇硫醚)、二醇衍生物(例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、三乙二醇一乙醚、乙二醇一苯醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、聚乙二亞胺、四甲基丙二胺)、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、2-嘧唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙腈、及丙酮。
此外此水性顏料分散液可含水性樹脂。水性樹脂包括可溶於水中之水可溶性樹脂、可分散於水中之水可分散性樹脂、膠體分散樹脂、及其混合物。水性樹脂之指定實例包括丙烯酸為主、苯乙烯-丙烯酸為主、聚酯為主、聚醯胺為主、聚胺基甲酸酯為主、及氟為主樹脂。
為了增強顏料之分散及影像之品質，其可使用界面活性劑與分散劑。界面活性劑包括陰離子性、非離子性、陽離子性、及兩性界面活性劑，而且可使用任何界面活性劑，但是較佳為使用陰離子性或非離子性界面活性劑。陰離子性界面活性劑之實例包括脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基硫琥珀酸酯、烷基二芳基醚二磺酸酯、烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯、聚氧伸乙基烷基芳基醚硫酸酯、萘磺酸-甲醛縮合物、聚氧伸乙基烷基磷酸酯鹽、甘油硼酸酯脂肪酸酯、及聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯。
非離子性界面活性劑之實例包括聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基芳基醚、聚氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、及含氟或矽界面活性劑。
界面活性劑加入分散液之量並未特別地限制，但是較佳為1質量%或更大，更佳為1至10質量%，仍更佳為1至3質量%。
非水性顏料分散液係藉由將由式(1)、(2)或(3)表示之顏料分散於非水性媒液而得。用於非水性媒液之樹脂的實例包括石油樹脂、酪蛋白、蟲膠、經松脂修改順丁烯二酸樹脂、經松脂修改酚樹脂、硝基纖維素、乙酸丁酸纖維素、環化橡膠、氯化橡膠、氧化橡膠、氫氯化橡膠、酚樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、乙烯樹脂、氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、氟樹脂、乾性油、合成乾性油、苯乙烯/順丁烯二酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂氯化聚丙烯、丁醛樹脂、與氯亞乙烯樹脂。亦可使用光硬化性樹脂作為非水性媒液。
用於非水性媒液之溶劑的實例包括芳族溶劑(如甲苯、二甲苯與甲氧基苯)、乙酸酯為主溶劑(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、與丙二醇一乙醚乙酸酯)、丙酸酯為主溶劑(如丙酸乙氧基乙酯)、醇為主溶劑(如甲醇與乙醇)、醚為主溶劑(如丁基賽珞蘇、丙二醇一甲醚、二乙二醇乙醚、與二乙二醇二甲醚)、酮為主溶劑(如甲乙酮、甲基異丁基酮與環己酮)、脂族烴為主溶劑(如己烷)、氮化合物為主溶劑(如N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、苯胺、與吡啶)、內酯為主溶劑(如γ-丁基丙酮)、及胺甲酸酯(如胺甲酸甲酯與胺甲酸乙酯之48:52混合物)。
顏料分散液係藉由以分散裝置分散上述偶氮顏料與水性或非水性介質而得。至於分散裝置，其可使用簡單攪拌器或推進器攪拌系統、連線攪拌系統、硏磨系統(例如膠磨機、球磨機、砂磨機、粒磨機、磨碎機、輥磨機、噴射磨機、油漆搖動機、攪動器磨機)、超音波系統、或高壓乳化及分散系統(高壓均化機；市售裝置之指定實例包括Gaulin Homogenizer、Microfluidizer與DeBEE2000)。
在本發明中，顏料之體積平均粒徑較佳為0.01至0.2微米。附帶地，顏料顆粒之體積平均粒徑表示顏料本身之粒徑，或者在將添加劑(如分散劑)黏附彩色材料時表示添加劑附著之顆粒的粒徑。本發明中使用Nanotrac UPA粒徑分布分析儀(Nikkiso Co.,Ltd.製造之NANOTRAC UPA-EX150)作為製測量顏料之體積平均粒徑的設備。測量係依照預定測量方法將3毫升之顏料分散液裝入測量管中而實行。至於測量參數輸入，其使用墨水之黏度作為黏度，及使用顏料之密度作為分散顆粒之密度。
體積平均粒徑更佳為20至200奈米，仍更佳為30至180奈米，而且最佳為30至150奈米。如果顏料分散液中顆粒之體積平均粒徑小於20奈米，則在某些情形無法確保儲存安定性，而如果其超過250奈米，則光學密度有時降低。
含於顏料分散液之顏料的濃度較佳為1至35質量%，更佳為2至25質量%。如果濃度小於1質量%，則在單獨使用顏料作為墨水時可能無法得到充分高之影像密度，而如果濃度超過35質量%，則儲存安定性可能退化。
[墨水組成物]
用於本發明之黃色墨水組成物、洋紅色墨水組成物與青色墨水組成物(以下簡稱為「墨水組成物」)可藉由將本發明之著色劑化合物溶解及/或分散於親脂性介質或水性介質而製造。墨水組成物較佳為含上述顏料分散液。
顏料在組成本發明墨水組之墨水組成物中的加入量可適當地決定，但是較佳為1至8質量%，更佳為1至7質量%，而且仍更佳為1.5至6質量%。
著色劑在組成本發明墨水組之墨水組成物中的所含量可適當地決定，但是較佳為2.5至6.5質量%，更佳為3至6質量%，而且仍更佳為4至5質量%。
在本發明之墨水組中，墨水組成物較佳為含分散劑與穿透劑至少之一。在本發明中，墨水組成物之組成物可考量記錄方法等而適當地決定，但是基本上此組成物較佳為由上述著色劑、水與水溶性有機溶劑組成。
[分散劑]
至於較佳分散劑，其可使用常用於製備顏料液態分散液之分散劑(如聚合物分散劑)。分散劑更佳為高分子乙烯聚合物顆粒。
(高分子乙烯聚合物顆粒)
用於本發明之高分子乙烯聚合物顆粒含由式(1)表示之偶氮顏料、其互變異構物、或其鹽或水合物、與含(a)具有經鍵聯基鍵結聚合物主鏈之芳環的疏水性結構單元及(b)親水性結構單元之高分子乙烯聚合物(以下有時稱為「樹脂」或「指定樹脂」)。
用於本發明之含顏料高分子乙烯聚合物顆粒可藉習知物理或化學方法使用指定樹脂、顏料等製備。例如高分子乙烯聚合物可藉JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-11-209672、JP-A-11-172180、JP-A-10-25440、與JP-A-11-43636號專利所述方法製造。其指定實例包括JP-A-9-151342與JP-A-10-140065號專利所述之相反轉法及酸沉澱法。尤其是關於分散液安定性較佳為相反轉法。
指定樹脂較佳為含(a)具有經鍵聯基鍵結聚合物主鏈之芳環的疏水性結構單元及(b)親水性結構單元。
a)相反轉法
相反轉法基本上為一種將自我分散或自我溶解樹脂與顏料之混合熔化物分散於水中的自我分散(相反轉乳化)法，在此可得到含顏料高分子乙烯聚合物顆粒。在此使用之名詞「混合熔化物」包括熔化物不溶解而混合之狀態、熔化物溶解且混合之狀態、及含這兩種狀態之狀態。「相反轉法」之製法的指定實例包括JP-A-10-140065號專利所述方法。
b)酸沉澱法
酸沉澱法為一種製備由樹脂與顏料組成之水合團塊，而且使用鹼性化合物中和水合團塊中樹脂之一部分或全部陰離子性基而得到含顏料高分子乙烯聚合物顆粒的方法。
酸沉澱法特定地包括一種包含(1)將樹脂與顏料分散於鹼性水性介質且如果需要則實行熱處理以將樹脂膠化之步驟，(2)將pH調整成中性或酸性以使樹脂為疏水性，因而使樹脂堅定地附著顏料之步驟，(3)如果需要則實行過濾及水洗而得到水合團塊之步驟，(4)使用鹼性化合物中和水合團塊中樹脂之一部分或全部陰離子性基，然後將團塊再分散於水性介質的步驟，及(5)如果需要則實行熱處理以將樹脂膠化之步驟的方法。
相反轉法或酸沉澱法之製法的指定實例包括JP-A-9-151342與JP-A-10-140065號專利所述方法。
在本發明之墨水組成物中，含顏料高分子乙烯聚合物顆粒可經得到指定樹脂如水性分散液之步驟得到，更特定言之為藉包含以下步驟(1)及(2)之方法製備含顏料高分子乙烯聚合物顆粒之分散液的製備步驟。又本發明墨水組成物之製造可藉一種包含上述製備步驟之方法適當地實行，其中將在製備步驟所得含顏料高分子乙烯聚合物顆粒之分散液與水及水溶性有機溶劑一起使用以提供水性墨水。
步驟(1)：藉攪拌等將含用於本發明之指定樹脂、有機溶劑、中和劑、顏料、與水的混合物分散而得到分散液之步驟。
步驟(2)：自分散液去除有機溶劑之步驟。
攪拌方法並未特別地限制，而且可使用通常使用之混合/攪拌設備及(如果需要)分散機(如超音波分散機、高壓均化機或粒磨機)。
較佳有機溶劑包括醇為主溶劑、酮為主溶劑及醚為主溶劑。
醇為主溶劑之實例包括異丙醇、正丁醇、第三丁醇、與乙醇。酮為主溶劑之實例包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、與甲基異丁基酮。醚為主溶劑之實例包括二丁醚與二噁烷。這些溶劑中較佳為酮為主溶劑(如甲乙酮)及醇為主溶劑(如異丙醇)，而且最佳為甲乙酮。
中和劑係用以中和一部分或全部解離基且形成指定樹脂於水中之安定乳化或分散狀態。在指定樹脂具有陰離子性解離基作為解離基之情形，在此使用之中和劑包括鹼性化合物，如有機胺化合物、氨、與鹼金屬之氫氧化物。有機胺化合物之實例包括單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單丙胺、二丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、與三異丙醇胺。鹼金屬之氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉與氫氧化鉀。其中關於水中分散液安定性較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、與三乙醇胺，而且更佳為氫氧化鈉與氫氧化鉀。
鹼性化合物之含量為每100莫耳%之解離基較佳為5至120莫耳%，更佳為10至120莫耳%，仍更佳為80至120莫耳%。在此含量為5莫耳%或更大時有效地安定水中分散液，及在其為120莫耳%或更小時產生減少水溶性成分之效果。
在步驟(2)中，有機溶劑係藉一般方法(如低壓蒸餾)進行相反轉自步驟(1)所得分散液蒸餾而成為水性系統，藉此可得到含顏料(顏料顆粒表面被樹脂塗覆)高分子乙烯聚合物顆粒之分散液。在所得分散液中實質上去除有機溶劑，而且有機溶劑量較佳為0.2質量%或更小，更佳為0.1質量%或更小。
更特定言之，墨水組成物可例如藉由提供(1)混合將用於本發明之含陰離子性基指定樹脂溶於有機溶劑而製備之溶液、與鹼性化合物(中和劑)及水，因而進行中和之步驟，(2)混合所得混合溶液與顏料而形成懸浮液，然後以分散機等分散顏料而得到顏料液態分散液之步驟，及(3)去除有機溶劑(例如藉蒸餾)而以含陰離子性基指定樹脂塗覆顏料，及將經塗覆顏料分散於水性系統而得到水性分散液之步驟製造。
指定細節可參考JP-A-11-2096722與JP-A-11-172180號專利。
含於本發明墨水組成物之含顏料高分子乙烯聚合物顆粒的平均粒徑較佳為10至400奈米，更佳為10至200奈米，仍更佳為50至150奈米。在平均粒徑為10奈米或更大時增強製造適用性，及在其為400奈米或更小時得到良好之儲存安定性。此含顏料高分子乙烯聚合物顆粒並未特別地限制其粒徑分布，而且可為寬粒徑分布者或單分散粒徑分布者。
此含顏料高分子乙烯聚合物顆粒之平均粒徑與粒徑分布可藉由依照動態光散射法使用UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.製造)測量體積平均直徑而測定。
在本發明中，分散處理可使用例如球磨機、輥磨機、粒磨機、高壓均化機、高速攪拌型分散機、或超音波均化機實行。
在墨水組成物中，關於分散液安定性及墨水組成物之濃度，用於本發明之含顏料(覆以指定樹脂)高分子乙烯聚合物顆粒較佳為1至10質量%，更佳為2至8質量%，仍更佳為2至6質量%。
[穿透劑]
穿透劑之實例包括各種界面活性劑(如陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑與兩性界面活性劑)、醇(如甲醇、乙醇與異丙醇)、及多羥基醇之低碳烷基醚(如乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、丙二醇一丁醚、與二丙二醇一丁醚)。尤其是較佳為使用二乙二醇一丁醚或三乙二醇一丁醚。
穿透劑之加入量可適當地決定，但是較佳為1至20質量%之級數，更佳為1至10質量%之級數。
此外穿透劑之實例包括由下式(I)表示之乙炔二醇：
其中，及R1 、R2 、R3 、與R4 各獨立地表示烷基(較佳為碳數為1至6之烷基)。
亦可使用市售產物作為由上式表示之乙炔二醇，而且其指定實例包括OLFINE Y、SURFYNOL 82、SURFYNOL 440、SURFYNOL 465、與SURFYNOL 485(均由Air Products and Chemicals,Inc.製造)。特別地，其較佳為使用SURFYNOL 465。這些穿透劑可個別地或以其二或更多種之組合使用。穿透劑之加入量較佳為0.1至5質量%之級數，更佳為0.5至2質量%之級數。
在本發明中，穿透劑較佳為多羥基醇之低碳烷基醚與乙炔二醇至少之一。
(水溶性溶劑)
墨水組成物含水溶性溶劑。水溶性溶劑包括水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑係用於將其作為抗乾燥劑、濕潤劑或穿透加速劑(穿透劑)之目的。
抗乾燥劑係用於防止由於墨水排放口處之噴墨記錄用墨水乾燥造成噴嘴阻塞之目的。抗乾燥劑與濕潤劑較佳為蒸氣壓低於水之水溶性有機溶劑。亦為了可使噴墨墨水更成功地穿透至紙中之目的，水溶性有機溶劑適當地作為穿透加速劑。
水溶性有機溶劑之實例包括烷屬烴二醇(多羥基醇)，如甘油、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、聚氧伸乙基甘油醚、聚氧伸丙基甘油醚、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、與4-甲基-1,2-戊二醇；醣類，如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛醣酸、葡萄糖醇(山梨醇)、麥芽糖、纖維雙糖、乳糖、蔗糖、菌藻糖、與麥芽三糖；糖醇；玻尿酸；所謂之固態濕潤劑,如尿素；碳數為1至4之烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、與異丙醇；二醇醚，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一正丙醚、乙二醇一異丙醚、二乙二醇一異丙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一第三丁醚、二乙二醇一第三丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一第三丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一異丙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一正丙醚、與二丙二醇一異丙醚；2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲醯胺、乙醯胺、二甲基亞碸、山梨醇、山梨醇酐、醋精、二醋精、三醋精、與環丁碸。這些有機溶劑可個別地或以其二或更多種之組合使用。
作為抗乾燥劑或濕潤劑可使用多醇化合物，而且其實例包括甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、四乙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇、1,2,4-丁三醇、與1,2,6-己三醇。這些化合物之一可單獨使用，或者可組合使用其二或更多種。
作為穿透劑較佳為多醇化合物，而且脂族二醇之實例包括2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、5-己烯-1,2-二醇、與2-乙基-1,3-己二醇。其中較佳為2-乙基-1,3-己二醇與2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。
關於用於本發明之水溶性溶劑，一種可單獨使用或者可使用二或更多種之混合物。水溶性溶劑之較佳實例包括甘油、二丙二醇、聚氧伸乙基甘油醚、與聚氧伸丙基甘油醚。
水溶性有機溶劑之含量為5至60質量%，較佳為10至40質量%。
用於本發明之水加入量並未特別地限制，但是較佳為10至99質量%，更佳為30至80質量%，仍更佳為50至70質量%。
(其他成分)
本發明之墨水可含其他添加劑。其他添加劑之實例包括已知添加劑，如紫外線吸收劑、抗褪色劑、殺真菌劑、pH調整劑、防銹劑、抗氧化劑、乳液安定劑、防腐劑、除沫劑、黏度調整劑、分散液安定劑、及鉗合劑。
紫外線吸收劑之實例包括二苯基酮為主紫外線吸收劑、苯并三唑為主紫外線吸收劑、柳酸酯為主紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯為主紫外線吸收劑、與鎳錯合鹽為主紫外線吸收劑。
至於抗褪色劑，其可使用各種有機或金屬錯合物為主抗褪色劑。有機抗褪色劑之實例包括氫醌、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚、苯胺、胺、茚烷、克唍、烷氧基苯胺、與雜環，及金屬錯合物之實例包括鎳錯合物與鋅錯合物。
殺真菌劑之實例包括脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫醇-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、抗壞血酸鈉、與五氯酚鈉。殺真菌劑較佳為以0.02至1.00質量%之量用於墨水。
pH調整劑並未特別地限制，只要其可將pH調整成所需值而不負面地影響製備之記錄墨水，而且合適之pH調整劑可依照目的而選擇，但是其實例包括醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇)、鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀)、氫氧化銨(例如氫氧化銨、氫氧化四級銨)、氫氧化鏻、及鹼金屬碳酸鹽。
防銹劑之實例包括酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、二乙醇硫醚銨、亞硝酸二異丙銨、異戊四醇四硝酸酯、與亞硝酸二環己銨。
抗氧化劑之實例包括酚為主抗氧化劑(包括位阻酚為主抗氧化劑)、胺為主抗氧化劑、硫為主抗氧化劑、與磷為主抗氧化劑。
鉗合劑之實例包括乙二胺四乙酸鈉、亞硝基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸鈉、與鈾戊基二乙酸鈉。
(樹脂細粒)
本發明之墨水可含樹脂細粒或聚合物乳膠。可用樹脂細粒或聚合物乳膠之實例包括丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯-丁二烯為主樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯為主樹脂、丁二烯為主樹脂、苯乙烯為主樹脂、交聯丙烯酸樹脂、交聯苯乙烯為主樹脂、苯并胍胺樹脂、酚樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯為主樹脂、鏈烷烴為主樹脂、與氟樹脂。這些實例中較佳為丙烯酸樹脂、丙烯酸-苯乙烯為主樹脂、苯乙烯為主樹脂、交聯丙烯酸樹脂、與交聯苯乙烯為主樹脂。
樹脂細粒之較佳實例包括自我分散聚合物細粒。自我分散聚合物細粒為一種因聚合物本身擁有之官能基(特別是酸性基或其鹽)的作用，在水性介質中無其他界面活性劑而可形成分散狀態之高分子聚合物細粒，而且其為一種不含自由乳化劑之高分子聚合物。在此使用之分散狀態包括其中高分子聚合物係以液態分散於水性介質中之乳化狀態(乳液)、及其中高分子聚合物係以固態分散於水性介質中之分散狀態(懸浮液)。在本發明中較佳為可形成其中高分子聚合物係以固態分散之分散狀態的高分子聚合物。
關於自我分散力，用於本發明之自我分散聚合物細粒較佳為含一種含有親水性組成單元與衍生自含芳基單體之組成單元的高分子聚合物。
親水性組成單元可為任何親水性組成單元，只要其係衍生自含親水基單體，而且此單元可衍生自一種含親水基單體，或者可衍生自二或更多種含親水基單體。親水基並未特別地限制，而且可為解離基或非離子性親水基。由加速自我分散及安定所形成乳液或分散狀態之觀點，親水基較佳為解離基，更佳為陰離子性解離基。解離基之實例包括羧基、磷酸基與磺酸基。其中關於所製備墨水組成物之固定性質較佳為羧基。含解離基單體之實例包括不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體與不飽和磷酸單體。
不飽和羧酸單體之指定實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、與2-甲基丙烯醯氧基甲基琥珀酸。不飽和磺酸單體之指定實例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、3-硫丙基(甲基)丙烯酸酯、與貳(3-硫丙基)伊康酸酯。不飽和磷酸單體之指定實例包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、貳(甲基丙烯氧基乙基)磷酸酯、磷酸二苯基-2-丙烯醯氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、與磷酸二丁基-2-丙烯醯氧基乙酯。關於分散液安定性與排放安定性較佳為不飽和羧酸單體，而且更佳為丙烯酸與甲基丙烯酸。
含芳族基單體並未特別地限制，只要其為一種含芳族基與可聚合基之化合物。芳族基可為衍生自芳族烴之基或衍生自芳族雜環之基。關於水性介質中顆粒形狀之安定性較佳為衍生自芳族烴之基。可聚合基可為可縮合聚合基或可加成聚合基。在本發明中，考量水性介質中顆粒形狀之安定性較佳為可加成聚合基，而且更佳為含乙烯不飽和鍵之基。
含芳族基單體較佳為一種具有衍生自芳族烴基之芳族基與乙烯不飽和鍵的單體，更佳為一種含芳族基(甲基)丙烯酸酯單體。含芳族基單體之實例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、與苯乙烯為主單體。其中由聚合物鏈之親水性與疏水性間平衡及墨水固定性質之態樣較佳為選自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯與(甲基)丙烯酸苯酯至少之一，更佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，而且仍更佳為丙烯酸苯氧基乙酯。
附帶地，名詞「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其較佳為自我分散聚合物細粒含一種衍生自含芳族基(甲基)丙烯酸酯單體之組成單元且其含量為10至95質量%。在含芳族基(甲基)丙烯酸酯單體之含量為10至95質量%時，其增強自我乳化或自我分散狀態之安定性，而且可抑制墨水黏度增加。關於自我分散狀態之安定性，或由使用芳環間疏水性交互作用安定水性介質中顆粒形狀、或藉顆粒之合適疏水化減少水溶性成分量的觀點，此組成單元之含量更佳為15至90質量%，仍更佳為15至80質量%，又仍更佳為25至70質量%。
自我分散聚合物細粒可包括例如由含芳族基單體組成之組成單元、及由含解離基單體組成之組成單元，而且如果需要則可進一步含其他組成單元。
形成其他組成單元之單體並未特別地限制，只要其為一種可與含芳族基單體及含解離基單體共聚合之單體。尤其是關於聚合物骨架之撓性及玻璃轉移溫度(Tg)之易控制性，其較佳為含烷基單體。
含烷基單體之實例包括(甲基)丙烯酸烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、與(甲基)丙烯酸乙基己酯；具有羥基之乙烯不飽和單體，如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、與(甲基)丙烯酸羥基己酯；(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯，如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯；及(甲基)丙烯醯胺，包括N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺與N-羥基丁基(甲基)丙烯醯胺，及N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(正、異)丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、與N-(正、異)丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺。
組成用於本發明之自我分散聚合物細粒的高分子聚合物之分子量按質量平均分子量換算較佳為3,000至200,000,更佳為5,000至150,000，仍更佳為10,000至100,000。將質量平均分子量設成3,000或更大則可有效地減少水溶性成分量，及將質量平均分子量設成200,000或更小則可提高自我分散安定性。
質量平均分子量可藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。
由控制聚合物之親水性與疏水性的觀點，組成自我分散聚合物細粒之高分子聚合物較佳為含有共聚合比例為15至90質量%之含芳族基(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基單體與含烷基單體，而且具有25至100之酸值及3,000至200,000之質量平均分子量，更佳為含有共聚合比例為15至80質量%之含芳族基(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基單體與含烷基單體，而且具有25至95之酸值及5,000至150,000之質量平均分子量。
自我分散聚合物細粒之平均粒徑較佳為10奈米至1微米，更佳為10至200奈米，仍更佳為20至100奈米，又仍更佳為20至50奈米。
自我分散細粒之加入量較佳為0.5至20質量%，更佳為3至20質量%，仍更佳為5至15質量%。
自我分散聚合物細粒之玻璃轉移溫度Tg較佳為30℃或更高，更佳為40℃或更高，仍更佳為50℃或更高。
聚合物顆粒並未特別地限制其粒徑分布，而且可為寬粒徑分布者或單分散粒徑分布者。又可混合及使用二或更多種具有單分散粒徑分布之聚合物細粒。
(用於增強印刷力之液態組成物)
在本發明中，例如較佳為對印刷介質賦與用於增強印刷力之液態組成物。
可用於本發明之用於增強印刷力之液態組成物的一個較佳實例為一種可因改變墨水之pH而製造凝集體之液態組成物。此時此液態組成物之pH較佳為1至6，更佳為2至5，仍更佳為3至5。此液態組成物之成分較佳為選自例如聚丙烯酸、乙酸、羥乙酸、丙二酸、羥丁二酸、順丁烯二酸、抗壞血酸、琥珀酸、戊二酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯啶酮羧酸、吡酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、煙鹼酸、這些化合物之衍生物、及其鹽。其可使用一種這些化合物，或者二或更多種可組合使用。
可用於本發明之用於增強印刷力之液態組成物的一個較佳實例為一種對其加入多價鹽或多烯丙胺之處理溶液。此液態組成物之成分的實例包括週期表第2A族鹼土金屬(例如鎂、鈣)、週期表第3B族過渡金屬(例如鑭)、週期表第3A族之陽離子(例如鋁)、及鑭系(例如銣)作為多價鹽；而且包括多烯丙胺與多烯丙胺衍生物。其中較佳為鈣與鎂。可較佳地作為鈣或鎂之抗衡離鹽的陰離子之實例包括羧酸鹽(例如甲酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽)、硝酸鹽、氯鹽、或硫氰酸鹽。至於加入處理溶液之量，此鹽可以約1至約10質量%，較佳為約1.5至約7質量%，更佳為約2至約6質量%之量存在於處理溶液。
(墨水之物理性質)
本發明墨水之表面張力較佳為20至60毫牛頓/米，更佳為20至45毫牛頓/米，仍更佳為25至40毫牛頓/米。
本發明之墨水在20℃之黏度較佳為1.2至15.0mPa‧s，更佳為2mPa‧s至小於13mPa‧s，仍更佳為2.5mPa‧s至小於10mPa‧s。
[黃色墨水組成物]
用於本發明之黃色墨水組成物含有由式(1)表示之偶氮顏料、其互變異構物、或其鹽或水合物。
在本發明之墨水組中，除了作為黃色墨水組成物之著色劑的偶氮顏料，其可組合使用任意黃色顏料。其實例包括C.I.顏料黃1(快速黃G)、2、3、12(雙偶氮黃AAA)、13、14、16、17、24、34、35、37、42(黃色氧化鐵)、53、55、73、74、75、81、83(雙偶氮黃HR)、93、95、97、98、100、101、104、108、109、110、114、117、120、128、129、138、150、151、153、154、155、185、與213，而且進一步包括：具有酚、萘酚、苯胺、雜環(例如吡唑哢、吡啶酮)、開鏈型活性亞甲基化合物等之芳基或雜偶氮顏料作為偶合成分；具有開鏈型活性亞甲基化合物等之偶氮次甲基顏料作為偶合成分；次甲基顏料，如亞苄基顏料與次甲基氧鎓醇(oxonol)顏料；及醌為主顏料，如萘醌顏料與蒽醌顏料。這些物種以外之實例包括喹酞酮顏料、硝基.亞硝基顏料、吖啶顏料、與吖啶酮顏料。此黃色顏料可為一種在一部分發色團解離時最先提供黃色之顏料。在此情形，抗衡陽離子可為無機陽離子(如鹼金屬、鹼土金屬與銨)、有機陽離子(如吡啶鹽與四級銨鹽)、或在部分結構中具有此陽離子之聚合物陽離子。
[洋紅色墨水組成物]
用於本發明之洋紅色墨水組成物含至少一種選自喹吖酮顏料之顏料作為著色劑。其中較佳為C.I.顏料紫19與C.I.顏料紅122，而且最佳為C.I.顏料紅122。
本發明之墨水組可含深洋紅色墨水組成物與淺洋紅色墨水組成物作為洋紅色墨水組成物。在墨水組含深洋紅色墨水組成物與淺洋紅色墨水組成物之情形，這兩種墨水組成物至少之一較佳為含C.I.顏料紫19或C.I.顏料紅122作為著色劑，而且更佳為淺洋紅色墨水組成物含C.I.顏料紫19或C.I.顏料紅122作為著色劑。最佳為深洋紅色墨水組成物與淺洋紅色墨水組成物均含C.I.顏料紫19或C.I.顏料紅122作為著色劑。
在本發明之噴墨記錄用墨水中，洋紅色墨水組成物中之洋紅色顏料可基於所使用顏料之色值而適當地決定。著色劑在洋紅色墨水組成物中之所含量較佳為2.5至6.5質量%，更佳為3至6質量%，而且仍更佳為5至6質量%。通常在噴墨記錄用墨水中，此著色劑較佳為C.I.顏料紫19與C.I.顏料紅122總共含0.2至10質量%之量。將著色劑(顏料)濃度設成0.2質量%或更大則可確保足以作為墨水之著色力，及將著色劑(顏料)濃度設成10質量%或更小則例如易於確保用於噴墨記錄方法之墨水組成物自噴嘴排放或防止噴嘴阻塞。
洋紅色墨水組成物中C.I.顏料紫19與C.I.顏料紅122間之質量比例並未特別地限制，但是較佳為4:1至1:8，更佳為2:1至1:4。
除了C.I.顏料紫19或C.I.顏料紅122，亦可組合使用其他洋紅色染料作為洋紅色墨水組成物之著色劑。又在組合使用三或更多種著色劑之情形，全部著色劑之總含量較佳為在以上範圍。
可組合使用喹吖酮顏料(例示為C.I.顏料紫19與C.I.顏料紅122)之洋紅色顏料的實例包括C.I.顏料紅5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、123、168、184、與202，而且進一步包括：具有酚、萘酚、苯胺、雜環(例如吡)、開鏈型活性亞甲基化合物等之芳基或雜偶氮顏料作為偶合成分(以下稱為「偶合劑成分」)；具有開鏈型活性亞甲基化合物等之偶氮次甲基顏料作為偶合劑成分；及蒽吡啶酮顏料。
在使用C.I.顏料紫19或C.I.顏料紅122組合其他洋紅色顏料作為著色劑而製備洋紅色墨水組成物之情形，C.I.顏料紫19及C.I.顏料紅122總質量與組合使用之洋紅色顏料質量間的比例並未特別地限制，但是較佳為50:50至100:0，更佳為70:30至100:0，仍更佳為80:20至100:0。
[青色墨水組成物]
用於本發明之青色墨水組成物含至少一種選自酞青顏料之顏料作為著色劑。其中較佳為C.I.顏料藍15:3與C.I.顏料藍15:4，而且最佳為C.I.顏料藍15:3。
本發明之墨水組可含深青色墨水組成物與淺青色墨水組成物作為青色墨水組成物。在墨水組含深青色墨水組成物與淺青色墨水組成物之情形，這兩種墨水組成物至少之一較佳為含C.I.顏料藍15:3或C.I.顏料藍15:4作為著色劑，而且更佳為淺青色墨水組成物含C.I.顏料藍15:3或C.I.顏料藍15:4作為著色劑。最佳為深青色墨水組成物與淺青色墨水組成物均含C.I.顏料藍15:3或C.I.顏料藍15:4作為著色劑。
在本發明之噴墨記錄用墨水中，青色顏料在青色墨水組成物中之濃度可基於所使用顏料之色值而適當地決定。著色劑在青色墨水組成物中之所含量較佳為2.5至6.5質量%，更佳為3至6質量%，而且仍更佳為4至5質量%。通常在噴墨記錄用墨水中，C.I.顏料藍15:3或C.I.顏料藍15:4較佳為含0.2至10質量%之量。
除了C.I.顏料藍15:3或C.I.顏料藍15:4，亦可組合使用其他青色染料作為用於本發明噴墨記錄用墨水之青色墨水組成物的著色劑。在組合使用二或更多種著色劑之情形，全部著色劑之總含量較佳為在以上範圍。
至於可組合酞青顏料(例示為C.I.顏料藍15:3與C.I.顏料藍15:4)使用之青色顏料，其可組合使用任意青色顏料。此青色顏料之指定較佳實例包括C.I.顏料藍1、2、3、15:1、15:2、15:6、16、22、60、80、與C.I.顏料紫4、60，而且進一步包括：具有酚、萘酚、苯胺等之芳基或雜偶氮顏料作為偶合劑成分；具有酚、萘酚、雜環(例如吡咯三唑)等之次甲基顏料作為偶合成分；花青顏料；聚次甲基顏料，如氧鎓醇(oxonol)與部花青顏料；二苯基甲烷顏料；三苯基甲烷染料；正碳顏料，如 顏料；酞青顏料；萘醌顏料；及靛-硫靛顏料。
本發明之噴墨記錄用墨水可用於不僅單色影像之形成，亦及全彩影像之形成。對於全彩影像之形成，其可使用洋紅色墨水組成物、青色墨水組成物與黃色墨水組成物，而且可進一步使用黑色墨水組成物以調整色調。
[黑色墨水組成物]
著色劑在黑色墨水組成物中之所含量較佳為1至5質量%，更佳為1至3質量%，而且仍更佳為1至2質量%。
較佳地用於本發明之黑色墨水組成物含碳黑(C.I.顏料黑7)作為著色劑。
依照本發明之一個較佳具體實施例，碳黑之加入量按黑色墨水組成物計為3.0質量%或更小，較佳為2.5質量%或更小，更佳為2.0質量%或更小。將碳黑之加入量設小，則在與其他墨水組成物一起使用而在記錄介質上印刷彩色影像時呈現優良之黑色再製力。
如果需要，則本發明之墨水組可含黑色墨水組成物而組成。本發明之墨水組含黑色墨水組成物則可在記錄介質上形成對比良好之影像。在本發明之墨水組中，用於黑色墨水組成物之著色劑不限於具有指定結構之著色劑，但是其他顏色墨水組成物與黑色墨水組成物間之光定色性或臭氧抗性差異較佳為小。除了雙偶氮、三偶氮與四偶氮染料，可應用之黑色染料包括碳黑分散液。
[噴墨記錄方法]
本發明之記錄方法為一種使墨水組之墨水組成物附著在記錄介質上而實行印刷的記錄方法。
此記錄方法較佳為一種排放墨水組成物之液滴且使液滴附著在記錄介質上而實行印刷的噴墨記錄方法。
至於在本發明中較佳之噴墨記錄方法，其對噴墨記錄用墨水提供能量而在已知影像接收材料(即普通紙、塗樹脂紙(如例如JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597、與JP-A-10-337947號專利所述之噴墨專用紙)、膜片、電子照像用紙、布料、玻璃、金屬、陶瓷等)上形成影像。附帶地，其可應用JP-A-2003-306623號專利之0093至0105段所述者作為在本發明中較佳之噴墨記錄方法。
在形成影像時，為了賦與光澤或抗水性或者改良耐候性之目的，其可組合使用聚合物乳膠化合物。對影像接收材料賦與聚合物乳膠之時機可在賦與著色劑前後或同時。
因而加入聚合物乳膠化合物之位置可為影像接收紙或墨水，或者可單獨使用聚合物乳膠之液態材料。特別地，其可較佳地使用JP-A-2002-166638(日本專利申請案第2000-363090號)、JP-A-2002-121440(日本專利申請案第2000-315231號)、JP-A-2002-154201(日本專利申請案第2000-354380號)、JP-A-2002-144696(日本專利申請案第2000-343944號)、及JP-A-2002-080759(日本專利申請案第2000-268952號)。
在本發明中較佳之影像形成系統的一個實例包括：第一步驟：賦與用於增強對記錄介質之印刷力的液態組成物的步驟，第二步驟：對具液態組成物之記錄介質賦與墨水組成物的步驟，及其他步驟：其他步驟並未特別地限制且可依照目的而適當地選擇，及其實例包括乾燥/去除步驟及加熱/固定步驟。除了乾燥及去除賦與記錄介質之墨水組成物中之墨水溶劑，乾燥/去除步驟並未特別地限制，而且可依照目的而適當地選擇。除了將用於上述噴墨記錄方法之墨水所含乳膠顆粒熔化/加熱，加熱/固定步驟並未特別地限制，而且可依照目的而適當地選擇。
在本發明中較佳之影像形成系統的另一個實例包括：第一步驟：對中間轉印材料賦與用於增強印刷力之液態組成物的步驟，第二步驟：對具液態組成物之中間轉印材料賦與墨水組成物的步驟，第三步驟：將在中間轉印材料上形成之墨水影像轉印至接收介質的步驟，及其他步驟：其他步驟並未特別地限制且可依照目的而適當地選擇，及其實例包括乾燥/去除步驟及加熱/固定步驟。
[噴墨記錄設備及噴墨記錄用卡匣]
噴墨記錄設備使用噴墨記錄用墨水且裝有對記錄介質表面排放墨水(如果需要則及處理溶液)之記錄頭，其中將墨水自記錄頭排放至記錄介質表面上因而形成影像。噴墨記錄設備可包含噴墨記錄用墨水槽(以下有時稱為「墨水槽」)，其可對記錄頭供應墨水且可附著及自噴墨記錄設備之主體移除。在此情形，墨水係包裝在噴墨記錄用墨水槽中。
至於噴墨記錄設備，其可利用裝有可使用噴墨記錄用墨水之印刷系統的一般噴墨記錄設備。此外噴墨記錄設備可為一種其中如果需要則安裝用於控制墨水驅動之加熱器等，或其中安裝中間轉印機構且裝有將墨水與處理溶液排放(印刷)至中間物上及將所形成影像轉印至記錄介質(如紙)上之機構的設備。
又關於噴墨記錄用墨水槽則可利用習知墨水槽，只要其可附著及自裝有記錄頭之噴墨記錄設備移除，而且具有在裝載於噴墨記錄設備之狀態可對記錄頭供應墨水的構造。
關於改良滲漏及色間滲漏之效果，噴墨記錄方法(設備)較佳為使用熱噴墨記錄系統或壓噴墨記錄系統。在熱噴墨記錄系統之情形，其在排放時將墨水加熱且降低黏度，但是由於墨水溫度在記錄介質上降低而黏度驟升。因此此系統具有改良滲漏及色間滲漏之效果。另一方面，在壓噴墨記錄系統之情形，其可排放高黏度液體且不使高黏度液體在記錄介質上按紙表面方向散佈，藉此改良滲漏及色間滲漏之效果。
噴墨記錄用卡匣含噴墨記錄用墨水。在噴墨記錄方法(設備)中，對記錄頭重灌(供應)墨水較佳為由充填墨水液體之墨水槽(如果需要則包括處理溶液槽)實行。墨水槽較佳為可附著及自設備主體移除之卡匣系統，而且交換卡匣系統中之墨水槽則可易於重灌墨水。
[記錄材料]
本發明之記錄材料為一種使用本發明之墨水組藉使墨水組成物附著在記錄介質上而實行印刷之記錄方法印刷的記錄材料。特別地，其中使用一種包含含有式(2)或(3)之偶氮顏料的黃色墨水組成物之墨水組形成影像的記錄材料因可實現顏色再製力優良之影像，及影像定色性(特別是光定色性)優良而為有利的。
實例
本發明在以下參考實例而更詳細地敘述，但是本發明不限於這些實例。在實例中，「份」表示質量份。
用於黃色墨水組成物之偶氮顏料的X-射線繞射測量係依照日本工業標準JIS K0131(X-射線繞射分析規則)在以下條件下使用粉末X-射線繞射測量設備RINT 2500(Rigaku Corporation製造)以CuKα射線測量。
使用之測量儀器：Rigaku Corporation製造之自動X-射線繞射設備RINT 2500
X-射線管：Cu
管電壓：55仟伏
管電流：280毫安
掃描法：2θ/θ掃描
掃描速度：6度/分鐘
取樣間隔：0.100度
開始角度(2θ)：5度
中止角度(2θ)：55度
發散縫：2度
散射縫：2度
接收縫：0.6毫米
其使用垂直測角儀。
由式(1)表示之偶氮顏料可依照以下顏料之合成例1所述Pig.-1之合成法合成。
[合成例1]
(偶氮顏料之合成)
以下描述偶氮顏料(Pig.-1)之合成體系。
(1)中間物(a)之合成
對29.7克(0.3莫耳)之氰基乙酸甲酯加入42.4克(0.4莫耳)之原甲酸三甲酯、20.4克(0.2莫耳)之乙酸酐、與0.5克之對甲磺酸。將所得混合物在110℃(外部溫度)加熱且攪拌20小時，同時反應系統產生之蒸餾低沸點成分。將所得反應溶液在低壓下濃縮，然後接受矽膠管柱純化而得到14.1克之中間物(a)(黃色粉末，產率：30%)。所得中間物(a)之NMR測量結果如下。1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ) 7.96(s,1H),4.15(s,3H),3.81(s,3H)。
(2)中間物(b)之合成
對7.4毫升(141毫莫耳)之甲肼加入150毫升之異丙醇。將所得混合物冷卻至15℃(內部溫度)，及在對其逐漸加入7.0克(49.6毫莫耳)之中間物(a)後，將混合溶液在50℃加熱且攪拌1小時40分鐘。將所得反應溶液在低壓下濃縮，然後接受矽膠管柱純化而得到10.5克之中間物(b)(白色粉末，產率：50%)。所得中間物(b)之NMR測量結果如下。1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ) 7.60(s,1H),4.95(brs,2H),3.80(s,3H),3.60(s,3H)。
(3)中間物(c’)之合成
對387毫升(7.98莫耳)之肼單水合物加入298毫升之甲醇。將所得混合物冷卻至10℃(內部溫度)，對其逐漸加入149克(1.00莫耳)之4,6-二氯嘧啶(內部溫度：20℃或更低)，然後移除冰浴，將溫度提高至室溫，及將溶液在相同溫度攪拌30分鐘。此外將溶液加熱以將溫度提高成60℃之內部溫度，然後在相同溫度攪拌5小時。在反應結束後加入750毫升之水，及將反應溶液冰冷直到內部溫度變成8℃。藉過濾收集沉澱結晶，潑水清洗，進一步潑異丙醇清洗，及在室溫乾燥36小時而得到119克之中間物(c’)(白色粉末，產率：84.5%)。所得中間物(c’)之NMR測量結果如下。1 H-NMR(300MHz,d-DMSO) 7.80(s,1H),7.52(s,2H),5.98(s,1H),4.13(s,4H)。
(4)中間物(d’)之合成
對50克(357毫莫耳)之中間物(c’)加入128毫升之水。將此混合物在室溫攪拌且對所得懸浮液加入98.2克(785毫莫耳)之三甲基乙醯基乙腈。在相同溫度逐滴加入12M氫氯酸水溶液而將pH調整成3之後，將混合溶液加熱直到內部溫度變成50℃，而且在相同溫度攪拌6小時。在反應結束後加入中和用8N氫氧化鉀水溶液而將pH調整成6.4。將反應溶液冰冷直到內部溫度變成10℃，及藉過濾收集沉澱結晶且潑水清洗。將所得結晶在60℃在低壓下乾燥，及在對所得粗產物加入30毫升之甲苯後，將產物在60℃加熱下而溶解。將所得溶液在室溫靜置12小時，及藉過濾收集沉澱結晶，潑冷甲苯清洗，然後在60℃在低壓下乾燥而得到87.7克之中間物(d’)(白色粉末，產率：69.3%)。所得中間物(d’)之NMR測量結果如下。1 H-NMR(300MHz,d-DMSO) 8.74(s,1H),7.99(s,1H),6.87(s,4H),5.35(s,2H),1.24(s,18H)。
(5)顏料(Pig.-1)之合成
在室溫將9.2克之中間物(b)溶於含55毫升之乙酸與37毫升之丙酸的混合溶液。將所得溶液冰冷至-3℃之內部溫度，及在-3℃至4℃之內部溫度經10分鐘逐滴加入亞硝基硫酸之40質量%硫酸溶液。將所得混合溶液在4℃之內部溫度攪拌1小時，及在加入0.2克之尿素後冷卻至-3℃之內部溫度，而且進一步攪拌10分鐘而得到重氮鹽溶液。分別地將10克之中間物(d’)完全地溶於150毫升之丙酮，將所得溶液冷卻至17℃之內部溫度，及在-3℃至3℃範圍之內部溫度經25分鐘對其加入以上製備之重氮鹽溶液。在加入結束後將混合溶液在3℃攪拌30分鐘，移除冰浴，及經30分鐘將溫度提高至室溫。將溶液在室溫進一步攪拌30分鐘，及藉過濾分離所得結晶，然後潑150毫升之丙酮清洗，進一步潑100毫升之水清洗。將所得結晶不乾燥而懸浮在400毫升之水中，及加入8N氫氧化鉀水溶液而將此懸浮液調整成pH 5.7。此外將系統在室溫攪拌20分鐘，及藉過濾分離所得結晶，潑水完全清洗且進一步潑80毫升之丙酮清洗。將所得結晶在室溫乾燥12小時。
將所得結晶懸浮在580毫升之丙酮中，及將懸浮液在回流下攪拌30分鐘。然後將溶液在室溫冷卻10分鐘，及藉過濾分離所得結晶且在室溫乾燥5小時而得到17.1克之顏料(Pig.-1)。產率：88.5%。
藉穿透顯微鏡(JEM-1010 Electron Microscope，JEOL Ltd.製造)以肉眼觀察所得偶氮顏料(Pig.-1)，結果一級顆粒之長軸方向長度為約15微米。
在上述條件下實行顏料(Pig.-1)之X-射線繞射測量時，在7.6°與25.6°之布拉格角(2θ±0.2°)出現特徵X-射線繞射峰。第1圖顯示CuKα特徵X-射線繞射圖。
[合成例2]
(偶氮顏料之合成)
以下描述偶氮顏料(Pig.-18)之合成體系。
(1)中間物(a)之合成
對29.7克(0.3莫耳)之氰基乙酸甲酯加入42.4克(0.4莫耳)之原甲酸三甲酯、20.4克(0.2莫耳)之乙酸酐、與0.5克之對甲磺酸。將所得混合物在110℃(外部溫度)加熱且攪拌20小時，同時反應系統產生之蒸餾低沸點成分。將所得反應溶液在低壓下濃縮，然後接受矽膠管柱純化而得到14.1克之中間物(a)(黃色粉末，產率：30%)。所得中間物(a)之NMR測量結果如下。1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ) 7.96(s,1H),4.15(s,3H),3.81(s,3H)。
(2)中間物(b)之合成
對7.4毫升(141毫莫耳)之甲肼加入150毫升之異丙醇。將所得混合物冷卻至15℃(內部溫度)，及在對其逐漸加入7.0克(49.6毫莫耳)之中間物(a)後，將混合溶液在50℃加熱且攪拌1小時40分鐘。將所得反應溶液在低壓下濃縮，然後接受矽膠管柱純化而得到10.5克之中間物(b)(白色粉末，產率：50%)。所得中間物(b)之NMR測量結果如下。1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ) 7.60(s,1H),4.95(brs,2H),3.80(s,3H),3.60(s,3H)。
(3)中間物(c)之合成
對1.1公升之甲醇加入136毫升之水，及對其加入182克(2.17莫耳)之碳酸氫鈉。將所得混合物在室溫攪拌，及在相同溫度分批加入200克(1.08莫耳)之氯化氰。在反應結束後將溫度提高至30℃，及將混合溶液在相同溫度攪拌30分鐘。然後加入500毫升之水，及藉過濾分離沉澱固體，潑500毫升之水與300毫升之甲醇清洗，然後乾燥而得到168克之中間物(c)(白色粉末，產率：86.2%)。所得中間物(c)之NMR測量結果如下。1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ) 4.14(s,3H)。
(4)中間物(d)之合成
對363毫升(7.46莫耳)之肼單水合物加入673毫升之水。將所得混合物冷卻至10℃(內部溫度)，對其逐漸加入168克(934毫莫耳)之中間物(c)(內部溫度：20℃或更低)，然後移除冰浴，將溫度提高至室溫，及將溶液在相同溫度攪拌30分鐘。藉過濾收集自反應溶液沉澱之結晶，潑700毫升之水與1公升之乙腈清洗，及乾燥而得到中間物(d)之粗產物(白色粉末)。
(5)中間物(e)之合成
對中間物(d)之粗產物加入480毫升之乙二醇。將此混合物在室溫攪拌且對所得懸浮液加入257克(2.06莫耳)之三甲基乙醯基乙腈。將系統加熱直到內部溫度變成50℃，及在相同溫度逐滴加入12M氫氯酸水溶液而將pH調整成3之後，將混合溶液加熱直到內部溫度變成80℃，然後攪拌3小時。在反應結束後將反應溶液冰冷直到內部溫度變成8℃，及藉過濾收集沉澱結晶，潑水清洗，然後接受矽膠管柱純化而得到105克之中間物(e)(白色粉末，二步驟產率：29.2%)。所得中間物(e)之NMR測量結果如下。1 H-NMR(300MHz,d-DMSO)7.00(s,4H),5.35(s,2H),4.05(s,3H),5.35(s,2H),1.22(s,18H)。
(6)顏料(Pig.-18)之合成
將含125毫升之乙酸與24毫升之硫酸的混合溶液冰冷至3℃之內部溫度，在相同溫度加入26.4克之亞硝基硫酸，繼而在相同溫度分批加入11.6克之中間物(b)及溶解。將所得溶液在相同溫度攪拌1小時，在相同溫度分批加入1.2克之尿素，及將所得混合溶液在相同溫度攪拌15分鐘而得到重氮鹽溶液。分別地在室溫將11.6克之中間物(e)完全地溶於405毫升之甲醇，將所得溶液冷卻至-3℃之內部溫度，及在相同溫度對其分批加入以上製備之重氮鹽溶液，使得內部溫度變成3℃或更低。在加入結束後將混合溶液攪拌2小時，移除冰浴，及將溶液在室溫進一步攪拌10分鐘。然後藉過濾分離所得結晶，潑150毫升之甲醇清洗，而且進一步潑100毫升之水清洗。將所得結晶不乾燥而懸浮在750毫升之水中，及加入8N氫氧化鉀水溶液而將此懸浮液調整成pH 5.7。此外將系統在室溫攪拌20分鐘，及藉過濾分離所得結晶，潑水完全清洗且進一步潑80毫升之甲醇清洗。將所得結晶在室溫乾燥12小時。
將所得結晶懸浮在含180毫升之二甲基乙醯胺與180毫升之水的混合溶液中，然後將內溫提高至85℃，及將懸浮液在相同溫度攪拌2小時。藉熱過濾分離所得結晶且懸浮在300毫升之甲醇中，及將懸浮液在室溫乾燥30分鐘。藉過濾分離所得結晶且在室溫乾燥5小時而得到19.5克之顏料(Pig.-18)。產率：90.3%。
藉穿透顯微鏡(JEM-1010 Electron Microscope，JEOL Ltd.製造)以肉眼觀察所得偶氮顏料(Pig.-18)，結果一級顆粒之長軸方向長度為約150奈米。
在上述條件下實行顏料(Pig.-18)之X-射線繞射測量時，在7.2°與25.9°之布拉格角(2θ±0.2°)出現特徵X-射線繞射峰。
第2圖顯示CuKα特徵X-射線繞射圖。
[合成例3]
(高分子乙烯聚合物之合成)
將以下單體組成物中之成分混合產生100質量份之總量，進一步加入1質量份之2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為聚合引發劑，及完全地實行氮氣置換，藉此得到合成混合溶液。
繼而在氮大氣中攪拌100質量份之甲乙酮時將溫度提高至75℃。在75℃經3小時攪拌逐滴加入以上得到之合成混合溶液。進一步在攪拌下使反應在75℃進行5小時。然後將反應合成產物自然地冷卻至25℃且加入甲乙酮稀釋而得50%之固體含量，藉此得到平均分子量為41,000之高分子乙烯聚合物溶液。
[實例1]
(含顏料高分子乙烯聚合物顆粒之水分散材料之製備)
將中和用5莫耳/公升氫氧化鈉水溶液加入10質量份之所得50%高分子乙烯聚合物溶液。在此加入大到足以完全地中和高分子乙烯聚合物的甲基丙烯酸或丙烯酸之量之鹼。加入10質量份之本發明顏料化合物(Pig.-1)，及如所需藉輥磨機將混合物捏合2至8小時。將經捏合材料分散於100質量份之離子交換水，及在55℃在低壓下將有機溶劑自所得分散液完全地去除。去除水以濃縮分散液而得到固體含量濃度為15質量%之含顏料高分子乙烯聚合物顆粒的經水分散材料。
(自我分散聚合物細粒之製備)
將350.0克之甲乙酮裝入裝有攪拌器、溫度器、回流冷凝器、與氮氣入口管之2公升體積三頸燒瓶中。將溫度提高至75℃，而且在將反應容器中之溫度保持在75℃時以固定速率逐滴加入含162.0克之丙烯酸苯氧基乙酯、180.0克之甲基丙烯酸甲酯、18.0克之丙烯酸、70克之甲乙酮、與1.44克之”V-601”(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)的混合溶液，使得逐滴加入可在2小時完成。在逐滴加入結束後加入含0.72克之”V-601”與36.0克之甲乙酮的溶液，及將所得混合溶液在75℃攪拌2小時。此外加入含0.72克之”V-601”與36.0克之異丙醇的溶液，及在75℃攪拌2小時後將溫度提高至85℃，而且攪拌進一步持續2小時。所得共聚物之質量平均分子量(Mw)為64,000(藉凝膠滲透層析術(GPC)按聚苯乙烯換算；使用之管柱：TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000與TSKgel SuperHZ200(Tosoh Corporation製造))，及酸值為38.9(毫克KOH/克)。
其次稱重668.3克之聚合物溶液，對其加入388.3克之異丙醇與145.7毫升之1莫耳/公升NaOH水溶液，及將反應容器中之溫度提高至80℃。繼而以20毫升/分鐘之速率逐滴加入720.1克之蒸餾水而形成水分散液。在大氣壓力下將反應容器中之溫度保持在80℃經2小時、在85℃經2小時、及在90℃經2小時後，降低反應容器中之壓力，而且蒸餾總共913.7克之異丙醇、甲乙酮與蒸餾水而得到固體含量濃度為28.0%之自我分散聚合物細粒(B-01)的水分散液(乳液)。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物1。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為8.5。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水。印刷影像圖案且如後所述評估色相、印刷性質及影像定色性。
[實例2]
以如實例1之相同方式得到黃色墨水組成物2，除了使用偶氮顏料組成物(Pig.-2)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig.-1)。
[實例3]
以如實例1之相同方式得到黃色墨水組成物3，除了使用偶氮顏料組成物(Pig.-18)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig.-1)。
[實例4]
以如實例1之相同方式得到黃色墨水組成物4，除了使用偶氮顏料組成物(Pig.-24)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig.-1)。
[實例5]
以如實例1之相同方式得到黃色墨水組成物5，除了使用偶氮顏料組成物(Pig.-46)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig.-1)。
[實例6]
以如實例1之相同方式得到黃色墨水組成物6，除了使用偶氮顏料組成物(Pig.-47)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig.-1)。
[實例7]
以如實例1之相同方式印刷影像圖案，除了使用以以下組成物代替用於實例1之IC-42-洋紅色墨水而製備之洋紅色墨水組成物1，而且評估色相、印刷性質及影像定色性。
<洋紅色墨水組成物1>
[實例8]
以如實例1之相同方式印刷影像圖案，除了使用以以下組成物代替用於實例1之IC-42-洋紅色墨水而製備之洋紅色墨水組成物2，而且評估色相、印刷性質及影像定色性。
<洋紅色墨水組成物2>
[實例9]
以如實例1之相同方式印刷影像圖案，除了使用以以下組成物代替用於實例1之IC-42-青色墨水而製備之青色墨水組成物1，而且評估色相、印刷性質及影像定色性。
<青色墨水組成物1>
[實例10]
以如實例1之相同方式印刷影像圖案，除了使用以以下組成物代替用於實例1之IC-42-青色墨水而製備之青色墨水組成物2，而且評估色相、印刷性質及影像定色性。
<青色墨水組成物2>
[比較例1]
以如實例1之相同方式得到比較性黃色墨水組成物1，除了使用C.I.顏料黃74(Ciba Specialty Chemicals Corp.製造之Iralite YELLOW GO)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig.-1)。
[比較例2]
以如實例1之相同方式得到比較性黃色墨水組成物2，除了使用C.I.顏料黃155(Clariant K.K.製造之INKJET YELLOW 4G VP2532)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig.-1)。
[比較例3]
以如實例1之相同方式得到比較性黃色墨水組成物3，除了使用C.I.顏料黃128(Ciba Specialty Chemicals Corp.製造之CROMOPHTAL YELLOW 8GN)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig.-1)。
將實例1至10及比較例1、2與3之各墨水溶液裝入Seiko Epson Corporation製造之噴墨印表機PX-V630的卡匣中，而且在顏色設定：無顏色修正及印刷品質：相片之條件下，使用Seiko Epson Corporation製造之影像接受相紙Photo Crispia<Ko-Kotaku>印刷密度逐段改變之黃色單色影像圖案，而且評估色相、印刷性質及影像定色性。
至於洋紅色墨水與青色墨水，其使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-紅色墨水與IC-42-青色墨水。
印刷各包含黃色、洋紅色、青色、與黑色且密度逐段改變，使得各顏色之OD值變成0.7至1.8的單色影像圖案，及印刷綠色與紅色影像圖案，而且評估色相、印刷性質、影像定色性(光定色性與臭氧氣體抗性)、及影像品質。
[色相測試方法]
印刷密度改變之黃色單色影像圖案，及使用光譜光度計GRETAG SPM-50(GRETAG製造)測量記錄材料之反射密度。
測量條件為D50之光源，無光源濾光器，絕對白色之白色標準，及2°之視角，而且得到CIE(International Commission on Illumination)指定之L*值、a*值與b*值。結果示於表1。
[判斷標準]
評比A：在a*=0，時及在b*=95，時；及在，及在，時。
評比B：評比A中條件任一不滿足。
評比C：評比A中兩個條件任一不滿足。
此外實行以下印刷性質之評估。所得結果示為表1之「著色力」。
[著色力評估]
將以上製備之黃色顏料墨水溶液裝入Seiko Epson Corporation製造之噴墨印表機PX-V630的卡匣中，而且在顏色設定：無顏色修正及印刷品質：相片之條件下，使用Seiko Epson Corporation製造之影像接受相紙Photo Crispia<Ko-Kotaku>製造黃色實心印刷圖案。在按顏色密度換算時將著色力評為A，在時評為B，在時評為C，及在時評為D。
[光定色性測試方法]
使用耐候儀(Atlas製造)將氙光(100,000勒克司)照射在影像上經42日。使用反射密度計(X-Rite 310TR)經照射開始起之每段固定時間測量各印刷材料記錄之各種顏色(黃色、紅色、綠色)的OD值。至於反射密度，測量0.7、1.0與1.8之3點。
光學密度之殘餘比例(ROD)係由所得結果依照公式：ROD(%)=(D/D0 )×100測定。
(在公式中，D表示曝光測試後之OD值，及D0 表示曝光測試前之OD值。)
基於以上測試結果，將記錄材料記錄之各種顏色的光定色性按A至D之尺度排名。
[判斷標準]
評比A：測試開始42日後全部密度點處之ROD為85%或更大。
評比B：測試開始42日後任一密度點處之ROD小於85%。
評比C：測試開始42日後任二密度點處之ROD小於85%。
評比D：測試開始42日後全部密度點處之ROD小於85%。
在此測試中，ROD減小越小(即使是在長期曝光時)之記錄材料越優良。所得結果示為表1之「光定色性」。
[臭氧氣體定色性測試方法1]
在將臭氧氣體濃度設成5ppm(25℃,50% RH)之條件下，將記錄材料暴露於臭氧氣體經21日。臭氧氣體濃度係使用APPLICS製造之臭氧氣體監測器(型號：OZG-EM-01)設定。使用反射密度計(X-Rite 310TR)經照射開始起之每段固定時間測量各印刷材料記錄之各種顏色(黃色、紅色、綠色)的OD值。至於反射密度，測量0.7、1.0與1.8之3點。
光學密度之殘餘比例(ROD)係由所得結果依照公式：ROD(%)=(D/D0 )×100測定。
(在公式中，D表示曝光測試後之OD值，及D0 表示曝光測試前之OD值。)
基於以上測試結果，使用以下判斷標準將記錄材料記錄之各種顏色的臭氧氣體定色性按A至D之尺度排名。
[判斷標準]
評比A：測試開始21日後全部密度點處之ROD為85%或更大。
評比B：測試開始21日後任一密度點處之ROD小於85%。
評比C：測試開始21日後任二密度點處之ROD小於85%。
評比D：測試開始21日後全部密度點處之ROD小於85%。
在此測試中，ROD減小越小(即使是在長期曝光時)之記錄材料越優良。所得結果示為表1之「臭氧氣體定色性」。
[實例11]
以如實例1之相同方式印刷灰色影像圖案，除了使用四色墨水組，其使用實例1之黃色墨水組成物1、實例7之洋紅色墨水組成物1、實例9之青色墨水組成物1、與以以下組成物代替用於實例1之三色墨水組而製備之黑色墨水組成物。評估由其中組合各起初濃度為之黃色、洋紅色與青色三種墨水的複合物形成之灰色影像在起初濃度滿足之部分的光定色性與臭氧氣體定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
<黑色墨水組成物>
[實例12]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了使用用於實例8之洋紅色墨水組成物2代替用於實例11之洋紅色墨水組成物1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[實例13]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了使用用於實例10之青色墨水組成物2代替用於實例11之青色墨水組成物1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[實例14]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了使用用於實例12之洋紅色墨水組成物2與用於實例13之青色墨水組成物2代替用於實例11之洋紅色墨水組成物1與青色墨水組成物1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[實例15]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了以Pig.2代替用於實例11之黃色墨水組成物1的黃色顏料Pig.1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[實例16]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了以Pig.12代替用於實例11之黃色墨水組成物1的黃色顏料Pig.1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[實例17]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了以Pig.18代替用於實例11之黃色墨水組成物1的黃色顏料Pig.1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[實例18]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了以Pig.24代替用於實例11之黃色墨水組成物1的黃色顏料Pig.1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[實例19]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了以Pig.44代替用於實例11之黃色墨水組成物1的黃色顏料Pig.1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[實例20]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了以Pig.45代替用於實例11之黃色墨水組成物1的黃色顏料Pig.1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[比較例11]
以如實例11之相同方式印刷影像圖案，除了使用I.C.顏料黃74(Ciba Specialty Chemicals Corp.製造之Iralite YELLOW GO)代替用於實例11之黃色墨水組成物1，而且評估影像定色性。所得結果示為表2之「光定色性」與「臭氧氣體定色性」。
[光定色性測試方法]
使用耐候儀(Atlas製造)將氙光(100,000勒克司)照射在影像上經42日。使用反射密度計(X-Rite 310TR)經照射開始起之每段固定時間測量各印刷材料記錄之灰色的OD值。附帶地，測量0.7之反射密度。
光學密度之殘餘比例(ROD)係由所得結果依照公式：ROD(%)=(D/D0 )×100測定。
(在公式中，D表示曝光測試後之OD值，及D0 表示曝光測試前之OD值。)
基於以上測試結果，將記錄材料記錄之灰色的光定色性按A至D之尺度排名。
[判斷標準]
評比A：測試開始42日後即使是剩餘密度之ROD為85%或更大。
評比B：測試開始42日後剩餘密度之ROD為70%或更大且小於85%。
評比C：測試開始42日後剩餘密度之ROD為50%或更大且小於70%。
評比D：測試開始42日後剩餘密度之ROD小於50%。
在此測試中，ROD減小越小(即使是在長期曝光時)之記錄材料越優良。所得結果示為表2之「光定色性」。
[臭氧氣體定色性測試方法2]
在將臭氧氣體濃度設成5ppm(25℃,50% RH)之條件下，將記錄材料暴露於臭氧氣體經35日。臭氧氣體濃度係使用APPLICS製造之臭氧氣體監測器(型號：OZG-EM-01)設定。使用反射密度計(X-Rite 310TR)經照射開始起之每段固定時間測量各印刷材料記錄之灰色的OD值。附帶地，測量0.7之反射密度。
光學密度之殘餘比例(ROD)係由所得結果依照公式：ROD(%)=(D/D0 )×100測定。
(在公式中，D表示曝光測試後之OD值，及D0 表示曝光測試前之OD值。)
基於以上測試結果，使用以下判斷標準將記錄材料記錄之灰色的臭氧氣體定色性按A至D之尺度排名。
[判斷標準]
評比A：測試開始35日後剩餘密度之ROD為85%或更大。
評比B：測試開始35日後剩餘密度之ROD為70%或更大且小於85%。
評比C：測試開始35日後剩餘密度之ROD為50%或更大且小於70%。
評比D：測試開始35日後剩餘密度之ROD小於50%。
在此測試中，ROD減小越小(即使是在長期曝光時)之記錄材料越優良。所得結果示為表2之「臭氧氣體定色性」。
[實例21]
以如實例1之相同方式製備黃色墨水組成物21，除了將用於實例1之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物1之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物21。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為8.8。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例22]
以如實例1之相同方式製備黃色墨水組成物22，除了將用於實例1之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物1之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物22。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為8.7。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例23]
以如實例1之相同方式製備黃色墨水組成物23，除了將用於實例1之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物1之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物23。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為8.8。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例24]
以如實例1之相同方式製備黃色墨水組成物24，除了將用於實例1之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物1之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物24。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為9.0。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例25]
以如實例1之相同方式製備黃色墨水組成物25，除了將用於實例1之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物1之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物25。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為9.1。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例26]
以如實例3之相同方式製備黃色墨水組成物26，除了將用於實例3之黃色墨水組成物3(其為含黃色顏料(Pig. 18)高分子乙烯聚合物顆粒之水分散材料)的組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物26。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為8.7。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例27]
以如實例3之相同方式製備黃色墨水組成物27，除了將用於實例3之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物3之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物27。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為8.8。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例28]
以如實例3之相同方式製備黃色墨水組成物28，除了將用於實例3之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物3之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物28。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為8.8。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例29]
以如實例3之相同方式製備黃色墨水組成物29，除了將用於實例3之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物3之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相，印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物29。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為8.9。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例30]
以如實例3之相同方式製備黃色墨水組成物30，除了將用於實例3之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物3之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物30。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為9.0。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[實例31]
以如實例3之相同方式製備黃色墨水組成物31，除了將用於實例3之使用水性黃色顏料分散液的黃色墨水組成物3之組成物改成以下組成物。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
將這些成分混合而得到黃色墨水組成物31。
藉DKK-TOA Corporation製造之pH計WM-50EG測量此墨水組成物之pH且發現為9.2。
至於洋紅色墨水與青色墨水則使用Seiko Epson Corporation製造之IC-42-洋紅色墨水與IC-42-青色墨水而製備墨水組。
[比較例21]
以如實例1之相同方式製備比較性黃色墨水組成物21，除了使用偶氮顏料組成物(C.I.顏料黃74)代替用於實例1之偶氮顏料組成物(Pig. 1)。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
[比較例22]
以如實例25之相同方式製備比較性黃色墨水組成物22，除了以C.I.顏料黃74代替用於實例25之黃色顏料(Pig. 1)。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
[比較例23]
以如實例31之相同方式製備比較性黃色墨水組成物23，除了以C.I.顏料黃74代替用於實例31之黃色顏料(Pig. 1)。然後印刷影像圖案且評估色相、印刷性質及影像定色性。
依照上述方式、色相測試方法、著色力評估、光定色性測試方法、及臭氧氣體定色性測試方法進行評估。所得結果示於表3。
工業應用力
依照本發明提供一種寬範圍(黃色單色區域、及如紅與綠之混色區域)顏色再製力及光定色性優良之墨水組。此外可形成一種除了使用本發明墨水組印刷之記錄材料上影像的黃色單一部分之著色力、定色性及保存性，其確保亦同時在混色部分(特別是在印刷黃色墨水/青色墨水與黃色墨水/洋紅色墨水之綠色與紅色部分)以高程度改良色相、印刷密度及影像定色性的良好記錄材料。
本申請案係基於2008年12月26日提出之日本專利申請案JP 2008-335174號，其全部內容在此併入作為參考，如同完全敘述。
第1圖為依照合成例1合成之指定化合物Pig. 1的CuKα特徵X-射線繞射圖。
第2圖為依照合成例2合成之指定化合物Pig. 18的CuKα特徵X-射線繞射圖。

Claims (20)

  1. 一種含有著色劑之墨水組，其包括：一種黃色墨水組成物；及洋紅色墨水組成物與青色墨水組成物至少之一，其中黃色墨水組成物之著色劑含一種由下式(1)表示之偶氮顏料、偶氮顏料之互變異構物、或其鹽或水合物，洋紅色墨水組成物含至少一種選自喹吖酮顏料之顏料作為著色劑，及青色墨水組成物含至少一種選自酞青顏料之顏料作為著色劑： 其中Z表示完成5-至8-員含氮雜環所需之原子；Y1 、Y2 、R11 、與R12 各表示氫或取代基；G1 與G2 各獨立地表示氫、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基；及W1 與W2 各獨立地表示烷氧基、胺基、烷基、或芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之墨水組，其進一步包含一種黑色墨水組成物，其中黑色墨水組成物含碳黑作為著色劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組， 其中式(1)中之各W1 與W2 獨立地為總碳數為3或更小之烷氧基、胺基、或總碳數為3或更小之烷基胺基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組，其中式(1)中之各G1 與G2 獨立地為總碳數為3或更小之烷基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組，其中式(1)中之Z為6-員含氮雜環。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組，其中由式(1)表示之偶氮顏料為一種由下式(2)表示之偶氮顏料：
  7. 如申請專利範圍第6項之墨水組，其中由式(2)表示之偶氮顏料或此偶氮顏料之互變異構物在CuKα特徵X-射線繞射中顯示布拉格角(2θ±0.2°)為7.2°與25.9°之特徵X-射線繞射峰。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組，其中由式(1)表示之偶氮顏料為一種由下式(3)表示之偶氮顏料：
  9. 如申請專利範圍第8項之墨水組，其中由式(3)表示之偶氮顏料或此偶氮顏料之互變異構物在CuKα特徵X-射線繞射中顯示布拉格角(2θ±0.2°)為7.6°、25.6°與27.7°之特徵X-射線繞射峰。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組，其中各著色劑之添加量按各墨水組成物計為1至8質量%。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組，其中黃色墨水組成物之著色劑的添加量按黃色墨水組成物計為3至6質量%。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組，其中洋紅色墨水組成物之著色劑的添加量按洋紅色墨水組成物計為3至6質量%。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之墨水組，其中青色墨水組成物之著色劑的添加量按青色墨水組成物計為3至6質量%。
  14. 如申請專利範圍第2項之墨水組，其中黑色墨水組成物之著色劑的添加量按黑色墨水組成物計為1至3質量%。
  15. 如申請專利範圍第1、2及14項中任一項之墨水組，其中墨水組成物含分散劑與穿透劑至少之一。
  16. 如申請專利範圍第15項之墨水組，其中分散劑為高分子乙烯聚合物顆粒。
  17. 如申請專利範圍第15項之墨水組，其中穿透劑為多羥基醇之低碳烷基醚與乙炔二醇至少之一。
  18. 一種記錄方法，其包括：使如申請專利範圍第1至17項中任一項之墨水組的墨水組成物附著在記錄介質上以實行印刷。
  19. 如申請專利範圍第18項之記錄方法，其為噴墨記錄法，包括：排放墨水組成物之液滴及使液滴附著在記錄介質上以實行印刷。
  20. 一種記錄材料，其係藉如申請專利範圍第18或19項之記錄方法印刷。
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