JP2007211159A - 樹脂組成物および多層構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度下ガスでバリア性が良好で、かつ、耐熱性、成形加工性に優れた材料と、それを利用してなる多層構造物を提供する。
【解決手段】芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分とジカルボン酸とから得られる、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、ポリグリコール酸（Ｂ）および／またはポリエチレンオキサレート（Ｃ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物。
【選択図】なし

Description

本発明はガスバリア性、耐熱性、成形性にすぐれる樹脂組成物、およびそれを利用してなる多層構造物に係る発明である。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適した樹脂組成物と、それを利用してなる多層構造物に関するものである。

食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるシート、フィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用として広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売や、プラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。

酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムなどが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。

一方、ガスバリア性の優れた材料として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６が知られている。ポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性をしめすのみならず、耐熱性、成型加工性に優れた材料であり、ポリエチレンテレフタレートなどさまざまな樹脂と組み合わせて使用されている。しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６もエチレン・ビニルアルコール共重合体に比較するとその程度は低いものの、高湿度下ではガスバリア性が低下する傾向があり、改善を求められていた。

他方、高湿度下でもガスバリア性が良好な材料として、ポリグリコール酸（ＰＧＡということもある）が開示されている。（特許文献１参照）この文献によれば、ポリグリコール酸は高湿度下で良好なガスバリア性を有するものの、２５５℃を超える温度では分解、分子量低下、発泡などが起こり２４０℃程度で加工しなければならず、耐熱性が悪いこという問題を有していた。そのため通常２９０℃程度で成形加工される、ポリエチレンテレフタレートなどの材料と組み合わせて使用しにくいという問題を有していた。また、ポリグリコール酸は密度が高く、成形加工性が悪いという問題を有していた。

ポリグリコール酸の熱安定性を改良する方法として、ポリグリコール酸に芳香族ポリエステル樹脂を配合することが開示記載されている（特許文献２参照）が、その程度は十分とはいえなかった。また、ポリグリコール酸にポリアミドを配合しても改善できないことが記載されており、ポリグリコール酸とポリアミドを組み合わせて使用することができなかった。
特開２００３−１３６６５７ 特開２００４−３００１９７

本発明の目的は、上記課題を解決し、高湿度下でバリア性が良好で、かつ、耐熱性、成型加工性に優れた材料と、それを利用してなる多層構造物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、骨格中に芳香族ジアミン、または／かつ、芳香族ジカルボン酸を含むポリアミドと、ポリグリコール酸からなる樹脂組成物が、高湿度下でのガスバリア性、および耐熱性、成型加工性に優れることを見出し本発明に到った。

即ち本発明は、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、ポリグリコール酸（Ｂ）および／またはポリエチレンオキサレート（Ｃ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物に関する。

本発明によれば、高湿度下でのガスバリア性に優れ、耐熱性、成型加工性に優れた樹脂組成物を得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。

本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物（Ｄ）と称す）は、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、ポリグリコール酸（Ｂ）および／またはポリエチレンオキサレート（Ｃ）の少なくとも二成分からなることが好ましい。樹脂組成物（Ｄ）中で、ポリアミド（Ａ）は５〜９５重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。

本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、骨格中に芳香環を含み、該芳香環は芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸のいずれに由来するものであってもよい。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸を重縮合すること、または、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合すること、または、脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられるがこの限りではない。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。該ポリアミドは、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。

本発明で使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸などの炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（メタキシリレンイソフタラミド）（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などを例示できる。

本発明で特に好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミド（Ｅ）が挙げられる。ポリアミド（Ｅ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。メタキシリレンジアミンは好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい

ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工が良好である。

ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

本発明で利用できるポリグリコール酸（Ｂ）は、［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−］を繰り返し単位とするポリマーである。前述の繰り返し単位の割合は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。前述の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、たとえば［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−］ （ただしｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２）_ｊＨ−ＣＯ−］ （ただしｊ＝１〜１０）、［−Ｏ−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｋ−ＣＯ−］ （ただし、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−］， ［−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］などを例示でき、これらの繰り返し単位を導入することにより、ポリグリコール酸（Ｂ）の融点、分子量、粘度などを調節することができる。
また、本発明で利用できるポリエチレンオキサレート（Ｃ）は、［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−］を繰り返し単位とするポリマーである。前述の繰り返し単位の割合は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。

ポリアミド（Ａ）とポリグリコール酸（Ｂ）／ポリエチレンオキサレート（Ｃ）のブレンド方法に特に制限は無く公知の方法で混合できる。たとえばタンブラーなどを用いてドライブレンドしてもよく、単軸押押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしても良く、メルトブレンドによってマスターバッチを作って使用してもよい。または、ポリアミド（Ａ）の重合時にポリグリコール酸（Ｂ）／ポリエチレンオキサレート（Ｃ）を加えてもよく、逆にポリグリコール酸（Ｂ）／ポリエチレンオキサレート（Ｃ）の重合時にポリアミド（Ａ）を加えても良い。

また、前記樹脂組成物（Ｄ）には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。

本発明において、多層構造物のバリア層として前記樹脂組成物（Ｄ）を用いると、ガスバリア性、成形性が良好で好ましい。多層構造物として、多層フィルム、多層シート、多層ボトル、多層ブローボトルなどを例示できる。

本発明の多層構造物の製造方法について特に制限はなく、公知の技術を使用することができる。例えば、共押出法によりフィルムを成形した後、各種容器に加工できる。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。また、射出成形により多層プリフォームを製造した後、ブロー成形し多層ボトルとすることができる。

本発明の多層構造物は、四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料、またはボトルなどとして利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層構造物としても良い。本発明の多層構造物には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。

特に、本発明の多層構造物は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。

本発明の多層構造物は、前記バリア層（層（１））以外の層（層（２））を少なくとも１層有する。層（２）を構成する材料としては特に制約はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスチレン、紙等が挙げられる。

前記層（２）は、主としてポリエステル（以下、ポリエステル（Ｆ）と称す）により構成される層であることが好ましい。前記ポリエステル（Ｆ）は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られた熱可塑性ポリエステル樹脂である。

ポリエステル（Ｆ）としては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートは、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性などにおいて優れた特性を発揮することから好ましい。

ポリエステルに（Ｆ）おけるテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル（Ｆ）の原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。

前記ポリエステル（Ｆ）の固有粘度は、０．５５〜１．３０、好ましくは０．６５〜１．２０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。

本発明の特徴を損なわない範囲で前記ポリエステル（Ｆ）には他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。

前記層（２）には、ポリアミド類を好ましく使用でき、脂肪族ポリアミドがフィルムの外観を損なうことなく、機械物性が良好できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。層（２）は、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層であることが好ましい。

前記層（２）には、多層構造物の機械物性を向上できることから、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類を好ましく用いることができる。層（２）は、ポリオレフィン類により主として構成される層であることが好ましい。

本発明の多層構造物は、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。

前記層（２）には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。

本発明の多層構造物は、パウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。

シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。

さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層構造物にはポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。

本発明の多層構造物として多層ボトルが例示できる。該多層ボトルは、例えば２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル（Ｆ）と樹脂組成物（Ｄ）をスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。

一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法などである。

本発明において、プリフォーム加熱温度は９０〜１１０℃が好ましく、９５℃〜１０８℃がさらに好ましい。この範囲であると、成形性が良好である。

本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の３層構造、または、ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の５層構造を有することが好ましい。

３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ｆ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル（Ｆ）を射出し、次いでバリア層を構成する樹脂とポリエステル（Ｆ）を同時に射出し、次にポリエステル（Ｆ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層）の多層プリフォームが製造できる。

また、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ｆ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ずポリエステル（Ｆ）を射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル（Ｆ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。

多層ボトル中の、ポリエステル（Ｆ）層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。

前記多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物および多層構造体の評価は以下の方法で行った。
（１）ガスバリア性
２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率および酸素透過係数を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
また、２３℃、ボトル内部１００％ＲＨ、ボトル外部５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
（２）成形性、耐熱性
ポリアミドとポリグリコール酸をドライブレンドし、単軸押出機に供給し、バレル入り口温度２５０℃、Ｔダイ温度２８０℃の条件で押出し、ロールで冷却し、フィルムを得た。その際、発泡・分解が観察されなければ耐熱性良好と判断した。また、樹脂組成物（Ｄ）を用いてなる多層構造体を成形した際に、バリア層が均一に存在し、安定して成形ができるか否かで成形性を判断した。

＜実施例１＞
ポリグリコール酸（ガラス転移温度：３８℃、融点：２２１℃、結晶化温度：９１℃）１０重量％とポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９０重量％をタンブラーにてドライブレンドし、単軸押出機に供給し、バレル入り口温度２５０℃、Ｔダイ温度２８０℃の条件で押出し、フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
また、２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６（宇部興産製、商品名ＵＢＥ１０２０Ｂ、以下Ｎ６と略す）を、第２の押出機から前記の混合樹脂を共押出し、Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する２種３層の多層フィルムを製造した。バリア層は均一に存在し、安定してフィルムを成形することができた。評価結果を表１に示す。

＜実施例２〜４、比較例１〜２＞
押出機に供給する組成を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。なお、比較例2では、ダイから押出された樹脂は、発泡・分解が観察され、満足なフィルムを得ることができなかった。

＜実施例５＞
下記の条件により、ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル（Ｆ）層を構成する樹脂としては、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。）が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製 ＲＴ５４３Ｃ）を使用し、バリア層を構成する樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）８０重量％とポリグリコール酸（ガラス転移温度：３８℃、融点：２２１℃、結晶化温度：９１℃）２０重量％の混合樹脂を使用した。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、成形性は良好であった。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は５重量％であった。得られたボトルの酸素透過率は、０．０９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。

（３層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（３層プリフォーム成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２８０℃
コア側射出シリンダー温度 ：２８０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃

（多層ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（２軸延伸ブロー成形条件）
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．０ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３５ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．２８ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃

＜実施例６＞
バリア層として、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 グレード：ノバミッドＸ２１Ｆ０７）５０重量％とポリグリコール酸（ガラス転移温度：３８℃、融点：２２１℃、結晶化温度：９１℃）５０重量％の混合樹脂を使用した以外は実施例５と同様にして多層ボトルを得た。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、成形性は良好であった。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は１０重量％であった。評価結果を表２に示す。得られたボトルの酸素透過率は、０．００６ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。

＜実施例７＞
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６（宇部興産製、商品名ＵＢＥ１０２０Ｂ、以下Ｎ６と略す）を、第２の押出機からポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）５５重量％とポリグリコール酸（ガラス転移温度：３８℃、融点：２２１℃、結晶化温度：９１℃）４５重量％の混合樹脂を共押出し、Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する２種３層の多層フィルムを製造し、その後ＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネートし、ＬＬＤＰＥ層（２０μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する３種４層の多層フィルムを得た。得られたフィルムの酸素透過率は、０．３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、安定した品質のフィルムを得られ、成形性は良好であった。

以上の実施例で示したように、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、成形性が良好であり、高湿度下でガスバリア性が改善されたものであった。

Claims (9)

1. 骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、ポリグリコール酸（Ｂ）および／またはポリエチレンオキサレート（Ｃ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（ポリアミド（Ｅ））であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 請求項１記載の樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物。
4. 前記バリア層以外の層として、ポリエステル（ポリエステル（Ｆ））により主として構成される層を有する請求項３記載の多層構造物。
5. 前記バリア層以外の層として、ポリオレフィン類により主として構成される層を有する請求項３記載の多層構造物。
6. 前記バリア層以外の層として、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層を有する請求項３記載の多層構造物。
7. ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の３層構造を有する多層ボトルである請求項４に記載の多層構造物。
8. ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の５層構造を有する多層ボトルである請求項４に記載の多層構造物。
9. 多層構造物総重量に対する前記バリア層の重量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項７または８に記載の多層構造物。