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CN101899212A - 导电聚合物悬浮体及其制备方法、导电聚合物材料、和固体电解电容器及其制备方法 - Google Patents

导电聚合物悬浮体及其制备方法、导电聚合物材料、和固体电解电容器及其制备方法 Download PDF

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CN101899212A
CN101899212A CN2010101905313A CN201010190531A CN101899212A CN 101899212 A CN101899212 A CN 101899212A CN 2010101905313 A CN2010101905313 A CN 2010101905313A CN 201010190531 A CN201010190531 A CN 201010190531A CN 101899212 A CN101899212 A CN 101899212A
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conductive polymers
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小早川龙太
信田知希
高桥直树
菅原康久
铃木聪史
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NEC Tokin Corp
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Abstract

本发明提供导电聚合物悬浮体及其制备方法、导电聚合物材料、和固体电解电容器及其制备方法。本发明的一个示例性方面提供用于提供具有高导电性的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮体及其制备方法，并且提供具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。在一个示例性的实施方案中，在包含有机酸或其盐的搀杂剂的溶剂中，使用氧化剂，对提供导电聚合物的单体进行化学氧化聚合，以合成导电聚合物；纯化导电聚合物；并且将纯化的导电聚合物和氧化剂在包含多元酸的水性溶剂混合；并且还加入咪唑化合物以制备导电聚合物悬浮体。

Description

导电聚合物悬浮体及其制备方法、导电聚合物材料、和固体电解电容器及其制备方法
技术领域
本发明的一个示例性方面涉及导电聚合物悬浮体及其制备方法、导电聚合物材料、和固体电解电容器及其制备方法。
背景技术
导电有机材料用于电容器的电极，染料敏化太阳能电池等的电极，电致发光显示器的电极，等。通过聚合吡咯、噻吩、苯胺等获得的导电聚合物材料已知为所述的导电有机材料。此外，还提出了多种用于制备导电聚合物材料分散体的方法。
JP 2636968 B公开了一种技术，该技术涉及聚噻吩的溶液(分散体)及其制备方法。聚噻吩的分散体包含：作为分散介质的水或水-混溶性有机溶剂和水的混合物，由3，4-二烷氧基噻吩的结构单元组成的聚噻吩，和从分子量在2,000至500,000范围内的聚苯乙烯磺酸得到的聚阴离子。聚噻吩是在分子量在2,000至500,000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子存在下通过化学氧化聚合获得的。
JP 4077675 B公开了一种技术，该技术涉及聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合物的水分散体及其制备方法，包含该水分散体的涂料组合物，和包含通过用该组合物涂布而形成的透明导电膜的涂布衬底。这种水分散体是通过使用过二硫酸作为氧化剂，在聚阴离子存在下，在水性溶剂聚合3，4-二烷氧基噻吩而获得的。备选地，通过以下方法获得该水分散体：使用氧化剂，在聚阴离子存在下，在水性溶剂中对3，4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合，其中通过加入选自由水溶性无机酸和有机酸组成的组中的酸而降低反应溶液的pH。
JP 2006-96975 A公开了一种技术，该技术涉及含π-共轭导电聚合物、搀杂剂和含氮芳香族环状化合物的导电组合物，和通过对该导电组合物进行热处理和/或紫外辐照处理而形成的导电交联材料。例如，所述导电组合物是通过以下方法获得的：将包括咪唑的含氮芳香族环状化合物加入到聚(3，4-乙撑二氧噻吩(ethylenedioxythiophene))和聚苯乙烯磺酸的复合物的水分散体中，所述聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合物通过使用氧化剂，在聚苯乙烯磺酸(聚阴离子)存在下，在水性溶剂中聚合3，4-乙撑二氧噻吩而获得。
发明内容
然而，在如JP 2636968 B和JP 4077675 B中所述方法，在充当搀杂剂的聚阴离子存在下，在一个阶段中对3，4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合的方法中，难以控制掺杂率。换言之，未掺杂的聚阴离子，即，对电导率没有贡献的聚阴离子，过量存在，并且很难说这种方法足以作为用于获得具有更高电导率的导电聚合物材料的制备方法。
此外，由JP 2636968 B中所述的方法获得的导电聚合物膜作为抗静电材料具有足够的电导率，但是当其例如用作电容器的固体电解质时，在电导率方面难以充分满足更低ESR的要求。另外，包含含过量聚阴离子的固体电解质的电容器的不利之处在于：可靠性差，特别是在更高湿度气氛中的性能差。
此外，JP 2006-96975 A中所述的导电组合物是通过例如以下方法获得的：使用氧化剂，在充当搀杂剂的聚苯乙烯磺酸存在下，在一个阶段中对3，4-乙撑二氧噻吩进行化学氧化聚合。
本发明一个示例性方面的目的是解决上述问题，并且提供用于提供具有高电导率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮体及其制备方法，以及提供具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。
根据一个示例性实施方案的用于制备导电聚合物悬浮体的方法包括：
使用氧化剂，在包含有机酸或其盐的搀杂剂的溶剂中，对提供导电聚合物的单体进行化学氧化聚合，以合成所述导电聚合物；
纯化所述导电聚合物；
将纯化的导电聚合物和氧化剂在包含多元酸的水性溶剂中混合；和
向获得的混合液体中添加咪唑化合物以获得所述导电聚合物悬浮体。
单体优选是选自吡咯、噻吩和苯胺，以及它们的衍生物中的至少一种单体，特别优选3，4-乙撑二氧噻吩。搀杂剂优选是选自苯磺酸、萘磺酸和樟脑磺酸，以及它们的衍生物和盐中的至少一种搀杂剂。
单体的聚合优选在表面活性剂存在下进行。为了纯化导电聚合物，优选使用能够溶解单体和/或氧化剂的溶剂洗涤导电聚合物，并且优选将过滤的导电聚合物进一步进行热水洗涤和/或加热处理。
多元酸优选是聚苯乙烯磺酸，并且聚苯乙烯磺酸具有2,000至500,000的重均分子量。咪唑化合物优选是选自咪唑和2-甲基咪唑中的至少一种化合物。
根据一个示例性实施方案的导电聚合物悬浮体是通过上述方法获得的。根据一个示例性实施方案的聚合物材料是通过从上述聚合物悬浮体中除去溶剂而获得的。
根据一个示例性实施方案的固体电解电容器包括：包含上述导电聚合物材料的固体电解质层，并且优选包括由阀作用金属构成的阳极导体，和形成在阳极导体表面上的介电层，以及形成在介电层上的固体电解质层。阀作用金属优选是选自铝、钽和铌中的至少一种金属。
根据一个示例性实施方案的用于制备固体电解电容器的方法包括：
在由阀作用金属构成的阳极导体的表面上形成介电层；和
用上述导电聚合物悬浮体涂布或浸渍所述介电层，并且从所述导电聚合物悬浮体中除去所述溶剂，以形成包含导电聚合物材料的固体电解质层。
根据一个示例性实施方案的用于制备固体电解电容器的方法包括：
在由阀作用金属构成的阳极导体的表面上形成介电层；
在所述介电层上对提供导电聚合物的单体进行化学氧化聚合或电解聚合，以形成包含所述导电聚合物的第一固体电解质层；和
用上述导电聚合物悬浮体涂布或浸渍第一固体电解质层，并且从所述导电聚合物悬浮体中除去所述溶剂，以形成第二固体电解质层。
第一固体电解质层中包含的导电聚合物优选是通过对作为单体的选自吡咯、噻吩苯胺以及它们的衍生物中的至少一种单体进行化学氧化聚合或电解聚合而获得的聚合物。阀作用金属优选是选自铝、钽和铌中的至少一种金属。
本发明的一个示例性方面可以提供用于提供具有高电导率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮体及其制备方法，并且特别是提供具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。
附图说明
图1是实施例1和比较例2中形成的导电聚合物膜的X-射线衍射图；并且
图2是显示一个示例性实施方案中的固体电解电容器的结构的示意性横截面图。
具体实施方式
下面将描述根据一个示例性实施方案的用于制备导电聚合物悬浮体的方法。
首先，作为第一步，在包含小分子有机酸或其盐的搀杂剂的溶剂中，使用氧化剂，对提供导电聚合物的单体进行化学氧化聚合，以合成导电聚合物。通过进行第一步，可以获得具体高聚合度和高结晶度的导电聚合物。
单体可以适当地选自提供导电聚合物的单体。单体的具体实例包括吡咯、噻吩和苯胺，及它们的衍生物。吡咯衍生物的具体实例包括3-烷基吡咯如3-己基吡咯，3，4-二烷基吡咯如3，4-二己基吡咯，3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯，和3，4-二烷氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。噻吩衍生物的具体实例包括3，4-乙撑二氧噻吩及其衍生物，3-烷基噻吩如3-己基噻吩，和3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。苯胺衍生物的具体实例包括2-烷基苯胺如2-甲基苯胺，和2-烷氧基苯胺如2-甲氧基苯胺。它们当中，优选由下式(1)表示的3，4-乙撑二氧噻吩及其衍生物。3，4-乙撑二氧噻吩衍生物的实例包括3，4-(1-己基)乙撑二氧噻吩。可以使用一种单体，或者可以组合使用两种以上的单体。
使用小分子有机酸或其盐作为搀杂剂。小分子有机酸或其盐的具体实例包括烷基磺酸，苯磺酸，萘磺酸，蒽醌磺酸和樟脑磺酸，及其衍生物，和其铁盐。小分子有机酸可以是单磺酸，二磺酸，或三磺酸。烷基磺酸衍生物的具体实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。苯磺酸衍生物的具体实例包括苯酚磺酸，苯乙烯磺酸，甲苯磺酸，和十二烷基苯磺酸。萘磺酸衍生物的具体实例包括1-萘磺酸，2-萘磺酸，1，3-萘二磺酸，1，3，6-萘三磺酸，和6-乙基-1-萘磺酸。蒽醌磺酸衍生物的具体实例包括蒽醌-1-磺酸，蒽醌-2-磺酸，蒽醌-2，6-二磺酸，和2-甲基蒽醌-6-磺酸。它们当中，1-萘磺酸，2-萘磺酸，1，3，6-萘三磺酸，蒽醌二磺酸，对-甲苯磺酸和樟脑磺酸，及其铁盐是优选的。这些中，樟脑磺酸(包括旋光物)对聚合物的更高结晶度具有大的影响并且是优选的。此外，优选对-甲苯磺酸，因为其还起到氧化剂作用。
对使用的搀杂剂的量没有特别限制，因为即使加入过量的搀杂剂，也可以在第二步中通过纯化将其除去。但是，相对于1重量份的单体，所使用的搀杂剂的量优选在1至100重量份，更优选在1至20重量份的范围内。
作为用于反应的溶剂，可以使用水、有机溶剂或水-混合的有机溶剂，并且优选选择与单体具有良好相容性的溶剂。此外，特别优选地，选择与搀杂剂和氧化剂具有良好相容性的溶剂。有机溶剂的具体实例包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇；芳香族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯；和脂肪族烃溶剂如己烷。可以使用一种有机溶剂，或者可以混合并且使用两种以上的有机溶剂。它们当中，优选乙醇，并且优选只使用乙醇，或优选使用乙醇和水的混合溶剂。
对氧化剂没有特别限制，但是无机酸和有机酸的铁盐和过硫酸盐优选作为氧化剂。氧化剂的具体实例包括六水合氯化铁，无水氯化铁，九水合硝酸铁，硝酸铁，n-水合硫酸铁，十二水合硫酸铁铵，n-水合高氯酸铁，四氟硼酸铁，氯化铜，硫酸铜，四氟硼酸铜，四氟硼酸亚硝鎓(nitrosoniumtetrafluoroborate)，过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，高碘酸钾，过氧化氢，臭氧，六氰基高铁酸钾(potassium hexacyanoferrate)，二水合硫酸铈四铵，溴，碘和对-甲苯磺酸铁(III)。这些中，优选过硫酸铵和对-甲苯磺酸铁(III)。它们当中，对-甲苯磺酸铁(III)是特别优选的，因为还起到有机酸搀杂剂作用。这些氧化剂中的每一种可以单独使用，或者这些氧化剂中的两种以上可以以任何比例组合并使用。
对所使用的氧化剂的量没有特别限制，因为即使加入过量的氧化剂，也可以在第二步中通过纯化将其除去。但是，为了使反应在更温和的氧化气氛中进行以获得具有高电导率的聚合物，相对于1重量份的单体，所使用的氧化剂的量优选在0.5至100重量份，更优选在1至40重量份的范围内。
第一步还可以在表面活性剂存在下进行。单体在水中的溶解度差，因此，当将水用作溶剂时，表面活性剂的使用可以改善单体的分散性。作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂，并且优选十二烷基苯磺酸和聚乙二醇。每一种表面活性剂可以单独使用，或者两种以上表面活性剂可以以任何比例组合并使用。
对所使用的表面活性剂的量没有特别限制，因为即使加入过量的表面活性剂，也可以在第二步中通过纯化将其除去。但是，相对于1重量份的单体，所使用的表面活性剂的量优选在0.01至10重量份，更优选在0.1至5重量份的范围内。
通过对单体进行化学氧化聚合而获得的导电聚合物具有由单体得到的结构单元。例如，当使用由式(1)表示的3，4-乙撑二氧噻吩作为单体时，获得的导电聚合物具有由下式(2)表示的结构单元。
Figure GSA00000130692300061
化学氧化聚合优选在搅拌下进行。对化学氧化聚合的反应温度没有特别限制。但是，以所使用的溶剂的回流温度作为上限，进行化学氧化聚合。反应温度优选为0至100℃，更优选为10至50℃。如果反应温度不合适，则获得的导电聚合物的电导率可能下降。化学氧化聚合的反应时间取决于氧化剂的类型和数量，反应温度，搅拌条件等，但是优选为约5至100小时。当制备导电聚合物时，反应液变成深蓝色。
接着，作为第二步，将导电聚合物纯化。具体地，将导电聚合物从在第一步中获得的包含导电聚合物的反应液中分离，并且洗涤，以除去搀杂剂、单体和氧化剂。通过进行第二步，可以获得具有高纯度的导电聚合物。用于从反应液中分离导电聚合物的方法的具体实例包括过滤和离心。
优选地，在第二步中使用的洗涤溶剂不溶解导电聚合物，并且单体和/或氧化剂可溶于洗涤溶剂中。洗涤溶剂的具体实例包括水，和醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇。可以使用一种洗涤溶剂，或者两种以上洗涤溶剂可以组合使用。洗涤程度可以通过洗涤后的洗涤溶剂的pH测量或比色观察来检查。
此外，优选对导电聚合物进行热水洗涤和/或加热处理，因为可以更大程度地除去由氧化剂等得到的金属组分。对加热处理温度没有特别限制，只要其等于或小于导电聚合物的分解温度即可。但是，加热处理温度优选小于300℃。此外，使用可商购离子交换树脂等的已知离子交换处理，作为用除去由氧化剂和阴离子得到的金属离子的方法也是有效的。为了将纯化后包含在导电聚合物中的杂质定量，可以通过ICP发射分析、离子色谱等进行分析。
接着，作为第三步，将纯化的导电聚合物和氧化剂在包含多元酸的水性溶剂中混合。在第三步中，多元酸起到分散剂作用，因此，可以获得具有良好分散性的混合液体。由多元酸组分得到的聚阴离子的掺杂作用至少被考虑为分散机理。
水性溶剂优选为水并且可以是水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。水溶性有机溶剂的具体实例包括质子极性溶剂如甲醇、乙醇、丙醇等；和非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈和丙酮。
导电聚合物在水性溶剂中的浓度优选为0.1至20重量％，更优选0.5至0重量％。
可以使用多元酸或其盐作为多元酸组分。多元酸的具体实例包括多元羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和聚马来酸；多元磺酸如聚乙烯基磺酸，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚苯乙烯磺酸；以及具有这些结构单元的共聚物。多元酸的盐的具体实例包括多元酸的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。它们当中，优选具有由下式(3)表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸。可以使用一种多元酸组分，或者可以组合使用两种以上的多元酸组分。
多元酸组分具有优选为2,000至500,000，更优选10,000至200,000的重均分子量，以获得具有高电导率的导电聚合物。
为了获得具有高电导率的导电聚合物，相对于100重量份在第二步中获得的导电聚合物，所使用的多元酸组分的量优选为20至3,000重量份，还优选30至1,000重量份。
作为氧化剂，可以使用与第一步中使用的相同的氧化剂，并且优选过硫酸铵和过氧化氢。为了获得具有高电导率的导电聚合物，相对于1重量份在第二步中获得的导电聚合物，所使用的氧化剂的量优选为0.5至50重量份，还优选1至30重量份。
对反应温度没有特别限制，但是优选在0℃至100℃，更优选在10℃至50℃的范围内。对反应时间没有特别限制，但是为约5至100小时。
更优选地，在第三步后进行离子交换处理。
接着，作为第四步，向第三步中获得的混合液中加入咪唑化合物以获得导电聚合物悬浮体。在第四步中，可以中和没有掺杂的并且在第三步中释放的多元酸，可以将导电聚合物悬浮体的pH调节到1.6至14，并且可以获得具有良好分散性的导电聚合物悬浮体。
考虑到导电聚合物水溶液的纯度和设计灵活性，优选使用咪唑和2-甲基咪唑作为咪唑化合物。
咪唑和2-甲基咪唑是优选的，因为它们不具有金属离子，这不同于无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾，因此，不存在将有害金属离子混合到导电有机材料中。咪唑和2-甲基咪唑还具有以下优点：咪唑和2-甲基咪唑加入量的设计灵活性高，因为它们还高度可溶于水。
考虑到不削弱电导率，相对于100重量份的导电聚合物混合液，所加入的咪唑化合物的量优选在0.01至20重量份范围内。
此外，在第四步中，可以另外加入树脂如聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚树脂和聚苯乙烯树脂，它们通常起到粘合作用。考虑到不削弱电导率，相对于100重量份的导电聚合物混合液，所加入的树脂的量优选在0.01至20重量份的范围内。
一个示例性实施方案的导电聚合物悬浮体通常表现出深蓝色。
导电聚合物材料可以通过从示例性实施方案的导电聚合物悬浮体中除去溶剂而获得。该导电聚合物材料具有高电导率。所述导电聚合物具有高结晶度并且分散光，因此，该导电聚合物材料是不透明的并且表现出接近黑色的颜色。
溶剂的除去优选通过干燥导电聚合物而进行。对用于除去和干燥溶剂的温度没有特别限制，只要其等于或低于导电聚合物的分解温度即可。温度范围优选为300℃以下。
通过从示例性实施方案的导电聚合物悬浮体中除去溶剂而获得的导电聚合物材料可以用作固体电解电容器的固体电解质层。导电聚合物悬浮体中包含的导电聚合物，和通过从导电聚合物悬浮体除去溶剂获得的导电聚合物材料具有高电导率，因此，可以获得具有低ESR的电容器。此外，导电聚合物的结晶度高，因此，氧屏蔽性也相关地高，并且还足够有希望改善电容器的可靠性。
接着，将参考图2描述使用由导电聚合物悬浮体获得的导电聚合物材料的固体电解电容器的构造及其制备方法。
如图2中所示的固体电解电容器具有其中在阳极导体1上依次形成介电层2、固体电解质层3和阴极导体4的结构。
阳极导体1由阀作用金属的板、箔或线，阀作用金属细粒的烧结体，经历通过蚀刻的表面放大处理的多孔体金属金属等形成。阀作用金属的具体实例包括钽、铝、钛、铌和锆，和它们的合金。优选选自钽、铝和铌中的至少一种金属。
介电层2是通过阳极导体1表面的电解氧化形成的膜，并且还在烧结体，多孔体等的空隙部中形成。介电层的厚度可以通过电解氧化的电压适当调节。
固体电解质层3至少包含通过从上述导电聚合物悬浮体中除去溶剂而形成的导电聚合物材料。用于形成固体电解质层3的方法的实例包括用上述导电聚合物悬浮体涂布或浸渍介电层2，并且通过干燥等从导电聚合物悬浮体除去溶剂，以形成固体电解质层3的方法。
对涂布或浸渍方法没有特别限制，但是优选在涂布或浸渍后使介电层2静置几分钟至几十分钟以用导电聚合物悬浮体充分填充多孔的孔的内部。优选重复浸没，减压方法或加压方法。
从导电聚合物悬浮体除去溶剂可以通过干燥导电聚合物而进行。对干燥温度没有特别限制，只要在其中可以除去溶剂的温度范围内即可。但是，考虑到防止元件由于加热而降解，上限温度优选小于300℃。干燥时间需要根据干燥温度而适当优化。但是，对干燥时间没有特别限制，只要其在不削弱电导率的范围内即可。
此处，可以包括例如，由吡咯、噻吩和苯胺及它们的衍生物构成的导电聚合物；氧化物衍生物如二氧化锰和氧化钌；和有机半导体如TCNQ(7，7，8，8，-四氰基醌二甲烷配盐)。
此处，固体电解质层3还可以是第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的双层结构。可以通过化学氧化聚合或电解聚合提供导电聚合物的单体在介电层2上形成包含导电聚合物的第一固体电解质层3a，然后，用上述导电聚合物悬浮体涂布或浸渍第一固体电解质层3a，并且通过干燥等从导电聚合物悬浮体除去溶剂，以形成第二固体电解质层3b。
可以使用选自吡咯、噻吩和苯胺，及它们的衍生物的至少一种单体作为单体。磺酸化合物如烷基磺酸，苯磺酸，萘磺酸，蒽醌磺酸和樟脑磺酸，及它们的衍生物优选作为在对单体进行化学氧化聚合或电解聚合以获得导电聚合物中使用的搀杂剂。搀杂剂的分子量可以从小分子化合物至高分子量化合物中适当选择并且使用。溶剂可以仅是水，或可以是包含水溶性有机溶剂的混合溶剂。
第一固体电解质层3a中包含的导电聚合物和第二固体电解质层3b中包含的导电聚合物优选是相同类型的聚合物。
对阴极导体4没有特别限制，只要其是导体即可。但是，阴极导体4可以是，例如，石墨等的碳层5和银导电树脂6的双层结构。
实施例
下面将基于实施例更具体地描述示例性实施方案，但是示例性实施方案不仅限于这些实施例。
《实施例1》
<第一步>
将作为单体的3，4-乙撑二氧噻吩(1g)，作为搀杂剂的樟脑磺酸(1g)，和起到氧化剂和搀杂剂作用的对-甲苯磺酸铁(III)(9g)溶解在作为溶剂的乙醇(30ml)中。将获得的溶液在室温搅拌24小时进行化学氧化聚合，以合成聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。此时，溶液由黄色变成深蓝色。
<第二步>
使用减压过滤装置过滤所获得的溶液，并且回收粉末。将粉末用纯水洗涤以除去过量的氧化剂和搀杂剂。此时，重复用纯的水洗涤，直至滤液的酸度变为pH 6至7。然后，使用乙醇除去单体、氧化剂和反应后的氧化剂(对-甲苯磺酸铁(III))。进行用乙醇的洗涤，直至滤液颜色变成无色和透明。
<第三步>
将纯化后的粉末(0.5g)分散在水(50ml)中，然后，加入含20重量％的作为多元酸组分的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的水溶液(3.3g)。此外，加入作为氧化剂的过硫酸铵(1.5g)，并且将得到的混合物在室温搅拌24小时进行反应。获得的聚噻吩溶液是深蓝色的。
<第四步>
将作为咪唑化合物的咪唑(1g)在室温溶解在第三步中获得的聚噻吩溶液(10g)中，以制备聚噻吩悬浮体。
使用由HORIBA生产的pH计D-20测量所获得的聚噻吩悬浮体的pH。然后，将100μl所获得的聚噻吩悬浮体滴到玻璃衬底上并且在恒温器中于125℃干燥，以形成导电聚合物膜。通过四端子法测量导电聚合物膜的表面电阻率(Ω/□)和膜厚度，并且计算导电聚合膜物的电导率(S/cm)。结果显示在表1中。此外，为了评价形成的导电聚合物膜的结晶性，测量导电聚合物膜的X-射线衍射。测量是通过采用5°至40°的2θ的扫描而进行的。测量结果显示在图1中。此外，取所形成的导电聚合物膜的一部分，并且采用差示扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度。结果显示在表2中。
《实施例2》
如实施例1制备聚噻吩悬浮体，不同之处在于，使用2-甲基咪唑(1g)作为在第四步中使用的咪唑化合物。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例3》
如实施例1制备聚噻吩悬浮体，不同之处在于，作为在第三步中用作多元酸组分的聚苯乙烯磺酸，使用重均分子量为14,000的聚苯乙烯磺酸。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例4》
如实施例1制备聚噻吩悬浮体，不同之处在于，作为在第三步中用作多元酸组分的聚苯乙烯磺酸，使用重均分子量为500,000的聚苯乙烯磺酸。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例5》
如实施例1制备聚噻吩悬浮体，不同之处在于，在第二步中，将所获得的粉末用沸腾的热纯水洗涤，随后用纯水和乙醇洗涤。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例6》
如实施例1制备聚噻吩悬浮体，不同之处在于，在第二步中，将所获得的粉末在恒温器中于125℃加热并且干燥，随后用纯水和乙醇洗涤。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例7》
如实施例2制备聚噻吩悬浮体，不同之处在于，在第二步中，将所获得的粉末在恒温器中于125℃加热并且干燥，随后用纯水和乙醇洗涤。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例8》
<第一步>
使用起搀杂剂和表面活性剂作用的十二烷基苯磺酸(2.3g)，将作为单体的3，4-乙撑二氧噻吩(1g)分散在作为溶剂的100ml水中。将得到的混合物在室温搅拌1小时以进行良好的分散，然后，加入作为氧化剂的过硫酸胺(2.4g)。将获得的分散体在室温搅拌100小时以进行化学氧化聚合。此时，分散体由黄色变成深蓝色。
<第二步>
使用离心机(5,000rpm)，从获得的分散体回收粉末。在离心机中使用纯水通过滗析洗涤粉末，以除去过量的氧化剂和搀杂剂。此时，重复用纯水洗涤，直至上清液的酸度变为pH 6至7。
如实施例1中进行第三和随后步骤，制备聚噻吩悬浮体。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例9》
如实施例8中进行第一步和第二步。如实施例2中进行第三和随后步骤，制备聚噻吩悬浮体。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例10》
<第一步>
使用起表面活性剂作用的聚乙二醇(重均分子量：4,000)(2g)，将作为单体的3，4-乙撑二氧噻吩(1g)和作为搀杂剂的樟脑磺酸(1g)分散在作为溶剂的100ml水中。将得到的混合物在室温搅拌1小时以进行良好的分散，然后，加入作为氧化剂的过硫酸铵(2.4g)。将获得的分散体在室温搅拌100小时进行化学氧化聚合。此时，分散体由黄色变成深蓝色。
<第二步>
使用离心机(5,000rpm)从获得的分散体回收粉末。在离心机中使用纯水通过滗析洗涤粉末，以除去过量的氧化剂和搀杂剂。此时，重复用纯水洗涤，直至上清液的酸度变为pH 6至7。
如实施例1中进行第三和随后步骤，制备聚噻吩悬浮体。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例11》
如实施例10进行第一步和第二步。如实施例2进行第三和随后步骤，制备聚噻吩悬浮体。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《实施例12》
使用多孔铝作为由阀作用金属构成的阳极导体，并且通过阳极氧化在铝金属表面上形成氧化物涂膜。阳极部和阴极部由绝缘树脂隔开。将阴极部浸没在实施例1中制备的聚噻吩悬浮体中，拔出，然后，在125℃干燥和固化以形成固体电解质层。将石墨层和含银树脂层以此顺序形成在固体电解质层上，制备固体电解电容器。
使用LCR计，在100kHz频率测量所获得的固体电解电容器的ESR。将阴极部总面积的ESR值归一化至单位面积(1cm2)的值并且将归一化的ESR值显示在表3中。
《实施例13》
选择多孔铝作为由阀作用金属构成的阳极导体，并且通过阳极氧化在铝金属表面上形成氧化涂膜。阳极部和阴极部由绝缘树脂隔开。将多孔阳极体浸没在单体液体中并从中拔出，和浸没在氧化剂液体中并从中拔出，以此顺序重复10次，以通过化学氧化聚合在阴极部的阳极氧化涂膜上形成第一固体电解质层，在单体液体中，将作为单体的吡咯(10g)溶解在纯水(200ml)中，并且在氧化剂液体中，将作为搀杂剂的对-甲苯磺酸(20g)和作为氧化剂的过硫酸铵(10g)溶解在纯水(200ml)中。
将实施例1中制备的聚噻吩悬浮体滴到第一固体电解质层上，并且在125℃干燥和固化以形成第二固体电解质层。将石墨层和含银树脂层以此顺序形成在第二固体电解质层上，制备固体电解电容器。
如实施例12中在100kHz频率测量所获得的固体电解电容器的ESR。结果显示在表3中。
《实施例14》
如实施例13中制备固体电解电容器，不同之处在于，使用实施例3中制备的聚噻吩悬浮体。如实施例12中在100kHz频率测量固体电解电容器的ESR。结果显示在表3中。
《实施例15》
如实施例13中制备固体电解电容器，不同之处在于，使用实施例8中制备的聚噻吩悬浮体。如实施例12中在100kHz频率测量固体电解电容器的ESR。结果显示在表3中。
《实施例16》
如实施例13中制备固体电解电容器，不同之处在于，使用实施例10中制备的聚噻吩悬浮体。如实施例1中2在100kHz频率测量固体电解电容器的ESR。结果显示在表3中。
《比较例1》
将重均分子量为4,000的聚苯乙烯磺酸(2g)，3，4-乙撑二氧噻吩(0.5g)，和硫酸铁(III)(0.05g)溶解在水(20ml)中，并且引入空气24小时，制备聚噻吩溶液。然后，如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算导电聚合物膜的电导率。结果显示在表1中。
《比较例2》
如比较例1中制备聚噻吩溶液，不同之处在于，使用重均分子量为50,000的聚苯乙烯磺酸。如在实施例1中那样测量聚噻吩悬浮体的pH。此外，采用如实施例1中的方法形成导电聚合物膜，然后，计算电导率。结果显示在表1中。
《比较例3》
如实施例12中制备固体电解电容器，不同之处在于，使用比较例2中制备的聚噻吩溶液。然后，如实施例12中在100kHz频率测量固体电解电容器的ESR。结果显示在表3中。
表1
pH   电导率(S/cm)
  实施例1   5.21   440
  实施例2   5.32   410
  实施例3   5.42   444
  实施例4   5.68   440
  实施例5   5.77   451
  实施例6   5.36   455
  实施例7   6.01   453
  实施例8   5.89   421
  实施例9   5.44   419
  实施例10   5.22   511
  实施例11   5.36   501
  比较例1   2.01   105
  比较例2   1.98   110
表2
  玻璃化转变温度(℃)
  实施例1   271.5
  比较例2   251.0
表3
  ESR(mΩ/cm2)
  实施例12   2.5
  实施例13   2.0
  实施例14   1.8
  实施例15   1.5
  实施例16   1.2
  比较例3   3.2
如表1中所示，在所有实施例中根据示例性实施方案的导电聚合物具有高于比较例1和2的电导率，并且由示例性实施方案的更高电导率的效果是明显的。这是因为通过进行第一步至第四步，搀杂剂的选择变宽，并且可以选择提高结晶度的搀杂剂。关于这点，从图1所示的X-射线衍射测量结果清楚的是，根据示例性实施方案的导电聚合物材料的结晶性高。因此，根据示例性实施方案的导电聚合物材料具有良好的在导电聚合物链之间的电子传导性并且是高度导电的。此外，相对于无定形的比较例2，根据示例性实施方案的导电聚合物具有高的结晶度并且分散光，因此，根据示例性实施方案的导电聚合物是不透明的并且表现出接近黑色的颜色。可以选择与单体具有高度相容性的溶剂，因此，聚合度高。洗涤容易，因此，可以预期更高的纯度。
从表2看出，通过进行第一步至第三步，在实施例1中形成的导电聚合物膜具有比在比较例2中形成的导电聚合物膜更高的玻璃化转变温度和更高的聚合度。据认为，这是由于在第一步的溶剂选择中对与单体具有高度相容性的溶剂的选择，以及添加表面活性物质的作用。
此外，在洗涤中使用热纯水可以提供非必要组分的更高的溶解度，并且加热和干燥可以除去挥发性组分。因此，可以预期还要更高的纯度。结果，提高了电导率。
此外，还清楚的是，在第四步中添加咪唑或2-甲基咪唑提高了电导率。作为这种原理，首先，在第三步中引入并且存在于悬浮体溶液中导电聚合物粒子附近的未掺杂的搀杂剂阴离子(阻抗组分)被咪唑或2-甲基咪唑中和以产生咪唑盐，从而，在导电聚合物粒子表面上形成电化学双层，并且粒子彼此排斥以提高分散性。然后，将高度分散状态的聚噻吩溶液加热并且干燥，获得其中均匀存在聚噻吩的导电材料，从而导致电导率的提高。多元酸离子被咪唑或2-甲基咪唑的中和是通过所关注的有机导电材料的红外光谱和X-射线光电子能谱检查的。此外，可以通过以下方法观察聚噻吩组分的分散性：将通过干燥所关注的导电聚合物的水溶液获得的导电材料用四氧化钌染色，然后通过透射电子显微镜观察导电材料。
此外，由表3，在使用根据示例性实施方案的导电聚合物作为固体电解质的固体电解电容器中，导电聚合物的电导率高，因此，可以降低固体电解质的阻抗，并且可以降低固体电解电容器的阻抗(ESR)。

Claims (20)

1.一种用于制备导电聚合物悬浮体的方法，所述方法包括：
使用氧化剂，在包含有机酸或其盐的搀杂剂的溶剂中，对提供导电聚合物的单体进行化学氧化聚合，以合成所述导电聚合物；
纯化所述导电聚合物；
将纯化的导电聚合物和氧化剂在包含多元酸的水性溶剂中混合；和
向获得的混合液体中添加咪唑化合物，以获得所述导电聚合物悬浮体。
2.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中所述单体是选自吡咯、噻吩和苯胺以及它们的衍生物中的至少一种单体。
3.根据权利要求2所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中所述单体是3，4-乙撑二氧噻吩。
4.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中所述搀杂剂是选自苯磺酸、萘磺酸和樟脑磺酸以及它们的衍生物和它们的盐中的至少一种搀杂剂。
5.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中所述单体的聚合是在表面活性剂存在下进行的。
6.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中，为了纯化所述导电聚合物，使用能够溶解所述单体和/或所述氧化剂的溶剂洗涤所述导电聚合物。
7.根据权利要求6所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中，为了纯化所述导电聚合物，还对所述导电聚合物进行热水洗涤和/或热处理。
8.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中所述多元酸是聚苯乙烯磺酸。
9.根据权利要求8所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中所述聚苯乙烯磺酸具有2,000至500,000的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮体的方法，其中所述咪唑化合物是选自咪唑和2-甲基咪唑中的至少一种化合物。
11.一种由根据权利要求1的方法获得的导电聚合物悬浮体。
12.一种导电聚合物材料，所述导电聚合物材料是通过从根据权利要求11的导电聚合物悬浮体中除去所述溶剂而获得的。
13.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括固体电解质层，所述固体电解质层包含根据权利要求12的导电聚合物材料。
14.根据权利要求13所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器包括由阀作用金属构成的阳极导体和形成在所述阳极导体的表面上的介电层，其中所述固体电解质层形成在所述介电层上。
15.根据权利要求14所述的固体电解电容器，其中所述阀作用金属是选自铝、钽和铌中的至少一种金属。
16.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在由阀作用金属构成的阳极导体的表面上形成介电层；和
用根据权利要求11的导电聚合物悬浮体涂布或浸渍所述介电层，并且从所述导电聚合物悬浮体中除去所述溶剂，以形成包含导电聚合物材料的固体电解质层。
17.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在由阀作用金属构成的阳极导体的表面上形成介电层；
在所述介电层上对提供导电聚合物的单体进行化学氧化聚合或电解聚合，以形成包含所述导电聚合物的第一固体电解质层；和
用根据权利要求11的导电聚合物悬浮体涂布或浸渍所述第一固体电解质层，并且从所述导电聚合物悬浮体中除去所述溶剂，以形成第二固体电解质层。
18.根据权利要求17所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中包含在所述第一固体电解质层中的所述导电聚合物是通过对作为所述单体的选自吡咯、噻吩、苯胺以及它们的衍生物中的至少一种单体进行化学氧化聚合或电解聚合而获得的聚合物。
19.根据权利要求16所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是选自铝、钽和铌中的至少一种金属。
20.根据权利要求17所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是选自铝、钽和铌中的至少一种金属。
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