TWI492975B - Active energy line hardening resin - Google Patents

Description

活性能量線硬化性樹脂

本發明是有關一種活性能量線硬化性樹脂用抗靜電劑、及含有該抗靜電劑之活性能量線硬化性樹脂。

能量線硬化性樹脂，係用於各種基材的塗佈和接著等。這樣的能量線硬化性樹脂，由於容易帶靜電而容易附著灰塵或塵埃，根據用途的不同，有要求抗靜電性能的情形。

於是，為了提高能量線硬化性樹脂的抗靜電性能，而提出各種提案。已揭示有例如：一種被覆組成物(專利文獻1)及一種紫外線硬化性樹脂(專利文獻2)，該被覆組成物含有單體，該單體是在分子中含有磷酸酯以及丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基，該紫外線硬化性樹脂含有單體，該單體具有四級銨鹽基及(甲基)丙烯醯基。然而，雖能夠確認此等組成物有降低一定的表面電阻值的功效，但仍要求一種能量線硬化性樹脂用的抗靜電劑，其具有更優異的抗靜電性能。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本國特開昭63-006064號公報

專利文獻2：日本國特開2010-285480號公報

本發明是鑒於上述實情而研創，目的在於提供一種活性能量線硬化性樹脂用抗靜電劑、及含有該抗靜電劑之活性能量線硬化性樹脂，該抗靜電劑能夠較習知的具有抗靜電性的活性能量線硬化性樹脂更加降低表面電阻值。

本發明人等反覆致力進行研究後，結果著眼於下述事實，發現當使用特定的磷酸酯化合物時，該磷酸酯化合物會局部存在於樹脂表面而顯示優異的表面電阻值，而完成本發明，該事實為：針對習知的具有抗靜電性能之活性能量線硬化性樹脂，因發揮抗靜電性能之磷酸酯基和四級銨鹽基分散在樹脂中，而使表面電阻值增加亦即抗靜電性能降低。

換言之，本發明的第一要旨為一種活性能量線硬化性樹脂用抗靜電劑，其特徵在於以下述通式(1)及/或(2)來表示：

(式中，R表示碳數8~13之烷基，0≦n≦6)。

本發明之第二要旨為一種活性能量線硬化性樹脂，其特徵在於：含有前述活性能量線硬化性樹脂用抗靜電劑。

並且，本發明的前述活性能量線硬化性樹脂的表面電阻，較佳是10¹²Ω以下。

[實施發明的較佳形態]

繼而，說明本發明的實施形態。

本發明之活性能量線硬化性樹脂用抗靜電劑(以下稱為抗靜電劑)，是以下述通式(1)及/或(2)來表示的化合物。

(式中，R表示碳數8~13之烷基，0≦n≦6)。

通式(1)及/或(2)中，R為碳數8~13之烷基。此等取代 基無特別限定，能夠表示：辛基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基、十三烷基等直鏈狀之烷基；或三甲基己基、甲基庚基、二甲基庚基、三甲基庚基、四甲基庚基、乙基庚基、甲基辛基、甲基壬基、甲基癸基、甲基十二烷基、甲基十一烷基、甲基十三烷基等分支狀之烷基。

通式(1)及/或(2)中，n為0以上且6以下。當n超過6時，會發生下述問題：抗靜電性能會不充分，亦即表面電阻會成為10¹³Ω以上。

通式(1)與(2)之化合物的調配比例無特別限定，其莫耳比較佳是60：40~40：60。

本發明之抗靜電劑，可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。

本發明之抗靜電劑能夠使用市售之烷基(醚)磷酸酯型界面活性劑。例如：東邦化學股份有限公司製「Phosphanol(註冊商標)系列」、股份有限公司ADEKA製「ADEKA COL(註冊商標)PS/CS/TS系列」、第一工業製藥股份有限公司製「PLYSURF(註冊商標)系列」等。

本發明之抗靜電劑的調配量無特別限定，相對於活性能量線硬化性樹脂100重量份，較佳是3~15重量份，更佳是5~10重量份。若未達3重量份，則無法獲得充分的導電性能，若超過15重量份，則會發生滲出的問題。

本發明之活性能量線硬化性樹脂，無特別限定，能夠使用至今用於本發明的目標用途之活性能量線硬化性樹脂。

前述活性能量線硬化性樹脂的較佳例，可舉例如含有丙烯酸系聚合物之活性能量線硬化性樹脂，該丙烯酸系聚合物係以下述化合物作為主成分：具有碳數1~14的烷基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之一種或兩種以上。

此外，亦可舉例如：一液型或二液型之胺酯(urethane)樹脂；或是能夠藉由熱聚合或放射線聚合來進行聚合的丙烯酸系樹脂或環氧樹脂等。

本發明之丙烯酸系聚合物無特別限定，係藉由熱聚合或放射線聚合來使下述習知慣用之單體進行聚合而得。前述單體之代表物可舉例如：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苯甲酯、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙氧酯、(甲基)丙烯酸聚乙氧基鄰苯基苯氧基乙氧酯、(甲基)丙烯酸異佛酮酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO(環氧乙烷，以下皆同)改質雙酚二(甲基)丙烯酸酯、PO(環氧丙烷，以下皆同)改質雙酚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用、或併用複數種。

此外，能夠藉由熱聚合或放射線聚合來進行聚合的胺酯樹脂，具體而言可舉例如胺酯(甲基)丙烯酸酯。

胺酯(甲基)丙烯酸酯，係使下述化合物進行反應而得：(A)多元醇、(B)多異氰酸酯、及(C)分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。

上述(A)多元醇無特別限定，具體而言能夠使用：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族烴系多元醇、脂環族烴系多元醇。

上述(B)多異氰酸酯無特別限定，具體而言可舉例如：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯。脂肪族多異氰酸酯可舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯。脂環族多 異氰酸酯可舉例如：異佛酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等。芳香族多異氰酸酯可舉例如：甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯等。芳香脂肪族多異氰酸酯可舉例如：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。此外，可舉例如：此等有機多異氰酸酯之二聚物、三聚物、和縮二脲化異氰酸酯等改質體。此等亦能夠單獨使用、或併用兩種以上。

上述(C)分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯無特別限定，具體而言可舉例如：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯改質丙烯酸2-羥基乙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丁二醇單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。並且，也能夠使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂等經由使環氧基進行(甲基)丙烯酸化而得之環氧丙烯酸酯。此等能夠單獨使用、或併用複數種。

本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯能夠以習知方法來合 成。能夠以下述方式合成，例如：一次饋入預定量的(A)成分及(B)成分，並在70~80℃使其進行反應直到成為預定的游離異氰酸酯量為止後，再在氫醌單甲基醚等聚合抑制劑存在下一次饋入(C)成分，並在70~80℃加熱、攪拌直到游離異氰酸酯消失為止。此時，亦能夠為了促進反應而添加二月桂酸二丁錫等錫系觸媒。

上述放射線可舉例如：紫外線、雷射線、α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束等。再者，當使用紫外線作為放射線時，添加光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為下述物質即可：經由因應放射線反應成分的種類，來照射能夠引發其聚合反應之適當波長的紫外線，即能夠生成自由基或陽離子。

光自由基聚合起始劑可舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-對安息香乙基醚、安息香異丙基醚、α-甲基安息香等安息香類；苯甲基二甲基縮酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類；2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-異丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、對氯二苯甲酮、對二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2-氯噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-乙氧基-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物類；苯偶醯(benzil)；二苯并環庚烯酮(dibenzosuberone)；α-醯基 肟酯等。

光陽離子聚合起始劑可舉例如：芳香族重氮鎓鹽、芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽；鐵-丙二烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類；硝基苯甲酯；磺酸衍生物；磷酸酯；苯酚磺酸酯；重氮萘醌；N-羥基醯亞胺磺酸鹽等。

相對於活性能量線硬化性樹脂100重量份，光聚合起始劑通常在0.1~10重量份之範圍內調配，以0.2~7重量份為佳。

亦能夠進一步併用胺類等光聚合起始助劑。前述光聚合起始助劑可舉例如：苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。上述光聚合起始助劑亦能夠併用2種以上。

本發明之活性能量線硬化性樹脂能夠藉由下述方式來獲得：在前述活性能量線硬化性樹脂的原料中調配預定量的抗靜電劑並使其進行聚合。

在本發明之活性能量線硬化性樹脂中，除了前述聚合起始劑和聚合起始助劑以外，亦能夠因應需要而添加：稀釋溶劑、潤滑劑、塗平(leveling)劑、填料等。

本發明之活性能量線硬化性樹脂的表面電阻，較佳是10¹²Ω以下，更佳是10¹⁰Ω以下。當表面電阻值超過10¹²Ω時，會發生塵埃因帶電而附著等之問題。

[實施例]

以下，列舉實施例來更其體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。再者，實施例、比較例中，只要未特別說明，份及%即為重量基準。

1.活性能量線硬化性樹脂之合成

[合成例1]

在燒瓶中饋入雙酚A型環氧丙基醚(環氧當量=450)之丙烯酸酯3445g(3.3mol)、氫醌單甲基醚1.81g、二甲苯二異氰酸酯188g(1mol)，在70~80℃之條件下使其進行反應直到殘留異氰酸酯濃度成為0.1%為止，而獲得活性能量線硬化性樹脂。

[合成例2]

在燒瓶中饋入雙酚A型環氧丙基醚(環氧當量=450)之丙烯酸酯3445g(3.3mol)、氫醌單甲基醚1.81g、丙烯酸苯氧基乙酯2422g、二甲苯二異氰酸酯188g(1mol)，在70~80℃之條件下使其進行反應直到殘留異氰酸酯濃度成為0.1%為止，而獲得活性能量線硬化性樹脂。

2.活性能量線硬化性樹脂之調整

在上述中所得之合成例1或2中，分別以表2所示之比例(重量份)來調配下述表1所示之抗靜電劑，並且調配作為光聚合起始劑之α-羥基烷基苯基酮(製品名：Irgacure 184，BASF公司製)3重量%、作為稀釋劑的乙酸乙酯50重量%並混合，而獲得活性能量線硬化性樹脂。

3.活性能量線硬化性樹脂之評估

<評估樣品之製作>

將由上述所得之活性能量線硬化性樹脂旋轉塗佈(500rpm、5sec1500rpm、15sec)於PET薄膜(Toray製LUMIRROR)(電暈處理面)上，並以80℃乾燥10分鐘後，藉由高壓水銀燈來照射200mJ/cm²的紫外線，而製作成評估樣品。

<表面電阻測定條件>

使用股份有限公司ADVANTEST製R8340 ULTRA HIGH RESISTANCE METER，在溫度20℃、濕度65%的條件下進行測定。評估結果如上述表1所示。

由表2所示之結果可知，當通式(1)中的R、n超出預 定範圍外時(比較例2~3)、當構造與通式(1)不同時(比較例5~7)，抗靜電劑的表面電阻值會超過10¹²Ω。

本發明的抗靜電劑、及使用該抗靜電劑而成之活性能量線硬化性樹脂，能夠適合地用於光學薄膜用硬塗膜、光學膜、抗靜電保護膜。

以上，參照特定實施態樣來詳細地說明本發明，但對本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，能夠在不脫離本發明的精神及範圍的情形下加以各種變更和修正，係屬顯而易知。

本申請案係依據在2011年4月7日所申請之日本專利申請案(日本特願2011-085008)，並將其內容援用於此作為參照。

Claims (2)

1. 一種活性能量線硬化性樹脂，其是用於光學薄膜用硬塗膜、光學膜、或抗靜電保護膜，該活性能量線硬化性樹脂之特徵在於：由以下述通式(1)及/或(2)來表示之活性能量線硬化性樹脂用抗靜電劑、丙烯酸系聚合物以及光聚合起始劑所構成，該丙烯酸系聚合物是以具有碳數1~14的烷基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之一種或兩種以上作為主成分： (式中，R表示碳數8~13之烷基，0≦n≦6)。
2. 如請求項1所述之活性能量線硬化性樹脂，其中，硬化物之表面電阻為10¹²Ω以下。