JP4484171B2 - インクジェットプリンター用記録液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン色のインクジェットプリンター用記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音の発生が少ない、ランニングコストが安い、カラー化が容易等の特徴があり、近年急速に普及して来た。
【０００３】
インクジェットプリンター用記録液は、通常、イェロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の４色で構成され、カラーはＹＭＣ３色で全ての色相を表現している。
【０００４】
インクジェットプリンター用記録液の着色剤として、従来、染料が用いられていたが、染料は耐候性や耐水性に劣ることから、近年、染料から顔料へ移行しつつある。
【０００５】
着色剤として顔料を用いる方法は古くから研究されており、例えば、特開昭４７−１２１０４号公報、特開昭５６−１４７８５９号公報、特開昭５６−１４７８６３号公報、特開昭５６−１４７８６５号公報等多くの提案がなされている。
【０００６】
染料から顔料へ移行する場合、特に記録画像の色相面で優れた演色性が要求される。着色剤に顔料を用いる場合、通常、イェロー色にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １７またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、マゼンタ色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、シアン色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、黒色にはカーボンブラック等が用いられる。
【０００７】
しかし、シアン色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の銅フタロシアニンブルー顔料を用いた従来のインクジェットプリンター用記録液は、染料を用いた記録液と比較して、ブルー色領域及びグリーン色領域の色域が小さい。すなわち演色性に劣り、染料インクと比較して、美しい記録画像が得られないという欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェットプリンターに使用する顔料系記録液において、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性を高め、染料系記録液に近い色相の美しい記録画像を得ることのできるインクジェットプリンター用記録液を提供することにある
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シアン色用着色剤として、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン、好ましくはフタルイミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンを含有させたインクジェットプリンター用記録液は、シアン色領域の彩度が高いために、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性が高くなり、染料系記録液のシアン色に近い色相の美しい記録画像が得られること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） シアン色用着色剤として、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを含有することを特徴とするインクジェットプリンター用記録液、
【００１１】
（２） フタルイミドメチル銅フタロシアニンが、フタルイミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンであり、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンが、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンである上記（１）記載のインクジェットプリンター用記録液、
【００１２】
（３） フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンが、アニオン性基含有有機高分子化合物類で被覆されている上記（１）又は（２）記載のインクジェットプリンター用記録液、
【００１３】
（４） アニオン性基含有有機高分子化合物類が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有有機高分子化合物類である上記（３）記載のインクジェットプリンター用記録液、及び
【００１４】
（５） アニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基含有有機高分子化合物類と水性媒体との混合液中にフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを分散させた後、酸性化合物を加えてアニオン性基含有有機高分子化合物類を析出させることによりフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを被覆する上記（３）又は（４）記載のインクジェットプリンター用記録液、
を提供するものである。
【００１５】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニンの製造方法は、特に限定されないが、例えば濃硫酸中で、パラホルムアルデヒドとともに、銅フタロシアニンとフタルイミドとを反応させた後、反応液を水中に取り出しフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得る方法（英国特許６９５，５２３号公報）等がある。また、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの製造方法も、特に限定されないが、例えば濃硫酸中で、銅フタロシアニンとω−クロロメチルフタルイミドとを反応させた後、苛性ソーダを加えて加熱し、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得る方法（英国特許７１７，１３７号公報）や、フタルイミドメチル銅フタロシアニンに苛性ソーダを加えて加熱し、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得る方法等がある。これらの製造方法では、反応条件により、フタルイミドメチル銅フタロシアニンのフタルイミドメチル基数や、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンのｏ−カルボキシベンズアミドメチル基数は、通常１分子当たり平均１〜４個が得られるが、なかでも耐水性等の顔料物性に優れることから、特に１分子当たり平均１〜２個が好ましい。尚、無置換銅フタロシアニンを混合してフタルイミドメチル基数やｏ−カルボキシベンズアミドメチル基数を調整しても良い。
【００１６】
また、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン製造時には、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンとフタルイミドメチル銅フタロシアニンの混合物ができるのが通常であるが、本発明の記録液はフタルイミドメチル銅フタロシアニンとｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの混合物を用いることもできるため、該混合物は分離せずにそのまま使用することができる。更に、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは金属塩としても良い。
【００１７】
本発明の記録液には、顔料誘導体、高分子系顔料分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の界面活性剤、水性有機溶剤等が添加されていても何等問題はない。また、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及びｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン以外の銅フタロシアニンを添加することもできる。
【００１８】
上記顔料誘導体としては、例えば、ハロゲン原子、ジアルキルアミノメチル基、スルファモイル基、スルホン酸基又はこれらの塩等を有する銅フタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、高分子系顔料分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物が良く、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４０１、４０２（ＥＦＫＡ社製のアクリル系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
顔料誘導体及び／又は高分子系顔料分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは、例えば、ウェットケーキあるいは粉末状で、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ニーダーなどの分散機を用いて、記録液用媒体中に分散させることによりインクジェットプリンター用記録液とすることができる。
【００２２】
フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの記録液用媒体中への分散条件は、分散機の種類や、記録液組成によって異なるため、特に限定されない。しかし、インクジェットプリンター用記録液の製造コスト上、圧力は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 、温度は常温〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２３】
インクジェットプリンター用記録液中でのフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの含有率は、１〜２０重量％の範囲が好ましく、１．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００２４】
記録液媒体としては、溶媒と更に必要に応じて添加される樹脂、界面活性剤、塩基、各種添加剤等とからなるものが挙げられるが、特に限定されない。上記溶媒は、水系の場合、一般的には水、水溶性有機溶剤、又はこれらの混合物からなるものが挙げられ、また、非水系の場合は、有機溶剤からなるものが挙げられる。
【００２５】
上記溶媒に用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、多価アルコール類とエーテル類が好ましい。
【００２６】
インクジェットプリンター用記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、０〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、アクリル酸−アクリル酸エステル類の共重合体、スチレン−マイレイン酸、スチレン−アクリル酸樹脂等の合成高分子化合物等が挙げられる。
【００２８】
これら樹脂は、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの分散安定化、定着性や粘度の調節、乾燥性の改良等の目的で、必要に応じて使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中での樹脂の含有率は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００２９】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホンン酸塩、スルホコハク酸アルキル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドやステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ラウリルベンタインやステアリルベンタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のカチオン性や両性の界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エマルゲンＡ−５００（花王社製）のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性の界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
これら界面活性剤は、記録液の界面張力を調整したり、着色剤の分散性を改良したりするために使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中の界面活性剤の含有割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３１】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる塩基としては、無機塩基と有機アミンが挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピペリジン、モルフォリン等が挙げられる。これら塩基は、水溶性樹脂の中和剤や記録液の湿潤剤等として使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中の塩基の含有割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のインクジェットプリンター用記録液は、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等の添加剤を含有しても何等問題はない。
【００３３】
上記のようにして調製されたインクジェットプリンター用記録液を用いてフルカラー記録画像を形成させる方法としては、例えばオンデマンドタイプのインクジェットプリンターを用いて、各種の紙、シート、フィルム、繊維、金属等に印字させる方法がある。
【００３４】
インクジェットプリンターとしては、特に限定されないが、例えばプリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾ方式や、記録液に熱エネルギーを加え微細孔から記録液を液滴として吐出させて記録するサーマル方式等があげられる。更に、印字後に熱や紫外線等のエネルギーを加えることによって画像を定着させることも可能である。
【００３５】
これらのインクジェットプリンターに記録したい画像の電気信号を与え、上記記録液を用いてフルカラー記録画像が得られる。
【００３６】
インクジェットプリンター用記録液の評価方法としては、下記のシアン色、イェロー色及びマゼンタ色の各記録液をインクジェットプリンターに搭載し、記録したい画像の電気信号を与え、カラー画像を得、その画像を測色をすることにより色相角Ｈ* を求めて評価する方法がある。
【００３７】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン ４．０部
ジョンクリルＪ−６１Ｊ ６．７部
（ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル樹脂）
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ７．３部
３ｍｍφガラスビーズ ８０．０部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、ペイントシェーカー（東洋精機社製）でフタルイミドメチル銅フタロシアニンの体積平均粒子径が２００ｎｍ以下となるまで分散させる（但し、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下とならない場合は４時間まで分散する。）。分散後、
イオン交換水 ４４．４部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤） １．２部
を混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、フタルイミドメチル銅フタロシアニンを含有するインクジェットプリンター用シアン色記録液を調製する。尚、上記体積平均粒子径は、例えば「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製のレーザードップラー式粒度分布計）により測定できる。
【００３８】
調製したインクジェットプリンター用記録液をキャノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊのカートリッジに詰め、シアン色のカラー印刷をカラーＢＪペーパー（キャノン社製）に行い、カラー画像を得る。このカラー画像を、Ｄ６５光源、１０度視野で英国データカラー社（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）製のＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ５００で測色を行い、色相角Ｈ* を求める。
【００３９】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは、インクジェットプリンター用記録液に使用する以外に、ウェットケーキとして、あるいは粉末状で、印刷インキ、塗料、プラスチック、金属インキ、捺染剤、文具、トナー等、種々の物品の着色剤として用いることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。以下において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量％』を表わす。
【００４１】
実施例１
フタルイミドメチル銅フタロシアニンの合成
９８％硫酸 ９１．４部
２５％発煙硫酸 ３６．７部
フタルイミド ７．０部
９２％パラホルムアルデヒド ２．８部
を４５℃に冷却しながら仕込み、３０分間撹拌した後、
銅フタロシアニンブルークルード ８．０部
を徐々に仕込み、８０℃まで昇温し、３時間反応させた後、３０℃まで冷却した。この反応液を２５℃の水７５０部に取り出し、濾過、水洗、乾燥してフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得た（これを「ＩＭ−１」とする）。得られたＩＭ−１の赤外線吸収スペクトルを測定し、１３９０ｃｍ-1の吸収強度からフタルイミドメチル基数を求めたところ、平均置換基数は１．２個であった。
【００４２】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１） ４．０部
ジョンクリルＪ−６１Ｊ ６．７部
（ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル樹脂）
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ７．３部
３ｍｍφガラスビーズ ８０．０部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、ペイントシェーカーで４時間分散させた後、
イオン交換水 ４４．４部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤） １．２部
を混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、シアン色記録液を調製した。
【００４３】
イェロー色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）４．０部を用いた以外はシアン色記録液の調製方法と同様にして、イェロー色記録液を調製した。
【００４４】
マゼンタ色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴＳ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）４．０部を用いた以外はシアン色記録液の調製方法と同様にして、マゼンタ色記録液を調製した。
【００４５】
次に、このシアン色記録液、イェロー色記録液及びマゼンタ色記録液をキヤノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊのカートリッジに詰め、カラーＢＪペーパー（キャノン社製）にブルー、グリーンのカラー印刷を行い、カラー画像を得た。このカラー画像を、Ｄ６５光源、１０度視野で英国データカラー社（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）製のＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ５００で測色を行い、色相角Ｈ* を求めた。
【００４６】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００４７】
実施例２
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）３．２部とＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）０．８部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００４８】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００４９】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００５０】
実施例３
ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの合成
９８％硫酸 ５９．９部
２５％発煙硫酸 ５１．２部
フタルイミド １０．０部
パラホルムアルデヒド ４．４部
を４５℃に冷却しながら仕込み、３０分間撹拌した後、
銅フタロシアニンブルークルード ５．６部
を徐々に仕込み、９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、３０℃まで冷却した。この反応液を２５℃の水７５０部に取り出し、濾過、水洗した。得られた濾過ケーキの一部を乾燥し、赤外線吸収スペクトルを測定し、１３９０ｃｍ-1の吸収強度からフタルイミドメチル基数を求めたところ、平均置換基数は１．７個であった。次いで、濾過ケーキを水に解膠し、苛性ソーダ溶液でｐＨ７．０〜８．０に調製し、次いで８０℃まで昇温して３時間撹拌し、濾過、水洗、乾燥してｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得た（これをＩＭ−２とする）。得られたＩＭ−２の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７７０ｃｍ-1の吸収が消滅していることからフタルイミドメチル銅フタロシアニンがｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンとなったことを確認した。
【００５１】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−２）４．０部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００５２】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００５３】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００５４】
実施例４
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の合成
ｎ−ブチルメタクリレート １７５．０部
ｎ−ブチルアクリレート １０．７部
β−ヒドロキシエチルメタクリレート ３７．５部
メタクリル酸 ２６．８部
パーブチル Ｏ ５．０部
（日本油脂(株)製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
からなる混合液を調製した。
【００５５】
次にメチルエチルケトン２５０部をフラスコに仕込んで、窒素シール下に、撹拌しながら７５℃まで昇温させた後、上記の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で１５時間反応させて、固形分の酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が１２５００のカルボキシル基含有ビニル系樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の不揮発分は５０％であった。以下、これをビニル系樹脂溶液（Ａ−１）と略記する。
【００５６】
フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂被覆された水性分散液の製造
（１）フタルイミドメチル銅フタロシアニン分散工程
容量２５０mlのガラス瓶に、
ビニル系樹脂溶液（Ａ−１） １５．０部
ジメチルエタノールアミン ０．８部
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１） １５．０部
イオン交換水 ４４．２部
を秤り込み、平均粒子径が０．５mmのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて４時間分散させた後、ジルコニアビーズを濾別して、塩基（ジメチルエタノールアミン）で中和されたビニル系樹脂を含むフタルイミドメチル銅フタロシアニンの水性分散体を得た。
【００５７】
（２）酸析工程
この水性分散体に水を加えて倍に希釈した後、ディスパーで撹拌しながら１規定塩酸を加えてｐＨを３〜５とし、該ビニル系樹脂を不溶化させてフタルイミドメチル銅フタロシアニンに固着させることで、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆したフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得た。
【００５８】
（３）濾過及び水洗工程
これを吸引濾過した後、水洗して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆されたフタルイミドメチル銅フタロシアニンの含水ケーキを得た。
【００５９】
（４）中和及び水性媒体への再分散工程
この含水ケーキをディスパーを用いて撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．５〜９．５とし、更に１時間撹拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が２２．５％となるように調整して、フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−１」とする）。
【００６０】
シアン色記録液の調製
上記水性分散液（Ｂ−１） ２６．７部
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ３５．７部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７ １．２部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、撹拌機で混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、シアン色記録液を調製した。
【００６１】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００６２】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００６３】
実施例５
フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
実施例４と同様に、（１）フタルイミドメチル銅フタロシアニン分散工程、（２）酸析工程、（３）濾過及び水洗工程を実施した後、（４）中和及び水性媒体への再分散工程において、１０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりにジメチルエタノールアミンを用いた以外は実施例４と同様にして、フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−２」とする）。
【００６４】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．７部の代わりに水性分散液（Ｂ−２）２６．７部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００６５】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００６６】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００６７】
実施例６
ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）の代わりに、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−２）を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が２２．５％のｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−３」とする）。
【００６８】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．７部の代わりに水性分散液（Ｂ−３）２６．７部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００６９】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００７０】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００７１】
比較例１
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４．０部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００７２】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。測色結果を表−１に示す。
【００７３】
比較例２
銅フタロシアニンブルー顔料がカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
（１）銅フタロシアニンブルー顔料分散工程
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）１５．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５４１２Ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４）１５．０部を用いた以外は実施例１の（１）銅フタロシアニンブルー顔料分散工程と同様にして、塩基（ジメチルエタノールアミン）で中和されたカルボキシル基含有ビニル系樹脂と銅フタロシアニンブルー顔料から成る水性分散体を得た。
【００７４】
次いで、この水性分散体を用いた以外は実施例１と同様に、（２）酸析工程、（３）濾過及び水洗工程、（４）中和及び水性媒体への再分散工程を順次実施して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された銅フタロシアニンブルー顔料の水性分散液を得た（これを「Ｂ−１′」とする）。
【００７５】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．６部の代わりに、水性分散液（Ｂ−１′）２６．６部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００７６】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。測色結果を表−１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明のインクジェットプリンター用記録液は、シアン色領域の彩度が高いために、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性が高くなり、染料系記録液のシアン色に近い色相の美しい記録画像が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン色のインクジェットプリンター用記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音の発生が少ない、ランニングコストが安い、カラー化が容易等の特徴があり、近年急速に普及して来た。
【０００３】
インクジェットプリンター用記録液は、通常、イェロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の４色で構成され、カラーはＹＭＣ３色で全ての色相を表現している。
【０００４】
インクジェットプリンター用記録液の着色剤として、従来、染料が用いられていたが、染料は耐候性や耐水性に劣ることから、近年、染料から顔料へ移行しつつある。
【０００５】
着色剤として顔料を用いる方法は古くから研究されており、例えば、特開昭４７−１２１０４号公報、特開昭５６−１４７８５９号公報、特開昭５６−１４７８６３号公報、特開昭５６−１４７８６５号公報等多くの提案がなされている。
【０００６】
染料から顔料へ移行する場合、特に記録画像の色相面で優れた演色性が要求される。着色剤に顔料を用いる場合、通常、イェロー色にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １７またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、マゼンタ色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、シアン色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、黒色にはカーボンブラック等が用いられる。
【０００７】
しかし、シアン色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の銅フタロシアニンブルー顔料を用いた従来のインクジェットプリンター用記録液は、染料を用いた記録液と比較して、ブルー色領域及びグリーン色領域の色域が小さい。すなわち演色性に劣り、染料インクと比較して、美しい記録画像が得られないという欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェットプリンターに使用する顔料系記録液において、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性を高め、染料系記録液に近い色相の美しい記録画像を得ることのできるインクジェットプリンター用記録液を提供することにある
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シアン色用着色剤として、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン、好ましくはフタルイミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンを含有させたインクジェットプリンター用記録液は、シアン色領域の彩度が高いために、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性が高くなり、染料系記録液のシアン色に近い色相の美しい記録画像が得られること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） シアン色用着色剤として、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを含有することを特徴とするインクジェットプリンター用記録液、
【００１１】
（２） フタルイミドメチル銅フタロシアニンが、フタルイミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンであり、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンが、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンである上記（１）記載のインクジェットプリンター用記録液、
【００１２】
（３） フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンが、アニオン性基含有有機高分子化合物類で被覆されている上記（１）又は（２）記載のインクジェットプリンター用記録液、
【００１３】
（４） アニオン性基含有有機高分子化合物類が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有有機高分子化合物類である上記（３）記載のインクジェットプリンター用記録液、及び
【００１４】
（５） アニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基含有有機高分子化合物類と水性媒体との混合液中にフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを分散させた後、酸性化合物を加えてアニオン性基含有有機高分子化合物類を析出させることによりフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを被覆する上記（３）又は（４）記載のインクジェットプリンター用記録液、
を提供するものである。
【００１５】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニンの製造方法は、特に限定されないが、例えば濃硫酸中で、パラホルムアルデヒドとともに、銅フタロシアニンとフタルイミドとを反応させた後、反応液を水中に取り出しフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得る方法（英国特許６９５，５２３号公報）等がある。また、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの製造方法も、特に限定されないが、例えば濃硫酸中で、銅フタロシアニンとω−クロロメチルフタルイミドとを反応させた後、苛性ソーダを加えて加熱し、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得る方法（英国特許７１７，１３７号公報）や、フタルイミドメチル銅フタロシアニンに苛性ソーダを加えて加熱し、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得る方法等がある。これらの製造方法では、反応条件により、フタルイミドメチル銅フタロシアニンのフタルイミドメチル基数や、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンのｏ−カルボキシベンズアミドメチル基数は、通常１分子当たり平均１〜４個が得られるが、なかでも耐水性等の顔料物性に優れることから、特に１分子当たり平均１〜２個が好ましい。尚、無置換銅フタロシアニンを混合してフタルイミドメチル基数やｏ−カルボキシベンズアミドメチル基数を調整しても良い。
【００１６】
また、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン製造時には、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンとフタルイミドメチル銅フタロシアニンの混合物ができるのが通常であるが、本発明の記録液はフタルイミドメチル銅フタロシアニンとｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの混合物を用いることもできるため、該混合物は分離せずにそのまま使用することができる。更に、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは金属塩としても良い。
【００１７】
本発明の記録液には、顔料誘導体、高分子系顔料分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の界面活性剤、水性有機溶剤等が添加されていても何等問題はない。また、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及びｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン以外の銅フタロシアニンを添加することもできる。
【００１８】
上記顔料誘導体としては、例えば、ハロゲン原子、ジアルキルアミノメチル基、スルファモイル基、スルホン酸基又はこれらの塩等を有する銅フタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、高分子系顔料分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物が良く、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４０１、４０２（ＥＦＫＡ社製のアクリル系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
顔料誘導体及び／又は高分子系顔料分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは、例えば、ウェットケーキあるいは粉末状で、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ニーダーなどの分散機を用いて、記録液用媒体中に分散させることによりインクジェットプリンター用記録液とすることができる。
【００２２】
フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの記録液用媒体中への分散条件は、分散機の種類や、記録液組成によって異なるため、特に限定されない。しかし、インクジェットプリンター用記録液の製造コスト上、圧力は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 、温度は常温〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２３】
インクジェットプリンター用記録液中でのフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの含有率は、１〜２０重量％の範囲が好ましく、１．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００２４】
記録液媒体としては、溶媒と更に必要に応じて添加される樹脂、界面活性剤、塩基、各種添加剤等とからなるものが挙げられるが、特に限定されない。上記溶媒は、水系の場合、一般的には水、水溶性有機溶剤、又はこれらの混合物からなるものが挙げられ、また、非水系の場合は、有機溶剤からなるものが挙げられる。
【００２５】
上記溶媒に用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、多価アルコール類とエーテル類が好ましい。
【００２６】
インクジェットプリンター用記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、０〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、アクリル酸−アクリル酸エステル類の共重合体、スチレン−マイレイン酸、スチレン−アクリル酸樹脂等の合成高分子化合物等が挙げられる。
【００２８】
これら樹脂は、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの分散安定化、定着性や粘度の調節、乾燥性の改良等の目的で、必要に応じて使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中での樹脂の含有率は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００２９】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホンン酸塩、スルホコハク酸アルキル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドやステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ラウリルベンタインやステアリルベンタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のカチオン性や両性の界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エマルゲンＡ−５００（花王社製）のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性の界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
これら界面活性剤は、記録液の界面張力を調整したり、着色剤の分散性を改良したりするために使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中の界面活性剤の含有割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３１】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる塩基としては、無機塩基と有機アミンが挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピペリジン、モルフォリン等が挙げられる。これら塩基は、水溶性樹脂の中和剤や記録液の湿潤剤等として使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中の塩基の含有割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のインクジェットプリンター用記録液は、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等の添加剤を含有しても何等問題はない。
【００３３】
上記のようにして調製されたインクジェットプリンター用記録液を用いてフルカラー記録画像を形成させる方法としては、例えばオンデマンドタイプのインクジェットプリンターを用いて、各種の紙、シート、フィルム、繊維、金属等に印字させる方法がある。
【００３４】
インクジェットプリンターとしては、特に限定されないが、例えばプリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾ方式や、記録液に熱エネルギーを加え微細孔から記録液を液滴として吐出させて記録するサーマル方式等があげられる。更に、印字後に熱や紫外線等のエネルギーを加えることによって画像を定着させることも可能である。
【００３５】
これらのインクジェットプリンターに記録したい画像の電気信号を与え、上記記録液を用いてフルカラー記録画像が得られる。
【００３６】
インクジェットプリンター用記録液の評価方法としては、下記のシアン色、イェロー色及びマゼンタ色の各記録液をインクジェットプリンターに搭載し、記録したい画像の電気信号を与え、カラー画像を得、その画像を測色をすることにより色相角Ｈ* を求めて評価する方法がある。
【００３７】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン ４．０部
ジョンクリルＪ−６１Ｊ ６．７部
（ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル樹脂）
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ７．３部
３ｍｍφガラスビーズ ８０．０部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、ペイントシェーカー（東洋精機社製）でフタルイミドメチル銅フタロシアニンの体積平均粒子径が２００ｎｍ以下となるまで分散させる（但し、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下とならない場合は４時間まで分散する。）。分散後、
イオン交換水 ４４．４部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤） １．２部
を混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、フタルイミドメチル銅フタロシアニンを含有するインクジェットプリンター用シアン色記録液を調製する。尚、上記体積平均粒子径は、例えば「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製のレーザードップラー式粒度分布計）により測定できる。
【００３８】
調製したインクジェットプリンター用記録液をキャノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊのカートリッジに詰め、シアン色のカラー印刷をカラーＢＪペーパー（キャノン社製）に行い、カラー画像を得る。このカラー画像を、Ｄ６５光源、１０度視野で英国データカラー社（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）製のＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ５００で測色を行い、色相角Ｈ* を求める。
【００３９】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは、インクジェットプリンター用記録液に使用する以外に、ウェットケーキとして、あるいは粉末状で、印刷インキ、塗料、プラスチック、金属インキ、捺染剤、文具、トナー等、種々の物品の着色剤として用いることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。以下において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量％』を表わす。
【００４１】
実施例１
フタルイミドメチル銅フタロシアニンの合成
９８％硫酸 ９１．４部
２５％発煙硫酸 ３６．７部
フタルイミド ７．０部
９２％パラホルムアルデヒド ２．８部
を４５℃に冷却しながら仕込み、３０分間撹拌した後、
銅フタロシアニンブルークルード ８．０部
を徐々に仕込み、８０℃まで昇温し、３時間反応させた後、３０℃まで冷却した。この反応液を２５℃の水７５０部に取り出し、濾過、水洗、乾燥してフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得た（これを「ＩＭ−１」とする）。得られたＩＭ−１の赤外線吸収スペクトルを測定し、１３９０ｃｍ-1の吸収強度からフタルイミドメチル基数を求めたところ、平均置換基数は１．２個であった。
【００４２】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１） ４．０部
ジョンクリルＪ−６１Ｊ ６．７部
（ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル樹脂）
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ７．３部
３ｍｍφガラスビーズ ８０．０部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、ペイントシェーカーで４時間分散させた後、
イオン交換水 ４４．４部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤） １．２部
を混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、シアン色記録液を調製した。
【００４３】
イェロー色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）４．０部を用いた以外はシアン色記録液の調製方法と同様にして、イェロー色記録液を調製した。
【００４４】
マゼンタ色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴＳ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）４．０部を用いた以外はシアン色記録液の調製方法と同様にして、マゼンタ色記録液を調製した。
【００４５】
次に、このシアン色記録液、イェロー色記録液及びマゼンタ色記録液をキヤノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊのカートリッジに詰め、カラーＢＪペーパー（キャノン社製）にブルー、グリーンのカラー印刷を行い、カラー画像を得た。このカラー画像を、Ｄ６５光源、１０度視野で英国データカラー社（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）製のＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ５００で測色を行い、色相角Ｈ* を求めた。
【００４６】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００４７】
実施例２
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）３．２部とＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）０．８部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００４８】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００４９】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００５０】
実施例３
ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの合成
９８％硫酸 ５９．９部
２５％発煙硫酸 ５１．２部
フタルイミド １０．０部
パラホルムアルデヒド ４．４部
を４５℃に冷却しながら仕込み、３０分間撹拌した後、
銅フタロシアニンブルークルード ５．６部
を徐々に仕込み、９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、３０℃まで冷却した。この反応液を２５℃の水７５０部に取り出し、濾過、水洗した。得られた濾過ケーキの一部を乾燥し、赤外線吸収スペクトルを測定し、１３９０ｃｍ-1の吸収強度からフタルイミドメチル基数を求めたところ、平均置換基数は１．７個であった。次いで、濾過ケーキを水に解膠し、苛性ソーダ溶液でｐＨ７．０〜８．０に調製し、次いで８０℃まで昇温して３時間撹拌し、濾過、水洗、乾燥してｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得た（これをＩＭ−２とする）。得られたＩＭ−２の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７７０ｃｍ-1の吸収が消滅していることからフタルイミドメチル銅フタロシアニンがｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンとなったことを確認した。
【００５１】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−２）４．０部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００５２】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００５３】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００５４】
実施例４
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の合成
ｎ−ブチルメタクリレート １７５．０部
ｎ−ブチルアクリレート １０．７部
β−ヒドロキシエチルメタクリレート ３７．５部
メタクリル酸 ２６．８部
パーブチル Ｏ ５．０部
（日本油脂(株)製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
からなる混合液を調製した。
【００５５】
次にメチルエチルケトン２５０部をフラスコに仕込んで、窒素シール下に、撹拌しながら７５℃まで昇温させた後、上記の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で１５時間反応させて、固形分の酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が１２５００のカルボキシル基含有ビニル系樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の不揮発分は５０％であった。以下、これをビニル系樹脂溶液（Ａ−１）と略記する。
【００５６】
フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂被覆された水性分散液の製造
（１）フタルイミドメチル銅フタロシアニン分散工程
容量２５０mlのガラス瓶に、
ビニル系樹脂溶液（Ａ−１） １５．０部
ジメチルエタノールアミン ０．８部
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１） １５．０部
イオン交換水 ４４．２部
を秤り込み、平均粒子径が０．５mmのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて４時間分散させた後、ジルコニアビーズを濾別して、塩基（ジメチルエタノールアミン）で中和されたビニル系樹脂を含むフタルイミドメチル銅フタロシアニンの水性分散体を得た。
【００５７】
（２）酸析工程
この水性分散体に水を加えて倍に希釈した後、ディスパーで撹拌しながら１規定塩酸を加えてｐＨを３〜５とし、該ビニル系樹脂を不溶化させてフタルイミドメチル銅フタロシアニンに固着させることで、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆したフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得た。
【００５８】
（３）濾過及び水洗工程
これを吸引濾過した後、水洗して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆されたフタルイミドメチル銅フタロシアニンの含水ケーキを得た。
【００５９】
（４）中和及び水性媒体への再分散工程
この含水ケーキをディスパーを用いて撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．５〜９．５とし、更に１時間撹拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が２２．５％となるように調整して、フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−１」とする）。
【００６０】
シアン色記録液の調製
上記水性分散液（Ｂ−１） ２６．７部
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ３５．７部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７ １．２部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、撹拌機で混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、シアン色記録液を調製した。
【００６１】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００６２】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００６３】
実施例５
フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
実施例４と同様に、（１）フタルイミドメチル銅フタロシアニン分散工程、（２）酸析工程、（３）濾過及び水洗工程を実施した後、（４）中和及び水性媒体への再分散工程において、１０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりにジメチルエタノールアミンを用いた以外は実施例４と同様にして、フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−２」とする）。
【００６４】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．７部の代わりに水性分散液（Ｂ−２）２６．７部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００６５】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００６６】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００６７】
実施例６
ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）の代わりに、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−２）を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が２２．５％のｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−３」とする）。
【００６８】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．７部の代わりに水性分散液（Ｂ−３）２６．７部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００６９】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００７０】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００７１】
比較例１
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４．０部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００７２】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。測色結果を表−１に示す。
【００７３】
比較例２
銅フタロシアニンブルー顔料がカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
（１）銅フタロシアニンブルー顔料分散工程
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）１５．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５４１２Ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４）１５．０部を用いた以外は実施例１の（１）銅フタロシアニンブルー顔料分散工程と同様にして、塩基（ジメチルエタノールアミン）で中和されたカルボキシル基含有ビニル系樹脂と銅フタロシアニンブルー顔料から成る水性分散体を得た。
【００７４】
次いで、この水性分散体を用いた以外は実施例１と同様に、（２）酸析工程、（３）濾過及び水洗工程、（４）中和及び水性媒体への再分散工程を順次実施して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された銅フタロシアニンブルー顔料の水性分散液を得た（これを「Ｂ−１′」とする）。
【００７５】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．６部の代わりに、水性分散液（Ｂ−１′）２６．６部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００７６】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。測色結果を表−１に示す。
【００７７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のインクジェットプリンター用記録液は、シアン色領域の彩度が高いために、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性が高くなり、染料系記録液のシアン色に近い色相の美しい記録画像が得られる。
Claims (5)
- シアン色用着色剤として、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを含有することを特徴とするインクジェットプリンター用記録液。
- フタルイミドメチル銅フタロシアニンが、フタルイミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンであり、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンが、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンである請求項１記載のインクジェットプリンター用記録液。
- フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンが、アニオン性基含有有機高分子化合物類で被覆されている請求項１又は２記載のインクジェットプリンター用記録液。
- アニオン性基含有有機高分子化合物類が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有有機高分子化合物類である請求項３記載のインクジェットプリンター用記録液。
- アニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基含有有機高分子化合物類と水性媒体との混合液中にフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを分散させた後、酸性化合物を加えてアニオン性基含有有機高分子化合物類を析出させることによりフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを被覆する請求項３又は４記載のインクジェットプリンター用記録液。
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