TWI491679B - 含碳酸鈣材料之處理以提升紙中的塡料裝載 - Google Patents

Description

含碳酸鈣材料之處理以提升紙中的填料裝載

本發明係關於一種製備自黏合顏料粒子的方法、一種自黏合顏料粒子懸浮液以及一種包含自黏合顏料粒子的紙製品以及自黏合顏料粒子懸浮液的用途。

無機材料及黏合劑為製造許多產品(諸如油漆、紙張及塑膠材料)時所使用之主要組分。其中，礦物材料提供機械及光學性質，而一般以乳膠為主且呈水性懸浮液或分散液形式之黏合劑為所製造之最終產品的各別組分提供必需的黏著性及凝聚性。

為了避免分別處置礦物材料及黏合劑之邏輯困難，且此外為避免礦物材料與黏合劑之類似混合物中產生非所需之物理及化學相互作用，已開發出自黏合顏料粒子且為業內所知。就此而言，具礦物材料性質與黏合劑性質的自黏合顏料粒子可直接用於各種應用中。稱為自黏合顏料粒子之此種獨特產品係指由礦物材料與黏合劑彼此密切結合而形成的獨特固體粒子。內聚力使得可提供具有優良機械穩定性的自黏合顏料粒子。

自黏合顏料粒子可製備於包含碳酸鈣的礦物材料，例如製備於天然礦物顏料材料，其一般係藉由實施至少一個在黏合劑存在下研磨礦 物材料之步驟的方法來製備，其中研磨係指使粒徑減小之操作，亦即自黏合顏料粒子中之礦物材料的直徑小於用於製造其之初始礦物材料。該等自黏合顏料粒子係描述於許多文獻中，包括WO 2006/008657、WO 2006/128814及WO 2008/139292。

為完整起見，申請人將提及以下申請案之名稱，該等申請案亦指用於製備自黏合顏料粒子之方法：申請號為11 160900.4、11 160926.9、11 179604.1及11 179572.0之未公開歐洲專利申請案。

此技藝中製備自黏合礦物顏料粒子的習知方法通常受限於製備或共-研磨具有低固體含量的懸浮液。然而，低固體含量懸浮的製備液具有的缺點為所得研磨製品在運送至其他設施供進一步加工之前必須經濃縮。在該費時與費能的濃縮步驟中，經常會觀察到不希望的聚合黏合劑的損失，而且，額外形成不要的凝聚體。再者，先前技藝的方法經常導致具有研磨懸浮液的水相之高總有機含量的懸浮液。此外，分散劑的添加，然而，其中在共-研磨期間影響黏合劑對粒子的吸附性。

以衍生自天然或可再生資源的聚合物為基礎的包含自黏合顏料粒子的黏合劑，為環境理由的特殊考量點。然而，此類自黏合顏料粒子係經常由負電荷改質多醣所形成，其可能不適合某些應用領域。例如，由於其負表面電荷，在紙製造期間難以保留此類顏料粒子。為了得到所欲紙張中填料裝載，導致製造紙期間之高度消耗自黏合顏料粒子以及額外的助留劑。

另一項經常對由此類自黏合顏料粒子製得的紙張及紙張塗料的機械及光學性質具有重大衝擊問題，是關於纖維與此類自黏合顏料粒 子的黏合。自黏合顏料粒子懸浮液經常降低相應最終製品的機械及光學性質。原因之一可能為自黏合顏料粒子形狀之故，其可能阻礙自黏合顏料粒子與紙張纖維之間的交互作用。因此，為了製造具有經調整良好的機械及光學性質的紙物件，自黏合顏料粒子與紙張內纖維之間的交互邊界必須最適化。

此外，希望紙張中有高填料含量，因為此等將提供減少紙張中木材纖維量之可能性。此外，含有高填料含量的紙張將快速乾燥，且，因此，造紙機器可以更快的運轉。結果，添加高含量填料可降低造紙成本以及可節省天然資源。然而，此類高填料含量經常會減少殘留纖維之間的接觸面積。因此，保留具有次理想形狀的高量填料會製造較弱的片材，其在造紙機、膠壓機(size presses)，塗佈機、繞線機(winders)、印刷機或影印機更容易破損。

US 5,611,890關於一種強固、軟質填充薄棉紙，其包含非纖維素粒子填料，其中該填料包含5至50重量-%的該薄棉紙。WO 03/087472揭示一種填料處理，其包含製備膨潤澱粉-乳膠組合物，以及將該組合物添加至填料懸浮液。在造紙期間使用此等經處理的填料改良填料保留性以及製造經填充紙張，其中添加填料僅對強度性質具有最小的負面效應。經陽離子聚合物表面處理的造紙填料材料敘述於CA 2,037,525。Zhao等人之論文「Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler」,TAPPI Journal 2005，第4卷(2)係關於經玉米及馬鈴薯粗澱粉改質之商業用沉澱碳酸鈣填料。此等經改質填料用作造紙填料以改良高填料含量紙張之強度。

有鑑於先前所述，此技藝人士對改良自黏合顏料粒子製造方法依然有興趣。特別希望提供一種製造自黏合礦物顏料粒子的方法，其中礦物顏料粒子不須要與黏合劑共研磨，因為碾磨是十分費成本及費時的步驟。此外，礦物顏料粒子的粒子結構可能在碾磨期間改變，且，因此，礦物顏料粒子的特徵可能在碾磨之後有變化。額外地，亦希望提供一種製造自黏合顏料粒子的方法，其可被施用於具有高固體含量的礦物顏料懸浮液，如此，避免浪費能量及時間的濃縮步驟，以及，例如，形成顯著量之不欲的凝聚體。此外，希望提供改良紙張中纖維與紙張塗料與自黏合礦物顏料粒子間之結合之自黏合顏料粒子，以及，因此，得以製造具有經調整良好的機械及光學性質的紙物品。特別的是，希望提供一種用於製造自黏合顏料粒子的方法，該方法得以提供顯示優良的造紙方法保留性的填料材料，以及避免使用大量的助留劑。

前述及其他目的藉由本文中申請專利範圍獨立項所定義的標的而解決。

根據本發明一個態樣，係提供一種製備自黏合顏料粒子的方法，該方法包括以下步驟：a)提供水性懸浮液，其包含至少一種包含碳酸鈣的材料，b)提供至少一種酸或酸鹽，其中酸或酸鹽之陰離子能夠形成不溶於水的鈣鹽，c)提供陰離子聚合黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種經改質多醣，d)提供至少一種陽離子聚合物， e)混合步驟a)的水性懸浮液與步驟b)的至少一種酸或酸鹽，以及f)混合步驟e)的懸浮液、步驟c)的陰離子聚合黏合劑與步驟d)的至少一種陽離子聚合物。

根據另一個態樣，本發明關於一種可根據本發明方法獲得的自黏合顏料粒子懸浮液。

本發明另一個態樣關於本發明自黏合顏料粒子懸浮液在紙張、塑膠、油漆、混凝土及/或農業的用途。

本發明又另一個態樣關於紙製品，其包含自黏合顏料粒子，其中該等粒子至少部分經塗佈從酸或酸鹽形成的不溶於水的鈣鹽、包含至少一種經改質多醣之陰離子聚合物黏合劑及至少一種陽離子聚合物之含碳酸鈣材料粒子。

本發明方法的有利具體實例係定義於相應的申請專利範圍附屬項中。

圖1顯示的圖中，其中受測手工片材的破裂長度對填料含量作圖。

圖2顯示的圖中，其中受測手工片材的抗張指數對填料含量作圖。

圖3顯示的圖中，其中受測手工片材的抗張能量吸收對填料含量作圖。

圖4顯示的圖中，其中Scott鍵，亦指的受測手工片材在Z-方向的內部鍵對填料含量作圖。

根據本發明方法步驟f)中一個具體實例，藉步驟e)所得懸浮液，在第一步驟中，與步驟c)的陰離子聚合黏合劑混合，以及然後，在第二步驟中，與步驟d)的至少一種陽離子聚合物混合。根據本發明方法步驟f)中另一個具體實例，步驟e)所得懸浮液，在單一步驟中與步驟c)的陰離子聚合黏合劑與步驟d)的至少一種陽離子聚合物混合。根據本發明方法步驟f)中又另一個具體實例，藉步驟e)所得懸浮液，在第一步驟中，與步驟d)的至少一種陽離子聚合物混合，以及然後，在第二步驟中，與步驟c)的陰離子聚合黏合劑混合。

根據一個具體實例，藉步驟e)所得懸浮液在步驟f)之前經濃縮。可藉由使用為此技藝人士習知的熱及/或機械方法實施濃縮步驟。

根據一個具體實例，至少一種包含碳酸鈣的材料係選自碳酸鈣、含碳酸鈣的材料、以混合碳酸鈣為基礎的填料，或其混合物，較佳者，包含碳酸鈣的材料為碳酸鈣，更佳為沉澱碳酸鈣(PCC)，以及，最佳者，為偏三角面體PCC(S-PCC)、菱面體PCC(R-PCC)、稜柱體PCC(P-PCC)、立方體PCC(C-PCC)，或其混合物。根據另一個具體實例。步驟a)的至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自0.1至100μm、較佳自0.2至50μm、更佳自0.5至25μm、以及最佳自1.0至10μm之重量中值粒徑d50值。根據又另一個具體實例，步驟a)的至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自0.1至200m² /g、較佳自0.5至100m² /g、更佳自1.0至50m² /g以及最佳自2.0至10m² /g之比表面積。

根據一個具體實例，步驟a)的水性懸浮液，以懸浮液總重量 為基礎，具有自1至99重量-%、較佳自15至70重量-%、更佳自10至50重量-%、以及最佳自12至40重量-%之固體含量。根據另一個具體實例，步驟a)的懸浮液進一步包含礦物例如滑石、高嶺土、TiO₂ 、膨潤土以及其混合。

根據一個具體實例，步驟b)的至少一種酸或酸鹽的添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.001至40重量-%，較佳自0.005至20重量-%，更佳自0.01至10重量-%，以及最佳自0.05至5重量-%。根據另一個具體實例，步驟b)的至少一種酸或酸鹽係選自包含檸檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸以及碘酸或其鹽，以及其混合物組成之群組。

根據一個具體實例，藉步驟e)所得懸浮液，以懸浮液的總重量為基礎，具有自2至99重量-%、較佳自10至60重量-%、更佳自15至45重量-%、以及最佳自20至30重量-%之固體含量。

根據一個具體實例，至少一種經改質多醣為多醣的羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/或羧甲基纖維素衍生物，較佳為羧甲基纖維素、陰離子瓜爾膠、陰離子澱粉或黃原膠。根據另一個具體實例，至少一種改質多醣具有羥基的取代度範圍為自0.4至2.0、較佳自0.5至1.8、更佳自0.6至1.6，以及最佳自0.7至1.5。根據又另一個具體實例，至少一種經改質多醣的固有黏度範圍為自5至500毫升/克、較佳自10至450毫升/克、更佳自50至350毫升/克、以及最佳自100至200毫升/克。

根據一個具體實例，步驟c)的黏合劑為水溶液或乾燥材料形式，較佳為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有黏合劑濃度為自1至70重量-%、較佳自2至55重量-%、更佳自5至50重量-%、以及最佳自30 至50重量-%。根據另一個具體實例，添加步驟c)的黏合劑之量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.001至20重量-%，較佳自0.005至15重量-%、更佳自0.01至10重量-%、以及最佳自0.05至5重量-%。

根據一個具體實例，步驟d)的至少一種陽離子聚合物係選自包含聚伸乙基亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子環氧氯丙烷樹脂、陽離子澱粉、陽離子瓜爾膠(guar)以及其混合物之組群。根據又另一個具體實例，步驟d)的至少一種陽離子聚合物為溶液或乾燥材料形式，較佳為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有濃度為自0.5至70重量-%、較佳自1至25重量-%、更佳自1.5至20重量-%，以及最佳自2至10重量-%。根據又另一個具體實例，添加步驟d)的至少一種陽離子聚合物之量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.001至20重量-%，較佳自0.005至15重量-%，更佳自0.01至10重量-%，以及最佳自0.05至5重量-%。

根據一個具體實例，自黏合顏料粒子懸浮液被用於造紙的濕式末端方法、香菸紙張、板、及/或塗佈應用或作為輪轉式凹版印刷及/或平版印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或柔版印刷及/或光電成像及/或裝飾表面之支撐物。根據另一個具體實例，自黏合顏料粒子懸浮液被用於減少植物葉片之日光及UV曝露。

根據一個具體實例，本發明紙製品相較於本發明自黏合顏料粒子被等量之包含碳酸鈣的材料粒子取代的紙製品具有較高的抗張指數(tensile index)，相較於本發明自黏合顏料粒子被等量之包含碳酸鈣的材料粒子取代的紙製品的抗張指數至少提高5%，更佳至少提高7%，以及最佳至少提高10%。

應瞭解，基於本發明之目的，以下用語具有以下含義：本發明中“懸浮液”或“漿料”的意義包含不溶固體以及水，以及視需要的進一步添加劑，且通常包含大量的固體，以及，因此更黏稠且可能比其所形成的液體具有更高的密度。

本發明中“包含碳酸鈣的材料”的意義可為礦物材料或合成材料，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，其具有碳酸鈣含量為至少50重量-%，較佳為75重量-%，更佳為90重量-%，以及最佳為95重量-%。應理解“乾燥包含碳酸鈣的材料”用語指的是包含碳酸鈣的材料粒子，以粒子總重量為基礎，其具有總表面水分含量小於0.5重量-%，較佳為小於0.2重量-%以及更佳為小於0.1重量-%。

本發明"研磨碳酸鈣"(GCC)的意義為得自於天然來源，例如石灰、大理石、方解石或白堊，並且經濕式及/或乾式處理例如研磨、篩選及/或分離，例如藉旋風分離器或分級機的碳酸鈣。

“沉澱碳酸鈣”(PCC)在本發明之意義為合成材料，其一般藉由二氧化碳與氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸根離子來源沉澱於水中而獲得。此外，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣及碳酸鹽、氯化鈣及碳酸鈉，例如導入水性環境所得製品。

“酸”在本發明之意義被定義為Brnsted-Lowry酸，換言之，其係H₃ O⁺ -離子供應者。“酸陰離子”被定義為去質子形式的H₃ O⁺ -離子供應者，亦即，其係酸的共軛基。“酸鹽”被定義為H₃ O⁺ -離子供應者，其至少部分被非-氫陽離子中和。“鹽”被定義為由陰離子與非-氫陽離子形成的電中性離子化合物。“鹽”可包含無水形式以及包含結晶水(水合物)形 式。

基於本發明之目的，“不溶於水”材料被定義為在20℃每克材料需要100毫升以上的水溶解的材料，如歐洲藥典所定義。較佳，該材料在pH7.5至14溶解。

“陰離子聚合物黏合劑”在本發明之意義被定義為能夠黏合至包含碳酸鈣的材料表面及本身及/或在乾燥時黏合至特定其他材料的聚合物。該黏合包含包含碳酸鈣的材料粒子表面上基團與聚合物官能基之間的聚合物離子性交互作用及/或氫-氫橋鍵。此外，“陰離子聚合物”或“陰離子聚合物黏合劑”用語在本發明之意義指的是具有負淨電荷的聚合物。該化合物一般經陰離子基團改質。“陰離子”用語並不排除陽離子的存在，只要個別電荷的總數為負。

“陽離子聚合物”用語在本發明之意義指的是具淨正電荷的聚合物。該化合物一般經陽離子基團改質。只要個別電荷的總數為正，“陽離子”用語不排除陰離子基團的存在。

碳酸鈣材料的"粒徑"在本發明之意義係由其粒徑分佈來描述。d _x 值表示與粒子之x wt%具有小於d _x 之直徑相關的直徑。此意謂d ₂₀ 值為粒徑中所有粒子之20wt%小於該粒徑者，且d ₇₅ 值為粒徑中所有粒子之75wt%小於該粒徑者。因此d ₅₀ 值為重量中值粒徑，亦即，所有粒子之50wt%大於或小於此粒徑。除非另外指明，否則出於本發明之目的，粒徑表示為重量中值粒徑d ₅₀ 。為測定具有d ₅₀ 值自0.2與5μm粒子之重量中值粒徑d ₅₀ 值，可使用公司Micromeritics,USA之Sedigraph 5120裝置。

“BET比表面積”(SSA)在本發明之意義係定義為礦物顏料 的表面積除以礦物顏料之質量。如本文所使用者，比表面積係以氮吸附測量且使用BET等溫(ISO 9277：2010)，以及被界定為m² /g。

基於本發明之目的，關於塗佈調配物的“黏度”用語，指的是Brookfield黏度。該Brookfield黏度可藉由Brookfield黏度計於23℃在100rpm之下測量，且被界定為mPa．s。

本發明內容中所用“固有黏度”用語係測量聚合物在溶液中增強溶液黏度的能力，且界定為毫升/克。

本發明內容中所用“取代度”用語被界定為原多醣每個未經改質單體單元的經取代或經改質基團的總量。

“經改質多醣”在本發明之意義為多醣，其中至少部分羥基被羧基化。額外地，該經改質多醣可包含其他改質例如醛基。

在術語”包含(comprising)”用於本發明說明及申請專利範圍中的情況下，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語”由...組成(consisting of)”被視為術語”包含(comprising of)”之一個較佳具體實例。若在下文中一個群組被定義為至少包含一定數目個具體實例，則此情況亦可理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的群組。

在提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞的情況下，例如”一(a、an)”或”該(the)”，除非另外特別陳述，否則此情況包括多個該名詞。

如「可獲得(obtainable)」或”可定義(definable)”與”獲得(obtained)”或”定義(defined)”之用語可互換使用。此意謂例如除非本文另外明確規定，否則用語「獲得」不欲指例如具體實例必須藉由例 如用語「獲得」之後的步驟序列獲得，縱使術語「獲得」或「定義」始終包括該有限理解作為一個較佳具體實例。

用於製造自黏合顏料粒子的本發明方法提供數項優點。首先，本發明方法提供黏合劑對粒子表面的優良吸附，以及，因此，沒有必要進行包含碳酸鈣的材料一起與黏合劑的額外共-研磨步驟。其次，由本發明方法所製得自黏合礦物顏料粒子顯示對紙製品方法中的纖維的改良黏合，因此，可增加填載於紙張中的填料而同時維持紙張的機械強度。額外地，藉由本發明方法，可以減少不欲凝集體之形成，因為由於如上所述高固體含量懸浮液之加工，可以避免後續的濃縮步驟。

下文中，將更詳細地提供本發明方法詳細內容及較佳具體實例。應理解的是，此等技術詳細內容以及具體實例亦適用於本發明自黏合顏料粒子懸浮液與其用途。

步驟a)

在根據本發明方法的步驟a)中，提供水性包含至少一種包含碳酸鈣的材料的懸浮液。根據本發明一個具體實例，水性懸浮液係藉由混合包含碳酸鈣的材料的粒子與水而獲得。

包含碳酸鈣的材料可選自碳酸鈣、含碳酸鈣的材料，以混合碳酸鹽為基礎之填料，或其混合物。

根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料為碳酸鈣。碳酸鈣可選自研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣。

研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩開採的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣 以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，術語碳酸鈣”來源”指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。

根據本發明一個具體實例，GCC係藉由乾式研磨而獲得。根據本發明另一個具體實例，GCC係藉由濕式研磨以及接著乾燥而獲得。

一般而言，研磨步驟可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備進行。如果包含碳酸鈣的材料包含濕式研磨的包含碳酸鈣的材料，研磨步驟可在使得產生自體研磨的條件下及/或藉水平球磨，及/或其他此類為習知此技藝人士熟知的方法進行。濕式加工研磨包含碳酸鈣的材料，如此獲致者可經習知方法洗滌以及脫水，例如藉絮凝、過濾或乾燥前強迫蒸發。後續的乾燥步驟可以單一步驟進行，例如噴乾，或以至少二步驟進行。亦常見者為此類碳酸鈣材料進行精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質。

根據本發明之一個具體實例，研磨碳酸鈣(GCC)來源選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石或其混合物。研磨碳酸鈣來源較 佳選自大理石。

根據一個具體實例，方法步驟a)之懸浮液包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，方法步驟a)之懸浮液包含兩種或兩種以上選自不同研磨碳酸鈣來源之研磨碳酸鈣之混合物。舉例而言，至少一種研磨碳酸鈣之懸浮液可包含一種選自白雲石之GCC及一種選自大理石之GCC。

根據本發明之一個具體實例，方法步驟a)之懸浮液由至少一種研磨碳酸鈣組成。方法步驟a)之懸浮液可由一種研磨碳酸鈣組成，或可由兩種或兩種以上選自不同研磨碳酸鈣來源之研磨碳酸鈣組成。

在本發明之意義中，”沉澱碳酸鈣”(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子源在水中沉澱、或藉由例如來自CaCl₂ 及Na₂ CO₃ 之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。

根據本發明一個較佳具體實例，包含碳酸鈣的材料為沉澱碳酸鈣(PCC)。

沉澱碳酸鈣相較於研磨碳酸鈣可具有進一步優點。例如，與 開採自大量天然礦物沉澱物之研磨碳酸鈣相反的是，PCC粒子係以合成製備，且，因此，尺寸與粒子尺寸分佈可在製備期間予以調整。此外，視反應條件而定可以調整PCC粒子的形狀與結晶性。額外地，PCC礦物顏料粒子不受雜質污染，且，因此可顯示相較於GCC較佳的亮度。

PCC的另一項優點為，PCC粒子一般在其外表面具有尖端(tips)的事實，且因此相當粗糙。咸信此等PPC粒子的尖端會與紙張纖維互鎖(interlock)，造成粒子與纖維之間有改良的黏合。因此，PCC使用於紙張應用作為填料可更適化地控制紙張結構，且因此可改良紙張的機械性質。

根據一個具體實例，方法步驟a)之懸浮液包含一種沉澱碳酸鈣。根據本發明一個較佳具體實例，沉澱碳酸鈣包含偏三角面體沉澱碳酸鈣(S-PCC)。

根據本發明之另一具體實例，方法步驟a)之懸浮液包含兩種或兩種以上選自不同沉澱碳酸鈣來源之沉澱碳酸鈣之混合物。舉例而言，至少一種沉澱碳酸鈣之懸浮液可包含一種選自S-PCC之PCC及一種選自R-PCC之PCC。

根據本發明之另一具體實例，方法步驟a)之懸浮液由至少一種沉澱碳酸鈣組成。步驟a)之懸浮液可由一種類型之PCC組成或可由兩種或兩種以上類型PCC之混合物組成。

根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣礦物質包含白雲石。

根據一個具體實例，基於混合碳酸鹽之填料選自相締合之碳酸鈣與碳酸鎂及類似物或衍生物；諸如黏土或滑石或類似物或衍生物之各種物質；及此等填料之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、 或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物或礦物質之共結構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結構。

根據本發明之另一具體實例，包含至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液包含另一種礦物質，諸如滑石、高嶺土、TiO₂ 、膨潤土或其混合物。

根據本發明一個具體實例，至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，其具有重量中值粒徑d ₅₀ 為自0.1至100μm，較佳自0.2至50μm，更佳自0.5至25μm，以及最佳自1.0至10μm。

根據本發明一個較佳具體實例，至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，根據ISO 9277：2010使用氮及BET法所量測，其具有比表面積為自0.1至200m² /g，較佳自0.5至100m² /g，更佳自1.0至50m² /g，以及最佳自2.0至10m² /g。

至少一種包含碳酸鈣的材料係懸浮於水中，且因此，形成包含碳酸鈣的材料的水性懸浮液或漿料。根據本發明一個具體實例，方法步驟a)所提供的水性懸浮液，以懸浮液總重量為基礎，具有固體含量自1至99重量-%，較佳自15至70重量-%，更佳自10至50重量-%，以及最佳自12至40重量-%。方法步驟a)的懸浮液可以非分散或分散被提供，即懸浮液包含分散劑。根據一個較佳具體實例，步驟a)的懸浮液係非分散，即其不包含分散劑。

步驟b)

根據本發明方法的步驟b)中，提供至少一種酸或酸鹽，其中酸或酸鹽的陰離子能夠形成不溶於水的鈣鹽。

根據本發明一個具體實例，至少一種酸或酸鹽係選自由在25℃具有pK_a 值小於或等於0的強酸，以及具有pK_a 值介於0與8(含)之間的中等-強酸以及在25℃具有pK_a 值介於8與20(含)之間的弱酸組成之群組。

根據本發明一個具體實例，至少一種酸係選自包含檸檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸以及碘酸之群。

根據本發明一個具體實例，至少一種酸為有機酸，其係選自包含檸檬酸及草酸的群組。根據本發明方法另一個具體實例，至少一種酸係無機酸，其係選自包含磷酸、硫酸、砷酸以及碘酸之群組。

根據本發明又另一個較佳具體實例，至少一種酸係非-聚合酸，其具有的分子量小於1000克/莫耳，較佳為小於750克/莫耳，以及更佳為小於500克/莫耳。

根據本發明另一個具體實例，至少一種酸在25℃及1巴(bar)為液體。根據本發明另一個具體實例，至少一種酸在25℃及1巴為固體。

根據本發明一個具體實例，至少一種酸溶於水中。根據本發明一個具體實例，至少一種酸的溶液為具有低於0.1M濃度的低濃溶液。根據本發明另一個具體實例，至少一種酸的溶液為具有高於0.1M濃度的高度濃溶液。根據本發明的較佳具體實例，至少一種酸的溶液具有約0.1M的濃度。

“酸鹽”在本發明之意義定義為H₃ O⁺ -離子供應者，其至少至少部分被非-氫陽離子中和，且，因此，“酸鹽”包含至少一種“酸陰離子”以及至少一種非-氫陽離子。

根據一個具體實例，非-氫陽離子可具有一個正電荷、二個 正電荷或正電荷。具有一個正電荷的陽離子係選自包含Na⁺ 、K⁺ 以及NH₄ ⁺ 之群組，具有二個正電荷的陽離子係選自包含Mg²⁺ 以及Sr²⁺ 之群組，以及具有三個正電荷的陽離子係選自包含Al³⁺ 以及Fe²⁺ 之群組。較佳者，陽離子為鈉陽離子。

根據本發明方法的一個具體實例，該至少一種酸鹽係選自包含檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、草酸二鈉、草酸二鉀、草酸鎂、硫酸氫鈉、硫酸鉀鈉、硫酸二鈉、硫酸二鉀、硫酸鎂、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉以及磷酸三鉀。

根據一個較佳具體實例，至少一種酸鹽係檸檬酸三鈉。

根據本發明一個具體實例，至少一種酸鹽係以溶液形式被提供。根據本發明一個具體實例，至少一種酸鹽溶於水中。根據本發明另一個具體實例，至少一種酸鹽溶於有機溶劑中，較佳為選自包含甲醇、乙醇、丙酮及其混合物之群組。如果酸鹽係以溶液形式被提供，較佳為將酸鹽加入溶劑中而製備溶液，溶劑較佳為水，其具有溫度至少為1℃，較佳自20℃至100℃，更佳自25℃至80℃以及最佳自30℃至60℃。

在一個較佳具體實例中，酸鹽在約室溫，即在20℃±2℃的溫度，被加入水中。

根據本發明一個具體實例，至少一種酸鹽的溶液為具有低於0.1M、較佳為低於0.05M，以及更佳為低於0.025M濃度的低濃縮溶液。根據本發明另一個具體實例，至少一種酸鹽的溶液為具有高於0.1M，較佳為高於0.2M以及更佳為高於0.5M濃度的高濃縮溶液。根據本發明一個較 佳具體實例，至少一種酸鹽的溶液具有約0.1M的濃度。

根據替代性具體實例，酸鹽係以乾燥形式被提供，即為乾燥粉末形式。

根據本發明方法一個具體實例，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重為基礎，加入至少一種酸或酸鹽之量為自0.001至40重量-%，較佳自0.005至20重量-%，更佳自0.01至10重量-%以及最佳自0.05至5重量-%。

步驟c)

在本發明方法之步驟c)中，提供陰離子聚合物黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種經改質多醣。

在本發明之意義中，”經改質多醣”為至少一部分羥基羧化之多醣。另外，經改質多醣可含有其他改質，諸如醛基。

本發明之經改質多醣可包含以下結構：

其中一部分羥基經羧化且”n”間接由固有黏度表示。

多醣為由重複單元(至少10個)由醣苷鍵連接在一起所形成之聚合碳水化合物結構。視醣苷鍵之空間排列而定，可區分α-醣苷鍵及β-醣苷鍵。此等結構可為線性的，但亦可含有各種支化程度。多醣亦可含有重複單元之微小改質。例示性多醣為澱粉、纖維素或肝醣，以及諸如纖維素及幾丁質(chitin)之結構多醣。

根據本發明一個具體實例，至少一種經改質多醣具有羥基的為0.4至2.0、0.5至1.8，更佳自0.6至1.6，以及最佳自0.7至1.5的取代度範圍。

根據本發明之一個具體實例，改質多醣為多醣之羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/或羧甲基羥乙基衍生物。舉例而言，改質多醣可為羧甲基纖維素(CMC)、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠、黃原膠或其混合物。

根據本發明之一個較佳具體實例，至少一種經改質多醣為羧甲基纖維素(CMC)。

羧甲基纖維素(CMC)可由纖維素藉由在苛性鈉存在下與單氯乙酸反應形成羧甲基纖維素之鈉鹽來製備。各重複D-單糖單元含有三個能夠醚化之羥基，得到每個單體單元三個羧基之最大電荷密度(亦即取代度為3)。基於羧甲基纖維素之黏合劑材料之分子量及固有黏度可藉由用過氧化氫(H₂ O₂ )處理來調節。參考DE 1 543 116 A1，其描述一種藉由使用H₂ O₂ (過氧化氫)氧化降解來製備低黏度水溶性CMC之方法；及DE 44 11 681 A1，其描述多醣醚降解對於氧化劑量、處理溫度及持續時間的依賴性。

根據本發明之一個具體實例，羧甲基纖維素之固有黏度自於5至500毫升/克、較佳自介於10至450毫升/克且更佳自50至350毫升/克以及最佳自100至200毫升/克範圍內。

根據本發明之另一較佳具體實例，至少一種改質多醣為陰離子澱粉。

陰離子澱粉較佳經選自包含以下各者之群的陰離子基團化 學改質：羧基、羧甲基、羧甲基羥丙基、羧甲基羥乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物。陰離子澱粉可選自經化學改質之澱粉，該等經化學改質之澱粉來源於選自包含以下各者之群之澱粉：小麥澱粉、玉米澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、葛根澱粉、高粱澱粉及其混合物。陰離子澱粉亦可由包含富含支鏈澱粉的澱粉之經遺傳改質之來源獲得。在一個較佳具體實例中，陰離子澱粉選自富含支鏈澱粉的彼等陰離子澱粉，亦即經化學改質之澱粉較佳選自由米澱粉、馬鈴薯澱粉及其混合物組成之群。製備該等陰離子澱粉之方法為熟習此項技術者所已知。陰離子澱粉之分子量可介於1000至1000000克/莫耳之範圍內且一般為約220000克/莫耳。陰離子澱粉之分子量可藉由用過氧化氫(H₂ O₂ )處理來調節。

根據本發明之另一較佳具體實例，至少一種改質多醣為陰離子瓜爾膠。

瓜爾膠包含由半乳糖單元及甘露糖單元一般以1：2之比率組成之天然雜多醣(半乳甘露聚糖，guaran)且為瓜爾膠豆種子之胚乳組分。瓜爾膠一般包含1,4-連接之β-D-哌喃甘露糖基單元與1,6連接之α-D-哌喃半乳糖基單元之直鏈。含有約14至17重量-%外殼、35至42重量-%胚乳及43至47重量-%胚芽之瓜爾膠豆種子一般經乾磨且篩選以分離出胚乳，胚乳為市售工業瓜爾膠。瓜爾膠衍生物可例如藉由經由使用醣、酸、氧化介質、溫度、放射線等改質雜多醣而獲得。製備該等瓜爾膠衍生物之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，可藉由使用適用於移除α-D-哌喃半乳糖基單元的市售α-D-半乳糖苷酶獲得改質。藉由控制半乳甘露聚糖暴露於α-D-半乳糖苷酶的時間長度，可控制自甘露糖單元直鏈移除α-D-哌喃半乳糖基 單元之程度。或者或另外，瓜爾膠之改質可藉由使用氧化丙烯或氧化乙烯醚化瓜爾膠產生羥丙基瓜爾膠或經乙基瓜爾膠來獲得。

根據本發明之一個具體實例，陰離子瓜爾膠為羧甲基瓜爾膠(CMG)及/或羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)及/或羧甲基羥乙基瓜爾膠(CMHEG)。舉例而言，藉由在苛性鈉存在下使瓜爾膠與一氯乙酸反應來獲得羧甲基瓜爾膠。

根據本發明之一個具體實例，方法步驟c)之陰離子聚合物黏合劑包含一種經改質多醣。根據本發明之另一具體實例，方法步驟c)之陰離子黏合劑包含兩種或兩種以上經改質多醣。根據本發明之一個較佳具體實例，方法步驟c)之陰離子聚合物黏合劑由至少一種經改質多醣組成。方法步驟c)之陰離子聚合物黏合劑可由一種類型之經改質多醣組成，或可由兩種或兩種以上類型之經改質多醣之混合物組成。

根據本發明之一個具體實例，本發明方法所用之陰離子聚合物黏合劑之pH值為4.5至12、較佳為7至11且更佳為8.0至10.5。

陰離子聚合物黏合劑可以溶液或乾燥材料形式提供。根據一個較佳具體實例，陰離子聚合物黏合劑係呈水溶液形式。

根據本發明之一個具體實例，陰離子聚合物黏合劑係呈水溶液形式，且以該黏合劑溶液之總重量計，具有1至70重量-%、較佳2至55重量-%、更佳5至50重量-%且最佳30至50重量-%之黏合劑濃度。

經改質多醣溶液可被濃縮，例如藉由超過濾或熱或乾燥。乾燥改質多醣較佳藉由熱乾燥製造，更佳為藉由噴霧乾燥而製造，且其以經改質多醣總重量為基礎具有固體含量大於90，較佳自95至99.9重量-%。

根據本發明之一個具體實例，以乾燥含碳酸鈣材料之總重量為基礎，步驟c)之黏合劑以0.001至20重量-%、較佳0.005至15重量-%、更佳0.01至10重量-%且最佳0.05至5重量-%之量添加。

根據本發明之一個較佳具體實例，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量為基礎，步驟c)之陰離子黏合劑為以0.05至5重量-%、較佳0.5至2.5重量-%之量添加的至少一種羧甲基纖維素。

步驟d)

在本發明方法之步驟d)中，提供至少一種陽離子聚合物。

本申請案之發明者意外地發現在紙生產過程中，添加至少一種陽離子聚合物可使得自黏合顏料粒子較佳保留。在不受任何理論束縛的情況下，咸信陰離子聚合物黏合劑之陰離子電荷至少部分由陽離子聚合物中和。

本發明者亦發現添加至少一種陽離子聚合物可減少所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液中自由聚合物之量。在不受任何理論束縛的情況下，咸信陽離子聚合物可改良陰離子黏合劑及/或至少一種陽離子聚合物在研磨碳酸鈣粒子上之黏著或吸附。此發現非常令人驚訝，因為已知研磨碳酸鈣與陽離子澱粉之分散可產生含有大量自由聚合物之顏料粒子懸浮液。

此外，發明者意外地發現顏料粒子之自黏合性質亦得以改良。因此，包含本發明自黏合粒子作為填料材料之紙製品展現經改良之強度，且亦允許產生具有高含量填料材料之紙。另一優勢在於包含本發明自黏合顏料粒子作為填料材料之紙的物理及光學性質並未受到任何實質程度的損壞。

根據本發明之一個具體實例，至少一種陽離子聚合物選自聚胺、聚伸乙亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子表氯醇樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子澱粉、陽離子瓜爾膠或其混合物之群。

根據本發明之一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為聚胺，較佳為聚伸乙亞胺(PEI)，選自包含分枝聚伸乙亞胺、線性聚伸乙亞胺及上述各者之混合物之群。在分枝聚伸乙亞胺之可能改質之前，本發明之分枝聚伸乙亞胺中一級胺、二級胺及三級胺官能基之比率較佳在1：0.86：0.42至1：1.20：0.76之範圍內。

根據本發明之一個較佳具體實例，至少一種聚伸乙亞胺選自經改質及未經改質聚伸乙亞胺之群。合適聚伸乙亞胺之實例為伸乙亞胺(氮丙啶)或其高級同系物之均聚物以及聚醯胺基胺或聚乙烯胺與伸乙亞胺或其高級同系物之接枝聚合物。聚伸乙亞胺可經交聯或未經交聯、經四級銨化及/或藉由與環氧烷、碳酸二烷酯或碳酸伸烷酯或C₁ -C₈ 羧酸反應而經改質。聚伸乙亞胺可藉由與環氧烷(諸如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷)、碳酸二烷酯(諸如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)、碳酸伸烷酯(諸如碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯)或C₁ -C₈ 羧酸反應而經改質。改質PEI可包括烷氧基化聚伸乙亞胺，諸如丙氧基化聚伸乙亞胺(PPEI)及乙氧基化聚伸乙亞胺(EPEI)。其他較佳的改質聚伸乙亞胺可藉由使未經改質之PEI與一或多種C₁ -C₂₈ 脂肪酸、較佳與一或多種C₆ -C₁₈ 脂肪酸且尤其較佳與C₁₀ -C₁₄ 脂肪酸(例如可可脂肪酸)反應來獲得。

聚伸乙亞胺之重量平均分子量M_w 可介於1000克/莫耳至1000000克/莫耳之範圍內。在本發明之另一較佳具體實例中，聚伸乙亞胺選 自具有100至700克/莫耳且較佳146至232克/莫耳之重量平均分子量M_w 的線性聚伸乙亞胺之群，且較佳選自三伸乙四胺、五伸乙六胺及四伸乙五胺。根據另一較佳具體實例，聚伸乙亞胺選自具有500至8000克/莫耳且較佳800至1200克/莫耳之重量平均分子量M_w 的分枝聚伸乙亞胺之群。

根據本發明之一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉。

陽離子澱粉較佳經選自包含以下各者之群之陽離子基團化學改質：胺基、亞胺鎓基、銨基、鋶基、鏻基及其混合物。陽離子澱粉可選自經化學改質之澱粉，該等經化學改質之澱粉來源於提供合理量澱粉之幾乎任何天然來源。舉例而言，陽離子澱粉可選自經化學改質之澱粉，該等經化學改質之澱粉來源於選自包含以下各者之群之澱粉：小麥澱粉、玉米澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、葛根澱粉、高粱澱粉及其混合物。在一個較佳具體實例中，陽離子澱粉選自富含支鏈澱粉的彼等陽離子澱粉，亦即經化學改質之澱粉較佳選自由米澱粉、馬鈴薯澱粉及其混合物組成之群。在一個較佳具體實例中，陰離子澱粉選自富含支鏈澱粉的彼等陰離子澱粉，亦即經化學改質之澱粉較佳選自由米澱粉、馬鈴薯澱粉及其混合物組成之群。陽離子澱粉亦可由包含富含支鏈澱粉的澱粉之經遺傳改質之來源獲得。製備該等陽離子澱粉之方法為熟習此項技術者所已知。陽離子澱粉之分子量可介於1000至1000000克/莫耳之範圍內且一般為約220000克/莫耳。陽離子澱粉之分子量可藉由用過氧化氫(H₂ O₂ )處理來調節。

根據本發明之另一具體實例，至少一種陽離子聚合物為陽離 子瓜爾膠。

瓜爾膠包含由半乳糖單元及甘露糖單元一般以1：2之比率組成之天然雜多醣(半乳甘露聚糖)且為瓜爾膠豆種子之胚乳組分。瓜爾膠一般包含1,4-連接之β-D-哌喃甘露糖基單元與1,6連接之α-D-哌喃半乳糖基單元之直鏈。含有約14至17重量-%外殼、35至42重量-%胚乳及43至47重量-%胚芽之瓜爾膠豆種子一般經乾磨且篩選以分離出胚乳，胚乳為市售工業瓜爾膠。瓜爾膠衍生物可例如藉由經由使用酶、酸、氧化介質、溫度、放射線等改質雜多醣而獲得。製備該等瓜爾膠衍生物之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，可藉由使用適用於移除α-D-哌喃半乳糖基單元的市售α-D-半乳糖苷酶獲得改質。藉由控制半乳甘露聚糖暴露於α-D-半乳糖苷酶的時間長度，可控制自甘露糖單元直鏈移除α-D-哌喃半乳糖基單元之程度。陽離子瓜爾膠可藉由使瓜爾膠與四級銨鹽衍生物反應來獲得。

根據本發明之又另一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚DADMAC)。

聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)為具有以下結構之二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)之線性均聚物：

藉由DADMAC之自由基聚合來聚合由具有四級銨及兩個不飽和-CH=CH₂ 官能基之單體形成的線性均聚物。在聚DADMAC結構中，四級銨基處於聚合物主鏈中所包括的環上。此組成意味著聚DADMAC巨分子 傾向於相當堅硬，具有比例如聚胺長的持續長度。為此，預期聚DADMAC在溶液狀態下具有更延伸的構形。聚DADMAC之重量平均分子量M_w 可介於10000至1000000克/莫耳之範圍內且較佳介於100000至500000克/莫耳之範圍內。

適用於本發明方法之陽離子聚合物之其他實例為聚丙烯醯胺或陽離子表氯醇樹脂。

根據一個例示性具體實例，聚丙烯醯胺包括二烷基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二烷基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺及二烷基胺基-1,3-丙基(甲基)丙烯醯胺單體，較佳與非離子型單體(較佳丙烯醯胺)共聚合。

根據另一具體實例，陽離子表氯醇樹脂為包含一或多種二羧酸作為單體及選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺及表氯醇之群之一或多種單體之共聚物。

較佳的飽和或不飽和、分支鏈或未分支鏈C₂ -C₁₀ 二羧酸、較佳C₃ -C₉ 二羧酸、C₄ -C₈ 二羧酸、C₅ -C₇ 二羧酸、詳言之己二酸用作二羧酸單體。直鏈及分支鏈、經取代及未經取代之二胺及三胺，詳言之N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺尤其適用作黏合劑聚合物之第二單體。較佳使用的二烷醇胺及三烷醇胺包括例如二乙醇胺；N-烷基-二烷醇胺，諸如N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺；及三乙醇胺。為監測及控制分子量及/或鏈長度，可在聚縮合期間使用一或多種單價胺，諸如單烷醇胺。

較佳使用單乙醇。所得中間產物進一步與表氯醇反應。

根據本發明之一個較佳具體實例，陽離子表氯醇樹脂為己二 酸與N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺及表氯醇之共聚物。

根據本發明之一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為兩種或兩種以上上述聚合物之混合物。根據本發明之另一具體實例，至少一種陽離子聚合物由一種上述聚合物組成。

根據一個較佳具體實例，至少一種陽離子聚合物為聚DADMAC。根據另一較佳具體實例，至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉。

至少一種陽離子聚合物可以水溶液形式提供，例如以基於水之溶液形式或以有機溶液形式，例如於選自包含甲醇、乙醇、丙酮及其混合物之群之有機溶劑中。然而，至少一種陽離子聚合物亦可以水及/或有機溶劑之乳液或分散液形式、或以水及/或有機溶劑之溶液及/或乳液及/或分散液之混合物形式提供。

若至少一種陽離子聚合物以溶液形式提供，該溶液較佳如下製備：將至少一種陽離子聚合物添加至溫度為至少50℃、較佳為50℃至100℃、更佳為60℃至98℃且最佳為70℃至96℃的溶劑(較佳水)中。舉例而言，溶液如下製備：將至少一種陽離子聚合物添加至溫度在80℃至96℃之間、如在90℃至96℃之間的水中。或者，該溶液如下製備：將至少一種陽離子聚合物添加至溫度低於50℃、較佳在5℃與50℃之間、更佳在10℃與40℃之間且最佳在15℃與30℃之間的溶劑(較佳水)中。

在一個較佳具體實例中，陽離子聚合物溶液如下製備：將至少一種陽離子聚合物添加至約室溫，亦即20℃±2℃之溫度的水中。

根據一個替代性具體實例，至少一種陽離子聚合物以乾燥形式、例如以乾粉形式提供。

在至少一種陽離子聚合物以分散液形式提供之情況下，該陽離子聚合物之粒徑可具有10至500nm、較佳20至100nm且更佳25至80nm之d ₅₀ 值。

步驟d)的陽離子聚合物可以溶液或乾燥材料形式被提供，較佳以溶液總重量為基礎為具有0.5至70重量-%，較佳自1至25重量-%，更佳自1.5至20重量-%，以及最佳自2至10重量-%之濃度的溶液形式。

根據本發明之一個具體實例，添加一定量陽離子聚合物，使得所獲得之自黏合顏料粒子的電荷密度與不含陽離子聚合物之自黏合顏料粒子相比較低。舉例而言，可添加一定量陽離子聚合物，使得所獲得之自黏合顏料粒子之電荷密度在-100與-5μEq/g之間、較佳在-80與-10μEq/g之間且更佳在-70與-15μEq/g之間。

根據本發明之一個具體實例，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量為基礎，步驟d)之至少一種陽離子聚合物以0.001至20重量-%、較佳0.005至15重量-%、更佳0.01至10重量-%且最佳0.05至5重量-%或0.5至1.5重量-%之量添加。

根據本發明之一個較佳具體實例，步驟d)之至少一種陽離子聚合物為聚DADMAC，以步驟a)乾燥的含碳酸鈣材料之總重量為基礎，較佳以0.05至5重量-%、更佳0.5至1.5重量-%之量添加。

根據本發明之另一個較佳具體實例，步驟d)之至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉，以步驟a)乾燥的含碳酸鈣材料之總重量為基礎，較佳以0.05至5重量-%、更佳0.5至1.5重量-%之量添加。

根據本發明之一個較佳具體實例，步驟c)之陰離子黏合劑 為至少一種羧甲基纖維素，且步驟d)之至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量為基礎，該黏合劑以0.01至20重量-%、較佳0.1至10重量-%、更佳自0.5至5重量-%以及最佳自0.1至2.5重量-%之量添加。

根據一個例示性具體實例，步驟c)之陰離子黏合劑為羧甲基纖維素且步驟d)之至少一種陽離子聚合物為澱粉，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量為基礎，該黏合劑以約0.5重量-%之量添加，且該陽離子聚合物以2.0重量-%之量添加。

根據另外例示性具體實例，包含碳酸鈣的材料為碳酸鈣，較佳為沉澱碳酸鈣，步驟c)的陰離子黏合劑為羧甲基纖維素，以及步驟d)的至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉，其中以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，黏合劑的添加量為約0.5重量-%，以及陽離子聚合物的添加量為約2.0重量-%。

根據又另外例示性具體實例，包含碳酸鈣的材料為碳酸鈣，較佳為沉澱碳酸鈣，步驟b)的至少一種酸或酸鹽為檸檬酸三鈉，步驟c)的陰離子黏合劑為羧甲基纖維素，以及步驟d)的至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉，其中以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，酸或酸鹽的添加量為約0.09重量-%，黏合劑的添加量為約0.5重量-%，以及陽離子聚合物的添加量為約2.0重量-%。

步驟e)

在根據本發明方法的步驟e)中，步驟a)的水性懸浮液與步驟b)的至少一種酸或酸鹽混合。

本發明發明人驚訝地發現，將酸或酸鹽添加至步驟a)的水性懸浮液能改良自黏合粒子的性質。例如，使用至少一種酸或酸鹽可能導致具有改良性質的自黏合顏料粒子。例如，此類自黏合顏料粒子顯示，當作為填料時，改良對紙張中纖維的黏合。在不受任何理論束縛的情況下，咸信對纖維的改良黏合係基於包含碳酸鈣的顏料粒子之間的交互邊界。

對酸或酸鹽添加至步驟a)的水性懸浮液，改質包含碳酸鈣的材料粒子的表面，以及對沉澱碳酸鈣粒子特別有利。PCC粒子在其外表面具有尖端，因此相當粗糙。咸信此等尖端在造紙方法期間會與紙張纖維互鎖(interlock)，造成粒子與纖維之間有改良的黏合。然而，隨著時間沉澱碳酸鈣粒子會從內部粒子核釋出Ca²⁺ -離子，且，因此，可能造成減少顏料粒子與纖維之間交互邊界。

令人驚訝地，發明人已發現一種克服此問題的方法是以酸或酸鹽處理包含碳酸鈣的材料的水性懸浮液。在不受任何理論束縛的情況下，咸信在使用酸或酸鹽處理沉澱碳酸鈣粒子期間，形成不溶於水的鈣-鹽，其可能抑制從沉澱碳酸鈣粒子釋出Ca²⁺ -離子。結果，沉澱碳酸鈣顏料粒子與紙張纖維之間的黏合可獲改良，因為沉澱碳酸鈣顏料粒子的尖端不因鈣釋出而“降解”或“溶解”。此亦可能容許其中增加紙張中填料裝載，而同時維持紙張的機械強度。

根據本發明方法一個具體實例，至少一種酸或酸鹽被加入步驟a)的水性懸浮液。根據本發明方法另一個具體實例，步驟a)的水性懸浮液被加入至少一種酸或酸鹽。

根據本發明方法一個具體實例，至少一種酸或酸鹽以懸浮液 或溶液形式被加入步驟a)的水性懸浮液。根據本發明方法另一個具體實例，至少一種酸或酸鹽以固體形式被加入步驟a)的水性懸浮液。例如，酸或酸鹽可以粉末或顆粒形式被加入。

根據本發明方法一個具體實例，至少一種酸或酸鹽以及步驟a)的水性懸浮液在剪切下混合。根據本發明方法另一個具體實例，在混合酸或酸鹽與步驟a)的水性懸浮液之後，對剪切進行攪拌。剪切係例如藉由攪拌或搖動而導入。

可在混合及/或均質化條件下執行混合步驟。熟習此項技術者將根據其加工設備調適此等混合及/或均質化條件，諸如混合速度及溫度。舉例而言，混合及均質化可藉助於犁頭混合器(plowshare mixer)來進行。犁頭混合器之作用原理為機械產生之流體化床。犁頭葉片接近於水平圓柱形鼓之內壁旋轉且將混合物組分自產物床中輸送出且輸送至開放的混合空間中。機械產生之流體化床確保即便大批料亦在極短時間內強烈混合。使用切碎機及/或分散器在乾式操作中分散結塊。可用於本發明方法之設備可購自例如Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH,Germany或Silverson,U.S.A。此外，可使用例如Ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen,Germany之管狀混合裝置。可用於本發明方法之另一設備為Kinematika AG,Switzerland之MEGATRON®線內均質機。

根據本發明之一個具體實例，使用流體化床混合器或犁頭混合器執行方法步驟e)。

可在室溫下，亦即在20℃±2℃之溫度下或在其他溫度下進行方法步驟e)。根據一個具體實例，在5至140℃、較佳10至110℃且最 佳20至105℃之溫度下進行方法步驟e)。可藉由內部剪切或藉由外部來源或其組合引入熱量。

根據本發明例示性具體實例，步驟a)的懸浮液及/或步驟b)的至少一種酸或酸鹽在此等組分於方法步驟e)中混合之前被預熱。

根據本發明之一個具體實例，方法步驟e)進行至少1秒、較佳至少1分鐘，例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。

根據本發明方法一個具體實例，使用步驟e)所得懸浮液，在步驟f)未有任何進一步處理。根據本發明方法另一個具體實例，步驟e)所得懸浮液在步驟f)之前經提升濃縮(up-concentrated)。

懸浮液之固體含量可藉由熟習此項技術者已知的方法來調節。為調節步驟e)得到的懸浮液的固體含量，該懸浮液可藉由過濾、離心或熱分離製程部分或完全脫水。舉例而言，懸浮液可藉由過濾製程(諸如奈米過濾)或熱分離製程(諸如蒸發製程)部分或完全脫水。或者，可添加水至懸浮液例如由過濾產生)中直至獲得所需固體含量為止。或者或另外，可將具有適當較低固體粒子含量的自黏合顏料粒子懸浮液或其他顏料粒子懸浮液添加至混合懸浮液之微粒材料中，直至獲得所需固體含量為止。

根據本發明方法一個具體實例，步驟e)所得懸浮液，以懸浮液總重量為基礎，具有固體含量自2至99重量-%，較佳自10至60重量-%，更佳自15至45重量-%，以及最佳自20至30重量-%。

步驟f)

在根據本發明方法的步驟f)中，藉步驟e)所得水性懸浮液與 步驟c)的陰離子聚合物黏合劑以及步驟d)的至少一種陽離子聚合物混合。

根據本發明方法另一個具體實例，步驟e)所得懸浮液在步驟f)之前提升-濃縮。該提升-濃縮可藉由使用為此技藝人士習知的熱及/或機械方法實施。

根據本發明方法一個具體實例，藉步驟e)所得懸浮液，在第一步驟，與步驟c)的陰離子聚合物黏合劑混合，以及然後，在第二步驟，與步驟d)的至少一種陽離子聚合物混合。

根據本發明方法一個具體實例，藉步驟e)所得懸浮液，在第一步驟，與步驟d)的至少一種陽離子聚合物混合，以及然後，在第二步驟，與步驟c)的陰離子聚合物黏合劑混合。

根據本發明方法另一個具體實例，藉步驟e)所得懸浮液與步驟c)的陰離子聚合物黏合劑以及步驟d)的至少一種陽離子聚合物在單一步驟混合。

根據本發明一個例示性，在第一步驟，藉步驟e)所得懸浮液與步驟c)的陰離子聚合物黏合劑混合，其中該黏合劑係以溶液形式提供，且然後，在第二步驟，步驟d)的至少一種陽離子聚合物以乾燥粉末形式被加入懸浮液。

根據本發明另一個例示性具體實例，在第一步驟，步驟d)的至少一種陽離子聚合物與步驟c)的陰離子聚合物黏合劑混合，以形成預混合溶液，其中陽離子聚合物與黏合劑係以溶液形式提供，且然後，在第二步驟，預混合溶液與藉步驟e)所得懸浮液混合。

根據本發明另一個例示性具體實例，在第一步驟，藉步驟 e)所得懸浮液與步驟c)的陰離子聚合物黏合劑混合，且然後，在第二步驟，將混合懸浮液加入步驟d)的至少一種陽離子聚合物，其中陽離子聚合物為溶液形式。陽離子聚合物的溶液亦可包含紙漿纖維以供造紙方法使用。根據本發明一個具體實例，自黏合顏料粒子係在造紙方法中原地製造，其中，在第一步驟，藉步驟e)所得懸浮液與步驟c)的陰離子聚合物黏合劑混合，且然後，在第二步驟，混合懸浮液被加入步驟d)的陽離子聚合物，其中至少一種陽離子聚合物係為包含紙漿纖維之懸浮液形式。

可在混合及/或均質化條件下執行混合步驟f)。熟習此項技術者將根據其加工設備調適此等混合及/或均質化條件，諸如混合速度及溫度。舉例而言，混合及均質化可藉助於犁頭混合器(plowshare mixer)來進行。犁頭混合器之作用原理為機械產生之流體化床。犁頭葉片接近於水平圓柱形鼓之內壁旋轉且將混合物組分自產物床中輸送出且輸送至開放的混合空間中。機械產生之流體化床確保即便大批料亦在極短時間內強烈混合。使用切碎機及/或分散器在乾式操作中分散結塊。可用於本發明方法之設備可購自例如Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH,Germany或Silverson,U.S.A。此外，可使用例如Ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen,Germany之管狀混合裝置。可用於本發明方法之另一設備為Kinematika AG,Switzerland之MEGATRON®線內均質機。

根據本發明之一個具體實例，使用流體化床混合器或犁頭混合器執行方法步驟f)。

可在室溫下，亦即在20℃±2℃之溫度下或在其他溫度下進行方法步驟f)。根據一個具體實例，在5至140℃、較佳10至110℃且最佳 20至105℃之溫度下進行方法步驟d)。可藉由內部剪切或藉由外部來源或其組合引入熱量。

根據本發明例示性具體實例，步驟e)所得懸浮液及/或步驟c)的陰離子聚合物黏合劑及/或步驟d)的至少一種陽離子聚合物在方法步驟f)中混合，且之後被加熱至自50至120℃，或自60至110℃，或較佳自70至105℃的溫度達約30分鐘，或較佳達約60分鐘。

根據本發明之一個具體實例，方法步驟f)進行至少1秒、較佳至少1分鐘，例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。

為確保較佳分散，亦可添加分散劑至本發明方法所用之任何組分中，例如以分散劑之水溶液及/或粉末形式添加。合適分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸之聚羧酸鹽及丙烯醯胺之均聚物或共聚物或其混合物之群。丙烯酸之均聚物或共聚物尤其較佳。該等產物之重量平均分子量M_w 較佳在2000至15000克/莫耳範圍內，其中3000至7000克/莫耳或3500至6000克/莫耳之重量平均分子量M_w 尤其較佳。根據一個例示性具體實例，分散劑為具有2000至15000克/莫耳、較佳3000至7000克/莫耳且最佳3500至6000克/莫耳之重量平均分子量M_w 的聚丙烯酸鈉。

根據一個較佳具體實例，方法步驟f)中未添加分散劑。

混合步驟可在高固體含量下進行，亦即以懸浮液之總重量為基礎，在50至80重量-%之固體含量下進行。然而，以懸浮液之總重量計，混合步驟可例如藉由使用犁頭混合器在超過80重量-%之固體含量下進行。

懸浮液之固體含量可藉由熟習此項技術者已知的方法來調節。為調節包含礦物材料之水性懸浮液的固體含量，該懸浮液可藉由過濾、離心或熱分離製程部分或完全脫水。舉例而言，懸浮液可藉由過濾製程(諸如奈米過濾)或熱分離製程(諸如蒸發製程)部分或完全脫水。或者，可添加水至固體礦物材料(例如由過濾產生)中直至獲得所需固體含量為止。或者或另外，可將具有適當較低固體粒子含量的自黏合顏料粒子懸浮液或其他顏料粒子懸浮液添加至混合懸浮液之微粒材料中，直至獲得所需固體含量為止。另外添加之自黏合顏料粒子懸浮液或其他顏料粒子懸浮液可為分散或未分散的。

根據本發明之一個具體實例，調節步驟f)之混合懸浮液的固體含量以使得該固體含量以該懸浮液之總重量為基礎為10至80重量-%、更佳為20至70重量-%、最佳為40至65重量-%。

根據本發明之一個較佳具體實例，將步驟f)之混合懸浮液的固體含量調節至高固體含量，以使得該固體含量以該懸浮液之總重量為基礎為50至80重量-%、更佳為60至79重量-%、最佳為65至78重量-%。

其他視情況選用之方法步驟

根據本發明之一個視情況選用之具體實例，該方法進一步包含濃縮藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的步驟。

可藉由熟習此項技術者已知的濃縮方法調節所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的固體含量。濃縮相應顏料材料懸浮液可藉助於熱學製程(例如在蒸發器中)或藉助於機械製程(例如在壓濾機中，諸如奈米過濾)及/或離心進行。

可濃縮藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的固體含量以使得該固體含量以該懸浮液之總重量為基礎為10至80重量-%、更佳為20至70重量-%、最佳為40至60重量-%。根據一個較佳具體實例，將所獲得之自黏合顏料粒子粒子懸浮液的固體含量濃縮至中等固體含量以使得該固體含量為50至60重量-%。或者，可將所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的固體含量濃縮至高固體含量，以使得該固體含量以該懸浮液之總重量為基礎為50至80重量-%、更佳為60至79重量-%、最佳為65至78重量-%

根據本發明之一個視情況選用之具體實例，進行濃縮藉由本發明方法獲得之自黏合粒子懸浮液之步驟，從而獲得乾燥產物。術語”乾燥產物”應理解為指以顏料粒子之總重量為基礎，總表面水分含量小於0.5重量-%、較佳小於0.2重量-%且更佳小於0.1重量-%的顏料粒子。

若本發明方法進一步包含以下視情況選用之步驟：濃縮所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液，以便獲得以該自黏合顏料粒子懸浮液之總重量為基礎，固體含量為至少65重量-%、更佳為至少80重量-%且最佳為至少90重量-%之乾燥產物或懸浮液，則可再稀釋該乾燥產物或懸浮液。若再稀釋乾燥產物或懸浮液，則調節所獲得之懸浮液的固體含量，使得該固體含量以該自黏合顏料粒子懸浮液之總重量為基礎為至少1重量-%、較佳為1重量-%至80重量-%、更佳為5重量-%至60重量-%、甚至更佳為10重量-%至50重量-%且最佳為15重量-%至45重量-%。

在本發明之一個較佳具體實例中，本發明方法可直接產生高固體含量之自黏合顏料粒子懸浮液，亦即以該自黏合顏料粒子懸浮液之總 重量為基礎，固體含量為50至80重量-%之懸浮液，意味著在本發明方法中無需實施額外濃縮步驟。

自黏合顏料粒子懸浮液

根據另一態樣，本發明提及可藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液。

根據ISO 9277：2010使用氮及BET法所量測，本發明之自黏合顏料粒子可具有0.1至200m² /g、較佳1至25m² /g、更佳2至15m² /g且最佳3至12m² /g之比表面積。

根據本發明之另一態樣，可藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液用於紙、塑膠、油漆、塗料、混凝土及/或農業應用中，例如，本發明粒子懸浮液可作為此等應用之填料材料。

根據本發明之一個例示性具體實例，可藉由本發明方法獲得之自黏合粒子懸浮液用於紙，例如用於造紙機之濕部製程、較佳用於捲菸紙、板材及/或塗佈應用，或較佳作為輪轉凹版印刷及/或平版印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子刻版及/或裝飾表面之載體。

另一應用為塗佈樹葉及/或植物葉子以減少葉子表面之日光及UV暴露。

根據本發明之另一態樣，提供一種包含本發明之自黏合顏料粒子之紙製品，其中該等顏料粒子包含含碳酸鈣材料粒子，其至少部分經塗佈從酸或酸鹽形成的不溶於水的鈣鹽、包含至少一種經改質多醣之陰離子聚合物黏合劑及至少一種陽離子聚合物之含碳酸鈣材料粒子。

根據一個具體實例，包含本發明之自黏合顏料粒子之紙製品，與本發明之自黏合顏料粒子經相同量之含碳酸鈣材料粒子置換的紙製品相比，具有較高抗張指數。根據本發明之一個具體實例，較佳者，該抗張指數與本發明之自黏合顏料粒子經相同量含碳酸鈣材料粒子之紙製品的抗張指數置換相比，高至少5%、更佳高至少7%且更佳高至少10%，且其中該抗張指數係根據ISO 1924-2：2008加以測量。在一個具體實例中，作為填料材料的本發明自黏合顏料粒子具有的抗張指數，在以紙製品總重量為基礎下於填料裝載為20重量，至少為20Nm/g，較佳為至少22Nm/g。

應瞭解，上文關於本發明製造自黏合顏料粒子之方法所描述之有利具體實例亦可用於製備或定義本發明之懸浮液及其用途。換言之，上述較佳具體實例及此等具體實例之任何組合亦可應用於本發明之懸浮液及其用途。

本發明之範疇及關注將基於以下圖式及實施例來更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。抗張指數

實施例

1.量測方法

在下文中，描述實施例中所實施之材料及量測方法。

比表面積

在藉由在250℃下加熱30分鐘之時段來處理樣品之後，經由BET(Brunauer,St.,Emmett,P.H.,Teller,E.(1938)：Adsorption of Gases in Multimolecular Lavers,J.Am.Chem.Soc.,60,309.)方法根據ISO 9277使用氮氣 來量測BET比表面積。在進行該等量測之前，在Büchner漏斗內過濾樣品，用去離子水沖洗且在90至100℃烘箱中乾燥。接著，乾燥的餅在砂漿中被徹底研磨，且將最後的粉末置於130℃的水分平衡直到達到恆重為止。

粒徑

使用Micromeritics,USA公司之Sedigraph 5120量測研磨碳酸鈣粒子之粒子分佈。方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之粒徑。量測在包含0.1重量-% Na₄ P₂ O₇ 之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超聲波分散樣品。

水性懸浮液之固體含量

使用Mettler-Toledo,Switzerland公司之水分分析儀HR73，在以下設置下測定懸浮液固體含量(亦稱為「乾重」)：溫度120℃、自動關閉3、標準乾燥、5至20克懸浮液。

固有黏度

藉由Schott AVS 370系統測定固有黏度。將樣品溶解於0.2M NaCl溶液中，隨後用NaOH將pH值調節至10。在25℃下用0a型毛細管進行量測且使用哈根巴赫校正(Hagenbach correction)進行校正。

羧化度

羧化度係根據Katz等人“The determination of strong and weak acuduc groups in sulfite pulps”(Svensk Paperstidn,1984,6,pp.48-53)藉由電導滴定加以測量。

2.實施例

實施例1-比較實施例

沉澱偏三角面體碳酸鈣(S-PCC)(固體含量為13重量-%的漿料，自Omya,Switzerland販售)具有精細度相應於d ₅₀ 值2.5μm、d ₉₅ 5μm、d ₃₀ 2μm以及比表面積3.4m² g^-1 ，作為包含碳酸鈣的材料。

實施例2-比較實施例

沉澱偏三角面體碳酸鈣(S-PCC)(固體含量13重量-%的漿料，由Omya,Switzerland販售)具有精細度相應於d ₅₀ 值2.5μm、d ₉₅ 5μm、d ₃₀ 2μm以及比表面積3.4m² g^-1 ，作為包含碳酸鈣的材料。檸檬酸三鈉(由Sigma Aldrich販售)作為酸，以及具有分子量60000克/莫耳(Niklacell T10G)以及200000克/莫耳(Niklacell CH90F)二種不同的羧甲基纖維素(CMC)(由Mare Austria GmbH販售)having a作為陰離子黏合劑。CMCs固有黏度為168毫升/克(Niklacell T10G)以及298毫升/克(Niklacell CH90F)，且二者取代度為0.8。

所使用的PCC係具有固體含量13重量-%的懸浮液形式。將0.09重量-%檸檬酸三鈉，以乾燥PCC總量為基礎，在第一步驟中加入該漿料，之後，將0.2重量-% Niklacell T10G以及0.28重量-% Niklacell CH90F，以乾燥PCC總量為基礎，在第二步驟中加入該漿料，其中檸檬酸鈉，以溶液總重量為基礎，以具有35重量-%檸檬酸鈉濃度的在水溶液的形式被加入，且CMC，以溶液總重量為基礎，以包含6重量-% CMC的水溶液形式被加入。

實施例3-本發明實施例

2重量-%陽離子澱粉(C*Bond HR 35845，由Cargill Deutschland GmbH，Germany販售)，以乾燥PCC總量為基礎，作為陽離子聚合物，被加入實施例2中所得為粉末形式的懸浮液，且之後，將懸浮液加熱至100℃ 且攪拌60分鐘。在處理期間，以懸浮液總重量為基礎，將固體含量保持在50重量-%。將懸浮液冷卻至室溫。

實施例4-本發明實施例

2重量-%陽離子澱粉(C*Bond HR 35845，由Cargill Deutschland GmbH,Germany販售)，以纖維懸浮液中的乾燥PCC總量為基礎，被加入Eucalyptus紙漿(Jarilyptus)的纖維懸浮液，之後，加入實施例2中所得懸浮液。澱粉係製備於將澱粉於100℃水中蒸煮(以懸浮液總重量為基礎濃度為1.5重量-%)。形成片材，且如以下所述進行試驗。

作為填料的實施例3與4之包含表面經改良的沉澱碳酸鈣粒子之無木材、未經塗佈的紙張的機械強度性質的測試

使用粗製至30°SR的Eucalyptus紙漿(Jarilyptus)作為紙漿。使用實施例3與4的表面改質沉澱碳酸鈣粒子作為填料。此外，使用沉澱偏三角面體碳酸鈣(S-PCC)(自Omya,Switzerland販售，作為固體含量13重量-%的漿料)，其具有的精細度相應於d ₅₀ 值2.5μm、d ₉₅ 5μm、d ₃₀ 2μm以及比表面積3.4m² g^-1 以及使用實施例1與2作為比較實施例。填料經水稀釋至濃度為10重量-%(以懸浮液總量為基礎)，以及使用高速攪拌器(Kinematica,Switzerland)進行脫凝集(deagglomerated)。

將60g(乾燥)紙漿稀釋於10dm³ 自來水中，且然後將待測試的填料以得到以最終紙張重量為基礎的總填料含量之量加入。將懸浮液攪拌30分鐘。之後，將0.06%(以乾重為基礎)聚丙烯醯胺(Pclymin 1530，可自BASF,Ludwigshafen,Germany販售)加入以作為助留劑，且使用Rapid-Köthen手片材成形機形成78g/m² 片材。每個片材經Rapid-Köthen乾燥 機乾燥。

藉由在加熱至570℃的蒙烰爐(muffle furnace)中燃燒四分之一的乾燥片材，以測量手工片材中的填料含量。在燃燒完成之後，將殘留物轉移至乾燥器中，且使其冷卻。當達到室溫時，測量殘留物重量，將該質量相關於乾燥四分之一手工片材的起始測量重量。實施例中的填料含量為18%至32%。

在乾燥手工片材後，手工片材的機械強度性質的特徵化係藉由破裂長度根據ISO 1924-2：2008，抗張指數根據ISO 1924-2：2008，抗張能量吸收根據ISO 1924-2：2008，以及內部鍵(z-方向)，亦稱為scott鍵，根據SCAN-P80：98/TAPPI T541。

圖1至4顯示受測手工片材的機械性質。該數據顯示使用本發明表面改良粒子容許填料裝載從約20%增加至約27%，即增加約7%而不會影響紙張的機械強度。如果為內部鍵(圖4)，效果甚至更強，以致於甚至可能有更高填料含量。

Claims (68)

1. 一種製備自黏合顏料粒子的方法，其包括以下步驟：a)提供水性懸浮液，其包含至少一種包含碳酸鈣的材料，b)提供至少一種酸或酸鹽，其中該酸或酸鹽的陰離子能夠形成不溶於水的鈣鹽，c)提供陰離子聚合黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種經改質多醣，d)提供至少一種陽離子聚合物，e)混合步驟a)的該水性懸浮液與步驟b)的該至少一種酸或酸鹽，以及f)混合步驟e)的該懸浮液、步驟c)的該陰離子聚合黏合劑與步驟d)的該至少一種陽離子聚合物。
2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟f)中，藉步驟e)所得之該懸浮液，在第一步驟中，係與步驟c)的該陰離子聚合黏合劑混合，以及然後，在第二步驟中，係與步驟d)的該至少一種陽離子聚合物混合。
3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟f)中，藉步驟e)所得之該懸浮液，係在單一步驟中與步驟c)的該陰離子聚合黏合劑與步驟d)的該至少一種陽離子聚合物混合。
4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟f)中，藉步驟e)所得之該懸浮液，在第一步驟中，係與步驟d)的該至少一種陽離子聚合物混合，以及然後，在第二步驟中，係與步驟c)的該陰離子聚合黏合劑混合。
5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中藉步驟e)所得之該懸浮液在步驟f)之前經濃縮。
6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一種包含碳酸鈣的材料係選自碳酸鈣、含碳酸鈣的礦物、以混合碳酸鈣為基礎的填料，或其混合物。
7. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中該包含碳酸鈣的材料為碳酸鈣。
8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中該包含碳酸鈣的材料為沉澱碳酸鈣(PCC)。
9. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中該包含碳酸鈣的材料為偏三角面體PCC(S-PCC)、菱面體PCC(R-PCC)、稜柱體PCC(P-PCC)、立方體PCC(C-PCC)，或其混合物。
10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的該至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自0.1至100μm之重量中值粒徑d₅₀ 值。
11. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中步驟a)的該至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自0.2至50μm之重量中值粒徑d₅₀ 值。
12. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中步驟a)的該至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自0.5至25μm之重量中值粒徑d₅₀ 值。
13. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中步驟a)的該至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自1.0至10μm之重量中值粒徑d₅₀ 值。
14. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的該至少一種包含碳酸 鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自0.1至200m² /g之比表面積。
15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中步驟a)的該至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自0.5至100m² /g之比表面積。
16. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中步驟a)的該至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自1.0至50m² /g之比表面積。
17. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中步驟a)的該至少一種包含碳酸鈣的材料係以粒子形式被提供，該粒子具有自2.0至10m² /g之比表面積。
18. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的該水性懸浮液，以該懸浮液總重量為基礎，具有自1至99重量-%之固體含量。
19. 根據申請專利範圍第18項的方法，其中步驟a)的該水性懸浮液，以該懸浮液總重量為基礎，具有自15至70重量-%之固體含量。
20. 根據申請專利範圍第18項的方法，其中步驟a)的該水性懸浮液，以該懸浮液總重量為基礎，具有自10至50重量-%之固體含量。
21. 根據申請專利範圍第18項的方法，其中步驟a)的該水性懸浮液，以該懸浮液總重量為基礎，具有自12至40重量-%之固體含量。
22. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的該懸浮液進一步包含礦物，該礦物選自滑石、高嶺土、TiO₂ 、膨潤土以及其混合物。
23. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟b)的該至少一種酸或酸鹽 的添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.001至40重量-%。
24. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中步驟b)的該至少一種酸或酸鹽的添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.005至20重量-%。
25. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中步驟b)的該至少一種酸或酸鹽的添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.01至10重量-%。
26. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中步驟b)的該至少一種酸或酸鹽的添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.05至5重量-%。
27. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟b)的該至少一種酸或酸鹽係選自包含檸檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸以及碘酸或其鹽，以及其混合物組成之群組。
28. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中藉步驟e)所得之該懸浮液，以懸浮液的總重量為基礎，具有自2至99重量-%之固體含量。
29. 根據申請專利範圍第28項的方法，其中藉步驟e)所得之該懸浮液，以懸浮液的總重量為基礎，具有自10至60重量-%之固體含量。
30. 根據申請專利範圍第28項的方法，其中藉步驟e)所得之該懸浮液，以懸浮液的總重量為基礎，具有自15至45重量-%之固體含量。
31. 根據申請專利範圍第28項的方法，其中藉步驟e)所得之該懸浮液，以懸浮液的總重量為基礎，具有自20至30重量-%之固體含量。
32. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一種經改質多醣為多醣的羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/或羧甲基羥乙基衍生物。
33. 根據申請專利範圍第32項的方法，其中該至少一種經改質多醣為羧甲基纖維素、陰離子瓜爾膠(guar)、陰離子澱粉或黃原膠。
34. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一種改質多醣具有羥基的取代度範圍為自0.4至2.0。
35. 根據申請專利範圍第34項的方法，其中該至少一種改質多醣具有羥基的取代度範圍為自0.5至1.8。
36. 根據申請專利範圍第34項的方法，其中該至少一種改質多醣具有羥基的取代度範圍為自0.6至1.6。
37. 根據申請專利範圍第34項的方法，其中該至少一種改質多醣具有羥基的取代度範圍為自0.7至1.5。
38. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一種經改質多醣的固有黏度範圍為自5至500毫升/克。
39. 根據申請專利範圍第38項的方法，其中該至少一種經改質多醣的固有黏度範圍為自10至450毫升/克。
40. 根據申請專利範圍第38項的方法，其中該至少一種經改質多醣的固有黏度範圍為自50至350毫升/克。
41. 根據申請專利範圍第38項的方法，其中該至少一種經改質多醣的固有黏度範圍為自100至200毫升/克。
42. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)的該黏合劑為水溶液或乾燥材料形式。
43. 根據申請專利範圍第42項的方法，其中步驟c)的該黏合劑為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有黏合劑濃度為自1至70重量-%。
44. 根據申請專利範圍第42項的方法，其中步驟c)的該黏合劑為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有黏合劑濃度為自2至55重量-%。
45. 根據申請專利範圍第42項的方法，其中步驟c)的該黏合劑為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有黏合劑濃度為自5至50重量-%。
46. 根據申請專利範圍第42項的方法，其中步驟c)的該黏合劑為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有黏合劑濃度為自30至50重量-%。
47. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)的該黏合劑之添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.001至20重量-%。
48. 根據申請專利範圍第47項的方法，其中步驟c)的該黏合劑之添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.005至15重量-%。
49. 根據申請專利範圍第47項的方法，其中步驟c)的該黏合劑之添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.01至10重量-%。
50. 根據申請專利範圍第47項的方法，其中步驟c)的該黏合劑之添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.05至5重量-%。
51. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物係選自包含聚伸乙基亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子環氧氯丙烷樹脂、陽離子澱粉、陽離子瓜爾膠以及其混合物之組群。
52. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物為溶液或乾燥材料形式。
53. 根據申請專利範圍第52項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚 合物為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有濃度為自0.5至70重量-%。
54. 根據申請專利範圍第52項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有濃度為自1至25重量-%。
55. 根據申請專利範圍第52項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有濃度為自1.5至20重量-%。
56. 根據申請專利範圍第52項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物為溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有濃度為自2至10重量-%。
57. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物之添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.001至20重量-%。
58. 根據申請專利範圍第57項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物之添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.005至15重量-%。
59. 根據申請專利範圍第57項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物之添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.01至10重量-%。
60. 根據申請專利範圍第57項的方法，其中步驟d)的該至少一種陽離子聚合物之添加量，以乾燥包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自0.05 至5重量-%。
61. 一種自黏合顏料粒子懸浮液，其係可得自於申請專利範圍第1至60項中任一項的方法。
62. 一種根據申請專利範圍第61項的自黏合顏料粒子懸浮液的用途，其係用於紙張、塑膠、油漆、塗層、混凝土及/或農業應用。
63. 根據申請專利範圍第62項的用途，其中該自黏合顏料粒子懸浮液用於造紙機的濕式末端方法、香菸紙張、板、及/或塗佈應用或作為輪轉式凹版印刷及/或平版印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或柔版印刷及/或光電成像及/或裝飾表面之支撐物，或該自黏合顏料粒子懸浮液係用於減少植物葉片之日光及UV曝露。
64. 一種紙製品，其包含自黏合顏料粒子，其中該等顏料粒子包含含碳酸鈣材料粒子，該等含碳酸鈣材料粒子係至少部分經塗佈從酸或酸鹽形成的不溶於水的鈣鹽、包含至少一種經改質多醣之陰離子黏合劑及至少一種陽離子聚合物。
65. 根據申請專利範圍第64項的紙製品，其中該紙製品相較於本發明自黏合顏料粒子被等量之包含碳酸鈣的材料粒子取代的紙製品具有較高的抗張指數(tensile index)。
66. 根據申請專利範圍第65項的紙製品，其中該抗張指數相較於本發明自黏合顏料粒子被等量之包含碳酸鈣的材料粒子取代的紙製品的抗張指數至少提高5%。
67. 根據申請專利範圍第65項的紙製品，其中該抗張指數相較於本發明自黏合顏料粒子被等量之包含碳酸鈣的材料粒子取代的紙製品的抗張指 數至少提高7%。
68. 根據申請專利範圍第65項的紙製品，其中該抗張指數相較於本發明自黏合顏料粒子被等量之包含碳酸鈣的材料粒子取代的紙製品的抗張指數至少提高10%。