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TWI492001B - 光阻剝離組合物及用於製備電子裝置之方法 - Google Patents

光阻剝離組合物及用於製備電子裝置之方法 Download PDF

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TWI492001B
TWI492001B TW099114548A TW99114548A TWI492001B TW I492001 B TWI492001 B TW I492001B TW 099114548 A TW099114548 A TW 099114548A TW 99114548 A TW99114548 A TW 99114548A TW I492001 B TWI492001 B TW I492001B
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安德利亞 克里普
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巴地斯顏料化工廠
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Description

光阻剝離組合物及用於製備電子裝置之方法
本發明係關於可用於自含有銅及低k或超低k材料之基板(具體而言半導體基板)移除圖案化光阻劑之新穎光阻剝離組合物。
此外，本發明係關於製備電子裝置(具體而言半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片及微型植入體，尤其IC)之新穎方法，該等新穎方法利用該等新穎光阻剝離組合物。
在微影蝕刻技術中使用諸如深UV光阻抗蝕劑或電子束光阻劑等光阻劑來製造各種電子裝置，例如半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片及微型植入體，具體而言LSI(大規模積體)或VLSI(超大規模積體)之IC。
現今，銅通常用作電子裝置中(具體而言IC中所含導通體及互連線中)之低電阻或佈線材料。銅使用之增加及電子結構尺寸之不斷減小以及IC功能性之不斷增加均要求使用低k及超低k材料以避免因高佈線容量產生的佈線受阻及佈線延遲問題。因此，業內需要此等具挑戰性之開發且仍需要對製備方法及所使用材料進行不斷優化。
具體而言，在形成銅金屬佈線後，使用在不蝕刻銅之情況下藉由使用雙鑲嵌製程形成銅多層佈線的製程。由於銅之抗蝕刻性較低，故人們已提出各種雙鑲嵌製程。其一實例包含形成銅層並在該銅層頂部上形成低k層(例如，SiOC層)，隨後形成光阻劑層作為最上層。視需要，可在施加光阻劑層之前，在低k層頂部上形成金屬氮化物層(例如，TiN層)。在另一變化形式中，在金屬氮化物層與光阻劑層之間插入障壁抗反射層(BARC)。
此後，將光阻劑層選擇性地暴露於電磁輻射或電子束並顯影以形成光阻劑圖案(「第一光阻抗蝕劑圖案」)。然後，藉由使用該第一光阻劑圖案作為遮罩圖案，借助含氟電漿對低k或超低k層實施部分地亁蝕刻。此製程步驟中金屬氮化物層的聯合使用通常稱為「硬遮罩技術」。此後，藉由氧電漿灰化處理來剝除第一光阻劑圖案。藉此形成佈線溝槽。
然後，在其餘多層結構上新形成另一光阻劑圖案(「第二光阻劑圖案」)作為最上層，並藉由使用該第二光阻抗蝕劑圖案作為遮罩圖案再次部分地蝕刻掉其餘低k或超低k層，藉此形成與佈線溝槽及層級下面的銅互連佈線連通之通孔。此後，亦藉由氧電漿灰化處理來剝除第二光阻抗蝕劑圖案。
然後用銅較佳藉由電鍍填充佈線溝槽及通孔，藉此形成多層銅佈線導體。
用於此等製程之基板可視需要在銅層與低k層之間具有一障壁層(例如，SiN層或SiC層)作為蝕刻終止層。在此一情形下，形成通孔及溝槽，且然後，當基板上暴露在外之障壁層保持原樣時或在已移除障壁層後，剝除光阻抗蝕劑且此後，用銅填充通孔及佈線溝槽。
在上述雙鑲嵌製程中，在實施蝕刻處理及氧電漿灰化處理以在溝槽上形成通孔期間可能容易發生由低k層產生之矽沈積，且此可能會在溝槽開口附近形成矽沈積物。此外，亦可能發生由光阻劑產生之沈積。若此等沈積物未被完全移除，則其會顯著降低半導體生產良率。
因此，氧電漿灰化處理已用於在實施習用金屬佈線圖案化期間移除光阻劑圖案及蝕刻殘留物。然而，隨著超微圖案化技術之發展，絕緣低k層必須使用具有較低介電常數之材料，即超低k材料。目前，已開發出使用介電常數為3或更少之超低k層之製程。然而，該等超低k材料對灰化之抵抗性較差或完全無抵抗性。因此，當使用該等超低k材料時，蝕刻後必須使用不包括氧電漿灰化步驟之製程。
為此，已開發出所謂的全濕式(all-wet)蝕刻後殘留物移除(PERR)製程且其揭示於先前技術中。
美國專利申請案US 2003/0148624 A1揭示用於移除灰化及未灰化光阻劑之光阻剝離組合物，該等組合物含有氫氧化四級銨(例如氫氧化四甲基銨(TMAH))及有機溶劑(例如乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、胺基乙氧基乙醇、1-甲基胺基乙醇、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇單甲基醚或二乙二醇單丁基醚)。該等實例明確地揭示由5重量%乙醇胺、50重量%二甲亞碸、5重量%丙二醇、0.05重量%TMAH、39.55重量%水及1 ppm或更少的溶解氧組成之光阻剝離組合物及由28重量%1-胺基-2-丙醇、62重量%N-甲基吡咯啶酮、1重量%TMAH、9重量%水及1 ppm溶解氧組成之光阻剝離組合物。此等先前技術光阻剝離組合物可用於其中光阻劑必須經含有1重量%或更多過氧化氫及氨或銨離子之微粒清除組合物預清除的製程中。
美國專利申請案US 2004/0106531 A1及相應美國專利US 7,250,391 B2揭示含有下列之光阻剝離組合物：
(A)　氫氟酸與不含金屬之鹼的鹽，
(B1)　水溶性有機溶劑，
(C)　選自由有機酸及無機酸組成之群之酸，及
(D)　水
作為必要成份，及
(E)　銨鹽
作為可選成份。
可使用乙醇胺、異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二環己基胺及TMAH作為不含金屬之鹼。以光阻剝離組合物之重量計，整體(A)組份較佳以0.01重量%至1重量%的量使用。當與二膦酸(C)一起使用時，以光阻剝離組合物之重量計，不含金屬之鹼可以0.1重量%至20重量%的量使用。
可使用二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、N-甲基吡咯啶酮及二甲亞碸作為水溶性有機溶劑(B)。
國際專利申請案WO 2004/100245 A1揭示光阻剝離組合物，其包含較佳佔組合物0.001重量%至5重量%之量的H2 SiF6 及/或HBF4 、較佳佔組合物50重量%至89重量%之量的有機溶劑、視需要較佳佔組合物少於1.5重量%之量的胺、較佳佔組合物0.001重量%至10重量%之量的腐蝕抑制劑及水作為其餘部分。可使用N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇單甲基醚或二乙二醇單丁基醚作為有機溶劑。可使用異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇及乙醇胺作為可選胺。TMAH僅用於實質上不含有機溶劑之所謂的高含水實施例中。
相關美國專利申請案US 2005/0176259 A1及US 2007/0298619 A1揭示光阻剝離組合物，其包含較佳佔組合物1重量%至20重量%之量的氫氧化四級銨(例如TMAH)、較佳佔組合物5重量%至60重量%之量的水、水溶性有機溶劑(例如二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚)及較佳佔組合物10重量%至50重量%之量的水溶性胺(例如乙醇胺、異丙醇胺、二伸乙基三胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、或N-甲基乙醇胺)。此等先前技術光阻剝離組合物可用於其中圖案化光阻劑在剝離前必須經臭氧水及/或過氧化氫水溶液預處理的製程中。
美國專利申請案US 2005/0014667 A1及其相應專利US 7,399,365 B2二者揭示稀的水性光阻剝離組合物，其包含(例如)佔組合物0.02重量%至0.18重量%的氟化銨、佔組合物20重量%至40重量%的水、佔組合物59重量%至85重量%的醯胺及醚溶劑(例如二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚及N-甲基吡咯啶酮)、0.2重量%至5重量%的酸、0.2重量%至5重量%的烷醇胺(例如乙醇胺、異丙醇胺、N-甲基乙醇胺或2-(2-胺基乙基胺基)乙醇)及佔組合物0.2重量%至5重量%的四級銨化合物(例如TMAH)。此等先前技術光阻剝離組合物可用於移除灰化或未灰化光阻劑。
相關美國專利申請案US 2005/0266683 A1及US 2005/0263743 A1二者揭示光阻剝離組合物，其包含較佳佔組合物1重量%至30重量%之量的氫氧化四級銨(例如TMAH)、較佳佔組合物15重量%至94重量%之量的水、較佳25重量%至85重量%之量的極性有機溶劑(例如N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、3-胺基-1-丙醇及乙醇胺)或其混合物及較佳佔組合物2重量%至12重量%之量的羥基胺或羥基胺衍生物。據稱，可省去使用氧電漿之灰化步驟之使用。
美國專利申請案US 2006/0016785 A1揭示用於移除灰化及未灰化光阻劑之水性及非水性光阻剝離組合物，該等組合物包含佔組合物0.5重量%至15重量%的四級銨化合物(例如TMAH或氫氧化四丁基銨(TBAH))、有機溶劑(例如二乙二醇單甲基醚或二乙二醇單丁基醚)。
實例K明確地揭示由65重量%丙二醇甲基醚、39重量%丙二醇丙基醚、0.4重量%水、0.6重量%TBAH、3重量%對甲苯磺酸及1重量%乙醇胺組成之光阻剝離組合物。實例L明確地揭示不含水且由56重量%丙二醇丙基醚、35.5重量%丙二醇甲基醚、0.5重量%TBAH、6重量%對甲苯磺酸及2重量%乙醇胺組成之光阻剝離組合物。實例M明確地揭示由91.5重量%丙二醇甲基醚、0.2重量%水、0.2重量%TBAH、6重量%對甲苯磺酸及2重量%乙醇胺組成之光阻剝離組合物。根據實例C、E、F、J、N、O、A5、P及S，TMAH以介於2.5重量%至5.5重量%間之較高量使用。根據此等實例中所用之縮寫列表，PGME及PGPE二者皆應意指丙二醇甲基醚。然而，有人認為PGPE真正意指丙二醇丙基醚。
美國專利申請案US 2008/0280452 A1揭示用於未灰化光阻劑之光阻剝離組合物，其具有高水含量且包含較佳佔組合物1重量%至20重量%之量的氫氧化四級銨(例如TMAH、TBAH或氫氧化甲基三丙基銨(MTPAH))、水溶性有機溶劑(例如二甲亞碸及N-甲基吡咯啶酮)及較佳佔組合物10重量%至15重量%之量的水溶性胺(例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺及2-(2-胺基乙氧基)乙醇)。具體而言，表2揭示(例如)由下列組成之光阻剝離組合物：10重量%TMAH、50重量%二甲亞碸及40重量%水(剝離溶液G)；5重量%TBAH、30重量%N-甲基吡咯啶酮、30重量%二甲亞碸及25重量%水(剝離溶液J)；或5重量%MTPAH、30重量%二甲亞碸、15重量%N-甲基吡咯啶酮、20重量%水及30重量%2-(2-胺基乙氧基)乙醇。然而，為完全移除光阻劑，必須用臭氧水及/或過氧化氫水溶液進行預處理。
先前技術光阻剝離組合物展示多種缺點及弊端。
因此，含有N-甲基吡咯啶酮之光阻剝離組合物會引起環境、健康及安全(EHS)問題。
具有高水含量及/或高氫氧化四級銨含量之組合物會損壞現代IC技術中所用之低k且具體而言超低k材料。由於羥基胺及羥基胺衍生物具有錯合及螯合能力，故含有此等化合物之組合物會腐蝕銅導通體及互連線。兩種效應皆會導致IC部分或完全失效。
具有高含量有機溶劑之光阻剝離組合物對光阻劑、蝕刻後殘留物(PER)及障壁抗反射層(BARC)之移除速率主要取決於氫氧化四級銨之濃度。此對濃度之強依賴性致使組合物之優化變得困難且複雜。具體而言，若需要高濃度以達成高移除速率，則會再次獲得上述不利影響。
已知光阻剝離組合物通常一方面對未變化光阻劑且另一方面對PER及BARC展示不同的移除速率。在大多數情形下，PER及BARC遠較未變化光阻劑難移除。此由於PER之化學性質與光阻劑不同且由於BARC通常係不易於溶解或分散之高度交聯材料所致。
此外，就具有複雜組成且尤其含有聚四氟乙烯類材料及含鈦及/或矽之材料的蝕刻殘留物而言，先前技術光阻剝離組合物可令人滿意地移除光阻劑，但並未展示令人滿意之移除速率。
最後但同樣重要的是，許多利用先前技術光阻剝離組合物之製程在移除步驟之前需要預處理步驟。通常使用臭氧水及/或過氧化氫水溶液。除EHS問題外，此等強氧化溶液會藉由氧化其中所含之碳而損壞低k及超低k材料、具體而言碳摻雜之氧化矽(SiOC)材料。
在將裝置按比例縮放已變得日益困難時，三維(3D)技術及架構因有望能夠進一步增加系統性能而在IC技術中變得日益重要。
就3D應用而言，光阻抗蝕劑可用於圖案化矽穿孔(TSV)以及鍍敷及凸塊化(3D堆疊積體電路，3D-SIC；3D晶圓級封裝，3D-WLP)。
通常，3D-WLP TSV蝕刻使用幾微米厚的正型光阻抗蝕劑。一般使用亁式矽蝕刻與濕式光阻抗蝕劑剝離之組合。此外，負型光阻抗蝕劑亦可用作鍍銅及微凸塊化應用之模具。然而，先前技術光阻剝離組合物並非總能以相同方式移除負型及正型光阻抗蝕劑二者。
被電漿損壞的光阻抗蝕劑(即，蝕刻後殘留物PER)通常難以移除。為除去該等PER，通常需要施加額外的物理力。
就3D-WLP方法而言，通常在已黏結至載體上之薄矽晶圓上實施TSV之圖案化及微凸塊化。在此情形下，光阻剝離組合物亦必須與膠合材料相容。
因此，人們極其期望不久後可得到一種光阻剝離組合物，該組合物能夠在不損壞毯覆式(blanket)晶圓表面、圖案化晶圓結構及使薄矽晶圓黏結至載體上之膠合材料的情況下以相同最有利之方式移除正型及負型光阻抗蝕劑及PER。然而，先前技術光阻抗蝕劑剝離劑不能或僅能部分地完成此等具挑戰性之要求。
 發明目的
因此，本發明之目的係提供新穎光阻剝離組合物及利用該等新穎光阻剝離組合物製備電子裝置之新穎方法，該等組合物及方法不再展示上文所陳述之先前技術之缺點及弊端。
具體而言，新穎光阻剝離組合物將不再含有N-甲基吡咯啶酮，以避免由此溶劑引起的環境、健康及安全(EHS)問題。
新穎光阻剝離組合物將不再展示與高水含量及/或高氫氧化四級銨含量有關之不利影響且將不再損壞現代IC技術中所用之低k且具體而言超低k材料。此外，新穎光阻剝離組合物將不再含有羥基胺及羥基胺衍生物以便銅導通體及互連線之腐蝕風險降至最小或(在理想情形下)完全避免。
具有高含量有機溶劑之新穎光阻剝離組合物對光阻劑、蝕刻後殘留物(PER)及障壁抗反射層(BARC)之移除速率將不再取決於氫氧化四級銨之濃度。藉此，可簡單、直接且有效地對新穎組合物進行優化並對其進行調適以改變製備參數，因此不再需要高濃度來達成高移除速率。
新穎光阻剝離組合物將一方面對未變化光阻劑且另一方面對PER及BARC展示相同或基本上相同之移除速率，以便PER及BARC之不同化學性質不再妨礙其有效移除。
此外，就具有複雜組成且含有聚四氟乙烯類材料及含鈦及/或矽之材料的PER而言，新穎光阻剝離組合物不僅將極佳地移除光阻劑，而且將展示極佳的移除速率。
利用新穎光阻剝離組合物製備電子裝置(具體而言半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電致發光面板及印刷電路板、微型機器、DNA晶片及微型植入體，尤其IC)之新穎方法在移除步驟之前將不再需要預處理步驟。具體而言，將完全省去臭氧水及/或過氧化氫水溶液之使用，以便不再出現與其有關之EHS問題並可完全避免此等強氧化溶液對低k及超低k材料造成的損壞。總之，新穎製備方法將得到完全或基本上無缺陷、展示極佳的功能性並具有較長使用壽命的電子裝置。
最後但同樣重要的是，新穎光阻剝離組合物將能夠最有利地用於3D技術中來製備3D架構，具體而言，在圖案化矽穿孔(TSV)以及鍍敷及凸塊化領域中(3D堆疊積體電路，3D-SIC；3D晶圓級封裝，3D-WLP)。在此等應用中，其將能夠在不損壞毯覆式晶圓表面、圖案化晶圓結構及使薄矽晶圓黏結至載體上之膠合材料的情況下以相同最有利之方式移除正型及負型光阻抗蝕劑及PER。
發明概要
因此，已發現新穎液體組合物，該組合物不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物，如藉由旋轉黏度測定法所量測，其在50℃下具有1 mPas至10 mPas之動態剪切黏度並以該組合物之整體重量計包含：
(A)　以該組合物之整體重量計40重量%至99.95重量%的至少一種極性有機溶劑，其選自由符合以下條件之溶劑組成之群：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液(AB)之整體重量計，
(B)　以該組合物之整體重量計0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及
(C)　以該組合物之整體重量計<5重量%的水。
在下文中，不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物且在50℃下具有1 mPas至10 mPas動態剪切黏度(如藉由旋轉黏度測定法所量測)之新穎液體組合物可視情況稱為「本發明之組合物(composition,composition)」。
另外，用於製備不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物之液體組合物之新穎方法，該方法包含下列步驟：
(I)　選擇至少一種符合以下條件之極性有機溶劑(A)：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液(AB)之整體重量計，
(II)　在不存在N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物之情況下混合以所得混合物之整體重量計之下列物質：
(A) 40重量%至99.95重量%的至少一種該等選定極性有機溶劑，
(B) 0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及
(C) <5重量%的水，
及
(III)將自製程步驟(II)得到之混合物於50℃下之動態剪切黏度調節至1 mPas至10 mPas，如藉由旋轉黏度測定法所量測。
在下文中，用於製備不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物之液體組合物之新穎方法稱為「本發明之製備方法」
此外，已發現製備電子裝置之新穎方法，該方法包含下列步驟：
(1)　將由至少一種低k或超低k材料組成之絕緣介電層施加至基板頂部上，
(2)　將正型或負型光阻劑層施加至絕緣介電層(1)頂部上，
(3)　將光阻劑層選擇性地暴露於電磁輻射或微粒輻射，
(4)　將光阻劑層(3)顯影以形成光阻劑圖案，
(5)　使用光阻劑圖案(4)作為遮罩對絕緣介電層(1)實施亁蝕刻，以形成導線溝槽及/或與該基板表面連通之通孔，
(6)　選擇至少一種符合以下條件之極性有機溶劑(A)：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液(AB)之整體重量計，
(7)　提供至少一種光阻剝離組合物，該光阻剝離組合物不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物且如藉由旋轉黏度測定法所量測，其在50℃下具有1 mPas至10 mPas之動態剪切黏度並以該組合物之整體重量計包含：
(A) 40重量%至99.95重量%的至少一種根據製程步驟(6)選擇之極性有機溶劑，
(B)　以該組合物之整體重量計0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及
(C)　以該組合物之整體重量計<5重量%的水，
(8)　藉由全濕式製程使用至少一種根據製程步驟(7)製得之光阻剝離組合物來移除光阻劑圖案及蝕刻後殘留物，及
(9)　用至少一種具有低電阻率之材料填充導線溝槽及通孔。
在下文中，製備電子裝置之新穎方法稱為「本發明之製備方法」。
另外，已發現液體組合物之新穎用途，其用於在借助圖案化矽穿孔及/或藉由鍍敷及凸塊化製備3D堆疊積體電路及3D晶圓級封裝期間移除負型及正型光阻抗蝕劑及蝕刻後殘留物，該液體組合物不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物，如藉由旋轉黏度測定法所量測，其在50℃下具有1 mPas至10 mPas之動態剪切黏度並以該組合物之整體重量計包含：
(A)　以該組合物之整體重量計40重量%至99.95重量%的至少一種極性有機溶劑，其選自由符合以下條件之溶劑組成之群：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液(AB)之整體重量計，
(B)　以該組合物之整體重量計0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及
(C)　以該組合物之整體重量計<5重量%的水。
在下文中，該液體組合物之新穎用途稱為「本發明之用途」。
本發明之優點
鑒於上文所討論之先前技術，令人驚奇且技術人員未料到的是本發明之目的可藉由本發明之組合物、本發明之製備及本發明之製備方法來解決。
具體而言，本發明之組合物不再含有N-烷基吡咯啶酮(具體而言，N-甲基吡咯啶酮)，因此不再出現與其相關之環境、健康及安全(EHS)問題。
本發明之組合物不再展示與高水含量及/或高氫氧化四級銨含量有關之不利影響且不再對現代IC技術中所用之低k且具體而言超低k材料造成損壞。此外，本發明之組合物不再含有羥基胺及羥基胺衍生物，因此可大大減少或(在許多情形下)完全避免銅導通體及互連線之腐蝕風險。
當本發明之組合物在0.06重量%至4重量%濃度範圍內時，本發明之組合物對光阻劑、蝕刻後殘留物(PER)及障壁抗反射層(BARC)之移除速率不再取決於氫氧化四級銨之濃度。藉此，可簡單、直接且有效地對本發明之組合物進行優化並對其進行調適以改變製備參數，因此不再需要高濃度氫氧化四級銨來達成高移除速率。
本發明之組合物一方面對未變化光阻劑且另一方面對PER及BARC展示相同或基本上相同之移除速率，此使得PER及BARC之不同化學性質不再妨礙其有效去除。
此外，就具有複雜組成且含有聚四氟乙烯類材料及含鈦及/或矽之材料的PER而言，本發明之組合物不僅極佳地移除光阻劑，並且展示極佳的移除速率。
總之，可儲存、處理並使用本發明之組合物而不會引起環境、健康及安全(ESH)問題。
本發明之製備方法可以簡單、經濟、安全及優異再現之方式實施而不會產生ESH問題且無需任何特殊或特別設施及安全措施。該方法產生液體組合物，具體而言本發明之組合物，其具有極佳的應用及性質特徵。
本發明之製備電子裝置(具體而言半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電致發光面板及印刷電路板、微型機器、DNA晶片及微型植入體，尤其IC)之方法在移除步驟之前不再需要預處理步驟。具體而言，可完全省去臭氧水及/或過氧化氫水溶液之使用以便不再出現與其相關之EHS問題並可完全避免此等強氧化溶液對低k及超低k材料造成的損壞。總之，本發明之製備方法產生完全或基本上無缺陷、展示極佳的功能性並具有較長壽命的電子裝置。
此外，本發明之組合物尤其最適於本發明在3D技術中用於製備3D架構之用途，具體而言，在製備圖案化矽穿孔(TSV)以及鍍敷及凸塊化領域中(3D堆疊積體電路，3D-SIC；3D晶圓級封裝，3D-WLP)。在此等應用中，其能夠在不損壞毯覆式晶圓表面、圖案化晶圓結構及使薄矽晶圓結合至載體的膠合材料之情況下以相同最有利之方式極快地移除正型及負型光阻抗蝕劑及PER。
在本發明之最廣泛態樣中，本發明係關於不含N-烷基吡咯啶酮(具體而言N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮)以及羥基胺及羥基胺衍生物(具體而言如美國專利申請案US 2005/0266683 A1第4頁第[0046]段至第[0050]段及US 2005/0263743 A1第4頁第[0057]段至第5頁第[0063]段中所揭示之羥基胺衍生物)的液體組合物。
在本發明之上下文中，特性「液體」意指本發明之組合物至少在室溫(即23℃)下、較佳至少在0℃下且最佳至少在-10℃下係液體。
此外，在本發明之上下文中，特性「不含」意指使用用於定性及/或定量檢測N-烷基吡咯啶酮、羥基胺及羥基胺衍生物之已知現代技術分析方法(例如，氣相層析及/或質譜)不能在本發明之組合物中檢測到相關化合物。
如藉由旋轉黏度測定法所量測，本發明之組合物在50℃下展示1 mPas至10 mPas、較佳2 mPas至8 mPas、更佳1.5 mPas至7 mPas且最佳2 mPas至6 mPas之動態剪切黏度。較佳地，如藉由旋轉黏度測定法所量測，本發明之組合物在23℃下亦展示2 mPas至20 mPas、更佳3 mPas至16 mPas且最佳3 mPas至14 mPas之動態剪切黏度。
本發明之組合物可為分散液(即乳液或懸浮液)或均質組合物，其中所有成份皆係分子級分散。較佳地，本發明之組合物係均質分子級分散組合物。
本發明之組合物以該組合物之整體重量計包含40重量%、更佳45重量%且最佳50重量%至99.95重量%或更佳99.94重量%的至少一種極性有機溶劑(A)。極性有機溶劑(A)可為非質子或質子極性溶劑。
極性有機溶劑(A)選自由符合以下條件之溶劑組成之群：在以相應測試溶液(AB)之整體重量計0.06重量%至4重量%之量的溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下在，50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率。
特性「恆定」意指在給定範圍內，移除速率完全或實質上不依賴於氫氧化四甲基銨(B)之濃度。
出於量測移除速率之目的，較佳將聚合物障壁抗反射層施加至半導體晶圓表面上。此後，將半導體晶圓表面頂部上之障壁抗反射層暴露於欲測試的具有不同(B)濃度的氫氧化四甲基銨(B)於極性有機溶劑(A)中之測試溶液(AB)。
較佳地，氫氧化四甲基銨(B)係以水溶液形式添加，該水溶液以該水溶液之整體重量計含有25重量%的氫氧化四甲基銨(B)。因此，測試溶液(AB)以該測試溶液之整體重量計可含有高達16重量%的水(C)。
較佳地，在測試期間以恆定轉速、更佳以50 rpm至200 rpm、甚至更佳以75 rpm至125 rpm且最佳以100 rpm攪拌測試溶液(AB)。
在所有測試中，半導體晶圓表面頂部上之障壁抗反射層暴露於測試溶液(AB)之時間皆相同。較佳地，暴露時間為180 s。
在暴露後，將攜帶障壁抗反射層之半導體晶圓片從測試溶液(AB)中取出，用極性有機溶劑(較佳異丙醇)沖洗，且此後用去離子水沖洗並用乾燥非反應性氣體(較佳氮)乾燥。最佳地，在適中溫度下、較佳在23℃至50℃之溫度下實施沖洗及乾燥步驟。
在乾燥步驟後，借助已知及習用光譜法檢驗障壁抗反射層是否仍存在。較佳地，使用變換FTIR(傅立葉變換IR光譜)來達成此目的。
倘若障壁抗反射層仍存在，則借助已知及習用量測薄層厚度之方法量測其厚度。較佳地，使用變換FTIR及/或干涉法來達成此目的。
最佳地，障壁抗反射層在暴露於測試溶液(AB)期間被完全移除。
就上文所述之選擇性測試而言，可使用任何已知聚合物抗反射塗層組合物來製備含有深UV發色基團之聚合物障壁抗反射層，如例如美國專利US 5,919,599第3行第40列至第16行第36列及第17行第25列至第18行第25列中結合圖1所闡述者。
如業內已知，由於其聚合及交聯性質，障壁抗反射層顯著較圖案化光阻劑更難移除，選擇性測試保證有機極性溶劑(A)經選擇以使本發明之組合物甚至更能夠最佳在180 s內在無再沈積或基本上無再沈積之情況下完全移除圖案化光阻劑及蝕刻後殘留物以及障壁抗反射層。
較佳地，在大氣壓力下極性有機溶劑(A)具有100℃以上、更佳120℃以上且最佳150℃以上的沸點。
更佳地，極性有機溶劑(A)具有50℃以上、更佳55℃以上且最佳60℃以上的閃點，如在密閉杯中所量測。
最佳地，極性有機溶劑(A)選自由下列組成之群：包含至少兩個一級胺基之脂肪族多元胺、在一個一級胺基與一個羥基之間具有至少一個至少3個碳原子之碳鏈的脂肪族烷醇胺、脂肪族亞碸及N-經取代咪唑。特定而言，溶劑(A)選自由二伸乙基三胺(沸點207℃，閃點102℃)、N-甲基咪唑(沸點198℃，閃點92℃)、3-胺基-1-丙醇(沸點187℃，閃點101℃)、5-胺基-1-戊醇(沸點222℃，閃點65℃)及二甲亞碸(沸點189℃，閃點87℃)組成之群。
本發明之組合物以該組合物之整體重量計包含0.05重量%至<0.5重量%、較佳0.06重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨。
較佳地，氫氧化四級銨(B)選自由下列組成之群：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)銨，具體而言氫氧化四甲基銨。
另外，本發明之組合物以本發明組合物之整體重量計包含<5重量%、較佳<4重量%、更佳<3重量%且最佳<2重量%的水。水含量亦可低至無法由用於定性及定量檢測水之已知及習用方法檢測到。
本發明之組合物亦可含有至少一種選自由下列組成之群之額外組份：不同於溶劑(A)之極性有機溶劑(D)、腐蝕抑制劑(E)、螯合劑(F)、氟化物鹽(G)及表面活性劑(H)。
較佳地，極性有機溶劑(D)選自符合以下條件之溶劑之群：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示移除速率，該重量百分比係以測試溶液(DB)之整體重量計，該移除速率隨氫氧化四甲基銨(B)濃度之增加而增加。
同樣，氫氧化四甲基銨(B)較佳以水溶液形式添加，該水溶液以該水溶液之整體重量計含有25重量%的氫氧化四甲基銨(B)。因此，測試溶液(DB)可以該測試溶液之整體重量計含有高達16重量%的水(C)。
以如上文針對測試溶液(AB)所述相同之方式測定測試溶液(DB)之移除速率。
較佳地，在上文所陳述之條件下在以測試溶液(DB)之整體重量計1重量%氫氧化四甲基銨(B)之濃度下測試溶液(DB)之移除速率係0 nm至100 nm。
較佳地，在大氣壓力下極性有機溶劑(D)具有100℃以上、更佳120℃以上且最佳150℃以上的沸點。
更佳地，極性有機溶劑(D)具有50℃以上、更佳55℃以上且最佳60℃以上的閃點，如在密閉杯中所量測。
最佳地，極性有機溶劑(D)選自由下列組成之群：烷醇胺、烷二醇單烷基醚、N-經取代六氫吡啶、N-經取代環脲及N-經取代咪唑，特定而言，乙醇胺(沸點172℃，閃點85℃)、N-甲基乙醇胺(沸點160℃，閃點72℃)、N-乙基乙醇胺(沸點168℃，閃點78℃)、異丙醇胺(沸點159℃，閃點71℃)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(沸點243℃，閃點144℃)、2-(2-胺基乙氧基)乙醇(沸點223至242℃，閃點127℃)、二乙二醇單乙基醚(沸點193℃，閃點93℃)、二乙二醇單丁基醚(沸點230℃，閃點107℃)、N-(2-羥基乙基)六氫吡啶(沸點198至203℃，閃點83℃)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-(1H)-嘧啶酮(沸點246℃，閃點121℃)、N-(3-胺基丙基)咪唑(沸點296℃，閃點154℃)及二環己基胺(沸點256℃，閃點105℃)。
本發明之組合物中極性溶劑(D)之濃度可廣泛變化。然而，濃度僅應高至本發明組合物之性質特徵仍主要取決於有機極性溶劑(A)。較佳地，極性有機溶劑(A)與極性有機溶劑(B)之重量比在2:1至1:2、更佳1.5:1至1:1.5且最佳1.2:1至1:1.2範圍內。
原則上，可使用任一已知金屬腐蝕抑制劑(E)。較佳地，腐蝕抑制劑選自由如(例如)下列中所述之銅腐蝕抑制劑(E)組成之群:
-　國際專利申請案WO 2004/100245 A1第9頁第[0030]段至第10頁第[0031]段，
-　美國專利申請案US 2005/0176259 A1第4頁第[0049]段至第5頁第[0059]段，
-　美國專利申請案US 2005/0263743 A1第5頁第[0067]段至第6頁第[0073]段，及
-　美國專利申請案US 2008/0280452 A1第3頁第[0045]段至第4頁第[0053]段。
銅腐蝕抑制劑(E)可以廣泛變化量使用。較佳地，其以上文所提及先前技術中所揭示之習用及有效量使用。
原則上，在本發明之組合物中可使用任一已知螯合劑(F)。較佳地，螯合劑(F)選自銅螯合劑(F)之群，具體而言，選自(例如)下列美國專利申請案中所述之銅螯合劑(F)之群：
-　US 2004/0106531 A1第6頁第[0074]段，及
-　US 2005/0263743 A1第5頁第[0070]段至第6頁第[0073]段以及第[0078]段。
該等銅螯合劑(F)通常亦可用作銅腐蝕抑制劑(E)。
銅螯合劑(F)可以廣泛變化量使用。較佳地，其以上文所提及先前技術中所揭示之習用及有效量使用。
原則上，在本發明之組合物中可使用任一已知氟化物鹽(G)。較佳地，氟化物鹽(G)選自氫氟酸與不含金屬之鹼之鹽之群，如美國專利申請案US 2004/0106531 A1第3頁第[0035]段至第[0041]段中所述。氟化物鹽(G)可以廣泛變化量使用。較佳地，其以所引用先前技術中(具體而言，第[0041]段中)所揭示之習用及有效量使用。
原則上，在本發明之組合物中可使用任一已知表面活性劑(H)。較佳地，表面活性劑選自如美國專利申請案US 2008/0280452 A1第4頁第[0054]段至第5頁第[0061]段中所述表面活性劑之群。表面活性劑(H)可以廣泛變化量使用。較佳地，其以所引用先前技術中(具體而言，第[0061]段中)所揭示之習用及有效量使用。
本發明之組合物可以多種方式製備。較佳地，根據本發明之製造方法製備本發明之組合物。本發明之優點係本發明之製造方法亦可用於製備除本發明之組合物外的其他組合物。
在本發明製造方法之第一製程步驟中，如上文所述選擇至少一種極性有機溶劑(A)。
在本發明製造方法之第二製程步驟中，將下列物質混合：
(A) 40重量%、較佳45重量%且最佳50重量%至99.95重量%或更佳99.94重量%的至少一種該等選定極性有機溶劑，
(B) 0.05%重量%或更佳0.6重量%至<0.5重量%的至少一種如上文所述之氫氧化四級銨，及
(C) <5重量%、較佳<4重量%、更佳<3重量%且最佳<2重量%的水，
各重量百分比皆係以該組合物且具體而言本發明之組合物的整體重量計。
至少一種選自由上文所述之不同於溶劑(A)之極性有機溶劑(D)、腐蝕抑制劑(E)、螯合劑(F)、氟化物鹽(G)及表面活性劑(H)組成之群的額外組份可在第一製程步驟中或在單獨製程步驟中較佳以所引用先前技術中所揭示之較佳量添加。
本發明之製造方法必須在不存在如上文所述N-烷基吡咯啶酮、羥基胺及羥基胺衍生物之情況下將上述成分混合在一起。
在本發明製造方法之第三製程步驟中，可將自第二製程步驟得到之混合物於50℃下之剪切黏度調節至1 mPas至10 mPas、較佳2 mPas至8 mPas，更佳1.5 mPas至7 mPas且最佳2 mPas至6 mPas。
該製程步驟可作為單獨步驟實施或可合併至本發明製造方法之各個其他製程步驟中。後者可藉由仔細選擇用於第二製程步驟之成份以使所得混合物已展示所需動態黏度來達成。
最佳地，如藉由旋轉黏度測定法所量測，本發明之組合物在23℃下亦展示2 mPas至20 mPas、更佳3 mPas至16 mPas且最佳3 mPas至14 mPas之動態剪切黏度。
可使用習用及標準混合製程及混合設備(例如攪拌槽、直插式(in-line)溶解器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質器噴嘴或對流式混合器)來實施組合物(具體而言本發明之組合物)之成份之混合。
本發明之組合物、根據本發明之製造方法製得之組合物及(最佳地)根據本發明之製造方法製得之本發明組合物可用於多種目的。具體而言，其可用於本發明之製備方法。
本發明之製備方法產生最有利之電子裝置，具體而言半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片及微型植入體，然而尤其LSI或VLSI之IC。
本發明之製備方法在第一製程步驟中包含在基板頂部上施加由至少一種低k或超低k材料組成之絕緣介電層之步驟。
適宜低k或超低k材料及製備絕緣介電層之適宜方法闡述於(例如)美國專利申請案US 2005/0176259 A1第2頁第[0025]段至第[0027]段、US 2005/0014667 A1第1頁第[0003]段、US 2005/0266683 A1第1頁第[0003]段及第2頁第[0024]段或US 2008/0280452 A1第[0024]段至第[0026]段中或美國專利US 7,250,391 B2第1行第49列至第54列中。
適宜之基板尤其係常用於製備IC之半導體基板，例如矽晶圓。
在第二製程步驟中，在絕緣介電層頂部上施加正型及負型光阻劑層。
用於製備正型及負型光阻劑層之適宜材料及方法闡述於(例如)美國專利US 7,250,391 B2第1行第55列至第60列中或美國專利申請案US 2005/0176259 A1第2頁第[0029]段及第[0030]段、US 2006/0016785 A1第3頁第[0025]段至第[0027]段或US 2008/0280452 A1第[0027]段至第[0029]段及第5頁第[0062]段中。
在第三步驟中，將光阻劑層選擇性地暴露於電磁輻射或微粒輻射。
較佳地，使用UV-射線、深UV-射線、準分子雷射射線(具體而言、KrF-、ArF-或F2 -準分子雷射射線)或X-射線作為電磁輻射。就暴露而言，光阻劑層可藉助預期遮罩圖案暴露於能夠發射該等活性射線之光源，如例如，低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈或疝燈。
光阻劑層亦可直接暴露於微粒輻射，較佳地，暴露於電子束。
然後，若需要，可進一步對光阻劑圖案實施烘烤(暴露後烘烤)。
在第四製程步驟中，將經選擇性暴露之光阻劑層用顯影劑(較佳如(例如)美國專利申請案US 2008/0280452 A1第5頁第[0062]段中所述之鹼性水溶液)顯影以產生光阻劑圖案。
在第五製程步驟中，使用光阻劑圖案作為遮罩對絕緣介電層實施亁蝕刻以形成導線溝槽及/或與該層下面的表面連通之通孔，例如基板表面、層級下面的佈線表面或插於該層級下面的表面與欲亁蝕刻之絕緣介電層間之蝕刻終止層(如例如，氮氧化矽層)之表面，該佈線由至少一種具有低電阻率之材料(具體而言銅或銅合金)組成。較佳地，使用含氟電漿(具體而言，基於氟碳氣體之電漿)作為亁蝕刻劑。
在亁蝕刻步驟中，會產生蝕刻後殘留物，在製備電子裝置之BEOL(後段(back-end of the line))製程過程中必須將其移除。此等蝕刻後殘留物可能具有不同的包含聚四氟乙烯類材料及含鈦及/或矽之材料之組合物。
在第六製程步驟中，如上文所述選擇至少一種極性有機溶劑(A)。
在第七製程步驟中，使用至少一種選定極性有機溶劑(A)來製備至少一種本發明之組合物作為如上文所述光阻剝離組合物。
在第八製程步驟中，藉由全濕式製程使用至少一種根據第七製程步驟製得之光阻剝離組合物來移除光阻劑圖案及蝕刻後殘留物。
可藉由用超音波輻照光阻剝離溶液來增強光阻剝離製程步驟八之效果。
較佳地，在0℃至70℃、更佳10℃至65℃且最佳50℃至60℃之溫度下實施第八製程步驟。
本發明製備方法之一個主要優點係由於使用本發明之光阻剝離組合物，可省去灰化步驟(具體而言，使用含氧電漿之灰化步驟)或預清除步驟(具體而言，使用臭氧水或過氧化氫之預清除步驟)。此外，未觀查到或僅觀察到極少量的變硬光阻劑微粒及/或蝕刻後殘留物再沈積。
在剝離光阻劑圖案及蝕刻後殘留物後，可(具體而言用去離子水)沖洗所得導線溝槽及/或通孔結構，以移除任何剩餘光阻剝離組合物。此後，可較佳用乾燥非反應性氣體(具體而言，氮)乾燥所得結構。
在第九製程步驟中，用至少一種具有低電阻率之材料填充導線溝槽及通孔。較佳地，使用銅及銅合金(最佳銅)來達成此目的。較佳地，可使用已知銅電鍍溶液及電鍍方法，如(例如)美國專利申請案US 2006/0213780 A1中所述。
在本發明之製備製程中，可使用如(例如)美國專利US 6,074,946或US 6,218,078 B1或美國專利申請案US 2008/0286977 A1、US 2008/10305441 A1、US 008/0305625 A1或US 2009/0035944 A1中所述之硬遮罩層。在第五製程步驟中使用自第四製程步驟得到之光阻劑圖案作為遮罩對該硬遮罩層實施選擇性蝕刻。
另一選擇為，可在光阻劑層與絕緣介電層之間插入如(例如)美國專利US 5,919,599中所述之障壁抗反射層。另外，亦可在硬遮罩層與光阻劑層之間插入障壁抗反射層。在兩種情形下，皆在第五製程步驟中使用自第四製程步驟得到之光阻劑圖案作為遮罩對障壁抗反射層實施選擇性蝕刻。
在實施本發明之製備製程後，可藉由化學機械拋光(CMP)使用電子裝置(例如IC)製備領域熟知方法及設備對所得表面實施拋光。此後，可施加另一層低k介電材料，視需要施加另一硬遮罩層，視需要施加另一障壁抗反射層並務必施加另一光阻劑層，然後重複本發明之製備製程。
根據本發明製備方法製得之電子裝置具有極佳的功能性及很長的壽命。
本發明之組合物一個最令人驚奇的優點係由於所用有機極性溶劑(A)及可選有機極性溶劑(D)之沸點較高，故所有本發明之組合物在適中溫度下(具體而言，在室溫直至100℃之溫度範圍內)皆展示低的蒸氣壓。此外，由於所用有機極性溶劑(A)及可選有機極性溶劑(D)之閃點較高，故所有本發明之組合物均不易燃且不易起火。最後但同樣重要的是，有機極性溶劑(A)及可選有機極性溶劑(D)在ESH方面並不嚴重。因此，此同樣適用於含有其之本發明組合物。因此，可製備、儲存、處理並使用本發明之組合物而不會引起ESH問題。
本發明之組合物一個同樣令人驚奇的優點係其尤其適於本發明之用途。
根據本發明之用途，本發明之組合物可用於自常用於製備3D IC架構(亦稱為3D-SIC及3D-WLP)之毯覆式晶圓及圖案化晶圓移除正型及負型光阻劑以及PER。在此等3D IC架構中，借助TSV、鍍敷及/或凸塊化，具體而言微凸塊化來製備互連線(參照imec,Scientific Report 2008,Advanced Packaging and Interconnect,3D Interconnect and Packaging,3D Stacked IC(3D-SIC),3D-WLP: Micro-Bumping)。
在本發明之使用中，藉由已知及習用方法及設備將本發明之組合物施加至欲自毯覆式及圖案化晶圓移除之光阻抗蝕劑及PER。在移除光阻抗蝕劑後，沖洗晶圓並乾燥。可藉由光學掃描電子顯微鏡(X-SEM)、原子力顯微鏡(AFM)及傅立葉變換紅外(FTIR)光譜檢驗移除步驟之完成情況(即，完全不存在光阻抗蝕劑及PER)。
可藉由相同方法證實本發明之組合物與使薄晶圓黏結至載體上之膠合材料之相容性(即，膠合材料完好存在)。
最令人驚奇的是，本發明之組合物能夠在不損壞所存在圖案化晶圓或膠合材料之精細結構之情況下自毯覆式及圖案化晶圓快速並完全移除正型及負型光阻抗蝕劑以及PER。
第1項
一種液體組合物，其不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物，如藉由旋轉黏度測定法所量測，其在50℃下具有1 mPas至10 mPas之動態剪切黏度並以該組合物之整體重量計包含：
(A) 40重量%至99.95重量%的至少一種極性有機溶劑，其選自由符合以下條件之溶劑組成之群：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液之整體重量計，
(B) 0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及
(C)　以該組合物之整體重量計<5重量%的水。
第2項
如第1項之液體組合物，其特徵在於在50℃下動態剪切黏度為1.5 mPas至7 mPas。
第3項
如第1項之液體組合物，其特徵在於溶劑(A)經選擇可在180 s內移除該障壁抗反射層。
第4項
如第1項之液體組合物，其特徵在於該等溶劑(A)展示100℃以上之沸點。
第5項
如第4項之液體組合物，其特徵在於該等溶劑(A)展示50℃以上之閃點，如在密閉杯中所量測。
第6項
如第1項之液體組合物，其特徵在於該溶劑(A)選自由包含至少兩個一級胺基之脂肪族多元胺、在一個一級胺基與一個羥基之間具有至少一個至少3個碳原子之碳鏈的脂肪族烷醇胺、脂肪族亞碸及N-經取代咪唑組成之群。
第7項
如第6項之液體組合物，其特徵在於該溶劑(A)選自由二伸乙基三胺、N-甲基咪唑、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇及二甲亞碸組成之群。
第8項
如第1項之液體組合物，其特徵在於該氫氧化四級銨(B)選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)銨組成之群。
第9項
如第8項之液體組合物，其特徵在於該氫氧化四級銨(B)係氫氧化四甲基銨。
第10項
如第1項之液體組合物，其特徵在於其含有至少一種選自由下列組成之群之額外組份：不同於該等溶劑(A)之極性有機溶劑(D)、腐蝕抑制劑(E)、螯合劑(F)、氟化物鹽(G)及表面活性劑(H)。
第11項
如第8項之液體組合物，其特徵在於該極性有機溶劑(D)選自由符合以下條件之溶劑組成之群：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液之整體重量計，該移除速率隨氫氧化四甲基銨(B)濃度之增加而增加。
第12項
如第11項之液體組合物，其特徵在於該極性溶劑(D)選自由下列組成之群：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、N-(2-羥基乙基)六氫吡啶、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2-(1H)-嘧啶酮及N-(3-胺基丙基)咪唑。
第13項
如第10項之液體組合物，其特徵在於該腐蝕抑制劑(E)選自由銅腐蝕抑制劑組成之群。
第14項
一種製備不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物之液體組合物之方法，該方法包含下列步驟：
(I)　選擇至少一種符合以下條件之極性有機溶劑(A)：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液之整體重量計，
(II)　在不存在N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物之情況下混合以所得混合物之整體重量計之下列物質：
(A) 40重量%至99.95重量%的至少一種該等選定極性有機溶劑，
(B) 0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及
(C) <5重量%的水，
及
(III)將自製程步驟(II)得到之混合物於50℃下之動態剪切黏度調節至1 mPas至10 mPas，如藉由旋轉黏度測定法所量測。
第15項
如第14項之方法，其特徵在於可製備如第1項至第11項中任一項之液體組合物。
第16項
一種製備電子裝置之方法，其包含下列步驟：
(1)　將由至少一種低k或超低k材料組成之絕緣介電層施加至基板頂部上，
(2)　將正型或負型光阻劑層施加至該絕緣介電層(1)頂部上，
(3)　將該光阻劑層(2)選擇性地暴露於電磁輻射或微粒輻射，
(4)　將該經選擇性暴露之光阻劑層(3)顯影以形成光阻劑圖案，
(5)　使用該光阻劑圖案(4)作為遮罩對該絕緣介電層(1)實施亁蝕刻，以形成導線溝槽及/或與該基板表面連通之通孔，
(6)　選擇至少一種符合以下條件之極性有機溶劑(A)：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液之整體重量計，
(7)　提供至少一種光阻剝離組合物，該光阻剝離組合物不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物且如藉由旋轉黏度測定法所量測，其在50℃下具有1 mPas至10 mPas之動態剪切黏度並以該組合物之整體重量計包含：
(A) 40重量%至99.95重量%的至少一種根據製程步驟(6)選擇之極性有機溶劑，
(B)　以該組合物之整體重量計0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及
(C)　以該組合物之整體重量計<5重量%的水，
(8)　藉由全濕式製程使用至少一種根據製程步驟(7)製得之光阻剝離組合物(7)來移除該光阻劑圖案及蝕刻後殘留物，及
(9)　用至少一種具有低電阻率之材料填充導線溝槽(5)及通孔(5)。
第17項
如第16項之方法，其特徵在於在光阻劑層(2)與絕緣介電層(1)之間插入硬遮罩層(10)，在製程步驟(5)中使用光阻劑圖案(4)作為遮罩對該硬遮罩層(10)實施選擇性蝕刻。
第18項
如第16項之方法，其特徵在於在光阻劑層(2)與絕緣介電層(1)之間插入障壁抗反射層(11)，在製程步驟(5)中使用光阻劑圖案(4)作為遮罩對該障壁抗反射層(11)實施選擇性蝕刻。
第19項
如第17項之方法，其特徵在於在硬遮罩層(10)與光阻劑層(2)之間插入障壁抗反射層(11)，在製程步驟(5)中對該障壁抗反射層(11)及硬遮罩層(10)實施選擇性蝕刻。
第20項
如第16項或第17項之方法，其特徵在於在製程步驟(8)中移除該經選擇性蝕刻之障壁抗反射層(11)。
第21項
如第16項之方法，其特徵在於第1項至第13項中任一項之液體組合物皆可用作光阻剝離組合物(7)。
第22項
如第16項之方法，其特徵在於使用銅作為具有低電阻率之材料(9)。
第23項
如第16項之方法，其特徵在於所製備的電子裝置係半導體積體電路、液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片及微型植入體。
第24項
一種液體組合物之用途，其用於在借助圖案化矽穿孔及/或藉由鍍敷及凸塊化製備3D堆疊積體電路及3D晶圓級封裝期間移除負型及正型光阻抗蝕劑及蝕刻後殘留物，該液體組合物不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物，如藉由旋轉黏度測定法所量測，其在50℃下具有1 mPas至10 mPa之動態剪切黏度並以該組合物之整體重量計包含：
(A)　以該組合物之整體重量計40重量%至99.95重量%的至少一種極性有機溶劑，其選自由符合以下條件之溶劑組成之群：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液(AB)之整體重量計，
(B)　以該組合物之整體重量計0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及
(C)　以該組合物之整體重量計<5重量%的水。
實例及比較實驗 實例1 極性有機溶劑(A)之選擇
從來自由醯氯、氯甲酸酯、醇、二醇、多元醇、醛、縮醛、酮、胺、胺基醇、羧酸及衍生物、雜環化合物、離子液體、腈、脲衍生物、乙烯基化合物、乙烯基醚及脂肪族醯胺組成之群之極性有機溶劑(S)中根據其清除性能並根據其高沸點、高閃點及環境、健康及安全(EHS)等級(即，溶劑應盡可能引起較少的EHS問題)預選出表1中所列示之極性有機溶劑。
為進行溶劑(A)之最終選擇，將小片矽半導體晶圓用含有深UV吸收生色基團之30 nm厚聚合物障壁抗反射層覆蓋。使聚合物障壁抗反射層交聯。
然後，製備氫氧化四甲基銨(TMAH)(B)於表1中所列示之每種溶劑(S)中之測試溶液。藉由添加適當量的含有25重量%TMAH之水溶液使每個系列測試溶液(SB)皆由TMAH濃度為0.06重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、1.0重量%、2.0重量%及4.0重量%的七種溶液組成，該重量百分比係以相應測試溶液(SB)之整體重量計。
每個系列中每種測試溶液(SB)之移除速率皆測定如下：
在燒杯中在50℃下將一片經覆蓋之矽半導體晶圓暴露於以100 rpm攪拌之測試溶液(SB)，持續達180 s。此後，將該片經覆蓋之矽半導體晶圓從測試溶液(SB)中取出，用異丙醇沖洗且然後用去離子水沖洗並在50℃下用乾燥氮氣流乾燥。冷卻至室溫後，藉由變換FTIR及干涉法研究是否還存在交聯聚合物障壁抗反射層，且若存在，其厚度為多少。
表2概述了所獲得之結果。
表2中所給出之測試結果表明只有溶劑S1、S2、S3、S4及S5之移除速率不依賴於TMAH濃度且在濃度低至以相應測試溶液之整體重量計0.06重量%之情況下仍可達成交聯聚合物障壁抗反射層之完全移除。因此，只有溶劑S1、S2、S3、S4及S5適合作為本發明可使用之極性有機溶劑(A)。而其他測試溶劑(S)僅適合作為可選極性有機溶劑(D)。
實例2 測試溶液(SB)之TMAH濃度對蝕刻速率之影響
另外，按以下方式測試含有表1極性有機溶劑及1重量%、2重量%及4重量%TMAH之測試溶液(SB)之相容性，該重量百分比係以相應測試溶液之整體重量計。
將多片矽半導體晶圓用由碳摻雜之氧化矽(由Applied Materials公司製造的Black DiamondTM )組成之400 nm厚超低k層覆蓋。
為評估測試溶液(SB)對超低k層之影響，將未經處理之超低k層在150℃下退火120分鐘，以其作為參照標準。若實施退火，則退火僅會使得厚度及折射率有極小變化。
然後在燒杯中在50℃下將多片經超低k層覆蓋之矽半導體晶圓暴露於經攪拌(100 rpm)之測試溶液(SB)，持續達180秒。此後，將各片從測試溶液(SB)中取出，用異丙醇及水沖洗且然後在50℃下在乾燥氮氣流中乾燥。冷卻至室溫後，量測超低k層之厚度及折射率變化：
與未經處理之超低k層相反，幾乎所有經暴露之超低k層皆展示顯著減小之厚度，具體而言已暴露於含有2重量%及4重量%TMAH之測試溶液(SB)之彼等層。將測試溶液(SB)自經暴露之超低k層移除後，在150℃下退火120分鐘，厚度會更進一步減小，具體而言，在已暴露於含有2重量%及4重量%TMAH之測試溶液(SB)之層之情況下。
與未經處理之超低k層相反，幾乎所有經暴露之超低k層皆展示顯著增加之折射率，具體而言已暴露於含有2重量%及4重量%TMAH之測試溶液(SB)之彼等層。將測試溶液(SB)自經暴露之超低k層移除後，在150℃下退火120分鐘，折射率會更進一步增加，具體而言，在已暴露於含有2重量%及4重量%TMAH之測試溶液(SB)之層之情況下。
此等結果表明高濃度的TMAH會顯著損壞超低k材料，此係由於相應測試溶液(SB)之高蝕刻速率所致。
當超低k層已暴露於含有<0.5重量%TMAH之測試溶液(SB)時，未觀察到此種不利影響。在此等情形下，蝕刻速率低於1 nm/分鐘。
用已暴露於常用於選擇性蝕刻以製造導線溝槽及通孔之含氟蝕刻電漿之超低k層重複實驗。結果表明被電漿損壞之超低k層甚至比未受損壞之超低k層更耐受含有<0.5重量%TMAH之測試溶液(SB)。
用多片銅盤(copper disk)重複實驗。結果表明含有<0.5重量%TMAH之測試溶液(SB)展示低於1 nm/分鐘之蝕刻速率，而含有多於1重量%、2重量%及4重量%TMAH之測試溶液(SB)展示比其高得多的蝕刻速率。
用氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及氫氧化苄基三甲基銨獲得類似結果。此等氫氧化四級銨之反應性低於TMAH並依次減小。此為微調組合物並以簡單方式使其適應特定製備條件提供了可能性。
總之，此等發現進一步表明含有根據實例1選擇之極性有機溶劑(A)及低濃度氫氧化四級銨(具體而言TMAH)之組合物尤其最適合且可最有利地用作光阻剝離組合物，以用於在製備VLI及VLSI之IC之後段(BEOL)銅鑲嵌製程中移除圖案化光阻抗蝕劑、聚合物障壁抗反射層及蝕刻後殘留物，而不損壞超低k材料或蝕刻銅表面。
實例3 含有極性有機溶劑(A)及低濃度TMAH之組合物作為光阻剝離組合物之用途
實例3使用依次經30 nm厚碳化矽蝕刻終止層、386 nm厚超低k碳摻雜之氧化矽層、39 nm厚氮化鈦硬遮罩層、含有深UV吸收基團之28 nm厚聚合物障壁抗反射層及基於含有懸掛金剛烷及內酯基團之甲基丙烯酸酯共聚物的60 nm厚正型194 nm深UV光阻劑層覆蓋的300 mm矽半導體晶圓。
藉助具有不同孔徑(尺寸低於100 nm)之測試遮罩用194 nm深UV輻射選擇性地輻照經覆蓋之矽半導體晶圓，藉此使負型光阻劑之經暴露區域發生分解。此後，移除遮罩並將經輻照之光阻劑層用氫氧化鈉水溶液顯影，得到預期光阻劑圖案。
然後使用圖案化光阻劑作為遮罩將經覆蓋矽半導體晶圓之上表面暴露於含氟蝕刻電漿，藉此移除未受光阻劑圖案保護之氮化鈦硬遮罩層之聚合物障壁抗反射層區域。在此製程步驟中，儘管超低k層未被蝕穿，但與超低k層之整體厚度相比，至多僅下至較小之深度。
藉由以預期量混合各成份並使所得混合物均質化來製備光阻剝離組合物。各成份及其量彙編於表3中。百分比係以重量%形式給出，其係以相應光阻剝離組合物之整體重量計。
如藉由旋轉黏度測定法所量測，在50℃下表3光阻剝離組合物3.1至3.5之動態黏度皆在2 mPas至5 mPas範圍內。其可用於自經蝕刻之經覆蓋矽半導體晶圓移除圖案化光阻劑、圖案化障壁抗反射層及蝕刻後殘留物。為此，將晶圓放入燒杯中並在50℃下暴露於經攪拌(100 rpm)之光阻剝離組合物，持續達300 s。此後，將晶圓從光阻剝離組合物中取出，用異丙醇沖洗且然後用水沖洗並在50℃下用乾燥氮氣流乾燥。在冷卻至室溫後，用AFM(原子力顯微鏡)及SEM(掃描電子顯微鏡)檢驗硬遮罩結構之缺陷。
在所有情形下，圖案化硬遮罩之階梯高度(step height)精確地等於其原始厚度，此表明光阻剝離組合物已在不損害超低k層之情況下完全移除圖案化光阻劑、圖案化障壁抗反射層及蝕刻後殘留物。圖案化硬遮罩精確地複製了測試遮罩之結構。未觀查到缺陷、變形、不規則側壁、殘留物或再沈積材料，此更進一步表明光阻剝離組合物展示極佳的清除能力以及極佳的相容性。
實例4 含有極性有機溶劑(A)及低濃度TMAH之組合物用於剝離正型及負型光阻抗蝕劑及蝕刻後殘留物之用途及該等組合物與使薄矽晶圓黏結至載體上之膠合材料之相容性
使用實例3之組合物3.1至3.5來實施實例4。
在燒杯中在65℃下將經厚度為3.5 μm、7 μm及5 μm之市售正型光阻劑或負型光阻劑層覆蓋的毯覆式矽晶圓片分別暴露於組合物3.1至3.5，持續達5分鐘。隨後用去離子水沖洗3分鐘並使用氮槍乾燥。
以相同方式檢查其與膠合材料之相容性。
藉由光學檢驗及FTIR光譜可證實光阻劑已自毯覆式矽晶圓完全移除。另一方面，組合物3.1至3.5未損害膠合材料。
以相同方式測試正型光阻抗蝕劑、負型光阻抗蝕劑及蝕刻後殘留物自具有銅微凸塊、銅鍍膜及TSV之圖案化矽晶圓片之移除。藉由X-SEM可證實組合物3.1至3.5能夠在不損壞精細結構之情況下完全移除光阻抗蝕劑及殘留物。

Claims (4)

  1. 一種液體組合物，其不含N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物，如藉由旋轉黏度測定法所量測，其在50℃下具有1mPas至10mPas之動態剪切黏度並以該組合物之整體重量計包含：(A)40重量%至99.95重量%的至少一種極性有機溶劑，其選自由符合以下條件之溶劑組成之群：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液之整體重量計，(B)0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及(C)以該組合物之整體重量計<5重量%的水，其中該液體組合物不包含烷基二醇芳基醚(alkyl glycol aryl ether)。
  2. 一種製備如請求項1之液體組合物之方法，，該方法包含下列步驟：(I)選擇至少一種符合以下條件之極性有機溶劑(A)：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液之整體重量計，(II)在不存在N-烷基吡咯啶酮及羥基胺及羥基胺衍生物之情況下混合以所得混合物之整體重量計之下列物 質：(A)40重量%至99.95重量%的至少一種該等選定極性有機溶劑，(B)0.05重量%至<0.5重量%的至少一種氫氧化四級銨，及(C)<5重量%的水，及(III)將自製程步驟(II)得到之該混合物於50℃下之動態剪切黏度調節至1mPas至10mPas，如藉由所旋轉黏度測定法量測。
  3. 一種製備電子裝置之方法，其包含下列步驟：(1)將由至少一種低k或超低k材料組成之絕緣介電層施加至基板頂部上，(2)將正型或負型光阻劑層施加至該絕緣介電層(1)頂部上，(3)將該光阻劑層(2)選擇性地暴露於電磁輻射或微粒輻射，(4)將該經選擇性暴露之光阻劑層(3)顯影以形成光阻劑圖案，(5)使用該光阻劑圖案(4)作為遮罩對該絕緣介電層(1)實施乾蝕刻，以形成導線溝槽及/或與該基板表面連通之通孔，(6)選擇至少一種符合以下條件之極性有機溶劑(A)：在0.06重量%至4重量%溶解的氫氧化四甲基銨(B)存在 下，在50℃下對含有深UV吸收發色基團之30nm厚聚合物障壁抗反射層展示恆定移除速率，該重量百分比係以相應測試溶液之整體重量計，(7)提供至少一種如請求項1之液體組合物，(8)藉由全濕式(all-wet)製程使用至少一種根據製程步驟(7)製得之液體組合物(7)來移除該光阻劑圖案及蝕刻後殘留物，及(9)用至少一種具有低電阻率之材料填充該等導線溝槽(5)及通孔(5)。
  4. 一種如請求項1之液體組合物之用途，其用於在借助圖案化矽穿孔(Through Silicon Vias)及/或藉由鍍敷及凸塊化製備3D堆疊積體電路及3D晶圓級封裝期間移除負型及正型光阻抗蝕劑及蝕刻後殘留物。
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