TWI492981B - 電解質及其製造方法、用於形成電解質之組合物、及包含其之電容器 - Google Patents

Description

電解質及其製造方法、用於形成電解質之組合物、及包含 其之電容器

本發明係有關於一種電解質、其製造方法、用於形成電解質之組合物、及包含其之電容器。

電容器為一廣泛使用於各類電子產品中的電子元件，隨著科技的發展，電子產品的趨向小型化、輕量化的發展，對其中使用的電容器，提出小型化、大容量、在高頻使用下低阻抗等特性要求。

電容器依電解質型態可分為傳統之液態電容及新開發之固態電容。傳統的液態電容，雖以較低的成本滿足大容量的需求，但由於使用的電解液為液體，因而存在著導電率較低、不耐高溫等缺點。雖然液態電解液可添加吸氫劑來降低容爆之可能性，但其並沒有自根本解決問題。

固態電解質由導電高分子所組成，由於導電高分子較傳統電解質電容器所用的液態電解液有更高的導電度，且具有適度的高溫絕緣化特性。在目前固態電容之製造中，一般係利用反應單體(如3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene、EDOT))以及鐵鹽氧化劑(如對甲苯磺酸鐵(Iron(III)p-toluenesulfonate、FePTS)進行聚合，得到 導電高分子。然而，由於利用傳統鐵鹽氧化劑進行聚合反應所得之導電高分子其聚合度不高，易導致包含其之固態電容具有較高的能耗係數(dissipation factor、DF)以及等效串聯電阻(equivalent series resistance、ESR)。

基於上述，開發出新穎之固態電解質，來解決習知技術所遭遇的問題，係為目前固態電技術的重要課題。

本發明提出一種電解質，包含：一導電高分子、一鐵離子、一輔助金屬離子、以及一對甲苯磺酸陰離子分散，其中，該輔助金屬離子係為鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鈣離子、錳離子、或其組合；以及，該導電高分子係由一具有公式(I)所示結構之單體聚合而成 ，其中X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。

根據本發明另一實施例，本發明亦提供用於形成上述電解質之組合物，包含：一對甲苯磺酸鐵鹽；一輔助對甲苯磺酸金屬鹽，其中該輔助對甲苯磺酸金屬鹽係對甲苯磺酸鈷鹽、對甲苯磺酸鎳鹽、對甲苯磺酸銅鹽、對甲苯磺酸鋅鹽、對甲苯磺酸鈣鹽、對甲苯磺酸錳鹽、或其組合；以及一具有公式 (I)所示結構之單體

其中，X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、 或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。

根據本發明另一實施例，本發明亦提供一種電解質的製造方法，包含：將一對甲苯磺酸鐵鹽、一輔助對甲苯磺酸金屬鹽、以及一單體混合，並進行一聚合反應，其中該輔助對甲苯磺酸金屬鹽係對甲苯磺酸鈷鹽、對甲苯磺酸鎳鹽、甲苯磺酸銅鹽、對甲苯磺酸鋅鹽、對甲苯磺酸鈣鹽、對甲苯磺酸錳鹽、或其組合；以及，該單體具有公式(I)所示結構

其中，X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、 或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。

根據本發明其他實施例，本發明亦提供一種電容器，可包含一電容素子；以及一電解質形成於該電容素子之上，其中該電解質係由上述用於形成電解質之組合物塗佈於該電容素子上所形成。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

第1圖係本發明製備例1-8所得之對甲苯磺酸金屬鹽、EDOT、及PEDOT之UV吸收光譜。

第2圖係本發明比較實施例1-8所述之對甲苯磺酸金屬鹽溶液其對波長350nm之UV光之吸收度與時間的關係圖。

第3圖係本發明比較實施例1及實施例1-4所述之對甲苯磺酸金屬鹽溶液其對波長350nm之UV光之吸收度與時間的關係圖。

第4圖係本發明比較實施例1及9以及實施例2、5-9所述之對甲苯磺酸金屬鹽溶液其對波長350nm之UV光之吸收度與時間的關係圖。

第5圖係本發明比較實施例1及實施例10-14所述之對甲苯磺酸金屬鹽溶液其對波長350nm之UV光之吸收度與時間的關係圖。

本發明係揭露一種電解質、用於形成其之組合物、以及其應用。該電解質之特徵在於利用一特定的氧化劑來對一單體(例如：3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene、EDOT))進行氧化聚合反應。由於該特定的氧化劑除有機磺酸鐵鹽外更包含一有機磺酸金屬 鹽，可輔助催化單體在鐵離子的氧化聚合反應，因此提高單體的反應性，增加所得之導電高分子的聚合度。上述電解質非常適合應用於固態電解電容器，可提昇電容值並降低能耗係數(dissipation factor、DF)以及等效串聯電阻(equivalent series resistance、ESR)。

本發明所述之電解質，可為一固態電解質，包含一導電高分子、一鐵離子、一輔助金屬離子、以及一對甲苯磺酸陰離子。其中，該輔助金屬離子係為鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鈣離子、錳離子、或其組合；以及，該導電高分子係由一具有公式(I)所示結構之單體聚合而成 ，其中X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、 或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。根據本發 明其他實施例，該對甲苯磺酸陰離子可以其他適合之有機磺酸陰離子取代。

此外，根據本發明一實施例，除了該鐵離子、該輔助金屬離子、以及對甲苯磺酸陰離子外，該電解質可更包含一鋁離子。

再者，根據本發明其他實施例，該具有公式(I)所 示結構之單體可為、或。

本發明一實施例亦提供一種組合物，用於形成上述電解質。該組合物可包含以下成份：一溶劑；一對甲苯磺酸鐵鹽；一輔助對甲苯磺酸金屬鹽，其中該輔助對甲苯磺酸金屬鹽係對甲苯磺酸鈷鹽、對甲苯磺酸鎳鹽、對甲苯磺酸銅鹽、對甲苯磺酸鋅鹽、對甲苯磺酸鈣鹽、對甲苯磺酸錳鹽、或其組合；以及，一具有公式(I)所示結構之單體

其中，X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、 或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。

該溶劑可例如為一醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、 丁醇、或其組合。該具有公式(I)所示結構之單體可為、 或。

根據本發明一實施例，該組合物可更包含一對甲苯磺酸鋁鹽。

值得注意的是，該用於形成電解質之組合物之固含量可介於20-70%之間，若固含量太低則當量數不足，無法與EDOT完全反應，且會造成電容器中空隙太多，降低電容器的信賴度，相反的若固含量太高則溶液黏度太高，無法滲入鋁箔孔洞中，導致電容量降低。在該組合物中，該對甲苯磺酸金屬鹽(例如包含對甲苯磺酸鐵鹽及輔助對甲苯磺酸金屬鹽、或對甲苯磺酸鐵鹽、輔助對甲苯磺酸金屬鹽、及對甲苯磺酸鋁鹽)與該單體之重量比可介於0.4至2之間，例如0.4至1.8之間、0.5至1.8之間、或0.6至1.6之間。此外，該對甲苯磺酸鐵鹽與該輔助對甲苯磺酸金屬鹽(或輔助對甲苯磺酸金屬鹽及對甲苯磺酸鋁鹽)的重量比可介於19000至190，若重量比高於19000則輔助對甲苯磺酸金屬鹽及對甲苯磺酸鋁鹽的效果不明顯，相反的若重量比低於190則對甲苯磺酸鐵鹽濃度不足，降低對甲苯磺酸金屬鹽組成的反應性。

由於電容器的電器特性(例如電容值、能耗係數、及等效串聯電阻)主要由導電高分子(由該單體所聚合)的聚合度來決定，而主要影響導電高分子的聚合度之因素則是氧化劑的選用。單體(例如EDOT)與不同配方之氧化劑反應時，會得到不同分子量的導電高分子(例如ploy(3,4-ethylenedioxythiophene)、PEDOT)。

在本發明中，係利用至少兩種的有機磺酸金屬鹽(其中一種為有機磺酸鐵鹽)，提升氧化劑的反應活性，以增加 導電高分子的聚合度。當單體在聚合時，由於存在除了鐵離子之外的金屬離子(M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ ，n係為大於等於1之整數)，其較易接受單體(例如EDOT)所釋放的電子，同時該金屬離子可進一步促進電子傳遞至鐵離子，輔助並催化單體(例如EDOT)在鐵離子的氧化聚合反應。

上述之反應機制可以下化學反應式表示：EDOT+Mⁿ⁺ → PEDOT+Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺

Fe³⁺ +M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ → Fe²⁺ +Mⁿ⁺

全反應式為：EDOT+Fe³⁺ → PEDOT+Fe²⁺

鐵離子用於將EDOT進行氧化聚合反應時，係將EDOT的電子轉移到鐵離子上。然而，EDOT與鐵離子在能階上差異較大，彼此的電子轉移較不容易。因此，若能提供一適合的金屬離子，使EDOT的電子能較輕易轉移至金屬離子，且金屬離子與鐵離子間的電子亦容易轉移，如此一來，可以降低反應的活化能，提升EDOT的反應性。

基於上述，本發明主要係利用一有機磺酸鐵鹽及一有機磺酸金屬鹽作為氧化劑，同時用來對單體進行氧化聚合反應，提升單體的反應性(降低未反應的單體數量)，得到較高聚合度的導電高分子。如此一來，可改善利用上述高聚合度導電高分子作為電解質之電容器的電器特性(例如電容值、能耗係數、及等效串聯電阻)。

根據本發明其他實施例，本發明亦提供一種電容器，可包含一電容素子；以及一電解質形成於該電容素子之 上，其中該電解質係由上述用於形成電解質之組合物塗佈於該電容素子上所形成。在此，該電容素子係指電容器的半成品，即尚未塗佈電解質之電容器。該電容素子的製造方法可例如，將陽極金屬箔(例如鋁箔)與陰極金屬箔(例如鋁箔)分別釘上導針，在兩電極中間以隔離紙隔開，並將兩電極與隔離紙進行捲繞，最後以膠帶固定。該電容素子可進一步於10%己二酸二銨水溶液中施加20V電壓進行氧化處理，使表面形成介電層，並利用純水清洗後。接著在120℃下烘乾30分鐘，並在250℃將隔離紙進行碳化，冷卻後備用。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，來說明本發明所述之用於形成電解質之組合物及其包含其之電容器。

對甲苯磺酸金屬鹽的合成

製備例1：對甲苯磺酸鐵的合成

取FeO(OH)8.89克，加入對甲苯磺酸57克及水200克，慢慢升溫到90℃，並於此溫度攪拌4小時。反應完成後降溫到60℃，並收集不溶物。接著，不溶物以25克60℃純水清洗。收集濾液，利用減壓濃縮方式將部份水(100g)移除。接著，再將析出之晶體加熱溶解後，靜置得到黃色片狀結晶。最後，將收集到的黃色片狀結晶於120℃下烘乾，得到橘黃色固體，產率為51.6%。

製備例2：對甲苯磺酸鈷的合成

如製備例1所述的方式進行，除了以氫氧化鈷(9.3克)取代FeO(OH)，且對甲苯磺酸添加由57克改為38克。結晶後 得到橘紅色片狀結晶，烘乾後得到黃色固體，產率為75.4%。

製備例3：對甲苯磺酸鎳的合成

如製備例1所述的方式進行，除了以氫氧化鎳(9.3克)取代FeO(OH)，且對甲苯磺酸添加由57克改為38克。結晶後得到綠色片狀結晶，烘乾後得到粉紅色固體，產率為82.1%。

製備例4：對甲苯磺酸銅的合成

如製備例1所述的方式進行，除了以氫氧化銅(9.8克)取代FeO(OH)，且對甲苯磺酸添加由57克改為38克。結晶後得到藍色針狀結晶，烘乾後得到綠色固體，產率為85.5%。

製備例5：對甲苯磺酸鋅的合成

如製備例1所述的方式進行，除了以氫氧化鋅(9.9克)取代FeO(OH)，且對甲苯磺酸添加由57克改為38克。結晶後得到白色片狀結晶，烘乾後得到白色固體，產率為75.0%。

製備例6：對甲苯磺酸鈣的合成

緩慢加入氫氧化鈣7.4克於10-20℃間之純水(200克)中，並均勻攪拌。之後再將對甲苯磺酸38克慢慢加入，控制反應液溫度低於40℃。當對甲苯磺酸完全加入後，加熱到80℃，攪拌2小時，接著降溫到60℃，收集不溶物。接著，不溶物以25克60℃純水清洗。收集濾液，利用減壓濃縮方式將部份水(100g)移除。再將析出之晶體加熱溶解後，靜置得白色針狀結晶。最後，將收集到的白色針狀結晶於120℃下烘乾，得到白色固體，產率為70.0%。

製備例7：對甲苯磺酸鋁的合成

取氯化鋁13.3克，加水100克後攪拌溶解，降溫到 低於15℃後慢慢加入1N NaOH約100mL，並控制pH值在5-9之間，此時產生白色固體。利用離心機將固體沉澱於底部，將澄清液體倒出後，再加入等量的純水。重複離心除雜質並添加純水10次。最後一次只添加水50克，並加入對甲苯磺酸57克，並加熱到80℃，均勻攪拌4小時。反應完成後趁熱過濾，減壓移除約30克的水，並靜置結晶，得到白色針狀結晶。最後，將白色針狀結晶於120℃烘乾後得白色粉末固體，產率為52%。

製備例8：對甲苯磺酸錳的合成

取MnO2 8.7克，加入水50mL及37%鹽酸10mL，加熱到60℃，攪拌2小時，直到MnO₂ 溶解。溶解後加入1M NaOH水溶液，並調整pH值在5-9之間，同時產生褐色固體。利用離心機將固體沉澱於底部，將澄清液體倒出後，再加入等量的純水。重複離心除雜質並添加純水10次。最後一次添加水200克，並加入對甲苯磺酸76克，並加熱到80℃，均勻攪拌4小時。反應完成後趁熱過濾，減壓移除約適量的水，並靜置結晶，得到白色針狀結晶。將白色針狀結晶於120℃烘乾後得白色粉末固體，產率56%。

對甲苯磺酸金屬鹽、EDOT、及PEDOT之UV吸收

將製備例1-8所得之對甲苯磺酸金屬鹽(0.1g)、0.1克EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩、(3,4-ethylenedioxythiophene))、及0.1克PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩、(poly-3,4-ethylenedioxythiophene))分別溶於1kg乙腈(acetonitrile)，均勻混合攪拌後，配置成100ppm之乙腈溶液，並以紫外光譜儀量測該等溶液之UV吸收光譜，結果請參照第1 圖。

由第1圖可知在350nm的波長下，只有PEDOT有明顯的UV吸收。因此，後續將以350nm為偵測波長，偵測不同對甲苯磺酸金屬鹽組成與EDOT的反應程度。

PEDOT聚合程度評估

製備例9：EDOT溶液之製備

先取1克EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)溶於99克甲醇中，配製成1% EDOT甲醇溶液。

製備例10：對甲苯磺酸鐵溶液之製備

取2克對甲苯磺酸鐵(由製備例1所獲得)加入18克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到對甲苯磺酸鐵甲醇溶液。

製備例11：對甲苯磺酸鈷溶液之製備

取0.2克對甲苯磺酸鈷(由製備例2所獲得)加入19.8克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到1%對甲苯磺酸鈷甲醇溶液。

製備例12：對甲苯磺酸鎳溶液之製備

取0.2克對甲苯磺酸鎳(由製備例3所獲得)加入19.8克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到1%對甲苯磺酸鎳甲醇溶液。

製備例13：對甲苯磺酸銅溶液之製備

取0.2克對甲苯磺酸銅(由製備例4所獲得)加入19.8克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到1%對甲苯磺酸銅甲醇溶液。

製備例14：對甲苯磺酸鋅溶液之製備

取0.2克對甲苯磺酸鋅(由製備例5所獲得)加入19.8克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到1%對甲苯磺酸鋅甲醇溶液。

製備例15：對甲苯磺酸鈣溶液之製備

取0.2克對甲苯磺酸鈣(由製備例6所獲得)加入19.8克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到1%對甲苯磺酸鈣甲醇溶液。

製備例16：對甲苯磺酸鋁溶液之製備

取0.2克對甲苯磺酸鋁(由製備例7所獲得)加入19.8克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到1%對甲苯磺酸鋁甲醇溶液。

製備例17：對甲苯磺酸錳溶液之製備

取0.2克對甲苯磺酸錳(由製備例8所獲得)加入19.8克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到1%對甲苯磺酸錳甲醇溶液。

製備例18：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液I之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸鈷溶液0.06克(由製備例11所得)，以及甲醇0.44克，攪拌均勻後得到對含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鐵鈷溶液I，其中對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鈷之比為1580。

製備例19：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液II之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸鈷溶液0.12克(由製備例11所得)，以及甲醇0.38克，攪拌均勻後得到對含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鐵鈷溶液II，其中對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鈷之比為790。

製備例20：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液III之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸鈷溶液0.25克(由製備例11所得)，以及甲醇0.25克，攪拌均勻後得到對含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鐵鈷溶液III，其中對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鈷之比為380。

製備例21：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液IV之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸鈷溶液0.5克(由製備例11所得)，以及甲醇0.25克，攪拌均勻後得到對含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鐵鈷溶液IV，其中對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鈷之比為190。

製備例22-25：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鎳溶液I-IV之製備

如製備例18-21所述的方式進行，除了將所使用的對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)改為對甲苯磺酸鎳溶液(由製備例12所得)，分別得到含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鎳溶液I-IV，其中在含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鎳溶液I-IV中，對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鎳之比分別為1580、790、380、及190。

製備例26-29：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸銅溶液I-IV之製備

如製備例18-21所述的方式進行，除了將所使用的對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)改為對甲苯磺酸銅溶液(由製備例13所得)，分別得到含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸銅溶液I-IV，其中在含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸銅溶液I-IV中，對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸銅之比分別為1580、790、380、及190。

製備例30-33：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋅溶液I-IV之製備

如製備例18-21所述的方式進行，除了將所使用的對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)改為對甲苯磺酸鋅溶液(由製備例14所得)，分別得到含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋅溶液I-IV，其中在含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋅溶液I-IV中，對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鋅之比分別為1580、790、380、及190。

製備例34-37：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈣溶液I-IV之製備

如製備例18-21所述的方式進行，除了將所使用的對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)改為對甲苯磺酸鈣溶液(由製備例15所得)，分別得到含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈣溶液I-IV，其中在含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈣溶液I-IV中，對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鈣之比分別為1580、790、380、及190。

製備例38-41：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋁溶液I-IV之製備

如製備例18-21所述的方式進行，除了將所使用的對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)改為對甲苯磺酸鋁溶液(由製備例16所得)，分別得到含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋁溶液I-IV，其中在含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋁溶液I-IV中，對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鋁之比分別為1580、790、380、及190。

製備例42-45：含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸錳溶液I-IV之製備

如製備例18-21所述的方式進行，除了將所使用的對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)改為對甲苯磺酸錳溶液(由製備例17所得)，分別得到含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸錳溶液I-IV，其中在含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸錳溶液I-IV中，對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸錳之比分別為1580、790、380、及190。

製備例46：含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、及對甲苯磺酸銅溶液之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)0.06克、及對甲苯磺酸銅溶液(由製備例13所得)0.44克，攪拌均勻後得到含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、及對甲苯磺酸銅溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸鈷：對甲苯磺酸銅之比例為2375：3：11。

製備例47：含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸銅、對 甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸銅溶液(由製備例13所得)0.01克、對甲苯磺酸鈣溶液(由製備例15所得)0.01克、以及對甲苯磺酸錳溶液(由製備例17所得)0.3克，攪拌均勻後得到含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸銅：對甲苯磺酸鈣：對甲苯磺酸錳之比例為9500：1：2：30。

製備例48：含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、及對甲苯磺酸錳溶液之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)0.05克、對甲苯磺酸鎳溶液(由製備例12所得)0.05克、對甲苯磺酸銅溶液(由製備例13所得)0.1克、以及對甲苯磺酸錳溶液(由製備例17所得)0.2克，攪拌均勻後含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、及對甲苯磺酸錳溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸鈷：對甲苯磺酸鎳：對甲苯磺酸銅：對甲苯磺酸錳溶液之比例為1900：1：1：2：4。

製備例49：含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、及對甲苯磺酸鈣溶液之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)0.05克、對甲苯磺酸鎳溶液(由製備例12所得)0.1克、對甲苯磺酸銅溶液(由製備例13 所得)0.05克、對甲苯磺酸鋅溶液(由製備例14所得)0.1克、以及對甲苯磺酸鈣溶液(由製備例15所得)0.005克，攪拌均勻後含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、及對甲苯磺酸鈣溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸鈷：對甲苯磺酸鎳：對甲苯磺酸銅：對甲苯磺酸鋅：對甲苯磺酸鈣溶液之比例為19000：10：20：10：20：1。

製備例50：含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液之製備

取對甲苯磺酸鐵溶液9.5克(由製備例10所得)，加入對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)0.005克、對甲苯磺酸鎳溶液(由製備例12所得)0.05克、對甲苯磺酸銅溶液(由製備例13所得)0.05克、對甲苯磺酸鋅溶液(由製備例14所得)0.01克、對甲苯磺酸鈣溶液(由製備例15所得)0.005克、對甲苯磺酸錳溶液(由製備例17所得)0.04克，以及甲醇0.1克，攪拌均勻後含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸鈷：對甲苯磺酸鎳：對甲苯磺酸銅：對甲苯磺酸鋅：對甲苯磺酸鈣：對甲苯磺酸錳溶液之比例為19000：1：10：10：2：1：8。

比較實施例1

取對甲苯磺酸鐵溶液(由製備例10所得)5克以及1% EDOT甲醇溶液(由製備例9所得)5克，均勻混合後，放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其UV吸收度對時間的 變化，結果如第2圖所示。

比較實施例2-8

比較實施例2-8係如比較實施例1方式進行，除了將對甲苯磺酸鐵溶液(由製備例10所得)分別由對甲苯磺酸鈷溶液(由製備例11所得)、對甲苯磺酸鎳溶液(由製備例12所得)、對甲苯磺酸銅溶液(由製備例13所得)、對甲苯磺酸鋅溶液(由製備例14所得)、對甲苯磺酸鈣溶液(由製備例15所得)、對甲苯磺酸鋁溶液(由製備例16所得)、以及對甲苯磺酸錳溶液(由製備例17所得)取代。所得之溶液均勻混合後，分別放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其UV吸收度對時間的變化，結果如第2圖所示。

由第2圖可知，當EDOT分別與單一對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、對甲苯磺酸鋁、或對甲苯磺酸錳反應後，UV吸收幾乎為零，此表示沒有PEDOT產生。換言之，利用僅單純使用對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、對甲苯磺酸鋁、或對甲苯磺酸錳，無法令EDOT進行聚合反應(比較實施例2-8)。反觀比較實施例1，EDOT會與對甲苯磺酸鐵反應，隨著時間增加，UV吸收也會增加，並逐漸趨近一定值。

實施例1

取含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液I(由製備例18所得)5克以及1% EDOT甲醇溶液(由製備例9所得)5克，均勻混合後，放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其 UV吸收度對時間的變化，並與比較實施例1的結果比對，請參照第3圖。

實施例2-4

實施例2-4係如實施例1方式進行，除了將含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液I(由製備例18所得)分別由含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液II(由製備例19所得)、含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液III(由製備例20所得)、以及含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液IV(由製備例21所得)取代。所得之溶液均勻混合後，分別放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其UV吸收度對時間的變化，並與比較實施例1的結果比對，請參照第3圖。

實施例5

取含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鎳溶液II(由製備例23所得)5克以及1% EDOT甲醇溶液(由製備例9所得)5克，均勻混合後，放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其UV吸收度對時間的變化，並與比較實施例1的結果比對，請參照第4圖。

實施例6-9

實施例6-9係如實施例5方式進行，除了將含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鎳溶液II(由製備例23所得)分別由含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸銅溶液II(由製備例27所得)、含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋅溶液II(由製備例31所得)、含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋅溶液II(由製備例35所得)、以及含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸錳溶液II(由製備例43所得)取代。所得之 溶液均勻混合後，分別放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其UV吸收度對時間的變化，並與比較實施例1的結果比對，請參照第4圖。

比較實施例9

取含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋁溶液II(由製備例39所得)5克以及1% EDOT甲醇溶液(由製備例9所得)5克，均勻混合後，放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其UV吸收度對時間的變化，並與比較實施例1的結果比對，請參照第4圖。

由第3、及4圖可知，當進一步使用具有甲苯磺酸鈷(或是對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、或對甲苯磺酸錳)及對甲苯磺酸鐵的甲醇溶液來進行EDOT的聚合時，在反應十分鐘後，所得之UV吸收度皆較單純使用對甲苯磺酸鐵溶液來進行EDOT聚合(比較實施例1)所得之吸收度來得高(提升比例可達20%到80%)，這表示甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、或對甲苯磺酸錳搭配對甲苯磺酸鐵溶液時，可幫助EDOT進行聚合反應，增加所得之PEDOT聚合程度。此外，當以對甲苯磺酸鋁搭配對甲苯磺酸鐵來進行EDOT的聚合時，發現所得產物之UV吸收度並無進一步的提昇(與比較實施例1單純使用對甲苯磺酸鐵溶液進行聚合相比)，這表示含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鋁的甲醇溶液並無法進一步使PEDOT的聚合度提昇。

實施例10

取含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、及對甲苯磺酸銅溶液(由製備例46所得)5克以及1% EDOT甲醇溶液(由製備例9所得)5克，均勻混合後，放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其UV吸收度對時間的變化，並與比較實施例1的結果比對，請參照第5圖。

實施例11-14

實施例11-14係如實施例11方式進行，除了將含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、及對甲苯磺酸銅溶液(由製備例46所得)分別由含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液(由製備例47所得)、含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、及對甲苯磺酸錳溶液(由製備例48所得)、含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、及對甲苯磺酸鈣溶液(由製備例49所得)、以及含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液(由製備例50所得)取代。所得之溶液均勻混合後，分別放置在UV吸收槽內，以波長350nm之UV光量測其UV吸收度對時間的變化，並與比較實施例1的結果比對，請參照第5圖。

由第5圖可知，當使用2種以上之對甲苯磺酸金屬鹽搭配對甲苯磺酸鐵來進行EDOT的聚合時，結果顯示，無論是用2種甲苯磺酸金屬鹽搭配對甲苯磺酸鐵的組合(實施例10)、用3種甲苯磺酸金屬鹽搭配對甲苯磺酸鐵的組合(實施例11)、用4種甲苯磺酸金屬鹽搭配對甲苯磺酸鐵的組合(實施例 12)、用5種甲苯磺酸金屬鹽搭配對甲苯磺酸鐵的組合(實施例13)、或用6種甲苯磺酸金屬鹽搭配對甲苯磺酸鐵的組合(實施例14)，與單純使用對甲苯磺酸鐵溶液進行EDOT聚合(比較實施例1)相比，UV吸收度皆有所提高，因此可提升PEDOT的聚合程度。

用於形成電解質之組合物的製備

比較實施例10

取60克對甲苯磺酸鐵(由製備例1所得)加入40克甲醇，加熱到40-50℃攪拌30分鐘，溶解後降到室溫，過濾移除不溶物，即得到對甲苯磺酸鐵甲醇溶液。接著，取10克上述甲苯磺酸鐵甲醇溶液，並加入0.12克EDOT，進行攪拌，得到用於形成電解質之組合物I。

實施例15

取對甲苯磺酸鈷(由製備例2所得)0.038克，加入對甲苯磺酸鐵(由製備例1所得)60克，以及甲醇39.962克，攪拌均勻後，得到含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液，其中對甲苯磺酸鐵與對甲苯磺酸鈷之比例為1580。接著，取10克上述含對甲苯磺酸鐵及對甲苯磺酸鈷溶液，並加入0.12克EDOT，進行攪拌，得到用於形成電解質之組合物II。

實施例16

取對甲苯磺酸鐵(由製備例1所得)60克，加入對甲苯磺酸鈷(由製備例2所得)0.076克，對甲苯磺酸銅(由製備例4所得)0.278克，以及乙醇39.646克，攪拌均勻後，得到含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、及對甲苯磺酸銅溶液，其中對甲苯 磺酸鐵：對甲苯磺酸鈷：對甲苯磺酸銅之比例為2375：3：11。接著，取10克上述含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、及對甲苯磺酸銅溶液，並加入0.12克EDOT，進行攪拌，得到用於形成電解質之組合物III。

實施例17

取對甲苯磺酸鐵(由製備例1所得)60克，加入對甲苯磺酸銅(由製備例4所得)0.006克、對甲苯磺酸鈣(由製備例6所得)0.012克、對甲苯磺酸錳(由製備例8所得)0.18克以及丁醇39.802克，攪拌均勻後，得到含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸銅：對甲苯磺酸鈣：對甲苯磺酸錳之比例為10000：1：2：30。接著，取10克上述含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液，並加入0.12克EDOT，進行攪拌，得到用於形成電解質之組合物IV。

實施例18

取對甲苯磺酸鐵(由製備例1所得)60克，加入對甲苯磺酸鈷(由製備例2所得)0.12克、對甲苯磺酸鎳(由製備例3所得)0.12克、對甲苯磺酸鋁(由製備例7所得)0.012克、對甲苯磺酸錳(由製備例8所得)0.06克、以及甲醇39.688克，攪拌均勻後，得到含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸鋁、及對甲苯磺酸錳溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸鈷：對甲苯磺酸鎳：對甲苯磺酸鋁：對甲苯磺酸錳之比例為20000：10：10：1：5。接著，取10克上述含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸鋁、及對甲苯 磺酸錳溶液，並加入0.12克EDOT，進行攪拌，得到用於形成電解質之組合物V。

實施例19

取對甲苯磺酸鐵(由製備例1所得)60克、加入對甲苯磺酸鈷(由製備例2所得)0.032克、對甲苯磺酸鎳(由製備例3所得)0.032克、對甲苯磺酸銅(由製備例4所得)0.063克、對甲苯磺酸鋁(由製備例7所得)0.063克、對甲苯磺酸錳(由製備例8所得)0.126克以及甲醇39.684克，攪拌均勻後，得到含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋁、及對甲苯磺酸錳溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸鈷：對甲苯磺酸鎳：對甲苯磺酸銅：對甲苯磺酸鋁：對甲苯磺酸錳之比例為1900：1：2：1：2：4。接著，取10克上述含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋁、及對甲苯磺酸錳溶液，並加入0.12克EDOT，進行攪拌，得到用於形成電解質之組合物VI。

實施例20

取對甲苯磺酸鐵(由製備例1所得)60克、加入對甲苯磺酸鈷(由製備例2所得)0.032克、對甲苯磺酸鎳(由製備例3所得)0.063克、對甲苯磺酸銅(由製備例4所得)0.032克，對甲苯磺酸鋅(由製備例5所得)0.063克、對甲苯磺酸鈣(由製備例6所得)0.0006克、對甲苯磺酸錳(由製備例8所得)0.0012克以及甲醇39.7785克，攪拌均勻後，得到含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液，其中對甲苯磺酸鐵：對甲苯磺酸 鈷：對甲苯磺酸鎳：對甲苯磺酸銅：對甲苯磺酸鋅：對甲苯磺酸鈣：對甲苯磺酸錳之比例為19000：10：20：10：20：1：2。接著，取10克上述含對甲苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鈷、對甲苯磺酸鎳、對甲苯磺酸銅、對甲苯磺酸鋅、對甲苯磺酸鈣、及對甲苯磺酸錳溶液，並加入0.12克EDOT，進行攪拌，得到用於形成電解質之組合物VII。

電容器之製備

首先，將陽極鋁箔與陰極鋁箔分別釘上導針，在兩電極中間以一隔離紙隔開，並將兩電極與隔離紙進行捲繞，最後以膠帶固定，得到電容素子。接著，將電容素子於10%己二酸二銨水溶液中施加20V電壓進行氧化處理，使表面形成介電層(材質為氧化鋁(Al₂ O₃ ))，利用純水清洗後，接著在120℃下烘乾30分鐘，並在250℃將隔離紙進行碳化，並進行冷卻。

接著，將上述處理過之電容素子分別於比較實施例10及實施例15-20所述之組合物中進行含浸，含浸完成後在40℃反應30分鐘、60℃反應30分鐘、80℃反應30分鐘、100℃反應30分鐘、120℃反應30分鐘、以及140℃反應30分鐘。冷卻後，分別得到電容器I-VII(每種電容器分別製備三顆)。接著，對電容器I-VII進行電容特性(包含電容值(Cs)、能耗係數(DF)以及等效串聯電阻(ESR))之分析，結果如表1所示。

由表1可知，與電容器I(單純使用對甲苯磺酸鐵作 為氧化劑來形成電解質)相比，由本發明所述之組合物所製得之電容器(電容器II-VII)，由於作為電解質之PEDOT具有較高的聚合度，因此該等電容器具有較高之電容值，且具有較低的能耗係數及等效串聯電阻。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (21)

1. 一種電解質，包含：一導電高分子、一鐵離子、一輔助金屬離子、以及一對甲苯磺酸陰離子，其中，該輔助金屬離子係為鈷離子、鎳離子、鋅離子、鈣離子、錳離子、或其組合；以及，該導電高分子係由一具有公式(I)所示結構之單體聚合而成 ，其中X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該電解質更包含：一鋁離子、或一銅離子。
3. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該單體係為
4. 一種用於形成電解質之組合物，包含：一對甲苯磺酸鐵鹽；一輔助對甲苯磺酸金屬鹽，其中該輔助對甲苯磺酸金屬鹽 係對甲苯磺酸鈷鹽、對甲苯磺酸鎳鹽、對甲苯磺酸鋅鹽、對甲苯磺酸鈣鹽、對甲苯磺酸錳鹽、或其組合；以及一具有公式(I)所示結構之單體 其中，X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。
5. 如申請專利範圍第4項所述之用於形成電解質之組合物，其中該對甲苯磺酸鐵鹽及輔助對甲苯磺酸金屬鹽與該單體之重量比係介於0.4至2之間。
6. 如申請專利範圍第4項所述之用於形成電解質之組合物，其中該對甲苯磺酸鐵鹽與輔助對甲苯磺酸金屬鹽的重量比係介於19000至190。
7. 如申請專利範圍第4項所述之用於形成電解質之組合物，更包含一對甲苯磺酸鋁鹽、或一對甲苯磺酸銅鹽。
8. 如申請專利範圍第4項所述之用於形成電解質之組合物，其中該單體係為。
9. 如申請專利範圍第4項所述之用於形成電解質之組合物，其中該對甲苯磺酸鐵鹽、該輔助對甲苯磺酸金屬鹽、以及具有公式(I)所示結構之單體係溶於一溶劑中，其中該溶劑係為甲醇、乙醇、丁醇、或其組合。
10. 一種電解質的製造方法，包含：將一對甲苯磺酸鐵鹽、一輔助對甲苯磺酸金屬鹽、以及一單體混合，並進行一聚合反應，其中該輔助對甲苯磺酸金屬鹽係對甲苯磺酸鈷鹽、對甲苯磺酸鎳鹽、對甲苯磺酸鋅鹽、對甲苯磺酸鈣鹽、對甲苯磺酸錳鹽、或其組合；以及，該單體具有公式(I)所示結構 其中，X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。
11. 如申請專利範圍第10項所述之電解質的製造方法，其中該對甲苯磺酸鐵鹽及輔助對甲苯磺酸金屬鹽與該單體之重量比係介於0.4至2之間。
12. 如申請專利範圍第10項所述之電解質的製造方法，其中該對甲苯磺酸鐵鹽與該輔助對甲苯磺酸金屬鹽的重量比係介於19000至190。
13. 如申請專利範圍第10項所述之電解質的製造方法，更包含一對甲苯磺酸鋁鹽、或一對甲苯磺酸銅鹽，與該對甲苯磺酸鐵鹽、該輔助對甲苯磺酸金屬鹽、以及該單體混合。
14. 如申請專利範圍第10項所述之電解質的製造方法，其中該單體係為。
15. 如申請專利範圍第10項所述之電解質的製造方法，其中該對甲苯磺酸鐵鹽、該輔助對甲苯磺酸金屬鹽、以及該單體係溶於一溶劑中，其中該溶劑係為甲醇、乙醇、丁醇、或其組合。
16. 一種電容器，包含：一電容素子；以及一電解質形成於該電容素子之上，其中該電解質係由一用於形成電解質之組合物塗佈於該電容素子上所形成，其中該用於形成電解質之組合物包含以下成份均勻分散於一溶劑中：一對甲苯磺酸鐵鹽；一輔助對甲苯磺酸金屬鹽，其中該輔助對甲苯磺酸金屬鹽係對甲苯磺酸鈷鹽、對甲苯磺酸鎳鹽、對甲苯磺酸鋅鹽、對甲苯磺酸鈣鹽、對甲苯磺酸錳鹽、或其組合；以及一具有公式(I)所示結構之單體 其中，X¹ 、及X² 係獨立為O或S；Y係為、或；而每一R係獨立為氫、或C_1-6 烷基。
17. 如申請專利範圍第16項所述之電容器，其中該對甲苯磺酸鐵鹽及輔助對甲苯磺酸金屬鹽與該單體之重量比係介於0.4至2之間。
18. 如申請專利範圍第16項所述之電容器，其中該對甲苯磺酸鐵鹽與該輔助對甲苯磺酸金屬鹽的重量比係介於19000至190。
19. 如申請專利範圍第16項所述之電容器，其中該形成電解質之組合物更包含一對甲苯磺酸鋁鹽、或一對甲苯磺酸銅鹽。
20. 如申請專利範圍第16項所述之電容器，其中該單體係為。
21. 如申請專利範圍第16項所述之電容器，其中該溶劑係為甲醇、乙醇、丁醇、或其組合。