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TWI454501B - 導電性高分子及作為固體電解質用之固體電解電容 - Google Patents

導電性高分子及作為固體電解質用之固體電解電容 Download PDF

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TWI454501B
TWI454501B TW099142028A TW99142028A TWI454501B TW I454501 B TWI454501 B TW I454501B TW 099142028 A TW099142028 A TW 099142028A TW 99142028 A TW99142028 A TW 99142028A TW I454501 B TWI454501 B TW I454501B
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ethylenedioxythiophene
sulfonic acid
solid electrolytic
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Ryosuke Sugihara
Kazuto Fujihara
Takashi Ono
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Tayca Corp
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Description

導電性高分子及作為固體電解質用之固體電解電容
本發明關於導電性高分子及將其作為固體電解質用之固體電解電容。
導電性高分子係藉由其高的導電性，例如可使用作為鉭固體電解電容、鋁固體電解電容、鈮固體電解電容等的固體電解電容之固體電解質。
就此用途中的導電性高分子而言，例如使用將噻吩或其衍生物等化學氧化聚合或電解氧化聚合所得者。
就在上述噻吩或其衍生物等的化學氧化聚合之際的摻雜劑而言，有謂主要使用有機磺酸，其中芳香族磺酸較適合，有謂使用過渡金屬作為氧化劑，其中三價鐵(ferric)較適合，通常芳香族磺酸的三價鐵鹽係在噻吩或其衍生物等的化學氧化聚合時作為氧化劑兼摻雜劑使用。
就上述噻吩或其衍生物而言，迄今為止，由於取得所得之導電性高分子的導電性及耐熱性的平衡且有可性高的理由，多使用3,4-伸乙二氧基噻吩(專利文獻1～2)。
然而，使用導電性高分子作為固體電解質的固體電解電容之技術革新係日新月異，由於希望進一步的特性提高，故對於導電性高分子，亦迫切希望進一步的特性提高。
因此，為了提高導電性，有提案使用經烷基修飾3,4-伸乙二氧基噻吩之3,4-伸烷二氧基噻吩(專利文獻3)。然而，使用3,4-伸烷二氧基噻吩時，耐熱性的大為降低，作為固體電解電容的固體電解質使用時，除了所得之固體電解電容在高溫條件下的可靠性降低，還有ESR(等效串聯電阻)亦變高(差)，有欠缺實用性的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　特開2003-160647號公報
專利文獻2　特開2004-265927號公報
專利文獻3　特表2004-525946號公報
本發明係鑒於如上述的情事，目的為提供一種導電性高且耐熱性優異的導電性高分子，而且提供一種固體電解電容，其使用該導電性高分子作為固體電解質，ESR低且靜電容量大，而且在高溫條件下的可靠性高。
本發明發現在有機磺酸的存在下，將2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)與2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Alkyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)之莫耳比為0.05:1～1:0.1的混合單體聚合所成，且含有上述有機磺酸作為摻雜劑之導電性高分子，係導電性高且耐熱性優異，而且藉由使用其作為固體電解質，可得到一種固體電解電容，其ESR低且靜電容量大，而且在高溫條件下的可靠性高，以其為基礎而完成者。
本發明的導電性高分子係導電性高且耐熱性優異。而且，使用該導電性高分子作為固體電解質的固體電解電容，係ESR低且靜電容量大，而且在高溫條件下的使用之可靠性高。
 實施發明的形態
於構成本發明的導電性高分子時，其原料之單體混合物係2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英與2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英以莫耳比為0.05:1～1:0.1之混合比率所混合者，此單體混合物中各自的單體係相當於下述通式(1)所示的化合物。
(式中，R係氫或烷基)。
而且，上述式(1)中的R為氫之化合物，若以IUPAC名稱表示，則如上述地係「2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英」，但由於此化合物以一般名稱的「伸乙二氧基噻吩」表示係還多於以IUPAC名稱表示，故於本說明書中，以下將此「2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英」表示為「伸乙二氧基噻吩」。再者，此「伸乙二氧基噻吩」係與前述的[3,4-伸乙二氧基噻吩」相同。而且，當上述通式(1)中的R為烷基時，該烷基較佳為碳數1～4者，即甲基、乙基、丙基、丁基，若具體地例示彼等，則通式(1)中的R為甲基的化合物以IUPAC名稱表示時係「2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Methy 1-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，但以下將其簡略化而表示為「甲基化伸乙二氧基噻吩」。通式(1)中的R為乙基的化合物以IUPAC名稱表示時係「2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，但以下將其簡略化而表示為「乙基化伸乙二氧基噻吩」。通式(1)中的R為丙基的化合物以IUPAC名稱表示時係「2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，但以下將其簡略化而表示為「丙基化伸乙二氧基噻吩」。而且，通式(1)中的R為丁基的化合物以IUPAC名稱表示時係「2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」但以下將其簡略化而表示為「丁基化伸乙二氧基噻吩」。又，以下將「2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英」簡略化而表示為「烷基化伸乙二氧基噻吩」。而且，於此等烷基化伸乙二氧基噻吩之中，較佳為甲基化伸乙二氧基噻吩、乙基化伸乙二氧基噻吩、丙基化伸乙二氧基噻吩、丁基化伸乙二氧基噻吩，特佳為乙基化伸乙二氧基噻吩、丙基化伸乙二氧基噻吩。
而且，上述單體混合物中的伸乙二氧基噻吩(即2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)與烷基化伸乙二氧基噻吩(即2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)的混合比率以如上述地莫耳比成為0.05:1～1:0.1者，係藉由如此而使得所得之導電性高分子的導電性比僅使用伸乙二氧基噻吩作為單體合成之導電性高分子的導電性高，而且使得所得之導電性高分子的耐熱性比僅使用烷基化伸乙二氧基噻吩作為單體合成之導電性高分子的耐熱性優異，單體混合物中的伸乙二氧基噻吩之比率若比上述少，則耐熱性變差，伸乙二氧基噻吩的比率若比上述多，則得不到所欲的高導電性。
於本發明中，此單體混合物中的伸乙二氧基噻吩與烷基化伸乙二氧基噻吩衍生物的混合比率，以莫耳比表示較佳為0.1:1～1:0.1，更佳為0.2:1～1:0.2，尤佳為0.3:1～1:0.3。
尤其，作為與伸乙二氧基噻吩混合使用的烷基化伸乙二氧基噻吩，當使用乙基化伸乙二氧基噻吩或丙基化伸乙二氧基噻吩時，可將所得之導電性高分子的導電性提高到與來自乙基化伸乙二氧基噻吩或丙基化伸乙二氧基噻吩的高導電性幾乎同等的高導電性，而且可將所得之導電性高分子的耐熱性由來自乙基化伸乙二氧基噻吩或丙基化伸乙二氧基噻吩的低耐熱性大幅提高，使得幾乎接近來自伸乙二氧基噻吩的優異耐熱，藉此而得到導電性、耐熱性以高水平取得平衡的特性優異的導電性高分子。即，將使用乙基化伸乙二氧基噻吩或丙基化伸乙二氧基噻吩作為烷基化伸乙二氧基噻吩、與伸乙二氧基噻吩混合的單體混合物聚合而得之導電性高分子，如後述實施例1～7所示地，係具有與將作為單體的乙基化伸乙二氧基噻吩或丙基化伸乙二氧基噻吩各自單獨地聚合所得之導電性高分子幾乎同等的高導電性，而且具有與將作為單體的伸乙二氧基噻吩單獨聚合所得之導電性高分子幾乎同等的優異耐熱性。
就本發明的導電性高分子之摻雜劑的有機磺酸而言，並沒有特別的限定，例如苯磺酸或其衍生物、萘磺酸或其衍生物、蒽醌磺酸或其衍生物等的芳香族系磺酸、或聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆樹脂等的高分子磺酸係可適用。
就上述苯磺酸或其衍生物中的苯磺酸衍生物而言，例如可舉出甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二基苯磺酸、甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、苯二磺酸等，就萘磺酸或其衍生物中的萘磺酸衍生物而言，例如可舉出萘二磺酸、萘三磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等，就蒽醌磺酸或其衍生物中的蒽醌磺酸衍生物而言，例如可舉出蒽醌二磺酸、蒽醌三磺酸等，就此等芳香族系磺酸而言，特佳為甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、萘三磺酸。
合成導電性高分子時的氧化聚合係可採用化學氧化聚合、電解氧化聚合的任一種，彼等氧化聚合係在水中或水與水混合性溶劑的混合物所成的水性液中，或在醇系溶劑中進行。於固體電解電容的製作時進行導電性高分子的合成時，由於單體為液狀，可將單體照原樣地使用，另外為了更順利地進行聚合反應，例如亦可用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等的有機溶劑將單體稀釋而作為有機溶劑溶液使用。又，於該情況下，較佳為使氧化劑兼摻雜劑在上述有機溶劑中成為液狀而使用。再者，於以下的說明中，主要說明通常合成導電性高分子的情況，視需要說明在固體電解電容的製作時合成導電性高分子的情況。
就構成上述水性液的水混合性溶劑而言，例如使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，此等水混合性溶劑與水的混合比例較佳為水性液全體中的50質量%以下。
如上述的水中或水性液中之氧化聚合，係適合於當使摻雜劑的有機磺酸成為咪唑鹽等的有機鹽而使用的情況，或使用過硫酸銨等的過硫酸作為氧化劑的情況，但於使用鐵等的過渡金屬作為氧化劑，使用有機磺酸作為金屬鹽時，氧化聚合係適合於在醇系溶劑中進行。就如上述的醇系溶劑而言，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，或在彼等醇中添加有丙酮、乙腈等者。
就進行化學氧化聚合時的氧化劑而言，例如使用過渡金屬或過硫酸鹽等，就該過渡金屬而言，使用鐵、銅、鈰、鉻、錳、釕、鋅等，特佳為鐵，就過硫酸鹽而言，例如使用過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈣、過硫酸鋇等，特佳為過硫酸銨。
當使用芳香族系磺酸作為摻雜劑時，若使用鐵當作為氧化劑，使用芳香族系磺酸鐵作為氧化劑兼摻雜劑，則由於聚合反應快速地進行，故生產性高，而且成本上亦便宜，故特佳。
於作為上述氧化劑兼摻雜劑使用的芳香族系磺酸鐵中，該芳香族系磺酸與鐵之莫耳比較佳為2.00:1～2.95:1，當芳香族系磺酸對鐵的莫耳比少於上述時，溶液中的芳香族系磺酸鐵之安定性變差，另外當芳香族系磺酸對鐵的莫耳比多於上述時，反應速度變過快，所得之導電性高分子的導電性有變差之虞。
又，上述芳香族系磺酸鐵較佳為預先在水、水性液或有機溶劑中成為液狀，因為容易使用，而且於如此的液中，芳香族系磺酸鐵的濃度較佳為30～70質量%。即，當芳香族系磺酸鐵的濃度低於30質量%時，附著於固體電解電容的導電性高分子量有變少之虞，另外當芳香族系磺酸鐵的濃度高於70質量%時，黏度變高，操作性有變差之虞。
當使用高分子磺酸作為摻雜劑時，使用過硫酸鹽作為氧化劑較合適，但過硫酸鹽例如亦可與苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸、蒽醌磺酸等的芳香族系磺酸組合使用。
合成導電性高分子時的化學氧化聚合，係可適用於通常合成導電性高分子的情況與固體電解電容的製作時合成導電性高分子的情況之任一者，通常合成導電性高分子的情況之化學氧化聚合時的溫度較佳為5～95℃，聚合時間較佳為1小時～72小時。而且，於固體電解電容的製作時藉由化學氧化聚合來合成導電性高分子之情況，係視各種條件而定，採用大範圍的溫度、聚合時間，一般在溫度為0～300℃、時間為1分鐘～72小時進行化學氧化聚合。
電解氧化聚合係可以恆定電流或恆定電壓進行，例如以恆定電流進行電解氧化聚合時，電流值較佳為0.05mA/cm2 ～10mA/cm2 ，上述範圍內更佳為0.2mA/cm2 以上，當以恆定電壓進行電解氧化聚合時，電壓較佳為0.5V～10V，上述範圍內更佳為1.5V以上。電解氧化聚合時的溫度較佳為5～95℃，更佳為10℃以上，更佳為30℃以下。又，聚合時間較佳為1小時～72小時，更佳為8小時以上，更佳為24小時以下。再者，於電解氧化聚合時，亦可添加硫酸亞鐵或硫酸鐵當作觸媒。
如上述所得之導電性高分子係聚合後立即以分散在水中或水性液中的狀態而得，含有作為氧化劑或觸媒使用的硫酸鐵鹽或其分解物等。因此，含有該雜質的導電性高分子之水分散液較佳為經由超音波均化器或行星式球磨機等的分散機使雜質分散後，藉由陽離子交換樹脂去除金屬成分。此時的導電性高分子之粒徑較佳為100μm以下，特佳為10μm以下。然後，較佳為藉由乙醇沈澱法、超濾法、陰離子交換樹脂等，儘可能地去除氧化劑或觸媒的分解所生成的硫酸。
本發明的導電性高分子由於導電性高且耐熱性優異，故特別適用作為鉭固體電解電容、鈮固體電解電容、鋁固體電解電容等的固體電解電容之固體電解質，可提供一種固體電解電容，其ESR低且靜電容量大，而且在高溫條件下的可靠性高。
將本發明的導電性高分子作為固體電解質，當製作的上述鉭固體電解電容、鈮固體電解電容、鋁固體電解電容時，首先可如上述地合成本發明的導電性高分子，使其成為在水、水性液或有機溶劑中的分散液之狀態，將該導電性高分子的分散液供用於上述固體電解電容的製作，另外如迄今亦少觸及地，亦可在固體電解電容的製作時，合成本發明的導電性高分子，以其作為固體電解質。
例如，當將本發明的導電性高分子以分散液的狀態供使用時，首先說明使用本發明的導電性高分子作為鉭固體電解電容、鈮固體電解電容、積層型鋁固體電解電容等的固體電解質之情況，將具有鉭、鈮、鋁等的閥金屬之多孔體所成的陽極、與由彼等閥金屬的氧化皮膜所成的介電體層之電容元件，浸漬於本發明的導電性高分子之分散液中，取出後，進行乾燥，藉由重複此步驟，形成由本發明的導電性高分子所成的固體電解質層後，沾上碳糊、銀糊，使乾燥後，進行封裝，可製作鉭固體電解電容、鈮固體電解電容、積層型鋁固體電解電容等的固體電解電容。
而且，當於固體電解電容的製作時合成本發明的導電性高分子，以其作為固體電解質時，在含有前述特定單體混合物的液中浸漬上述電容元件，取出，然後浸漬於含有摻雜劑的有機磺酸與氧化劑之液中，取出，進行聚合，然後浸漬於水中，取出，進行乾燥，藉由重複此步驟，形成由本發明的導電性高分子所成的固體電解質層，以碳糊、銀糊被覆其具有該固體電解質層的電容元件後，進行封裝，亦可製作鉭固體電解電容、鈮固體電解電容、積層型鋁固體電解電容等。
又，當使用本發明的導電性高分子作為捲繞型鋁固體電解電容的固體電解質時，可使本發明的導電性高分子成為分散液，將其供用於捲繞型鋁固體電解電容之製作，另外於捲繞型鋁固體電解電容的製作時，亦可合成本發明的導電性高分子，以其作為固體電解質。
例如，當本發明的導電性高分子以分散液的狀態供使用時，可首先在蝕刻處理鋁箔的表面後，進行化學轉化處理，於形成有介電體層的陽極上安裝引線端子，而且於由鋁箔所成的陰極上安裝引線端子，使彼等附有引線端子的陽極與陰極隔著隔板捲繞而製作電容元件，將該電容元件浸漬於本發明的導電性高分子之分散液中，取出，進行乾燥後，為了去除未進入鋁箔之蝕刻所形成的細孔之導電性高分子，浸漬於純水中，取出後，進行乾燥，重複此等操作，形成由本發明的導電性高分子所成的固體電解質層後，以封裝材進行封裝，製作捲繞型鋁固體電解電容。
而且，當於捲繞型鋁固體電解電容的製作時，合成本發明的導電性高分子，以其作為固體電解質時，可於含有前述單體混合物的液中浸漬前述電容元件，取出，然後浸漬於含有摻雜劑的有機磺酸與氧化劑之液中，取出，進行聚合，然後浸漬於水中，取出，進行乾燥，藉由重複此步驟，形成由本發明的導電性高分子所成的固體電解質層，以封裝材封裝具有該固體電解質層的電容元件，製作捲繞型鋁固體電解電容。
又，於彼等固體電解電容的製作時，亦可在以本發明的導電性高分子構成固體電解質後，再於該固體電解質之上以其它導電性高分子構成固體電解質，而製作固體電解電容。
實施例
其次，舉出實施例來更具體說明本發明。惟，本發明不受彼等實施例之例示者所限定。再者，表示溶液或分散液等的濃度之%或表示純度的%，只要沒有附記其基準，則係質量基準的%。又，於實施例的說明之前，實施例等所用的烷基化伸乙二氧基噻吩，即丙基化伸乙二氧基噻吩、乙基化伸乙二氧基噻吩、甲基化伸乙二氧基噻吩及丁基化伸乙二氧基噻吩的合成例係在合成例1~4中表示，單體混合物的調製例係在調製例1~14中表示。
合成例1 丙基化伸乙二氧基噻吩(即2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)的合成
經由以下的1-(1)~1-(3)之步驟合成丙基化伸乙二氧基噻吩。
1-(1)戊烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)[Pentane-1,2-diyl-bis(4-methylbenzen sulfonate)]的合成
於冰冷下，在反應容器中加入5.89kg(30莫耳)對甲苯磺醯氯與7.30kg 1,2-二氯乙烷，攪拌直到容器內的溫度成為10℃為止，於其中滴下3.83kg(37.5莫耳)三乙胺。
一邊攪拌上述的混合物，一邊使容器內的溫度不超過40℃，同時費60分鐘非常注意地滴下1.56kg(15莫耳)1,2-戊二醇。一邊將容器內的溫度保持在40℃，一邊攪拌混合物6小時。將反應完結液冷卻到室溫為止，加3kg水，進行攪拌，然後靜置。
將反應完結液分成水相與有機相的2層，濃縮有機層，而得到黑紅色油狀物。於冰冷下，在反應容器中加入水與甲醇的質量比1：2之混合物550g，進行攪拌，邊滴下如上述所得之黑紅色油狀物邊攪拌，濾取所沈澱的白色固體。以少量的甲醇洗淨該白色固體，接著乾燥，得到作為生成物的3.77kg戊烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)。以固體成分換算的產率為60%。
1-(2)　2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸[2-Propyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5,7-dicarboxylic acid]的合成
於反應容器中加入1.18kg(3.88莫耳)2,5-雙(烷氧羰基)噻吩-3,4-二油酸二鈉[Disodium-2,5-bis(alkoxycarbonyl)thiophene-3,4-diolate]、2.80 kg(6.79莫耳)如上述1-(1)所得之戊烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)、107g(0.77莫耳)碳酸鉀與5kg二甲基甲醯胺，邊將容器內的溫度保持在120℃邊攪拌混合物4小時。
濃縮反應完結液，於殘留的茶色固體中加入5kg5%碳酸氫鈉(NaHCO3 )水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，濾取茶色固體。
於反應容器中加入所濾取的茶色固體與5.32kg7%氫氧化鈉水溶液，邊將容器內的溫度保持在80℃邊攪拌2小時。
冷卻到容器內成為室溫為止，一邊不使容器內的溫度超過30℃，一邊在反應完結液中非常注意地滴下1.94kg98%硫酸，邊將容器內的溫度保持在80℃邊攪拌2小時。
邊攪拌邊冷卻到容器內成為室溫為止，濾取所沈澱的灰色固體。再者，冷卻反應完結液，濾取灰色固體。以少量的水洗淨彼等灰色固體後，進行乾燥，得到727g作為生成物的2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸。以固體成分換算的產率為68%。
1-(3)　丙基化伸乙二氧基噻吩的合成
於反應容器內，使1.12kg(4.1莫耳)如上述1-(2)所得之2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸溶解於1.2kg二甲基甲醯胺中，於其中添加227g氧化銅，邊將容器內的溫度保持在125℃邊攪拌混合物5.5小時。
濃縮二甲基甲醯胺，加入700g乙二醇，邊於內壓20hpa徐徐升高溫度邊蒸餾混合物，而餾出水與初餾物，餾出900g含有乙二醇的主餾物。
於所得之主餾物中添加1kg 10%氫氧化鈉水溶液，邊將容器內的溫度保持在100℃邊攪拌2小時後，靜置。
將已分成2層的溶液分液，其中下層的黃色透明液體係目的物，得到180g丙基化伸乙二氧基噻吩。產率為24%。
合成例2　乙基化伸乙二氧基噻吩(即2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)的合成
經由以下的2-(1)～2-(3)之步驟合成乙基化伸乙二氧基噻吩。
2-(1)　丁烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)[Butane-1,2-diyl-bis(4-methylbenzen sulfonate)]的合成
於冰冷下，在反應容器中加入14.25kg(73.28莫耳)對甲苯磺醯氯與16kg 1,2-二氯乙烷，攪拌直到容器內的溫度成為10℃為止，於其中滴下9.36kg(91.6莫耳)三乙胺。
一邊攪拌上述的混合物，一邊使容器內的溫度不超過40℃，而在該混合物中費60分鐘非常注意地滴下3.36kg(36.64莫耳)1,2-丁二醇，邊將容器內的溫度保持在40℃邊攪拌混合物6小時。將反應完結液冷卻到室溫為止，加5kg水，進行攪拌，然後靜置。
將反應完結液分成水相與有機相的2層，濃縮有機層，而得到黑紅色油狀物。於冰冷下，在反應容器中加入1.25kg甲醇，邊於其中滴下如上述所得之黑紅色油狀物邊攪拌，濾取所沈澱的白色固體。以少量的甲醇洗淨該白色固體後，進行乾燥，而得到12.05kg作為生成物的丁烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)。以固體成分換算的產率為82%。
2-(2)　2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸[2-Ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5,7-dicarboxylic acid]的合成
於反應容器中加入250g(0.9莫耳)2,5-雙(烷氧羰基)噻吩-3,4-二油酸二鈉、725g(1.82莫耳)如上述2-(1)所得之丁烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)、29g(0.27莫耳)碳酸鉀與1kg二甲基乙醯胺，邊將容器內的溫度保持在125℃邊攪拌混合物4小時，濃縮反應完結液，於殘留的茶色固體中加入1.8kg 5%碳酸氫鈉水溶液，在室溫攪拌15分鐘，濾取茶色固體。
於反應容器中加入所濾取的茶色固體與1.25kg 7%氫氧化鈉水溶液，邊將容器內的溫度保持在80℃邊攪拌2小時。
冷卻到容器內成為室溫為止，一邊不使容器內的溫度超過30℃，一邊在反應完結液中非常注意地滴下455g 98%硫酸，邊將容器內的溫度保持在80℃邊攪拌2小時。
邊攪拌邊冷卻到容器內成為室溫為止，濾取所沈澱的灰色固體。再者，冷卻反應完結液，濾取灰色固體。以少量的水洗淨彼等灰色固體後，進行乾燥，得到128g作為生成物的2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸。以固體成分換算的產率為54%。
2-(3)　乙基化伸乙二氧基噻吩的合成
於反應容器內，使500g(1.94莫耳)如上述2-(2)所得之2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸溶解於1kg二甲基甲醯胺中，於其中添加102g氧化銅，邊將容器內的溫度保持在125℃邊攪拌混合物5.5小時。
濃縮二甲基甲醯胺，加入1.7kg乙二醇，邊於內壓20hpa徐徐升高溫度邊蒸餾混合物，而餾出水與初餾物，餾出1.82kg含有乙二醇的主餾物。
於所得之主餾物中添加1kg 10%氫氧化鈉水溶液，邊將容器內的溫度保持在100℃邊攪拌2小時，然後靜置。將已分成2層的溶液分液，其中下層的黃色透明液體係目的物，得到130g乙基化伸乙二氧基噻吩。產率為39%。
合成例3　甲基化伸乙二氧基噻吩(即2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)的合成
經由以下的3-(1)～3-(3)之步驟合成甲基化伸乙二氧基噻吩。
3-(1)　丙烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)[Propane-1,2-diyl-bis(4-methylbenzen sulfonate)]的合成
於冰冷下，在反應容器中加入7.86kg(40莫耳)對甲苯磺醯氯與7kg 1,2-二氯乙烷，攪拌直到容器內的溫度成為10℃為止，於其中滴下5.11kg(50莫耳)三乙胺。
一邊攪拌上述的混合物，一邊使容器內的溫度不超過40℃，而在該混合物中費60分鐘非常注意地滴下1.55kg(20莫耳)1,2-丙二醇，邊將容器內的溫度保持在40℃邊攪拌混合物6小時。
將反應完結液冷卻到室溫為止，加4kg水，進行攪拌，然後靜置。將反應完結液分成水相與有機相的2層，濃縮有機層，而得到黑紅色油狀物。
於冰冷下，在反應容器中加入500g甲醇，邊於其中滴下如上述所得之黑紅色油狀物邊攪拌，濾取所沈澱的白色固體。以少量的甲醇洗淨該白色固體後，進行乾燥，而得到3.87kg作為生成物的丙烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)。以固體成分換算的產率為50%。
3-(2)　2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸[2-Methy 1-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5,7-dicarboxylic acid]的合成
於反應容器中加入508g(1.67莫耳)2,5-雙(烷氧羰基)噻吩-3,4-二油酸二鈉、960g(2.5莫耳)如上述3-(1)所得之得丙烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)、46g(0.33莫耳)碳酸鉀與2.5kg二甲基甲醯胺，邊將容器內的溫度保持在120℃邊攪拌混合物4小時。
濃縮反應完結液，於殘留的茶色固體中加入3.7kg 5%碳酸氫鈉水溶液，在室溫攪拌15分鐘，濾取茶色固體。於反應容器中加入所濾取的茶色固體與2.47kg 7%氫氧化鈉水溶液，邊將容器內的溫度保持在80℃邊攪拌2小時。
冷卻到容器內成為室溫為止，一邊不使容器內的溫度超過30℃，一邊在反應完結液中非常注意地滴下759g 98%硫酸，邊將容器內的溫度保持在80℃邊攪拌2小時。
邊攪拌邊冷卻到容器內成為室溫為止、濾取所沈澱的灰色固體。再者，冷卻反應完結液，濾取灰色固體。以少量的水洗淨彼等灰色固體後，進行乾燥，而得到310g作為生成物的2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸。以固體成分換算的產率為76%。
3-(3)　甲基化伸乙二氧基噻吩(2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英]的合成
於反應容器內，使880g(3.6莫耳)如上述3-(2)所得之2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸溶解於3kg聚乙二醇300(林純藥工業公司製)中，添加1.76g氧化銅，邊於內壓20hpa徐徐升高溫度邊蒸餾混合物，而餾出水與初餾物，於含有聚乙二醇300的主餾物中添加400g克水，進行攪拌，靜置。
將已分成2層的溶液分液，其中下層的黃色透明液體為生成物，得到343g甲基化伸乙二氧基噻吩。產率為60%，
合成例4 丁基化伸乙二氧基噻吩(即2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)的合成
經由以下的4-(1)~4-(3)之步驟合成丁基化伸乙二氧基噻吩。
4-(1)己烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)[Hexane-1,2-diyl-bis(4-methylbenzen sulfonate)]的合成
於冰冷下，在反應容器中加入5.89kg(30莫耳)對甲苯磺醯氯與7.3kg1,2-二氯乙烷，攪拌直到容器內的溫度成為10℃為止，於其中滴下3.83kg(37.5莫耳)三乙胺。
一邊攪拌上述的混合物，一邊使容器內的溫度不超過40℃，而在該混合物中費60分鐘非常注意地滴下1.77kg(15莫耳)1,2-己二醇，邊將容器內的溫度保持在40℃邊攪拌混合物6小時。
將反應完結液冷卻到室溫為止，加3kg水，進行攪拌，然後靜置。將反應完結液分成水相與有機相的2層，濃縮有機層，而得到黑紅色油狀物。
於冰冷下，在反應容器中加入水與甲醇的質量比1:2之混合液550g，進行攪拌，邊滴下如上述所得之黑紅色油狀物邊攪拌，濾取所沈澱的白色固體。以少量的甲醇洗淨該白色固體後，進行乾燥，而得到3.52kg作為生成物的己烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)。以固體成分換算的產率為55%。
4-(2)　2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸[2-Butyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5,7-dicarboxylic acid]的合成
於反應容器中加入1.18kg(3.88莫耳)2,5-雙(烷氧羰基)噻吩-3,4-二油酸二鈉、2.9kg(6.79莫耳)如上述4-(1)所得之己烷-1,2-二基-雙(4-甲基苯磺酸酯)、107g(0.77莫耳)碳酸鉀與5kg二甲基甲醯胺，邊將容器內的溫度保持在120℃邊攪拌混合物4小時。
濃縮反應完結液，於殘留的茶色固體中加入5kg 5%碳酸氫鈉水溶液，在室溫攪拌15分鐘，濾取茶色固體。於反應容器中加入所濾取的茶色固體與5.32kg 7%氫氧化鈉水溶液，邊將容器內的溫度保持在80℃邊攪拌2小時。
冷卻到容器內成為室溫為止，一邊不使容器內的溫度超過30℃，一邊在反應完結液中非常注意地滴下759g 98%硫酸，邊將容器內的溫度保持在80℃邊攪拌2小時。
邊攪拌邊冷卻到容器內成為室溫為止，濾取所沈澱的灰色固體。再者，冷卻反應完結液，濾取灰色固體。以少量的水洗淨彼等灰色固體後，進行乾燥，得到689g作為生成物的2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸。以固體成分換算的產率為62%。
4-(3)　丁基化伸乙二氧基噻吩的合成
於反應容器內，使1.18kg(4.11莫耳)如上述4-(2)所得之2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5,7-二羧酸溶解於1.2kg二甲基甲醯胺中，添加227g氧化銅，邊將容器內的溫度保持在125℃邊攪拌混合物5.5小時。
其次，濃縮上述二甲基甲醯胺，加入700g乙二醇，邊於內壓20hpa徐徐升高溫度邊蒸餾混合物，而餾出水與初餾物，餾出900g含有乙二醇的主餾物。
於所得之主餾物中添加10%氫氧化鈉水溶液，邊將容器內的溫度保持在100℃邊攪拌2小時，然後靜置。
將已分成2層的溶液分液，其中下層的黃色透明液體為生成物，得到130g丁基化伸乙二氧基噻吩。產率為16%。
調製例1
將合成例1所得之丙基化伸乙二氧基噻吩(即2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)與伸乙二氧基噻吩(即2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)以0.3:1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例2
將合成例1所得之丙基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩以1:1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例3
將合成例1所得之丙基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩以1:0.3的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例4
將合成例2所得之乙基化伸乙二氧基噻吩(即2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)與伸乙二氧基噻吩以0.3:1莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例5
將合成例2所得之乙基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩以1:1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例6
將合成例2所得乙基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩以1:0.3的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例7
將合成例1所得之丙基化伸乙二氧基噻吩與合成例2所得之乙基化伸乙二氧基噻吩和伸乙二氧基噻吩以0.5:0.5:1的莫耳比，而調製單體混合物。
調製例8
將合成例3所得之甲基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩以0.3:1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例9
將合成例3所得之甲基化伸乙二氧基噻吩(即2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)與伸乙二氧基噻吩以1:1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例10
將合成例3所得之甲基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩以1:0.3的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例11
將合成例4所得之丁基化伸乙二氧基噻吩(即2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)與伸乙二氧基噻吩以1:1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例12
將合成例4所得之丁基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩以0.1:1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例13
將合成例4所得之丁基化伸乙二氧基噻吩與合成例1所得之丙基化伸乙二氧基噻吩和伸乙二氧基噻吩以0.05:0.05:1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
調製例14
將合成例2所得之乙基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩以1:0.1的莫耳比混合，而調製單體混合物。
實施例1～10及比較例1～4
於此實施例1～10及比較例1～4中，合成(製造)導電性高分子，評價其特性。
作為氧化劑兼摻雜劑，使用濃度為40%的對甲苯磺酸鐵正丁醇溶液(TAYCA公司製，上述對甲苯磺酸鐵中對甲苯磺酸與鐵之莫耳比為2.8:1)，於如上述所調製的調製例1～10之單體混合物、伸乙二氧基噻吩及合成例1～3所得之烷基化伸乙二氧基噻吩(即合成例1係丙基化伸乙二氧基噻吩，合成例2係乙基化伸乙二氧基噻吩，合成例3係甲基化伸乙二氧基噻吩)的各自60μl中，添加上述40%對甲苯磺酸鐵正丁醇溶液各500μl，使其充分混合，而開始單體的化學氧化聚合，將彼等以180μl直接滴下在3cm×5cm的陶瓷板上，於相對濕度60%、溫度25℃下使其聚合3小時後，將上述陶瓷板浸漬於水中洗淨，於150℃乾燥24小時，而在陶瓷板上使含有對甲苯磺酸當作摻雜劑的導電性高分子形成為片狀。
其次對上述陶瓷板上的導電性高分子片，施加1.5噸的荷重，就那樣地靜置5分鐘以使對片所施加的壓力成為均等後，藉由4探針方式的測定器(三菱化學公司製MCP-T600)測定該導電性高分子的導電率。表1中表示其結果。
又，將上述導電率測定後的實施例1～10及比較例1～4的導電性高分子片在150℃的恆溫槽中以靜置狀態儲存，測定48小時經過後的導電率，求得導電率的保持率。表1中亦表示其結果。再者，於表1中雖然亦表示導電性高分子之合成時所用的單體，但於表示其種類時，由於版面上的關係而簡略化，實施例1～10中表示調製例編號，比較例2-4中表示合成例編號。惟，關於比較例1中作為單體使用的伸乙二氧基噻吩，由於沒有調製例編號或合成例編號，故係簡略化表示為「EDOT」。
再者，導電率的保持率係將歷時後的導電率除以初始導電率(在150℃的恆溫槽中儲存前所測定的導電率)，以百分率(%)表示者。若以式來表示此，則如以下。保持率愈高，則愈不易發生相對於熱的導電率的降低，表示耐熱性優異。
如表1所示，實施例1～10的導電性高分子，與比較例1的導電性高分子比較下，係具有高的導電率，導電性高，而且與比較例2～4的導電性高分子比較下，係導電率的保持率高，耐熱性優異。即，使用調製例1～10所調製的烷基化伸乙二氧基噻吩(即2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)與伸乙二氧基噻吩(即2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英)之混合物作為單體所合成的實施例1～10之導電性高分子，與單獨地使用EDOT作為單體，即單獨地使用伸乙二氧基噻吩作為單體所合成的比較例1之導電性高分子比較下，係具有高的導電率，導電性高，而且與作為單體各自單獨地使用合成例1～3所得之烷基化伸乙二氧基噻吩所合成的比較例2～4之導電性高分子比較下，係導電率的保持率高，耐熱性優異。
尤其，使用調製例1～7的單體混合物作為單體，即使用丙基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩的混合物(調製例1～3)、乙基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩的混合物(調製例4～6)及丙基化伸乙二氧基噻吩與乙基化伸乙二氧基噻吩和伸乙二氧基噻吩的3種混合物(調製例7)作為單體所合成的實施例1～7之導電性高分子，係具有與作為單體單獨地使用丙基化伸乙二氧基噻吩所合成的比較例2之導電性高分子或作為單體單獨地使用乙基化伸乙二氧基噻吩所合成的比較例3之導電性高分子幾乎同等的高導電率，而且具有與作為單體單獨地使用伸乙二氧基噻吩所合成的比較例1之導電性高分子幾乎同等的優異導電率之保持率，大致維持來自丙基化伸乙二氧基噻吩或乙基化伸乙二氧基噻吩的高導電率，而且大致維持來自伸乙二氧基噻吩的優異耐熱性。
實施例11～20及比較例5～8
於此實施例11～20及比較例5～8中，製作鉭固體電解電容，評價該鉭固體電解電容之特性。
於鉭燒結體浸漬於濃度為0.1%的磷酸水溶液中之狀態下，對該鉭燒結體施加20V的電壓而進行化學轉化處理，於鉭燒結體的表面上形成作為介電體層的氧化被膜，而成為電容元件，接著將上述調製例1～10所調製的單體混合物、伸乙二氧基噻吩及合成例1～3所得之烷基化伸乙二氧基噻吩各自以乙醇稀釋，於濃度經調整至25v/v%的各自之溶液中浸漬上述電容元件，1分鐘後取出，放置5分鐘。
然後，浸漬於預先準備的濃度為40%的對甲苯磺酸鐵乙醇溶液(上述對甲苯磺酸係氧化劑兼摻雜劑，上述對甲苯磺酸鐵中對甲苯磺酸與鐵之莫耳比為2.8:1)，30秒後取出，於室溫下放置80分鐘，進行聚合。然後，於純水中浸漬如上述所形成的具有導電性高分子層之電容元件，放置30分鐘後，取出，於70℃乾燥30分鐘。重複15次的此操作後，以碳糊、銀糊被覆由導電性高分子所成的固體電解質層，用封裝材進行封裝，而製作鉭固體電解電容。
對於如上述所製作的實施例10～20及比較例5～8的鉭固體電解電容，測定其ESR及靜電容量。表2中表示其結果。再者，ESR及靜電容量的測定方法係如以下所示。於ESR的測定中，使用HEWLEWTT PACKARD公司製的LCR計(4284A)，在25℃、100kHz下測定ESR，於靜電容量的測定中，使用HEWLEWTT PACKARD公司製的LCR計(4284A)，在25℃、120Hz下測定靜電容量。彼等測定係對各試料皆各進行10個，表2中所示的ESR值及靜電容量值係求得彼等10個的平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。
又，將上述特性測定後的實施例11～20及比較例5～8之鉭固體電解電容(以下關於此等實施例11～20及比較例5～8的「鉭固體電解電容」，簡略化稱為「電容」)在150℃的恆溫槽中以靜置狀態儲存，100小時後，與前述同樣地，進行ESR及靜電容量的測定。表3中表示其結果。
如表2所示，實施例11～20的電容，與比較例5的電容比較下，係ESR低，作為電容的特性優異。即，以使用調製例1～10所調製的烷基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩之混合物作為單體所合成的導電性高分子當作固體電解質的實施例11～20之電容，與以單獨地使用伸乙二氧基噻吩作為單體所合成的導電性高分子當作固體電解質的比較例5之電容比較下，係ESR低，作為電容的特性優異。茲認為此係基於以下事實：實施例11～20的電容之作為固體電解質用的導電性高分子，與比較例5的電容之作為固體電解質用的導電性高分子比較下，係導電率高。
再者，比較例6～8的電容之作為固體電解質用的導電性高分子，係單獨地使用合成例1～3所得之烷基化伸乙二氧基噻吩作為單體所合成者，其與比較例5的電容之作為固體電解質用的導電性高分子比較下，雖然如前述表1所示地導電率高，但是比較例6～8的電容係如表2所示，與比較例5的電容比較下，係ESR變大。茲認為此係基於以下事實：在電容的製作時，雖然亦積層幾層的導電性高分子而形成固體電解質層，但比較例6～8的電容，與比較例5的電容比較下，該固體電解質層的形成時之導電性高分子層間的接觸電阻高。
又，實施例11～20的電容，係與比較例6～8的電容同樣地，雖然構成固體電解質層的導電性高分子係含有烷基化伸乙二氧基噻吩作為單體所合成者，但與比較例6～8的電容比較下，係ESR小者，茲認此是因為在實施例11～20的電容之情況，由於構成固體電解質層的導電性高分子係由含有伸乙二氧基噻吩作為單體所合成者，故以該伸乙二氧基噻吩為基礎的部分係在積層導電性高分子層而形成固體電解質層之際，使接觸電阻降低。
另外，如表3所示，與比較例6～8的電容比較下，實施例11～20的電容係高溫儲存所致的ESR之增加少，耐熱性優異。
實施例21～34及比較例9～13
於此實施例21～34及比較例9～13中，製作為捲繞型鋁固體電解電容，評價該捲繞型鋁固體電解電容的特性。
蝕刻處理鋁箔的表面後，進行化學轉化處理，在形成有介電體層的陽極上安裝引線端子，而且於由鋁箔所成的陰極上安裝引線端子，隔著隔板將彼等附有引線端子的陽極與陰極捲繞，以製作電容元件。
其次，將調製例1～14的單體混合物、伸乙二氧基噻吩及合成例1～4的烷基化伸乙二氧基噻吩各自以乙醇稀釋，於濃度經調整至30v/v%的各自之溶液中浸漬上述電容元件，取出後，於濃度為63%的對甲苯磺酸鐵乙醇溶液(上述對甲苯磺酸鐵的對甲苯磺酸與鐵之莫耳比為2.8:1)中，將上述電容元件各自分開地浸漬，取出後，於60℃加熱2小時後，在150℃加熱2小時，最後在180℃加熱1小時，以使單體聚合，而形成由導電性高分子所成的固體電解質層。將此用封裝材來封裝，以製作捲繞型鋁固體電解電容。
對於如上述所製作的實施例21～34及比較例9～13的捲繞型鋁固體電解電容，與前述實施例11同樣地，測定ESR及靜電容量，而且測定洩漏電流，調查洩漏電流不良的發生。表4中表示其結果。再者，洩漏電流的測定方法及洩漏電流不良發生的評價方法係如下。
洩漏電流：
對捲繞型鋁固體電解電容，於25℃施加16V的額定電壓60秒後，用數位示波器測定洩漏電流。
洩漏電流不良的發生：
與上述洩漏電流之情況同樣地測定洩漏電流，漏電流為100μA以上者係判斷發生洩漏電流不良。
再者，測定係對各試料皆各進行20個，關於ESR及靜電容量，表4中表示的數值係求得其20個的平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。又，於將調查有無此洩漏電流不良的發生之結果在表4中表示之際，以在分母中表示供試驗的全部電容個數，在分子中表示有洩漏電流不良的發生之電容個數的態樣，作為「洩漏電流不良發生個數」表示。
又，將上述特性測定後的實施例21～34及比較例9～13之捲繞型鋁固體電解電容在150℃的恆溫槽中以靜置狀態儲存，於100小時後，與前述同樣地，進行ESR及靜電容量的測定。表5中表示其結果。
如表4所示，實施例21～34的捲繞型鋁固體電解電容(以下關於「捲繞型鋁固體電解電容」，簡略化稱為「電容」)，與比較例9的電容比較下，係ESR低(小)，而且靜電容量大，作為電容的特性優異。即，以使用調製例1～14所調製的烷基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩之混合物作為單體所合成的導電性高分子當作固體電解質之實施例21～34的電容，與以單獨地使用伸乙二氧基噻吩作為單體所合成的導電性高分子當作固體電解質之比較例9的電容比較下，係ESR低，而且靜電容量大，作為電容的特性優異。如此地，茲認為是基於以下事實：實施例21～34的電容係ESR低於比較例9的電容者，實施例21～34之電容的作為固體電解質用之導電性高分子，與比較例9的電容之作為固體電解質用的導電性高分子比較下，係導電率高。又，茲認為是因為實施例21～34的電容係靜電容量大於比較例9的電容者，實施例21～34的電容之作為固體電解質用的導電性高分子係使用含有烷基化伸乙二氧基噻吩的單體混合物所合成者，其聚合時烷基化伸乙二氧基噻吩係使聚合速度減慢，充分滲入到鋁箔的蝕刻孔之內部為止。又，於以單獨地使用伸乙二氧基噻吩作為單體所合成的導電性高分子當作固體電解質之比較例9的電容中，發生洩漏電流不良，但在實施例21～34的電容中，沒有發生如此的洩漏電流不良。
而且，如表5所示，與比較例10～13的電容比較下，實施例21～34的電容係高溫儲存所致的ESR之增加少，耐熱性優異。即，實施例21～34的電容，與以各自單獨地使用合成例1～4作為單體所得之烷基化伸乙二氧基噻吩所合成的導電性高分子當作固體電解質之比較例10～13的電容比較下，係高溫儲存所致的ESR之增加少，耐熱性優異。
又，於上述實施例21~34及比較例9~13的電容之中，對於實施例22、實施例24、實施例27、實施例29、實施例31、實施例34及比較例9的電容，表6中表示進行破壞電壓試驗的結果。再者，上述破壞電壓試驗係對於各自的電容，以1V/秒的速度施加電壓，讀取電流超過0.5A時的數值，將其當作破壞電壓。表6中所示的試驗結果係對於各自的電容，進行各5個的試驗，求得該5個的平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。
如表6所示，與比較例9的電容比較下，實施例22、24、27、29、31、34的電容係表示破壞電壓高，能耐高電壓。
實施例35
於前述實施例11~20中，使用芳香族系磺酸鐵系的對甲苯磺酸鐵當作氧化劑兼摻雜劑，製作鉭固體電解電容，評價其特性，但於此實施例35或接著的實施例36~39中，使用過硫酸鹽系的過硫酸銨當作氧化劑，製作鉭固體電解電容，評價其特性。
於鉭燒結體浸漬於濃度為0.1%的磷酸水溶液中之狀態下，對該鉭燒結體施加20V的電壓而進行化學轉化處理，於鉭燒結體的表面上形成作為介電體層的氧化被膜，而成為電容元件。接著，於上述調製例1所調製的單體混合物經乙醇稀釋成濃度為35v/v%的溶液中，浸漬上述電容元件，1分鐘後取出，放置5分鐘。
然後，浸漬於預先準備的濃度為60%的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)與濃度為40%的過硫酸銨水溶液和濃度為20%的氧化十二胺水溶液以200:200:1的質量比混合的混合物所成之含乳化劑(氧化十二胺)的氧化劑兼摻雜劑溶液(摻雜劑為苯酚磺酸)中，30秒後取出，在室溫下放置10分鐘後，於70℃加熱10分鐘，進行聚合。然後，於純水中浸漬如上述所形成的具有導電性高分子層之電容元件，放置30分鐘後取出，於70℃乾燥30分鐘。重複12次的此操作後，於150℃乾燥1小時。然後，以碳糊、銀糊被覆由導電性高分子所成的固體電解質層，用封裝材進行封裝，而製作鉭固體電解電容。
實施例36
除了使用調製例5所調製的單體混合物代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例35同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
實施例37
除了使用調製例7所調製的單體混合物代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例35同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
實施例38
除了使用調製例9所調製的單體混合物代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例35同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
實施例39
除了使用濃度為60%的1,3,6-萘三磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)代替濃度為60%的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)以外，皆進行與實施例35同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例14
除了使用伸乙二氧基噻吩當作單體代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例35同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例15
除了使用合成例1所得之丙基化伸乙二氧基噻吩當作單體代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例35同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例16
除了使用合成例2所得之乙基化伸乙二氧基噻吩當作單體代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例35同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例17
除了使用合成例3所得之甲基化伸乙二氧基噻吩當作單體代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例35同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例18
除了使用濃度為60%的1,3,6-萘三磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)代替濃度為60%的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)以外，皆進行與比較例14同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例19
除了使用濃度為60%的1,3,6-萘三磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)代替濃度為60%的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)以外，皆進行與比較例16同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
對於如上述所製作的實施例35～39及比較例14～19之鉭固體電解電容，與前述實施例11同樣地，測定ESR及靜電容量。表7中表示其結果。再者，測定係對各試料皆各進行20個，關於ESR及靜電容量，表7中表示的數值係求得其20個的平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。
又，將上述ESR及靜電容量測定後的實施例35～39及比較例14～19之鉭固體電解電容在150℃的恆溫槽中以靜置狀態儲存，於100小時後，與前述同樣地，進行ESR及靜電容量的測定。表8中表示其結果。
如表7所示，以使用調製例1、5、7及9所調製的烷基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩之混合物作為單體所合成的導電性高分子當作固體電解質的實施例35～39之鉭固體電解電容(以下關於「鉭固體電解電容」，簡略化稱為「電容」)，與以作為單體單獨地使用伸乙二氧基噻吩所合成的導電性高分子當作固體電解質的比較例14及比較例18之電容比較下，係ESR低，作為電容的特性優。茲認為此係基於以下事實：實施例35～39的電容之作為固體電解質用的導電性高分子，與比較例14或比較例18的電容之作為固體電解質用的導電性高分子比較下，係導電率高。
而且，如表8所示，實施例35～39的電容，與以各自單獨地使用合成例1～3所得之烷基化伸乙二氧基噻吩作為單體所合成的導電性高分子當作固體電解質之比較例15～17及比較例19的電容比較下，係高溫儲存所致的ESR之增加少，耐熱性優異。
實施例40
於到此為止的實施例11～39中，僅使用本發明的導電性高分子於固體電解質中而製作固體電解電容，但於此實施例40或接著的實施例41～43中，於本發明的導電性高分子所成的固體電解質層上，進一步形成其它導電性高分子所成固體電解質層，以製作鉭固體電解電容，評價其特性。
首先，於此實施例40或接著的實施例41～43中，為了製作其它導電性高分子所成的固體電解質，如以下所示地調製含有導電性高分子的分散液。
就摻雜劑的高分子磺酸而言，使用聚乙烯苯乙烯磺酸與磺化聚酯。
以下，具體地表示含有導電性高分子的分散液之調製，首先將聚苯乙烯磺酸(TAYCA公司製，重量平均分子量100,000)的4%水溶液600g加入內容積1L的不銹鋼製容器內，添加0.3g硫酸亞鐵‧7水合物，進行溶解，於其中徐徐滴下4mL的伸乙二氧基噻吩。以不銹鋼製攪拌葉片來攪拌，將陽極安裝於容器，於攪拌葉片的接合部安裝陰極，以1mA/cm2 的恆定電流進行18小時電解氧化聚合。於上述電解氧化聚合後，以水稀釋4倍後，用超音波均化器[日本精機公司製,US-T300(商品名)]進行30分鐘分散處理。然後，添加100g ORGANO公司製的陽離子交換樹脂Amberlite 120B(商品名)，以攪拌機攪拌1小時。接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131過濾，重複3次的此陽離子交換樹脂的處理及接著的過濾，以完全去除液體中的鐵離子等陽離子成分。
使上述處理後的液通過孔徑為1μm的過濾器，用超濾裝置[SARTORIUS公司製Vivaflow 200(商品名),分子量分級5萬]處理其通過液，去除液體中游離的低分子成分。以水稀釋此處理後的液體，將濃度調整至3%，對於40g該3%液體，添加4g當作高沸點溶劑的二甲亞碸，得到含有以聚苯乙烯磺酸為摻雜劑的導電性高分子之分散液A。再者，相對於導電性高分子而言，上述二甲亞碸的含量係330%。
除了上述外，將200g磺化聚酯[互應化學工業公司製Plascoat Z-561(商品名)，重量平均分子量27,000]的3%水溶液加入內容積1L的容器中，添加2g當作氧化劑的過硫酸銨後，以攪拌機攪拌而使其溶解。接著，添加0.4g硫酸鐵的40%水溶液，一邊攪拌，一邊在其中徐徐滴下3mL的伸乙二氧基噻吩，費24小時，進行伸乙二氧基噻吩的聚合。
於上述聚合後，以水稀釋4倍後，用超音波均化器[日本精機公司製，US-T300(商品名)]進行30分鐘分散處理。然後，添加100g ORGANO公司製的陽離子交換樹脂Amberlite 120B(商品名)，以攪拌機攪拌1小時。接著，用東洋濾紙公司製的濾紙No.131過濾，重複3次的此陽離子交換樹脂的處理及接著的過濾，以完全去除液體中的鐵離子等陽離子成分。
使上述處理後的液體通過孔徑為1μm的過濾器，用超濾裝置[SARTORIUS公司製Vivaflow 200(商品名),分子量分級5萬]處理其通過液，去除液體中游離的低分子成分。以水稀釋此處理後的液體，將濃度調整至3%，對於40g該3%液體，添加4g當作高沸點溶劑的二甲亞碸，攪拌，得到含有以磺化聚酯為摻雜劑的導電性高分子之分散液B。再者，相對於導電性高分子而言，上述二甲亞碸的含量係330%。
而且，將上述分散液A與分散液B以質量比1:1的比率混合，得到含有導電性高分子的分散液。
其次，具體地表示鉭固體電解電容之製作。首先，於鉭燒結體浸漬在濃度為0.1%的磷酸水溶液中之狀態下，對該鉭燒結體施加20V的電壓以進行化學轉化處理，於鉭燒結體的表面上形成作為介電體層的氧化被膜，而成為電容元件。接著，於上述調製例1所調製的單體混合物經乙醇稀釋成濃度為35v/v%的溶液中，浸漬上述電容元件，1分鐘後取出，放置5分鐘。
然後，浸漬於預先準備的濃度為60%的萘三磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)與濃度為40%的過硫酸銨水溶液和濃度為20%的氧化十二胺水溶液以200:200:1的質量比混合的混合物所成之含乳化劑(氧化十二胺)的氧化劑兼摻雜劑溶液(摻雜劑為萘磺酸)中，30秒後取出，在室溫下放置10分鐘後，於70℃加熱10分鐘，進行聚合。然後，於純水中浸漬如上述所形成的具有導電性高分子層之電容元件，放置30分鐘後，取出，於70℃乾燥30分鐘。重複6次的此操作後，在150℃乾燥1小時，形成由本發明的導電性高分子所成的固體電解質層。
接著，將如上述形成有由本發明的導電性高分子所成的固體電解質層之電容元件，浸漬於如前述地含有以高分子磺酸為摻雜劑的導電性高分子之分散液中，放置1分鐘後取出，在50℃乾燥10分鐘，在150℃乾燥10分鐘，重複此操作2次，形成由其它導電性高分子(即與本發明的導電性高分子不同的導電性高分子)所成的固體電解質層後，以碳糊、銀糊被覆上述固體電解質層，用封裝材進行封裝，而製作鉭固體電解電容。
實施例41
除了使用調製例5所調製的單體混合物代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例40同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
實施例42
除了使用調製例7所調製的單體混合物代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例40同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
實施例43
除了使用調製例9所調製的單體混合物代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例40同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例20
除了使用伸乙二氧基噻吩當作單體代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例40同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例21
除了使用合成例1所得之丙基化伸乙二氧基噻吩當作單體代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例40同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例22
除了使用合成例2所得之乙基化伸乙二氧基噻吩當作單體代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例40同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
比較例23
除了使用合成例3所得之甲基化伸乙二氧基噻吩當作單體代替調製例1的單體混合物以外，皆進行與實施例40同樣的操作，以製作鉭固體電解電容。
對於如上述所製作的實施例40～43及比較例20～23之鉭固體電解電容，與前述實施例11同樣地，測定ESR及靜電容量。表9中表示其結果。再者，測定係對各試料皆各進行20個，關於ESR及靜電容量，表9中表示的數值係求得其20個的平均值，將小數點以下四捨五入而表示者。
又，將上述ESR及靜電容量測定後的實施例40～43及比較例20～23之鉭固體電解電容在150℃的恆溫槽中以靜置狀態儲存，於100小時後，與前述同樣地，進行ESR及靜電容量的測定。表10中表示其結果。
如表9所示，實施例40～43的鉭固體電解電容(以下關於「鉭固體電解電容」，簡略化稱為「電容」)，與比較例20的電容比較下，係ESR低，係即使在併有以其它導電性高分子所構成的固體電解質之電容中，以本發明之使用烷基化伸乙二氧基噻吩與伸乙二氧基噻吩之混合物當作單體所合成的導電性高分子來構成固體電解質的效果也未被損害，且可展現。
又，如表10所示，與比較例21～23的電容元件比較下，實施例40～43的電容係高溫儲存所致的ESR之增加少，耐熱性優異，在此方面，本發明的效果係未被損害而展現。
產業上的利用可能性
若依照本發明，可提供一種導電性高且耐熱性優異的導電性高分子。又，可提供一種固體電解電容，其使用如此導電性高且耐熱性優異的導電性高分子作為固體電解質，ESR低且靜電容量大，而且在高溫條件下的可靠性高。

Claims (9)

  1. 一種導電性高分子，其特徵為：在有機磺酸的存在下，將2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英與選自由2-甲基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英、2-乙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英、2-丙基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英及2-丁基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英所組成之群組中至少一種的2-烷基-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]二英之莫耳比為0.05：1~1：0.1的單體混合物聚合所成，且含有該有機磺酸作為摻雜劑，該有機磺酸係苯磺酸或其衍生物、萘磺酸或其衍生物、蒽醌磺酸或其衍生物、聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、或苯酚磺酸酚醛清漆樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性高分子，其中聚合係化學氧化聚合。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性高分子，其中有機磺酸係芳香族系磺酸，化學氧化聚合中所用的氧化劑兼摻雜劑係芳香族系磺酸鐵。
  4. 如申請專利範圍第3項之導電性高分子，其中芳香族系磺酸鐵的芳香族系磺酸與鐵之莫耳比為2.00：1~2.95：1。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之導電性高分子，其中芳香族系磺酸鐵係選自由對甲苯磺酸鐵及甲氧基苯磺酸鐵所組成之群組中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第3項之導電性高分子，其中芳香族系 磺酸鐵係利用由水、或水與水混合性溶劑的混合物所成的水性液或有機溶劑而成為液狀，該液中的芳香族系磺酸鐵之濃度為30~70質量%。
  7. 一種固體電解電容，其特徵為使用如申請專利範圍第1項之導電性高分子作為固體電解質。
  8. 一種固體電解電容，其特徵為具有由如申請專利範圍第1項之導電性高分子所成的固體電解質與在其上所積層的由其它導電性高分子所成的固體電解質。
  9. 如申請專利範圍第8項之固體電解電容，其中其它導電性高分子係將含有該導電性高分子的分散液乾燥所得者。
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