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TWI492963B - 熱收縮性膜 - Google Patents

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TWI492963B
TWI492963B TW099103106A TW99103106A TWI492963B TW I492963 B TWI492963 B TW I492963B TW 099103106 A TW099103106 A TW 099103106A TW 99103106 A TW99103106 A TW 99103106A TW I492963 B TWI492963 B TW I492963B
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gas barrier
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mol
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TW201035166A (en
Inventor
Tomonori Kato
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
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Publication date
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Description

熱收縮性膜
本發明係關於一種熱收縮性膜。具體而言係關於一種阻氣性、透明性優異之包裝用熱收縮性膜，其係適合用於火腿或香腸等之加工肉類製品或水產加工品等的收縮包裝。
由於畜肉的肉塊、火腿或香腸等之加工肉類製品或水產加工品於包裝及輸送時，必須防止食品的劣化、變色、褐變，因此阻氣性膜被廣泛地利用。又因該等食品之包裝，必須藉由透過加熱讓包裝材料收縮，讓外觀緊密地貼附於內容物，故熱收縮性膜被廣泛地利用。作為具有阻氣性之熱收縮性膜，雖己知有積層聚偏二氯乙烯(以下有時會略稱為PVDC)之膜，但因為含氯之PVDC於燒卻時會變成產生戴奧辛的主要原因，故期待能有脫氯之包裝材料。
作為不含氯之阻氣性樹脂，己知尼龍6或聚對二甲苯己二醯胺(以下略稱為N-MXD6)等聚醯胺樹脂或乙烯乙烯醇共聚物(以下略稱為EVOH)。其中又以N-MXD6因為阻氧性，特別是在高濕度環境下或煮沸或殺菌釡處理等加熱殺菌處理後之阻氧性優異，並且具有高度機械性能，故適合用於食品包裝用材料。目前已揭示有聚烯烴等之於基底膜積層之方法(例如專利文獻1)或與尼龍6等聚合物加以混合利用之方法(例如專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特開平5-57855號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-261874號公報
N-MXD6之拉伸膜與聚丙烯膜或聚苯乙烯膜等相比，其收縮率並不充分。另一方面，為了得到高收縮率雖然必須降低拉伸溫度，但因為冷拉伸會損害拉伸膜之透明性，故要得到兼具透明性與高收縮率之N-MXD6的拉伸膜相當困難。
本發明之目的，係解決上述課題，提供同時具備高阻氣性、高收縮率及高透明性之熱收縮性膜。
本發明者經過致力研究的結果，發現藉由設定特定之單體組成比，結晶化速度被限定於特定範圍之聚醯胺樹脂的拉伸膜(聚醯胺拉伸膜)能夠獲得高熱收縮率，故即使於低溫進行拉伸，該聚醯胺拉伸膜之透明性優異且阻氣性亦優異，而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種熱收性膜，其包括至少一層膜，其包括至少一層由含有70莫耳%以上之間苯二甲胺的二胺成分、與含有80～98莫耳%之碳原子數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與2～20莫耳%之間苯二甲酸之二羧酸成分所得之聚醯胺樹脂的拉伸膜所形成的阻氣層(A)。
進一步，本發明係關於一種熱收縮性膜，其係對上述之熱收縮性膜進行熱處理而得。
進一步，本發明係關於一種熱收縮性膜之製造方法，其係包括對由含有70莫耳%以上之間苯二甲胺的二胺成分、與含有80～98莫耳%之碳原子數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與2～20莫耳%之間苯二甲酸的二羧酸成分所得之聚醯胺樹脂膜進行單軸或雙軸拉伸之步驟。
根據本發明，可以提供一種含有聚醯胺樹脂層(聚醯胺拉伸膜)之熱收縮性膜，其具有作為熱收縮性膜於實用上充分之熱收縮率，同時具有優異的透明性、阻氧性之。此外，即使進行煮沸處理或殺菌釡處理，因為阻氣性之降低較少，阻氣性之恢復亦較快，故適合作為食品、醫療、化妝品、工業品等之包裝材料。
本發明中所使用之聚醯胺樹脂，係由聚縮合以下成分而得：二胺成分，係含有70莫耳%以上(含100%)之間苯二甲胺；二羧酸成分，係含有80～98莫耳%之碳原子數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與2～20莫耳%之間苯二甲酸。
上述聚醯胺樹脂係藉由熔融聚縮合法加以製造。例如藉由以下方法加以製造：於水存在之情況下，將由間苯二甲胺與己二酸、間苯二甲酸所形成之尼龍塩於加壓下昇溫，一邊除去添加之水及縮合水並使其以熔融狀態進行聚合。又，亦可藉由以下方法製造：直接將間苯二甲胺加入熔融狀態之己二酸、間苯二甲酸混合物中，於常壓下進行聚縮合。這個時候，為了不讓反應系固化，以連續添加間苯二甲胺，讓其間之反應溫度達到所生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點以上之方式，將反應系持續昇溫，聚縮合得以進行。
藉由熔融聚合所得之較低分子量之聚醯胺之相對黏度(將聚醯胺樹脂1g溶解於96%硫酸溶液100ml所測定之值，以下相同)通常為2.28以下。當熔融聚合後之相對黏度為2.28以下時，則凝膠狀物質之生成量較少，雖可得到著色或白化較少之高品質的聚醯胺樹脂，但因低黏度之故，當作為膜等時會產生洩降(drawdown)，與聚烯烴膜等進行多層化之際，聚醯胺層有時會出現厚度不均之情況，要使得到均一之多層構造物變得較為困難。因此視需要，利用熔融聚合所得之較低分子量之聚醯胺樹脂進一步進行固相聚合。固相聚合，係藉由例如以下方式實施：將較低分子量的聚醯胺樹脂製成顆粒或粉末狀，將其於減壓下或惰性氣體環境下，從150℃開始加熱至聚醯胺之熔點的溫度範圍。以固相聚合所得之聚醯胺之相對黏度較佳為2.3～4.2。若相對黏度介於該範圍，則可得到洩降或多層膜中聚醯胺層之厚度不均等情事較少之良好的膜。
在本發明中作為聚醯胺樹脂之原料所使用之二胺成分，係含有70莫耳%以上之間苯二甲胺，較佳為含有80莫耳%以上之間苯二甲胺，更佳為含有90莫耳%以上之間苯二甲胺(各別含100%)。當二胺成分中的間苯二甲胺含量為70莫耳%以上時，則從中得到的聚醯胺樹脂可顯現優異之阻氣性。
又，本發明中作為間苯二甲胺以外之二胺，可舉出伸丁二胺、戊二胺、六亞甲二胺、辛二胺、壬二胺等之脂肪族二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺等之芳香族二胺、雙(胺基甲基)環己烷等之脂環族二胺類等實例，但並非限定於此等。
本發明中作為聚醯胺樹脂之原料所使用之二羧酸成分，係含有80～98莫耳%之碳原子數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，較佳為含有80～97莫耳%，更佳為含有85～97莫耳%，最佳為含有85～95莫耳%。作為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之例，可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸，其中又以己二酸較佳。
上述二羧酸成分，係進一步含有2～20莫耳%之間苯二甲酸，較佳為含有3～20莫耳%，更佳為含有3～15莫耳%，最佳為含有5～15莫耳%。當間苯二甲酸含量低於2莫耳%時，則無法充分延遲結晶化速度，難以一邊維持阻氣性能，一邊提升低溫下之拉伸加工性。若將拉伸溫度提高使拉伸膜之150℃時之熱收縮率為例如30%以上時，則該膜之霧值會變得比2%/30μm高。因此，當間苯二甲酸含量低於2莫耳%時，無法使其兼具高熱收縮率與拉伸後之透明性。當間苯二甲酸含量超過20莫耳%時，則結晶化速度雖會嚴重延遲，但玻璃轉移溫度會變高。因此，若要進行拉伸必須提高拉伸溫度，且在150℃中的熱收縮率不超過20%以上。當間苯二甲酸含量超過20莫耳%，過度降低結晶性時，則因於顆粒乾燥時或前述之固相聚合步驟中顆粒或粉體間發生融著，原料聚醯胺樹脂之製造會變得相當困難，故不佳。
於本發明所使用之聚醯胺樹脂係具有結晶性，並且使用消偏光光度法藉由於140℃之定溫結晶化所測定之半結晶化時間為70～5000秒，較佳為80～5000秒，更佳為80～2500秒，最佳為100～1000秒。透過將該聚醯胺樹脂之半結晶化時間控制在70秒以上，可以於拉伸步驟時抑制因結晶化所造成之白化或成形不良。另一方面，當半結晶化時間超過5000秒時，則二次加工性雖會提升，但結晶性會過度降低。因此，於熱水處理時會有聚醯胺層軟化，包裝材等之成形品變形之可能性，故不佳。又，因於顆粒乾燥時或固相聚合步驟，顆粒或粉体間容易發生融著，因原料聚醯胺樹脂之製造變得比較困難，故不佳。藉由使二羧酸成分含有2～20莫耳%之間苯二甲酸，較佳為含有3～20莫耳%之間苯二甲酸，可以得到上述範圍內之半結晶化時間。
所謂上述之消偏光光度法，係如下之測定方法：利用當非晶或熔融狀態之樹脂試料結晶化時，穿透試料之偏光的雙折射(脫偏光)會隨著結晶化進行的同時增大之現象，測定樹脂之結晶化的進行度之方法。亦即，由光源、垂直之2個偏光板、及受光元件所形成之裝置中，於其中2個偏光板之間將非晶或熔融狀態之樹脂試料進行定溫結晶化時，穿透試料之偏光的雙折射(脫偏光)於結晶化進行的同時會增大，通過光路後方之偏光板到達受光元件之光的量亦隨著結晶化進行的同時增加，光量之後會達到一定值。藉由測定該光之量(強度)可得知結晶化之進行度。定溫結晶化係將非晶狀態或熔融狀態之樹脂試料於熔點以下且玻璃轉移點以上之一定的溫度下進行。於本發明中，半結晶化時間係將非晶或熔融狀態之樹脂試料投入140℃之油浴的時候開始到透過光量達到上述一定值之一半(一半結晶化)為止的時間，為結晶化速度的指標之值。
本發明之阻氣層(A)(聚醯胺拉伸膜)於23℃、60%RH的條件下所測定之透氧係數較佳為0.01～0.15cc‧mm/m2 ‧day‧atm。當透氧係數為0.15cc‧mm/m2 ‧day‧atm以下時，因不須為了良好地保存包裝內容物而使阻氣層(A)過度增厚，故拉伸性良好，且聚醯胺拉伸膜之透明性、150℃之熱收縮性皆良好。
儘由單層或複數層之聚醯胺拉伸膜(阻氣層(A))所形成之本發明的熱收縮性膜，可藉由將由一般的T模法、圓模法(吹脹法)等的成膜方法所得之至少1層之聚醯胺樹脂層所形成之未加工膜加以拉伸而得之。熔融擠壓溫度，較佳為熔點+5℃～熔點+40℃，更佳為熔點+10℃～熔點+30℃。當熔融擠壓溫度介於上述範圍內時，則可以避免產生分解或凝膠生成、著色、發泡等現象。拉伸不論為單軸拉伸亦或雙軸拉伸皆可，因為聚醯胺拉伸膜之熱收縮性會變得較良好，故較佳為雙軸拉伸。作為拉伸方法，可使用一般的單軸拉伸法、同時雙軸拉伸法或逐次雙軸拉伸法。拉伸溫度，較佳為90～160℃，更佳為110～150℃。當拉伸溫度為90℃以上時，可以預防拉伸不良，與所得之拉伸膜產生白化。又當拉伸溫度為160℃以下時，所得之拉伸膜的熱收縮性良好，可使150℃中之熱收縮率達到30%以上，故較佳。
MD方向與TD方向之拉伸倍率的乘積較佳為4～25倍，更佳為9～25倍，最佳為12～20倍(單軸拉伸的情況，將未拉伸之方向的倍率設為1倍)。MD方向與TD方向之各別方向的拉伸倍率較佳為2倍以上，更佳為3倍以上。當拉伸倍率的乘積為4倍以上時，拉伸配向充分，阻氧性、機械強度良好。又當拉伸倍率的乘積為25倍以下時，拉伸時不會發生膜破裂的現象，150℃下的熱收縮率為20%以上，較佳為達到30%以上。
以上述方式所得之本發明之阻氣層(A)(聚醯胺拉伸膜)的霧值較佳為2%/30μm以下。在本發明中，可以得到霧值為0.1%/30μm之高透明性。又，以厚度25μm、150℃所測定之熱收縮率較佳為20～80%(面積比)，更佳為30～80%(面積比)。
亦可將本發明之阻氣層(A)與由其他的熱塑樹脂所形成之膜層組合成多層熱收縮性膜。例如，於阻氣層(A)與聚丙烯膜之間隔著接著層來積層，藉此改善耐衝撃性、柔軟性，可以得到具備熱封性之多層熱收縮性膜。
多層熱收縮性膜，例如，可以藉由於本發明之阻氣層(A)(聚醯胺拉伸膜)積層熱塑性樹脂膜(無拉伸、單軸拉伸或雙軸拉伸)加以製造(積層法)。亦可隔著接著層進行積層，亦可將熱塑樹脂膜積層於聚醯胺拉伸膜之兩面。作為該熱塑樹脂，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯、改質聚烯烴等，此等可單獨使用亦可使用其混合物。該熱塑樹脂膜可為單層亦可為多層。又，作為形成接著層之樹脂，可使用以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯及聚酯等之聚合物之順丁烯二酸酐接枝改質物、或此等之接枝改質物作為主體之樹脂組成物。
又，亦可藉由分別將阻氣層(A)與接著性樹脂及熱塑樹脂熔融共擠壓所得之未加工多層膜，以同上所述之方法進行單軸拉伸或雙軸拉伸，得到多層熱收縮性膜(多層拉伸法)。亦即，將藉由將由共擠壓T模法、共擠壓圓模法(吹脹法)等之成膜法所得之多層未加工膜，以與上述僅由單層或複數層之聚醯胺拉伸膜所形成之熱收縮性拉伸膜的製造相同的拉伸方法、拉伸溫度、拉伸倍率進行拉伸，得到多層熱收縮性膜。
以本發明之積層法及多層拉伸法所得之多層熱收縮性膜之層構成，一般為(A)/(B)/(C)之3種3層構成，或(C)/(B)/(A)/(B)/(C)之3種5層構成(其中，A為阻氣層、B為接著層、C為熱塑樹脂層)，但並非限定於此等。
當本發明之熱收縮性膜儘由單層或複數層之聚醯胺拉伸膜(阻氣層(A))所形成時，各阻氣層(A)之厚度較佳為2～50μm。當本發明之熱縮性膜為多層熱收縮性膜的時，A層的厚度較佳為2～50μm，B層的厚度較佳為2～20μm，C層的厚度較佳為10～100μm，總厚度較佳為20～200μm。
於本發明之阻氣層(A)中，為了改善柔軟性或耐衝撃性，在不損及本發明之效果(高阻氣性、高收縮率及高透明性)的範圍內，視需要亦可添加尼龍6、尼龍66、尼龍6-66等之脂肪族聚醯胺、離子聚合物、α-烯烴共聚物等之熱塑彈性體。又，視需要亦可添加必要抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、層狀矽酸鹽、Co、Mn、Zn等之無機或有機金屬鹽、錯合物等。隨意添加之樹脂、添加劑等，可使用乾摻合的方式，亦可使用單軸擠壓機或雙軸擠壓機熔融捏合。
將以本發明之熱收縮性膜所得之包裝材等進行熱收縮之溫度，較佳為80～170℃，更佳為100～160℃。當熱處理溫度為80℃以上時，熱收縮率夠高，對於保存之內容物的密著不充分，不容易產生破壞被包裝之製品外觀的皺摺。當熱處理溫度為170℃以下時，內容物表面不會產生劣化的現象。
實施例
於以下表示實施例及比較例，具體說明本發明，惟本發明並非限定於此等之實施例。以下記載關於實施例等之評價方法。
(1)相對黏度
精秤1g的聚醯胺樹脂，以20～30℃攪拌溶解於96%的硫酸100cc。於完全溶解之後，立刻取溶液5cc至堪農-芬斯基式(Cannon-Fenske routine)黏度計，於25℃±0.03℃之恆溫槽放置10分鐘後，測定落下時間(t)。又，亦同樣地測定96%硫酸本身之落下時間(t0 )。藉由次式(A)從t及t0 求出相對黏度。
相對黏度=t/t0 　(A)
(2)半結晶化時間
使用聚合物結晶化速度測定裝置((股)Kotaki製作所製，型式：MK701)，根據以下條件之消偏光光度法進行測定。
試料熔融溫度：260℃
試料熔融時間：3分
結晶化浴溫度：140℃
(3)霧值(霾度)
使用日本電色工業(股)製之色差‧濁度測定裝置COH-300A、根據JIS K-7105(ASTM D-1003)進行測定。
(4)透氧係數
使用MODERN CONTROLS INC.製透氧率測定裝置(型式：OX-TRAN 10/50A)，於23℃、相對濕度60%之下，根據JIS K-7126(ASTM D3985)進行測定。從所得之透氧率與試料之厚度算出透氧係數。
(5)150℃熱收縮率
於厚度25μm之聚醯胺拉伸膜的中央部畫出10cm×10cm的正方形之後，將該膜投入熱風乾燥機，以150℃進行30秒鐘的熱處理。測定經熱處理後之正方形的面積，從熱處理前後之面積求出收縮率。
實施例1
於具備攪拌機、分餾器、冷卻器、溫度計、滴加槽及氮氣導入管之附帶護套之反應罐中，投入己二酸與間苯二甲酸(以莫耳比成為己二酸為96莫耳%與間苯二甲酸為4莫耳%之方式)，於氮取代充分進行之後，進一步於氮氣流下昇溫至170℃，使二羧酸成分變成流動狀態之後，於攪拌下滴加間苯二甲胺。其間，將內溫持續不斷地昇溫至245℃，又，透過分餾器及冷卻器，將滴加間苯二甲胺之同時餾出之水份排除於系統之外。
間苯二甲胺滴加結束後，將內溫持續不斷地昇溫至255℃，繼續進行15分鐘的反應。之後，將反應系內壓持續減壓10分鐘至600mmHg，之後，繼續進行40分鐘的反應。其間，將反應溫度持續地昇溫至260℃。反應結束後，以氮氣對反應罐內施以0.2MPa之壓力，將聚合物自聚合槽下部之噴嘴以條狀的形式取出，水冷後切斷，得到粒狀形態之聚合物(聚醯胺1)。所得之聚醯胺1之相對黏度為2.1，熔點為234℃。
接著，將該顆粒裝入不銹鋼製的旋轉筒式加熱裝置，使其以5rpm之轉速旋轉。充分進行氮取代，進一步於少量之氮氣流下將反應系內由室溫昇溫至140℃。當反應系統內溫度達到140℃的時候，進行減壓至1torr以下，進一步以110分鐘將系統內溫度昇溫至180℃。當系統內溫度達到180℃的時候，以同樣溫度，繼續進行固相聚合反應180分鐘。
反應結束後，結束減壓，於氮氣流下降低系統內溫度，當系統內溫度達到60℃的時候取出顆粒(聚醯胺2)。所得之聚醯胺2之相對黏度為2.5，熔點為234℃，玻璃轉移點為91℃。將聚醯胺2從雙軸擠壓機(塑膠工學研究所製PTM-30)以260℃進行熔融擠壓，藉由T模-冷卻滾筒法製作厚度為400μm之單層無拉伸膜。所得之膜的半結晶化時間為90秒。
將製作之單層無拉伸膜，使用雙軸拉伸裝置(拉幅法、((股)東洋精機製作所製)，以115℃之拉伸溫度、MD方向×TD方向=4×4倍的方式同時進行雙軸拉伸而製得拉伸膜。所得之拉伸膜的霧值/30μm為1.1%、透氧係數為0.06cc‧mm/m2 ‧day‧atm。
接著，將製作之拉伸膜投入150℃之熱風乾燥機，測定熱處理前後之收縮率。150℃之熱收縮率為33%。其結果表示於表1。
實施例2
除了將二羧酸成分改為己二酸94莫耳%、間苯二甲酸6莫耳%之外，以與實施例1同樣的方式，進行固相聚合聚醯胺樹脂(聚醯胺3)之合成、單層無拉伸膜之製作、拉伸膜之製作。
所得之聚醯胺3之相對黏度為2.7，熔點為231℃，玻璃轉移點為92℃。單層無拉伸膜之半結晶化時間為225秒。拉伸膜之霧值/30μm為0.4%，透氧係數為0.06cc‧mm/m2 ‧day‧atm。150℃之熱收縮率為37%。於表1表示各個測定結果。
實施例3
除了將二羧酸成分改為己二酸85莫耳%、間苯二甲酸15莫耳%之外，以與實施例1同樣的方式，進行固相聚合聚醯胺樹脂(聚醯胺4)之合成、單層無拉伸膜之製作、拉伸膜之製作。
所得之聚醯胺4之相對黏度2.7，熔點為216℃，玻璃轉移點98℃。單層無拉伸膜之半結晶化時間為2000秒。拉伸膜之霧值/30μm為1.3%，透氧係數為0.06cc‧mm/m2 ‧day‧atm。150℃之熱收縮率為53%。各個測定結果表示於表1。
比較例1
除了將二羧酸成分改為己二酸100莫耳%之外，以與實施例1同樣的方式，進行固相聚合聚醯胺樹脂(聚醯胺5)之合成、單層無拉伸膜之製作、拉伸膜之製作。
所得之聚醯胺5之相對黏度為2.6，熔點為240℃，玻璃轉移點為88℃。單層無拉伸膜的半結晶化時間較短，為30秒。拉伸膜之霧值/30μm為1.6%，透氧係數為0.06cc‧mm/m2 ‧day‧atm。150℃之熱收縮率並不充分，為15%。其結果表示於表2。
實施例4
除了將二羧酸成分改為己二酸98莫耳%、間苯二甲酸2莫耳%之外，以與實施例1同樣的方法，進行固相聚合聚醯胺樹脂(聚醯胺6)之合成、單層無拉伸膜之製作、拉伸膜之製作。
所得之聚醯胺6之相對黏度為2.6，熔點為237℃，玻璃轉移點為90℃。單層無拉伸膜之半結晶化時間為72秒。拉伸膜之霧值/30μm為1.2%，透氧係數為0.06cc‧mm/m2 ‧day‧atm。150℃之熱收縮率為22%。其結果表示於表2。
比較例2
除了將二羧酸成分改為己二酸75莫耳%、間苯二甲酸25莫耳%之外，以與實施例1同樣的方式，進行固相聚合聚醯胺樹脂(聚醯胺7)之合成、單層無拉伸膜之製作、拉伸膜之製作。
所得之聚醯胺7之相對黏度為2.4，熔點無法測定，玻璃轉移點為105℃。即使單層無拉伸膜之半結晶化時間經過5000秒以上，也未觀察到因為結晶化所造成之脫偏光現象。在115℃之溫度下，破裂產生而無法進行拉伸。其結果表示於表2。
實施例5
除了將拉伸溫度改為105℃之外，以與實施例2同樣的方法，進行固相聚合聚醯胺樹脂之合成、單層無拉伸膜之製作、拉伸膜之製作。
拉伸膜之霧值/30μm為0.5%，150℃之熱收縮率為73%。其結果表示於表3。
比較例3
除了將拉伸溫度改為105℃之外，以與比較例1同樣的方法，進行固相聚合聚醯胺樹脂之合成、單層無拉伸膜之製作、拉伸膜之製作。
拉伸膜之霧值/30μm較高，為2.8%，150℃之熱收縮率為36%。其結果表示於表3。
比較例4
除了將拉伸溫度改為130℃之外，以與比較例2同樣的方法進行固相聚合聚醯胺樹脂之合成、單層無拉伸膜之製作、拉伸膜之製作。
拉伸膜之霧值/30μm為1.3%，透氧係數為0.09cc‧mm/m2 ‧day‧atm。150℃之熱收縮率並不充分為17%。其結果表示於表3。
因於實施例1～5中具有適當的結晶化速度，故所得之拉伸膜在實用上兼備了充分的熱收縮性與優異的透明性。於比較例1、2、4中，因聚醯胺樹脂之二羧酸成分的組成位於本發明之範圍外，故半結晶化時間亦在本發明所規定之範圍外，而得到熱收縮性不佳之拉伸膜。又，在除了降低拉伸溫度之外其餘條件皆與比較例1相同之比較例3中，雖然收縮率提升，但因半結晶化時間較短(結晶加速度變大)，故產生白化現象而得到透明性不佳之拉伸膜。另一方面，在除了降低拉伸溫度之外其餘條件皆與實施例2相同之實施例5中，因半結晶化時間在本發明所規定之範圍內，故即使降低拉伸溫度亦不會損及其透明性而得到收縮率提升之拉伸膜。

Claims (8)

  1. 一種熱收縮性膜，其係包括至少一層由聚醯胺樹脂的拉伸膜形成之阻氣層(A)之熱收縮性膜，其中該聚醯胺樹脂由含有70莫耳%以上之間苯二甲胺的二胺成分、與含有80~98莫耳%之碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與2~20莫耳%之間苯二甲酸之二羧酸成分所獲得；該阻氣層(A)係在90~160℃以MD方向與TD方向之拉伸倍率的乘積為12~25倍之方式拉伸而成的膜；該阻氣層(A)之霧值為1.3%/30μm以下；且該阻氣層(A)於150℃之厚度25μm的熱收縮率為20~80%(面積比)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性膜，其中該阻氣層(A)之透氧係數在溫度23℃、60%RH之條件下為0.01~0.15cc‧mm/m2 ‧day‧atm。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性膜，其中該聚醯胺樹脂以消偏光光度法測定之半結晶化時間在140℃為70~5000秒。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性膜，其中該阻氣層(A)之拉伸溫度為90~115℃。
  5. 一種熱收縮膜，其係藉由對如申請專範圍第1項之熱收縮性膜進行熱處理而得。
  6. 一種熱收縮性膜之製造方法，其係包括至少一層由聚醯胺樹脂的拉伸膜形成之阻氣層(A)之熱收縮性膜之製造方法，其中包括對由含有70莫耳%以上之間苯二甲胺的二胺成分、與含有80~98莫耳%之碳原子數4~20之α,ω -直鏈脂肪族二羧酸與2~20莫耳%之間苯二甲酸的二羧酸成分所得之聚醯胺樹脂膜進行單軸或雙軸拉伸之步驟；該拉伸係在90~160℃以MD方向與TD方向之拉伸倍率的乘積為12~25倍之方式進行；該阻氣層(A)之霧值為1.3%/30μm以下；且該阻氣層(A)於150℃之厚度25μm的熱收縮率為20~80%(面積比)。
  7. 一種膜作為熱收縮性膜之用途，該膜包括至少一層由聚醯胺樹脂的拉伸膜形成之阻氣層(A)，其中該聚醯胺樹脂由含有70莫耳%以上之間苯二甲胺的二胺成分、與含有80~98莫耳%之碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與2~20莫耳%之間苯二甲酸之二羧酸成分所獲得；該阻氣層(A)係在90~160℃以MD方向與TD方向之拉伸倍率的乘積為12~25倍之方式拉伸而成的膜；該阻氣層(A)之霧值為1.3%/30μm以下；且該阻氣層(A)於150℃之厚度25μm的熱收縮率為20~80%(面積比)。
  8. 一種收縮包裝方法，其特徵為以膜被覆被包裝體後，以80~170℃加熱而使膜熱收縮；該膜包括至少一層由聚醯胺樹脂的拉伸膜形成之阻氣層(A)，其中該聚醯胺樹脂由含有70莫耳%以上之間苯二甲胺的二胺成分、與含有80~98莫耳%之碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與2~20莫耳%之間苯二甲酸之二羧酸成分所獲得；該阻氣層(A)係在90~160℃以MD方向與TD方向之拉伸倍率的乘積為12~25倍之方式拉伸而成的膜；該阻氣層(A) 之霧值為1.3%/30μm以下；且該阻氣層(A)於150℃之厚度25μm的熱收縮率為20~80%(面積比)。
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