TWI861658B

TWI861658B - 清潔組合物、清洗方法和半導體製造方法

Info

Publication number: TWI861658B
Application number: TW111150995A
Authority: TW
Inventors: 湯慧怡; 王咨棋; 陳頤承
Original assignee: 達興材料股份有限公司
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2024-11-11
Also published as: CN118272168A; JP7685031B2; JP2024095969A; US20240218294A1; TW202427554A

Abstract

本發明提供一種用於電子產業的清潔組合物，所述清潔組合物包含40~90重量%的具有下列式(1)結構的胺類溶劑、四級銨鹽和水。其中，R ₁、R ₂、R ₄及R ₅各自獨立為氫、碳數1~4的直鏈烷基、碳數3~5的支鏈烷基、碳數1~4的直鏈烷基胺、或碳數3~5的支鏈烷基胺，R ₃為碳數1~5的直鏈伸烷基或碳數3~5的支鏈伸烷基。

Description

清潔組合物、清洗方法和半導體製造方法

本發明係關於一種用於電子產業的清潔組合物，特別是關於一種用於半導體製程的清潔組合物、使用該清潔組合物的清洗方法和半導體製造方法。

半導體元件通常是由矽晶圓所構成的半導體基板經由金屬配線層、介電層、絕緣層、以及抗反射層等功能層等層疊設置而形成的。上述的層疊設置係藉由黃光微影製程所形成的阻劑圖型為遮罩進行蝕刻處理，並對上述各層進行加工而成。上述微影製程中的阻劑圖型係藉由阻劑膜、或設於此等阻劑膜下層的抗反射膜、犧牲膜等膜層來形成阻劑圖型。

於蝕刻步驟中所生成的來自金屬配線層或介電層之殘渣，係使用清洗液加以去除，以避免影響後續的製程步驟，降低讓所述殘渣成為半導體元件良率的問題。一般而言，使用清洗液加以去除的塗膜對象，例如:對應g射線、i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等各曝光波長之阻劑膜、設於此等阻劑下層之抗反射膜、由含有矽原子之矽遮罩等無機膜所構成之犧牲膜、或設於阻劑上層之保護膜等。尤其在液浸微影法中，其係於基板上依序層合阻劑下層膜、阻劑膜與保護膜等，因此發展一種可用於清洗、且有效去除各種膜層遮罩的清洗液，且不影響後續製程的良率，一直為業界持續努力的方向。

因此，本發明之目的在於提供一種清潔組合物，用以有效清洗且去除殘留在基板或半導體基板上的阻劑、矽氧烷樹脂膜層或其他膜層。市售半導體洗劑常使用二甲基亞碸為主要溶劑，因其對有機物及無機物具有良好的溶解力，而製程中產生的廢水也有一定量的二甲基亞碸殘留，若廢水無妥善處理，會分解還原形成低嗅覺閾值具惡臭味的二甲基硫醚，產生的空氣汙染將對工業區及周界住宅區民眾造成極大的影響。所述清潔組合物可在兼顧環保的前提下有效去除殘留的阻劑、矽氧烷樹脂膜層或其他膜層。

在本發明的一實施方式中，所述清潔組合物包含40~90重量%的具有下列式(1)結構的胺類溶劑、四級銨鹽和水；

式(1)；

其中，R ₁、R ₂、R ₄及R ₅各自獨立為氫、碳數1~4的直鏈烷基、碳數3~5的支鏈烷基、碳數1~4的直鏈烷基胺、或碳數3~5的支鏈烷基胺，R ₃為碳數1~5的直鏈伸烷基或碳數3~5的支鏈伸烷基。

本發明之另一目的在於提供一種清洗方法。所述清洗方法包含使用上述清潔組合物清洗並去除附著於裝置元件上的殘渣或膜的步驟；且，所述殘渣或膜係包括阻劑或矽氧烷樹脂膜層。

本發明之另一目的更提供一種半導體製造方法。所述半導體的製造方法包含下列步驟:

提供一基板；

在所述基板上塗佈矽氧烷樹脂層；

在所述矽氧烷樹脂層上塗佈光阻層以形成一多層基板；

對所述多層基板進行微影及蝕刻製程；以及

使用上述清潔組合物清洗並去除附著於所述基板上的所述矽氧烷樹脂層及所述光阻層的殘留物。

在詳細說明本發明的至少一實施例之前，應當理解的是本發明並非必要受限於其應用在以下描述中的多個示例所舉例說明的多個細節，例如，實施例的數量或採用之特定混合比例等。本發明能夠爲其他的實施例或者以各種方式被實施或實現。

[清潔組合物]

本發明提供一種用於電子產業的清潔組合物。所述清潔組合物包含40~90重量%的具有下列式(1)結構的胺類溶劑、四級銨鹽和水；

式(1)；

所述清潔組合物可用於清洗且去除殘留在基板或半導體基板上的阻劑、矽氧烷樹脂膜層或其他膜層等。此清潔組合物可在兼顧環保的前提下有效去除殘留的阻劑、矽氧烷樹脂膜層或其他膜層。以下將就各成分進行詳細說明:

[胺類溶劑]

在本發明所揭露之一種實施方式中，較佳地，R ₁及R ₂各自獨立為氫或碳數1~4的直鏈烷基，R ₄及R ₅為氫、碳數1~2的直鏈烷基、或碳數1~2的直鏈烷基胺，R ₃為碳數1~5的直鏈伸烷基或碳數3~5的支鏈伸烷基。

更佳地，在本發明所揭露之一種實施方式中，R ₁及R ₂各自獨立為氫或碳數1~3的直鏈烷基，R ₄及R ₅為氫，R ₃為碳數1~4的直鏈伸烷基或碳數3~5的支鏈伸烷基。

具體而言，在本發明所揭露之一種實施方式中，所述胺類溶劑至少包含N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷 (N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropane)、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷 (N,N-Diethyl-1,3-diaminopropane)、乙二胺 (Ethylenediamine)、1,3-二胺基丙烷 (1,3-Diaminopropane)、二伸乙基三胺 (Diethylenetriamine)、1,2-丙二胺 (1,2-Propanediamine)、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺 (N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propanediamine)、3,3'-二胺基二丙基胺 (3,3'-Diaminodipropylamine)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺 (2,2-Dimethyl-1,3-propanediamine)、1,4-二胺基丁烷 (1,4-Diaminobutane)、1,3-二胺基丁烷 (1,3-Diaminobutane)、2,3-二胺基丁烷 (2,3-Diaminobutane)、戊二胺 (Pentanediamine)或2,4-二胺基戊烷 (2,4-Diaminopentane)、N-異丙基乙二胺 (N-Isopropylethylenediamine)、N,N'-二異丙基乙二胺 (N,N'-Diisopropylethylenediamine)、N1-異丙基二亞乙基三胺 (N1-Isopropyldiethylenetriamine)等至少一種。

較佳地，所述胺類溶劑至少包含N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、乙二胺、或1,3-二胺基丙烷等至少一種。

具體而言，所述胺類溶劑佔所述清潔組合物總量的40~90重量%。較佳地，所述胺類溶劑佔所述清潔組合物總量的65~90重量%，若所述胺類溶劑佔所述清潔組合物的重量百分比低於65重量%，則不利於底部抗反射塗層(BARC)的水解產物的溶解。

[四級銨鹽]

在本發明所揭露之一種實施方式中，所述四級銨鹽具有下列式(2)所示的結構的氫氧化四級銨: 式(2)；

其中，R ₁~R ₄各自獨立為碳數1~4的直鏈或具支鏈的烷基，且所述烷基為未經取代或經羥基所取代，且X為OH。

具體而言，在本發明所揭露之一種實施方式中，所述四級銨鹽可包含下列群組中的至少一種: 氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨、（2-羥乙基）三甲基氢氧化銨、雙（2-羥乙基）二甲基氢氧化銨和三（2-羥乙基）甲基氢氧化銨。在本發明所揭露之一種實施方式中，較佳為氫氧化四甲銨(TMAH)與氫氧化四乙銨(TEAH)。

具體而言，所述四級銨鹽佔所述清潔組合物總量的0.2~10重量%。在此等範圍內，所述清潔組合物能有效去除阻劑、矽氧烷樹脂膜層或其他膜層等殘留物。若所述四級銨鹽佔所述清潔組合物的比例低於0.2重量%，則聚矽氧烷的水解反應會過於緩慢，不利於底部抗反射塗層(BARC)的去除。

[水]

在本發明所揭露之一種實施方式中，本發明的清潔組合物包含水。且較佳地，水的重量百分比為9~35重量%。若水的重量百分比低於9重量%，則不利於聚矽氧烷的水解反應；若水的重量百分比高於35重量%，則不利於底部抗反射塗層(BARC)的水解產物的溶解。須注意的是，上述重量百分比為水所佔所述清潔組合物總量的比例範圍。

具體而言，上述作為本發明清潔組合物的水可使用純水、去離子水、離子交換水等，在此不作特別限定，只要水的重量百分比在上述比例範圍內即可。

[其他添加劑]

本發明可用於電子產業的清潔組合物在不影響其對於電子裝置元件上的殘渣或膜的清洗效果的前提下，視需要亦可包含其他添加劑，例如:界面活性劑、金屬腐蝕抑制劑等；本發明可用於電子產業的清潔組合物在不影響其對於電子裝置元件上的殘渣或膜的清洗效果的前提下，視需要亦可包含其他溶劑。

具體而言，所述金屬腐蝕抑制劑可列舉如下: 苯並咪唑、苯並三唑、甲基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、5-氨基四唑、2,6-吡啶二甲酸、苯基脲、對甲氧基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、2-羥基吡啶、2-胺基苯酚、8-羥基喹啉、磷酸、硼酸、苯二甲酸(phthalic acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)、己二酸(adipic acid)、蘋果酸(malic acid)、草酸(oxalic acid)、水楊酸(salicylic acid))等。

界面活性劑有陰離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑等，在此並不特別限定；可列舉如下:聚氧乙烯烷基醚、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚氧乙烯烷基芳香醚等、炔屬醇系界面活性劑；具體而言，如:辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧化四甲基癸炔二醇等。

在本發明所揭露之另一種實施方式中，所述清潔組合物是由40~90重量%的具有下列式(1)結構的胺類溶劑、四級銨鹽和水所組成；式(1)；

其中，R ₁、R ₂、R ₄及R ₅各自獨立為氫、碳數1~4的直鏈烷基、碳數3~5的支鏈烷基、碳數1~4的直鏈烷基胺、或碳數3~5的支鏈烷基胺，R ₃為碳數1~5的直鏈伸烷基或或碳數3~5的支鏈伸烷基。

可以理解的是，本發明的清潔組合物在不包含其他添加劑的情形下，亦即，當其組成僅包含40~90重量%的具有式(1)結構的胺類溶劑、以及四級銨鹽和水時，即能具有優異的清潔效果。

[清洗方法]

本發明的清洗方法包含使用本發明的清潔組合物清洗並去除附著於任何裝置元件上的殘渣或膜，所述清洗包含各種清洗方式，例如:浸泡式清洗、噴灑式清洗，或其他清洗方式等。上述的殘渣或膜係包括阻劑或如矽氧烷樹脂膜層之含有矽原子之無機物等。上述裝置元件並不特別限定，只要是製造過程中需要使用阻劑膜、抗反射膜、含有矽原子之矽遮罩等無機膜所構成之犧牲膜、或保護膜等膜層，而後又需要移除該等膜層者皆為本發明所述裝置元件的範圍，具體而言如半導體裝置或半導體元件等。

[半導體製造方法]

本發明亦提供一種半導體製造方法。所述半導體製造方法包含下列步驟:

提供一基板；

在所述基板上塗佈矽氧烷樹脂層；

在所述矽氧烷樹脂層上塗佈光阻層以形成一多層基板；

對所述多層基板進行微影及蝕刻製程；以及

使用本發明所述的清潔組合物清洗並去除附著於所述基板上的所述矽氧烷樹脂層及所述光阻層的殘留物。

具體而言，所述基板為半導體基板，例如:矽基板等。然後以上述矽氧烷樹脂層作為抗反射塗層，並塗布光阻層以微影製程圖案化所述矽氧烷樹脂層，並經由蝕刻製程再將圖案轉印到基板上，以完成基板的圖案化。接著，再以本發明所述的清潔組合物清洗並去除附著於所述基板上殘留的所述矽氧烷樹脂層及所述光阻層的殘留物。

[實施例]

本發明的具體實施例1~13及比較例1~10如表1所示，其去除力的評價結果如表2所示:

表1

組成	胺	四級銨鹽	水
種類	添加量 (wt%)	種類	添加量 (wt%)	添加量 (wt%)
實施例1	乙二胺	78	TEAH	2	20
實施例2	1,3-二胺基丙烷	78	TEAH	2	20
實施例3	N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷	78	TEAH	2	20
實施例4	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	78	TEAH	2	20
實施例5	二伸乙基三胺	78	TEAH	2	20
實施例6	1,2-丙二胺	78	TEAH	2	20
實施例7	N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺	78	TEAH	2	20
實施例8	3,3'-二胺基二丙基胺	78	TEAH	2	20
實施例9	2,2-二甲基-1,3-丙二胺	78	TEAH	2	20
實施例10	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	86.4	TEAH	0.9	12.7
實施例11	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	90	TMAH	0.2	9.8
實施例12	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	86.6	TMAH	0.6	12.8
實施例13	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	40	TEAH	10	12.8
比較例1	乙醇胺	78	TEAH	2	20
比較例2	3-胺基丙醇	78	TEAH	2	20
比較例3	異丙醇胺	78	TEAH	2	20
比較例4	N-甲基乙醇胺	78	TEAH	2	20
比較例5	羥乙基乙二胺	78	TEAH	2	20
比較例6	2-胺基-2-甲基-1-丙醇	78	TEAH	2	20
比較例7	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	100	-	-	-
比較例8	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	90	-	-	10
比較例9	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	96	TEAH	1	3
比較例10	N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷	30	TEAH	10	60

表2

	清除表現
實施例1	◎
實施例2	◎
實施例3	◎
實施例4	◎
實施例5	○
實施例6	◎
實施例7	○
實施例8	○
實施例9	○
實施例10	◎
實施例11	◎
實施例12	◎
實施例13	○
比較例1	X
比較例2	X
比較例3	X
比較例4	X
比較例5	X
比較例6	X
比較例7	X
比較例8	X
比較例9	X
比較例10	X

去除力評價方法:本發明以聚矽氧烷抗反射層為例，◎表示可於60秒內內將聚矽氧烷抗反射層清除乾淨，○表示可於60秒~180秒內將聚矽氧烷抗反射層清除乾淨，X則表示無法於180秒內將聚矽氧烷抗反射層去除或仍有殘留。

上述聚矽氧烷抗反射層係將聚矽氧烷樹脂旋轉塗佈在矽晶圓上，經熱處理3分鐘後形成厚度120nm的固化膜層；再將此固化膜層個別浸泡於實施例及比較例所示組成的清潔組合物作為洗劑，且洗劑溫度60℃、浸泡180秒，浸泡完成後再使用22℃純水沖洗30秒，風刀吹乾後，確認矽晶圓表面固化膜層的去除狀態。前述確認矽晶圓表面固化膜層的去除狀態可直接以肉眼目視即可判斷。

由上述實施例與比較例可知，本發明的清潔組成物由於包含了40~90重量%的具有式(1)結構的胺類溶劑、以及四級銨鹽和水，因此，相較沒有包含式(1)結構之胺類溶劑的比較例1~6及重量百分比沒有在40~90重量%之間的具有式(1)結構之胺類溶劑的比較例7~10，本發明的清潔組成物具有優異的清潔效果。且從實施例1~9可知，當所述具有式(1)結構的胺類溶劑的R ₁及R ₂各自獨立為氫或碳數1~2的直鏈烷基，R ₄及R ₅為氫，且R ₃為碳數1~3的直鏈伸烷基時，本發明的清潔組成物更能在30秒內就將矽晶圓表面的聚矽氧烷固化膜層去除乾淨。

本發明的清潔組合物組成簡單，因此可節省製備成本；且可在兼顧環保的前提下有效去除殘留的阻劑、矽氧烷樹脂膜層或其他膜層，具有優異的清潔效果。

雖然本發明已以多個較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，僅用以使具有通常知識者能夠清楚瞭解本說明書的實施內容。本領域中任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動、替代與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

無

Claims

一種用於電子產業的清潔組合物，其包含40~90重量%的具有下列式(1)結構的胺類溶劑、四級銨鹽和水；
其中，R₁、R₂、R₄及R₅各自獨立為氫、碳數1~4的直鏈烷基、碳數3~5的支鏈烷基、碳數1~4的直鏈烷基胺、或碳數3~5的支鏈烷基胺，R₃為碳數1~5的直鏈伸烷基或碳數3~5的支鏈伸烷基。
如請求項1之清潔組合物，其中，R₁及R₂各自獨立為氫或碳數1~4的直鏈烷基，R₄及R₅各自獨立為氫、碳數1~2的直鏈烷基、或碳數1~2的直鏈烷基胺，R₃為碳數1~5的直鏈伸烷基或碳數3~5的支鏈伸烷基。
如請求項1之清潔組合物，其中，R₁及R₂各自獨立為氫或碳數1~3的直鏈烷基，R₄及R₅為氫，R₃為碳數1~4的直鏈伸烷基或碳數3~5的支鏈伸烷基。
如請求項1之清潔組合物，其中該胺類溶劑包含N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、二伸乙基三胺、1,2-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、3,3'-二胺基二丙基胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺或2,4-二胺基戊烷。
如請求項1~4其中任一項之清潔組合物，其中該四級銨鹽為具有下列式(2)所示結構的氫氧化四級銨：
其中，R₁~R₄各自獨立為碳數1~4的烷基，且該烷基為未經取代或經羥基所取代，X為OH。
如請求項5之清潔組合物，其中該四級銨鹽的含量為0.2~10重量%。
如請求項5之清潔組合物，其中該胺類溶劑的含量為65~90重量%，且水的含量為9~35重量%。
一種用於電子產業的清潔組合物，其是由40~90重量%的具有下列式(1)結構的胺類溶劑、四級銨鹽和水所組成；
其中，R₁、R₂、R₄及R₅各自獨立為氫、碳數1~4的直鏈烷基、碳數3~5的支鏈烷基、碳數1~4的直鏈烷基胺、或碳數3~5的支鏈烷基胺，R₃為碳數1~5的直鏈伸烷基或碳數3~5的支鏈伸烷基。
一種清洗方法，其係包含使用如請求項1~8中任一項的清潔組合物清洗並去除附著於裝置元件上的殘渣或膜；其中，該殘渣或膜係包括阻劑或矽氧烷樹脂膜層。
一種半導體製造方法，其包含下列步驟：提供一基板；在該基板上塗佈矽氧烷樹脂層；在該矽氧烷樹脂層上塗佈光阻層以形成一多層基板；對該多層基板進行微影及蝕刻製程；以及使用如請求項1~8中任一項的清潔組合物清洗並去除附著於該基板上的該矽氧烷樹脂層及該光阻層的殘留物。