TWI491642B

TWI491642B - 聚醯胺之製造方法

Info

Publication number: TWI491642B
Application number: TW099140905A
Authority: TW
Inventors: Minoru Kikuchi; Katsumi Shinohara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2015-07-11
Also published as: JPWO2011065346A1; RU2560164C2; CN102639601B; SG180968A1; US9260563B2; PH12012501042A1; JP5633519B2; EP2505598A4; TW201130887A; US20120271031A1; KR101764900B1; RU2012121840A; EP2505598A1; EP2505598B1; CN102639601A; MY172071A; KR20120102055A; WO2011065346A1

Description

聚醯胺之製造方法

本發明係關於一種將二羧酸成分與二胺成分，在無溶媒存在下加以聚縮合而成的聚醯胺之製造方法。更詳而言，係關於一種使用配備部分冷凝器之分批式反應槽，在使用含有對伸茬基二胺(para-xylylenediamine)之二胺成分與二羧酸成分進行聚縮合時，可製得有效率且均質的聚醯胺之方法。

一般的聚醯胺之製造方法是以尼龍鹽或其水溶液作為供給原料，而在分批式是在一個反應槽中將尼龍鹽水溶液在加壓下加熱，並一邊抑制二胺成分餾出、一邊以均勻相進行聚合，使二胺成分固定化後，則緩慢地使系統內之水蒸氣洩壓，最終則成為常壓或減壓而完成聚合。此時，通常是使用約50重量%尼龍鹽之水溶液作為供給原料，因此，事後則必須移除作為溶媒的大量水與縮合水，但是此時卻需要對策來避免例如發泡、由於水之蒸發潛熱而發生高分子固化、及聚醯胺隨著反應中大的液面變動而附著於反應槽壁面而發生熱劣化等各種不適當的問題。此外，需要許多熱能來移除大量的水，而且經以一批次反應所能獲得聚醯胺產量又少等，在技術上、經濟上是有許多技術問題存在。在另一方面，若以尼龍鹽作為供給原料時(發明專利文獻1、發明專利文獻2)，此等缺點雖可獲得相當的改善，但是卻需要尼龍鹽之分離與精製步驟，因此無法稱得上是有效率之優良方法。

在發明專利文獻3中，揭示一種不以尼龍鹽及尼龍鹽之水溶液作為供給原料之聚合方法，其係將含有少量水之二胺成分在常壓、220℃以下之溫度逐滴加入至二羧酸成分而進行反應之方法。在發明專利文獻4、發明專利文獻5中，揭示一種將二胺成分在常壓下逐滴加入至二羧酸成分而進行反應之方法。此等方法在技術上或經濟上是有利，但是卻有伴隨著在常壓下將二胺成分添加至二羧酸成分而來的問題存在。

呈熔融狀態的二羧酸成分是具有昇華性，因此二羧酸成分之昇華物會附著於聚合裝置之頂部。此外，在連接於聚合裝置上部之各種配管的內壁，例如添加劑之供應口、二胺成分之添加口、及從反應槽引導以由於聚合反應所產生的縮合水為主體之蒸氣至部分冷凝器的配管之內壁、及部分冷凝器之內部也會附著二羧酸成分之昇華物。所附著的二羧酸成分之昇華物，在聚合反應過程中其大部分會因其反應所產生的縮合水之蒸氣而幾乎完全被溶解洗淨。二羧酸成分之昇華物，不僅是當熔融二羧酸成分單獨存在於聚合裝置時會產生，而且在二胺成分之添加步驟中，當二羧酸成分之固定化不足夠時也會產生。

將附著於聚合裝置內之二羧酸成分昇華物與由於聚縮合反應所產生的縮合水之蒸氣所伴隨的二胺成分進行反應而形成尼龍鹽或寡聚物。與由間伸茬基二胺(meta-xylylenediamine)與二羧酸所構成的鹽相比較，由於由對伸茬基二胺與二羧酸成分所構成的鹽是對於水之溶解度低，隨著在二胺成分中之對伸茬基二胺含率的增加，則未溶解於縮合水者將會增加。每積累批次數則醯胺化反應進行而成為寡聚物，使得對於水之溶解度更進一步地降低。此等附著物由於長時間受到熱履歷，若在反應中剝落而混入於高分子時，則在成型為薄膜、瓶、單絲等最終製品成形時，則會有導致凝膠等品質不良的危險性。用於從反應槽引導以經由聚合反應所產生的縮合水為主體之蒸氣至部分冷凝器之配管及部分冷凝器是在聚合裝置中為尼龍鹽或寡聚物之附著堆積最多的部分，因此繼續不斷地堆積時，則此等配管及部分冷凝器將會堵塞，使其無法連續地實施分批式生產。而且，在由二胺成分與二羧酸成分合成聚醯胺時，為達成吾所欲聚合度，則莫耳平衡之控制是極其重要，但是由於各批次之反應槽內堆積量也會變動，因此不易進行高水準的莫耳平衡控制，因此對於在常壓下將二胺成分直接添加至二羧酸成分的方法，若欲獲得均質且良好的製品時，則還有許多需要解決之不適當的技術問題。

在發明專利文獻6中，揭示一種以非常短的時間將二胺成分之總量直接添加至二羧酸成分，且在加壓下進行反應之方法。此方法由於以非常短的時間添加二胺成分之總量，因此會伴隨著各種不適當的問題。因此，此方法需要採取為避免在短時間大量產生的縮合水所伴隨之發泡、液面變動、由於水之蒸發潛熱而發生高分子固化、及單體之餾出等問題之對策。特別是關於壓力方面，則需要高壓力，且在進行為促進聚合而降低壓力的步驟中，則由於一邊抑制發泡一邊降低壓力而需要長時間，且在其間會導致聚醯胺被暴露於高溫，因此會促進聚醯胺分子之氧化劣化而容易變黃。此外，為移除在短時間大量產生的縮合水、並維持反應系統整體可保持呈流動狀態之溫度，則在短時間需要大量熱能，因此相對於生產量則需要設置超大的加熱設備等，在技術上或經濟上尚有許多技術問題存在。

此外，在發明專利文獻6中，關於在加壓下進行二羧酸成分與二胺成分之聚縮合以獲得聚醯胺之製造方法，其在關於為促進聚合而降低壓力之步驟方面，則揭示一種在加壓下之聚縮合結束後降低壓力之方法。若根據該方法，在進行降低壓力之期間，聚醯胺將會暴露於高溫而使得聚醯胺分子之氧化劣化受到促進而容易變黃，因此較佳為將二胺成分之總量添加至二羧酸成分後，則必須在短時間內到達吾所欲聚合度。

在加壓下進行二羧酸成分與二胺成分之聚縮合時，需要解決之技術問題是在一邊抑制發泡、同時一邊降低壓力之製程需要花時間。可縮短二胺成分添加結束以後之製程時間之方法，則有一種降低二胺成分添加結束時的反應系統內壓力之方法，但是由於藉由在一定壓力下進行聚縮合之方式，即可抑制附著於反應系統內之尼龍鹽及寡聚物、且可藉由因二胺成分與二羧酸成分之聚縮合反應所產生的縮合水而有效地進行洗淨以抑制附著，因此，有必要控制可維持附著抑制功效之最低壓力、或反應系統內之壓力來進行聚縮合。但是在發明專利文獻6中，在聚縮合中，亦即，在將二胺成分添加至二羧酸成分之步驟中，卻未揭示一邊避免單體之餾出、一邊降低壓力之方法。

在發明專利文獻7中，揭示一種將含有間伸茬基二胺與對伸茬基二胺之二胺成分添加至己二酸而進行反應時，則在反應後半階段，將二胺中之對伸茬基二胺濃度加以降低之方法。根據該方法，由於不僅需要準備組成不同的二胺而導致機器件數增加，也需要在反應中轉換所添加的二胺之操作而造成操作繁雜，因此難以稱得上是效率良好之方法。

因此，一直在期待一種在使用含有對伸茬基二胺之二胺成分與二羧酸成分進行聚縮合時，可有效率地進行且製造均質的聚醯胺之方法。

先前技術文獻發明專利文獻

發明專利文獻1　日本發明專利特公昭第33-15700號公報

發明專利文獻2　日本發明專利特公昭第43-22874號公報

發明專利文獻3　日本發明專利特開昭第48-12390號公報

發明專利文獻4　日本發明專利特公平第1-14925號公報

發明專利文獻5　日本發明專利特開昭第58-111829號公報

發明專利文獻6　日本發明專利特開平第6-207004號公報

發明專利文獻7　日本發明專利特開平第7-324130號公報

本發明之目的是提供一種經濟及品質上有利的聚醯胺之製造方法，其是使用配備部分冷凝器之分批式反應槽，且將含有對伸茬基二胺之二胺成分與二羧酸成分加以聚縮合之聚醯胺之分批式製造方法。

本發明之發明人等經專心研討結果發現：關於使用配備部分冷凝器之分批式反應槽，將包含70莫耳%以上之含有20莫耳%以上對伸茬基二胺的伸茬基二胺之二胺成分添加至二羧酸成分而進行聚縮合之聚醯胺之分批式製造方法，且一邊維持反應系統整體為流動狀態，一邊在加壓下添加二胺成分，且一邊繼續添加、一邊在特定的莫耳比之期間降低壓力，藉此可製得在經濟及品質上有利的聚醯胺之方法而達成本發明。

亦即，本發明係關於一種聚醯胺之製造方法，其特徵為：使用配備部分冷凝器之分批式反應槽，將包含70莫耳%以上之含有20莫耳%以上對伸茬基二胺的伸茬基二胺之二胺成分與二羧酸成分，在無溶媒存在下加以聚縮合以獲得聚醯胺之製造方法，且其包括下列步驟(1)至(3)：

(1)在反應槽飼入二羧酸成分，接著將反應槽內之壓力加壓至0.2MPaG以上壓力之步驟；

(2)將反應槽內之壓力維持0.2MPaG以上之壓力，且一邊將反應系統整體維持在流動狀態，一邊將二胺成分以連續地或間歇地添加至二羧酸成分，直至其二胺成分(B)相對於所飼入之二羧酸成分(A)的莫耳比(B/A)為0.60為止之步驟；

(3)將反應系統整體維持在流動狀態，且一邊將二胺成分以連續地或間歇地添加至二羧酸成分，一邊在其二胺成分(B)相對於所飼入之二羧酸成分(A)的莫耳比(B/A)為在0.60至0.95之期間，將反應槽內之壓力降低至低於0.2MPaG之步驟。

本發明之聚醯胺之製造方法是可獲得下列功效：

(i)由於以未使用溶媒、特別是水之二胺成分與二羧酸成分之聚縮合反應所製造，可增加單位容積之聚醯胺產量，且可縮短反應時間。

(ii)由於可防止對反應系統內的尼龍鹽或寡聚物之附著、及抑制二胺成分之餾出，高水準的莫耳平衡之控制，亦即，聚合度之控制變得極其容易，可獲得均質且良好的聚醯胺。

(iii)由於可抑制部分冷凝器之堵塞、及反應槽內之高分子的堆積，藉此可實現連續的分批式生產。

(iv)由於可縮短聚醯胺暴露於高溫之時間，可減少聚醯胺之變黃、且縮短反應時間。

(v)由於不再需要設置高水準的耐壓規格之聚合裝置、複雜的部分冷凝器設計、及超大的加熱設備，可以廉價建設製造裝置。

[本發明之最佳實施方式]

在本發明之製造方法所使用的「二羧酸成分」是包括：例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之「脂肪族二羧酸」；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等之「芳香族二羧酸」等。其中，從所獲得聚醯胺之實務應用上的物性考慮，則較佳為己二酸。此等是可單獨使用或倂用。此外，從相同的觀點，則較佳為二羧酸成分為含有70莫耳%以上之己二酸之二羧酸，更佳為含有90莫耳%以上之二羧酸。

從所獲得聚醯胺之實務應用上的物性考慮，則在本發明之製造方法所使用的二胺成分為含有70莫耳%以上、較佳為90莫耳%以上之伸茬基二胺的二胺。在此，從所獲得聚醯胺之結晶性考慮，則伸茬基二胺為含有20莫耳%以上、較佳為含有30莫耳%以上之對伸茬基二胺。此外，伸茬基二胺較佳為由間伸茬基二胺與對伸茬基二胺之兩成分所構成，在此情況下，伸茬基二胺中之對伸茬基二胺較佳為20至65莫耳%、更佳為30至50莫耳%。並且，其他之二胺成分是可在全部二胺中以30莫耳%以下之範圍使用：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等之「脂肪族二胺」；間伸苯基二胺、對伸苯基二胺等之「芳香族二胺」；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等之「脂環族二胺類」等。

除了二胺成分、二羧酸成分以外之聚醯胺形成成分是並無特殊限制，例如己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等之「內醯胺」；11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等之「胺基羧酸」等。也可為含有此等之一種或兩種以上者。

為避免在熔融聚合中的帶色之特性，則在聚醯胺中可添加磷化合物。「磷化合物」是包括：次磷酸、次磷酸鹽等之「次磷酸化合物」；亞磷酸、亞磷酸鹽、亞磷酸酯等之「亞磷酸化合物」；磷酸、磷酸鹽、磷酸酯等之「磷酸化合物」等。「次磷酸鹽」是包括：例如次磷酸鉀、次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸鎂、次磷酸錳、次磷酸鎳、次磷酸鈷等。「亞磷酸鹽」是包括：例如亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷等；「亞磷酸酯」是包括：例如亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸異丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸己酯、亞磷酸異癸酯、亞磷酸癸酯、亞磷酸硬脂酯、亞磷酸苯酯等。「磷酸鹽」是包括：例如磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鎳、磷酸鈷等；「磷酸酯」是包括：例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸異癸酯、磷酸癸酯、磷酸硬脂酯、磷酸苯酯等。此等磷化合物是可單獨或組合使用。此等磷化合物之添加方法是包括：添加於作為聚醯胺之原料的二胺成分或二羧酸成分之方法；在反應中添加之方法等，但是本發明並不受限於此等者。

從經濟效益上為優位的觀點，聚醯胺之製造係在無溶媒存在下進行。本發明所謂的「無溶媒存在下」不用說不僅是意謂溶媒完全不存在的情況，但是也並不排除不影響及本發明之功效程度的少量溶媒存在的意思。

在本發明之分批式反應槽是使用配備部分冷凝器及因應需要的攪拌裝置、經耐壓設計者。此外，較佳為配備可控制傳熱面之溫度的部分冷凝器以抑制二胺成分及二羧酸成分之餾出。

在本發明為獲得具有吾所欲之莫耳平衡之聚醯胺(包括二胺成分過量、二羧酸成分過量及等莫耳的情況)，飼入之莫耳平衡則可任意選擇。飼入之莫耳平衡調整方法是包括：例如將呈熔融狀態的二羧酸成分連同熔融槽一起以質量計量器計量，並供應至反應槽後，一邊以質量計量器計量飼入至貯槽之二胺成分，一邊將二胺成分供應至反應系統之方法。在本發明欲計量二胺成分及二羧酸成分時，則適合使用負載感測器、天秤等之質量計量器。

本發明之聚醯胺之製造方法是包括下列步驟(1)至(3)：

＜步驟(1)＞

在步驟(1)，則將二羧酸成分飼入於反應槽，接著將反應槽內之壓力加壓至0.2MPaG以上之壓力。藉由加壓反應系統內，二羧酸成分之蒸發即受到抑制，因此聚合裝置內之二羧酸的附著堆積量將減少、可獲得抑制合成中之尼龍鹽或寡聚物之形成的功效。以避免聚醯胺之氧化著色為目的，較佳為在對反應槽飼入二羧酸成分之前，預先以氮氣等惰性氣體充分置換取代反應槽內。並且，較佳為在進行熔融二羧酸成分時，則在惰性氣體之雰圍氣下進行。二羧酸成分是可在反應槽內加熱至其熔點以上之熔融狀態，或經在與反應槽不同的専用熔融槽加熱成熔融狀態後以熔融狀態飼入於反應槽中之任一方法皆可。從提高反應槽之利用效率的觀點，較佳為利用専用熔融槽。

將反應槽內之壓力加壓至0.2MPaG以上之壓力之步驟是在對反應槽內之二羧酸成分開始添加二胺成分之前完成即可。較佳為二羧酸成分對反應槽的飼入一旦結束，則迅速地加壓至0.2MPaG以上之壓力以減少二羧酸成分之蒸發。反應槽內之加壓可藉由氮氣等惰性氣體或水蒸氣來進行。反應槽內之壓力是視所使用的二胺成分及二羧酸成分而不同，從如前所述觀點，則較佳為從0.2至0.4MPaG之範圍選定。

＜步驟(2)＞

在步驟(2)，將反應槽內之壓力維持為0.2MPaG以上、較佳為0.2至0.4MPaG之範圍內的壓力，且一邊將反應系統整體維持在流動狀態，一邊將二胺成分以連續地或間歇地添加至二羧酸成分，直至其二胺成分(B)相對於所飼入之二羧酸成分(A)的莫耳比(B/A)為0.60為止。經在步驟(1)加壓後則維持在如前所述0.2MPaG以上之壓力，但是從抑制二胺成分大量餾出至系統外的觀點，則較佳為以如上所述壓力範圍內之壓力、且在不致於對運轉‧品質上造成不良影響範圍內將經步驟(1)所到達之特定的壓力加以控制，也可以如上所述壓力範圍內之壓力，將經步驟(1)所到達之特定的壓力維持成一定。在本發明中，較佳為在經步驟(1)將反應槽內之壓力加壓至0.2MPaG以上之壓力後，直至在如後所述之步驟(3)降低壓力為止之期間，以不致於對運轉‧品質上造成不良影響範圍內加以控制，也可控制壓力大體上成為一定。在此所謂「壓力大體上成為一定」是意謂只要可達成本發明之功效，則不完全必須為一定，也可包括在某一程度之變動。

藉由加壓反應系統內，則氣相部之二胺成分或二羧酸成分之莫耳分率會降低，所伴隨的二胺成分或二羧酸成分之蒸發量也將會減少，因此反應系統內之尼龍鹽或寡聚物之附著堆積量則可加以抑制。並且，氣相部之氣體溫度、以及以二胺成分為主體之內部回流液之溫度則上升，使得寡聚物熔解，因此藉由內部回流液可有效地進行洗淨，使得寡聚物之附著堆積量則可加以抑制。再者，由於飽和水蒸氣壓上升使得水之露點溫度上升，伴隨著尼龍鹽對於之水之溶解度上升。因此，在本發明中，可抑制在反應中附著於反應系統內之尼龍鹽及寡聚物，且可藉由由於二胺成分與二羧酸成分之聚縮合反應所產生的縮合水來有效地進行洗淨以抑制附著。

在進行將二胺成分添加至二羧酸成分時，二羧酸較佳為升溫至作為進行醯胺化反應的溫度之150℃以上之溫度，且較佳為作為中間體所形成的寡聚物及/或低分子量聚醯胺是呈熔融狀態且反應系統整體是維持在流動狀態。如上所述之添加更佳為在選自一般的180至340℃之溫度下進行。

由於升溫速度是相依於醯胺化反應熱、縮合水之蒸發潛熱、供給熱等，因此將二胺成分之添加速度適時加以調整，使得在添加結束時，反應混合物之溫度較佳為調整成聚醯胺之熔點以上且低於(熔點+35℃)、更佳為低於(熔點+15℃)、進一步更佳為(熔點+5℃)以上且低於(熔點+10℃)。在本發明中，所謂「熔點」是意謂經示差掃描熱量測定計(DSC)之測定等所觀測到起因於結晶熔解熱之吸熱波峰溫度，而反應系統之熔點是可適當地以DSC等測定加以確認。

在本發明之具體的二胺成分之添加操作，係在反應槽中攪拌處於熔融狀態之二羧酸成分，並將二胺成分對其以連續地或間歇地添加，且較佳為將反應混合物之溫度逐次升溫至如前所述溫度，使得反應系統整體維持在流動狀態下來進行。

在以連續地添加二胺成分的情況，在本發明之二胺成分之添加速度是適時加以選定，使其可抑制伴隨在聚縮合反應所產生的縮合水之發泡的速度，較佳為添加二胺成分所需要的時間為30分鐘以上且4小時以內、更佳為60分鐘以上且2小時以內。在以非常短的時間添加的情況，其在經濟上有利，但是液面則因伴隨短時間大量產生的縮合水之發泡而上升，結果導致高分子附著於反應槽側面或攪拌翼等。此等在下一個批次以後也不會熔解，每積累批次數附著量則增加且受到熱履歷，且若此等附著堆積物脫落而混入於高分子時，則除了會導致品質不良以外，也有會損壞攪拌翼等的問題，因此為不佳。此外，在添加二胺成分所需要的時間為非常長的情況，則有導致熱履歷增加及生產性降低等不良影響。因此，添加時間通常較佳為在4小時以內。此外，在以間歇地添加二胺成分的情況，較佳為其總添加時間也與在如上所述以連續地添加時相同的添加時間進行添加。

與反應之進行同時形成的縮合水是經由部分冷凝器、及冷卻器而餾除至反應系統外。在此，從抑制在部分冷凝器內部之醯胺化反應的觀點，部分冷凝器之蒸氣側出口溫度較佳為控制在155℃以下。部分冷凝器之蒸氣側出口溫度較佳為在如後所述之步驟(3)或在步驟(3)以後之反應步驟中也控制為在155℃以下、更佳為在155℃以下且在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度來加以控制。與縮合水同時作為蒸氣而餾出至反應系統外之二胺成分、經由蒸發而餾出之二羧酸成分等，則在部分冷凝器中從水蒸氣分離而再送回反應槽。在部分冷凝器之蒸氣側出口溫度超過155℃所連續進行的生產，由於在部分冷凝器內部未被回流液(縮合水或二胺成分)所溶解的尼龍鹽或寡聚物之醯胺化反應則將進行而高分子化，因此更不易溶解於回流液。每積累批次數部分冷凝器內部之高分子量則增加，導致部分冷凝器內部發生堵塞，結果不易進行連續性的分批式生產。若欲使與反應之進行同時形成的縮合水有效率地餾除至反應系統外時，則在步驟(2)或步驟(3)、甚至於在步驟(3)以後之反應步驟中，較佳為設定部分冷凝器之蒸氣側出口溫度為155℃以下，且在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度進行控制。在部分冷凝器之蒸氣側出口溫度遠高於水之露點溫度的情況，由於部分冷凝器之回流液量會減少，則有可能導致無法期待附著於部分冷凝器的尼龍鹽或寡聚物之洗淨功效的情況。並且，有可能導致無法避免二胺成分大量餾出至反應系統外，使得莫耳平衡之控制不易進行的情況。為達成適當的部分冷凝器之蒸氣側出口溫度，較佳為適當地選定部分冷凝器之運轉條件。例如反應槽內之壓力為0.3MPaG時，則部分冷凝器之蒸氣側出口溫度調整為143℃至148℃。

＜步驟(3)＞

在步驟(3)，則維持反應系統整體為流動狀態，且一邊對二羧酸成分以連續地或間歇地添加二胺成分，一邊在其二胺成分(B)相對於所飼入之二羧酸成分(A)的莫耳比(B/A)為在0.60至0.95之期間，將反應槽內之壓力降低至低於0.2MPaG，較佳為降低至0.1MPaG以下。此時，較佳為選擇不超出部分冷凝器之凝縮能力的壓力降低速度。若以超出部分冷凝器之凝縮能力的壓力降低速度降低壓力時，部分冷凝器之分離效率則降低，以致無法避免二胺成分大量餾出至反應系統外，使得莫耳平衡之控制不易進行。雖也因反應槽之規模或壓力而不能一概而論，較佳為在莫耳比(B/A)為在0.60至0.95之期間降低反應槽內之壓力。若在莫耳比(B/A)為低於0.60即開始降低壓力時，由於在反應系統內未反應之二胺成分或二羧酸成分則存在許多，使得壓力降低而導致氣相部之二胺成分或二羧酸成分之莫耳分率上升，伴隨著二胺成分或二羧酸成分之蒸發量則增加，結果導致反應系統內之尼龍鹽或寡聚物之附著堆積量增加，因此為不佳。此外，若在莫耳比(B/A)為高於0.95即開始降低壓力時，由於熔融高分子已增黏，液面將隨著發泡而大幅度地上升，結果導致高分子附著於反應槽側面或攪拌翼等。由於此等在下一個批次以後也無法熔解而殘留於反應槽內，每積累批次數則附著量增加且受到熱履歷，而且在此等之附著堆積物脫落的情況，若混入於高分子時，則除了會導致品質不良外，也有會損壞攪拌翼等的問題，因此為不佳。隨著系統內之壓力降低，水之露點溫度也降低，因此部分冷凝器之蒸氣側出口溫度更佳為控制在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。

在本發明中，二胺成分之添加結束後，較佳為一邊將反應系統整體維持在流動狀態，一邊在二胺成分之添加結束時之壓力下保持5分鐘以上且3小時以下、更佳為保持10分鐘以上且1小時以下。在二胺成分之添加初期，相對於二胺成分，羧基是存在相當多的過量，因此二胺成分之反應速度，亦即，固定化速度是非常快。然而，在添加結束時羧基已消耗相當大的量，與添加初期相比較，二胺成分之固定化速度則將變得非常緩慢。此外，由於聚合度增加，反應混合物之攪拌效率降低，且此更不利於二胺成分之固定化。未經固定化之二胺成分，則將存在於反應混合物中或反應系統內之氣相部分，或者經由部分冷凝器凝縮者將再度被加入於反應混合物中。在二胺成分之添加結束後，藉由在二胺成分之添加結束時之壓力下至少保持5分鐘以上，則此等二胺成分受到固定化，使得飼入之莫耳平衡可在良好的精確度下重現於聚醯胺之莫耳平衡。此外，保持壓力的時間之上限是相依於二胺成分之固定化的狀況，因此不能一概而論。然而，二胺成分之固定化結束後，仍然保持壓力超過必要以上的期間是並無意義，且也有可能導致熱履歷增加及生產性降低等不適當問題的情況。因此，一般而言，保持時間較佳為在3小時以內。

經保持特定時間的添加二胺成分結束時之壓力後，則將反應槽內之壓力以0.1至1.0MPa/小時之壓力降低速度降低至大氣壓以下。此時，則降低至減壓狀態，較佳為降低至80kPa以下，使得存在於氣相部分之水蒸氣餾除至反應系統外，以利用醯胺化平衡使得聚合度更進一步提高。壓力降低中則使反應系統整體維持在流動狀態。在降低反應槽內之壓力過程，則選擇可抑制所形成的聚醯胺之發泡之壓力降低速度。雖因反應槽之規模或壓力而定，較佳為以0.1至1.0MPa/小時之範圍降低壓力。若比1.0MPa/小時為快速而降低壓力時，則液面由於發泡而上升，導致高分子將附著於反應槽側面或攪拌翼等。由於此等在下一個批次以後也不會熔解而殘留於反應槽內，每積累批次數附著量即增加且受到熱履歷，而且若此等附著堆積物脫落而混入於高分子時，則除了會導致品質不良外，也有會損壞攪拌翼等的問題，因此為不佳。此外，若比0.1MPa/小時為慢而降低壓力時，則將導致伴隨著聚醯胺之熱履歷增加而發生變黃及生產性降低等不適當的影響。因此從如上所述觀點，如上所述壓力降低速度較佳為在0.3至0.6MPa/小時之範圍、更佳為在0.4至0.5MPa/小時之範圍。

經如前所述降低壓力後，從反應槽排出所獲得聚醯胺時，通常是將反應槽加壓來進行。在此情況下，較佳為使用氮氣等惰性氣體。根據本發明，由於在排出後之反應槽內的尼龍鹽或寡聚物之附著少，可緊接著進行下一個批次之反應，因此可進行連續的分批式生產。藉由本發明所獲得聚醯胺可用作為原料而進行固相聚合，且更進一步促進聚合時，即可製得分子量更高之聚醯胺。此外，可將藉由本發明所獲得聚醯胺以熔融狀態供應至連續地聚合機，更進一步地進行聚合，則可製造更高分子量之聚醯胺。

根據本發明所獲得聚醯胺是可在不損及目的之範圍摻配尼龍6、尼龍66、尼龍6,66、聚酯、烯烴等其他樹脂，此外，可也添加玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑；玻璃薄片、滑石、高嶺土、雲母、蒙脫石、有機化黏土等板狀無機填充劑；各種彈性體類等耐衝撃性改質材；結晶核劑；脂肪酸醯胺系、脂肪酸金屬鹽系化合物等潤滑劑；銅化合物、有機或無機鹵素系化合物、位阻型酚系、位阻型胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化劑；熱穩定劑、著色防止劑、苯并三唑系等紫外線吸收劑、離型劑、塑化劑、著色劑、難燃劑等添加劑；含有作為賦予氧捕捉能之化合物的鈷金屬之化合物或以防止聚醯胺樹脂之抗凝膠化為目的之鹼化合物等添加劑。

《實施例》

在下文中，以實施例及比較例具體說明本發明。但是本發明並不受限於此等實施例及比較例者。此外，各分析方法如下所述。

(1)末端胺基濃度

精確稱重0.3至0.5克之聚醯胺樹脂，並在20至30℃攪拌溶解於30cc之苯酚/乙醇=4/1(以體積計)溶液中。在完全溶解後，一邊攪拌一邊以N/100鹽酸水溶液進行中和滴定而測定。

(2)末端羧基濃度

精確稱重0.3至0.5克之聚醯胺樹脂，並在氮氣氣流且在160至180℃攪拌溶解於30cc之苯甲基醇中。經完全溶解後，在氮氣氣流下冷卻至80℃以下，一邊攪拌一邊加入10cc之甲醇，並以N/100氫氧化鈉水溶液進行中和滴定而測定。

(3)數量平均分子量

從末端胺基及末端羧基之滴定定量值以下式計算得：

數量平均分子量=2/([NH₂ ]+[COOH])

([NH₂ ]是代表末端胺基濃度(μeq/g)、[COOH]是代表末端羧基濃度(μeq/g)。)。

(4)黃色度(YI)

使用色差計(日本電色工業股份有限公司(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)製造、Σ80型)，根據JIS K7103之準則測定由於試料之反射的XYZ色彩系統之三刺激值X、Y、Z，然後以下式計算得：

YI=100(1.28 X-1.06 Z)/Y。

(5)混合型伸茬基二胺餾除量

使用氣相層析法(島津製作所股份有限公司(Shimadzu Corporation)製造、GC-2010)，測定在製造中餾除至反應系統外的縮合水中之混合型伸茬基二胺濃度，而從縮合水之重量計算得混合型伸茬基二胺餾出量。

[實施例1]

在配備有經調整溫度油流通之部分冷凝器、全冷凝器、攪拌機、氮氣導入管及二胺逐滴加入口之附有夾套之50公升不銹鋼製反應槽中，飼入經精確稱重15.000公斤之己二酸(純度：99.85重量%)，並以氮氣充分地置換。然後使300℃之熱媒流通於夾套開始升溫，並一邊攪拌一邊將己二酸溶解成流動狀態。其間，開始對反應槽內供應氮氣，並將反應槽內之壓力加壓至0.30MPaG。加熱至190℃時，則將熔融己二酸一邊攪拌，一邊以連續地逐滴加入10.998公斤之含有70莫耳%之間伸茬基二胺與30莫耳%之對伸茬基二胺之混合型伸茬基二胺(純度：99.95重量%)歷時1小時，結果莫耳比(B/A)則到達0.788。其間，反應槽之壓力控制為0.30MPaG、且將部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制為在144至147℃。其後，以連續地逐滴加入2.896公斤之混合型伸茬基二胺歷時50分鐘，一邊在莫耳比(B/A)為在0.829至0.911之期間，以歷時20分鐘且將壓力以0.72MPa/小時之速度從0.30MPaG降低至0.06MPaG，並將壓力保持在0.06MPaG直至逐滴加入結束為止。隨著壓力降低，部分冷凝器之蒸氣側出口溫度是控制在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。在以連續地逐滴加入混合型伸茬基二胺之期間，則以連續地進行升溫並調節加熱使得在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束時之液溫為265℃，所餾出之蒸氣則通過冷卻器使其冷凝而移除至反應系統外。在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束後，緊接著一邊攪拌一邊以0.2℃/分鐘之升溫速度升溫，並將反應槽之壓力保持在0.06MPaG歷時15分鐘。進一步將壓力以0.6MPa/小時之速度降低至80kPaA，並保持在80kPaA歷時8分鐘。其後，停止加熱，以氮氣加壓而從反應槽下部之噴嘴呈股條狀排出，經水冷後切斷成丸粒形狀，以獲得YI為-6之非晶狀態聚醯胺。對於所獲得聚醯胺進行末端基濃度定量結果，聚醯胺之莫耳比(B/A)為0.994、數量平均分子量為15,500。經測定餾除至反應系統外之混合型伸茬基二胺量結果為10克。經觀察反應槽內及部分冷凝器內部之狀況結果，並未觀察到尼龍鹽或寡聚物等附著物。從開始逐滴加入混合型伸茬基二胺至開始排出高分子前之全部製程時間為2小時21分鐘。

[實施例2]

以與實施例1相同的方式，將10.998公斤之混合型伸茬基二胺(純度：99.95重量%)以連續地逐滴加入歷時1小時，結果莫耳比(B/A)則到達0.788。其間，將反應槽之壓力控制為在0.30MPaG，且將部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制為在144至147℃。其後，以連續地逐滴加入2.896公斤之混合型伸茬基二胺歷時50分鐘，一邊在莫耳比(B/A)為在0.866至0.949之期間，以歷時20分鐘且將壓力以0.72MPa/小時之速度從0.30MPaG降低至0.06MPaG，並將壓力保持在0.06MPaG直至逐滴加入結束為止。隨著壓力降低，將部分冷凝器之蒸氣側出口溫度控制為在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。在以連續地逐滴加入混合型伸茬基二胺之期間，則以連續地進行升溫並調節加熱使得在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束時之液溫為265℃，所餾出之蒸氣則通過冷卻器使其冷凝而移除至反應系統外。在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束後，緊接著一邊攪拌一邊以0.2℃/分鐘之升溫速度升溫，並將反應槽之壓力保持在0.06MPaG歷時15分鐘。進一步將壓力以0.6MPa/小時之速度降低至80kPaA，並保持在80kPaA歷時8分鐘。其後，停止加熱，以氮氣加壓而從反應槽下部之噴嘴呈股條狀排出，經水冷後切斷成丸粒形狀，以獲得YI為-6之非晶狀態聚醯胺。對於所獲得聚醯胺進行末端基濃度定量結果，聚醯胺之莫耳比(B/A)為0.994、數量平均分子量為15,500。經測定餾除至反應系統外之混合型伸茬基二胺量結果為10克。經觀察反應槽內及部分冷凝器內部之狀況結果，並未觀察到尼龍鹽或寡聚物等附著物。從開始逐滴加入混合型伸茬基二胺至開始排出高分子前之全部製程時間為2小時21分鐘。

[實施例3]

將經精確稱重的15.000公斤之己二酸(純度：99.85重量%)，飼入在配備有經調整溫度油流通之部分冷凝器、全冷凝器、攪拌機、氮氣導入管及二胺逐滴加入口之附有夾套之50公升不銹鋼製反應槽中，並以氮氣充分地置換。然後使300℃之熱媒流通於夾套開始升溫，並一邊攪拌一邊將己二酸溶解成流動狀態。其間，開始對反應槽內供應氮氣，並將反應槽內之壓力加壓至0.30MPaG。加熱至190℃時，一邊攪拌熔融己二酸，一邊以連續地逐滴加入8.422公斤之含有70莫耳%間伸茬基二胺與30莫耳%對伸茬基二胺之混合型伸茬基二胺(純度：99.95重量%)歷時47分鐘，結果莫耳比(B/A)則到達0.603。其間，將反應槽之壓力控制為在0.30MPaG、且將部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制為在144至147℃。其後，一邊以連續地逐滴加入5.474公斤之混合型伸茬基二胺歷時63分鐘，並在莫耳比(B/A)為在0.603至0.728之期間，以歷時20分鐘且將壓力以0.54MPa/小時之速度從0.30MPaG降低至0.12MPaG，並將壓力保持在0.12MPaG直至逐滴加入結束為止。隨著壓力降低，將部分冷凝器之蒸氣側出口溫度控制為在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。在以連續地逐滴加入混合型伸茬基二胺之期間，則以連續地進行升溫並調節加熱使得在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束時之液溫為265℃，所餾出之蒸氣則通過冷卻器使其冷凝而移除至反應系統外。在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束後，緊接著一邊攪拌一邊以0.2℃/分鐘之升溫速度升溫，並將反應槽之壓力保持在0.12MPaG歷時15分鐘。進一步將壓力以0.6MPa/小時之速度降低至80kPaA，並保持在80kPaA歷時8分鐘。其後，停止加熱，以氮氣加壓而從反應槽下部之噴嘴呈股條狀排出，經水冷後切斷成丸粒形狀，以獲得YI為-6之非晶狀態聚醯胺。對於所獲得聚醯胺進行末端基濃度定量結果，聚醯胺之莫耳比(B/A)為0.994、數量平均分子量為15,600。經測定餾除至反應系統外之混合型伸茬基二胺量結果為11克。經觀察反應槽內及部分冷凝器內部之狀況結果，並未觀察到尼龍鹽或寡聚物等附著物。從開始逐滴加入混合型伸茬基二胺至開始排出高分子前之全部製程時間為2小時27分鐘。

[實施例4]

以與實施例3相同的方式，以連續地逐滴加入8.422公斤之混合型伸茬基二胺(純度：99.95重量%)歷時47分鐘，莫耳比(B/A)則到達0.603。其間，將反應槽之壓力控制為在0.30MPaG，且將部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制為在144至147℃。其後，一邊以連續地逐滴加入5.474公斤之混合型伸茬基二胺歷時63分鐘，一邊在莫耳比(B/A)為在0.603至0.945之期間，以歷時55分鐘且將壓力以0.22MPa/小時之速度從0.30MPaG降低至0.10MPaG，並將壓力保持在0.10MPaG直至逐滴加入結束為止。隨著壓力降低，將部分冷凝器之蒸氣側出口溫度控制為在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。在以連續地逐滴加入混合型伸茬基二胺之期間，則以連續地進行升溫並調節加熱使得在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束時之液溫為265℃，所餾出之蒸氣則通過冷卻器使其冷凝而移除至反應系統外。在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束後，緊接著一邊攪拌一邊以0.2℃/分鐘之升溫速度升溫，並將反應槽之壓力保持在0.10MPaG歷時15分鐘。進一步將壓力以0.6MPa/小時之速度降低至80kPaA，並保持在80kPaA歷時8分鐘。其後，停止加熱，以氮氣加壓而從反應槽下部之噴嘴呈股條狀排出，經水冷後切斷成丸粒形狀，以獲得YI為-6之非晶狀態聚醯胺。對於所獲得聚醯胺進行末端基濃度定量結果，聚醯胺之莫耳比(B/A)為0.994、數量平均分子量為15,700。經測定餾除至反應系統外之混合型伸茬基二胺量結果為9克。並未觀察到尼龍鹽或寡聚物等附著物。從開始逐滴加入混合型伸茬基二胺至開始排出高分子前之全部製程時間為2小時25分鐘。

[實施例5]

將經精確稱重的15.000公斤之己二酸(純度：99.85重量%)，飼入在配備有經調整溫度油流通之部分冷凝器、全冷凝器、攪拌機、氮氣導入管及二胺逐滴加入口之附有夾套之50公升不銹鋼製反應槽中，並以氮氣充分地置換。然後使300℃之熱媒流通於夾套開始升溫，並一邊攪拌一邊將己二酸溶解成流動狀態。其間，開始對反應槽內供應氮氣，並將反應槽內之壓力加壓至0.30MPaG。加熱至190℃時，一邊攪拌熔融己二酸，一邊以連續地逐滴加入10.998公斤之含有70莫耳%間伸茬基二胺與30莫耳%對伸茬基二胺之混合型伸茬基二胺(純度：99.95重量%)歷時30分鐘，結果莫耳比(B/A)則到達0.788。其間，將反應槽之壓力控制為在0.30MPaG、且將部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制為在144至147℃。其後，以連續地逐滴加入2.896公斤之混合型伸茬基二胺歷時50分鐘，一邊在莫耳比(B/A)為在0.788至0.949之期間，以歷時39分鐘且將壓力以0.46MPa/小時之速度從0.30MPaG降低至大氣壓，並將壓力保持在大氣壓直至逐滴加入結束為止。隨著壓力降低，將部分冷凝器之蒸氣側出口溫度控制為在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。在以連續地逐滴加入混合型伸茬基二胺之期間，則以連續地進行升溫並調節加熱使得在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束時之液溫為265℃，所餾出之蒸氣則通過冷卻器使其冷凝而移除至反應系統外。在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束後，緊接著一邊攪拌一邊以0.2℃/分鐘之升溫速度升溫，並將反應槽之壓力保持在大氣壓歷時15分鐘。進一步將壓力以0.6MPa/小時之速度降低至80kPaA，並保持在80kPaA歷時8分鐘。其後，停止加熱，以氮氣加壓而從反應槽下部之噴嘴呈股條狀排出，經水冷後切斷成丸粒形狀，以獲得YI為-7之非晶狀態聚醯胺。對於所獲得聚醯胺進行末端基濃度定量結果，聚醯胺之莫耳比(B/A)為0.993、數量平均分子量為15,100。經測定餾除至反應系統外之混合型伸茬基二胺量結果為13克。經觀察反應槽內及部分冷凝器內部之狀況結果，並未觀察到尼龍鹽或寡聚物等附著物。從開始逐滴加入混合型伸茬基二胺至開始排出高分子前之全部製程時間為1小時45分鐘。

[實施例6]

在配備有經調整溫度油流通之部分冷凝器、全冷凝器、攪拌機、氮氣導入管及二胺逐滴加入口之附有夾套之50公升不銹鋼製反應槽中，飼入經精確稱重15.000公斤之己二酸(純度：99.85重量%)，並以氮氣充分地置換。然後將320℃之熱媒流入於夾套開始升溫，並一邊攪拌一邊將己二酸溶解成流動狀態。其間，對反應槽內開始供應氮氣，並將反應槽內之壓力加壓至0.40MPaG。加熱至190℃時，一邊攪拌熔融己二酸，一邊以連續地逐滴加入10.998公斤之含有50莫耳%間伸茬基二胺與50莫耳%對伸茬基二胺之混合型伸茬基二胺(純度：99.95重量%)歷時1小時，結果莫耳比(B/A)則到達0.788。其間，將反應槽之壓力控制為在0.40MPaG、且將部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制為在151至155℃。其後，以連續地逐滴加入2.896公斤之混合型伸茬基二胺歷時50分鐘，一邊在莫耳比(B/A)為在0.788至0.949之期間，以歷時39分鐘且將壓力以0.51MPa/小時之速度從0.40MPaG降低至0.07MPaG，並將壓力保持在0.07MPaG直至逐滴加入結束為止。隨著壓力降低，將部分冷凝器之蒸氣側出口溫度控制為在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。在以連續地逐滴加入混合型伸茬基二胺之期間，則以連續地進行升溫並調節加熱使得在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束時之液溫為285℃，所餾出之蒸氣則通過冷卻器使其冷凝而移除至反應系統外。在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束後，緊接著一邊攪拌一邊以0.2℃/分鐘之升溫速度升溫，並將反應槽之壓力保持在0.07MPaG歷時15分鐘。進一步將壓力以0.6MPa/小時之速度降低至80kPaA，並保持在80kPaA歷時5分鐘。其後，停止加熱，以氮氣加壓而從反應槽下部之噴嘴呈股條狀排出，經水冷後切斷成丸粒形狀，以獲得YI為-3之非晶狀態聚醯胺。對於所獲得聚醯胺進行末端基濃度定量結果，聚醯胺之莫耳比(B/A)為0.994、數量平均分子量為15,500。經測定餾除至反應系統外之混合型伸茬基二胺量結果為9克。經觀察反應槽內及部分冷凝器內部之狀況結果，並未觀察到尼龍鹽或寡聚物等附著物。從開始逐滴加入混合型伸茬基二胺至開始排出高分子前之全部製程時間為2小時19分鐘。

[比較例1]

在配備有經調整溫度油流通之部分冷凝器、全冷凝器、攪拌機、氮氣導入管及二胺逐滴加入口之附有夾套之50公升不銹鋼製反應槽中，飼入經精確稱重15.000公斤之己二酸(純度：99.85重量%)，並以氮氣充分地置換。然後使300℃之熱媒流通於夾套開始升溫，並一邊攪拌一邊將己二酸溶解成流動狀態。其間，開始對反應槽內供應氮氣，並將反應槽內之壓力加壓至0.30MPaG。加熱至190℃時，一邊攪拌熔融己二酸，一邊逐滴加入13.896公斤之含有70莫耳%間伸茬基二胺與30莫耳%對伸茬基二胺之混合型伸茬基二胺(純度：99.95重量%)歷時110分鐘。其間，以連續地進行升溫並調節加熱使得在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束時之液溫為265℃，將反應槽之壓力控制為在0.30MPaG，且將部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制為在144至147℃，所餾出之蒸氣則通過冷卻器使其冷凝而移除至反應系統外。在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束後，緊接著一邊攪拌一邊以0.2℃/分鐘之升溫速度升溫，並將反應槽之壓力保持在0.3MPaG歷時15分鐘。進一步將壓力以0.6MPa/小時之速度降低至80kPaA，並保持在80kPaA歷時8分鐘。其後，停止加熱，以氮氣加壓而從反應槽下部之噴嘴呈股條狀排出，經水冷後切斷成丸粒形狀，以獲得YI為-6之非晶狀態聚醯胺。對於所獲得聚醯胺進行末端基濃度定量結果，聚醯胺之莫耳比(B/A)為0.994、數量平均分子量為15,600。經測定餾除至反應系統外之混合型伸茬基二胺量結果為10克。經觀察反應槽內及部分冷凝器內部之狀況結果，並未觀察到尼龍鹽或寡聚物等附著物。從開始逐滴加入混合型伸茬基二胺至開始排出高分子前之全部製程時間為2小時45分鐘。

[比較例2]

以與實施例1相同的條件，一邊逐滴加入混合型伸茬基二胺，一邊在莫耳比(B/A)為在0.328至0.949之期間，以歷時74分鐘且將壓力以0.21MPa/小時之速度從0.30MPaG降低至0.04MPaG，並將壓力保持在0.04MPaG直至逐滴加入結束為止。隨著壓力降低，將部分冷凝器之蒸氣側出口溫度控制為在從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。在以連續地逐滴加入混合型伸茬基二胺之期間，則以連續地進行升溫並調節加熱使得在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束時之液溫為265℃，所餾出之蒸氣則通過冷卻器使其冷凝而移除至反應系統外。在混合型伸茬基二胺之逐滴加入結束後，緊接著一邊攪拌一邊以0.2℃/分鐘之升溫速度升溫，並將反應槽之壓力保持在0.04MPaG歷時15分鐘。進一步將壓力以0.6MPa/小時之速度降低至80kPaA，並保持在80kPaA歷時8分鐘。其後，停止加熱，以氮氣加壓而從反應槽下部之噴嘴呈股條狀排出，經水冷後切斷成丸粒形狀，以獲得YI為-6之非晶狀態聚醯胺。對於所獲得聚醯胺進行末端基濃度定量結果，聚醯胺之莫耳比(B/A)為0.990、數量平均分子量為14,100。經測定餾除至反應系統外之混合型伸茬基二胺量結果為61克，因此對反應系統外的二胺成分之餾除量增多。經觀察反應槽內及部分冷凝器內部之狀況結果，尼龍鹽或寡聚物大量附著於反應槽之氣相部，且在部分冷凝器內部也可觀察到白色固體物。

Claims

一種聚醯胺之製造方法，其特徵為使用配備部分冷凝器之分批式反應槽，且將包含70莫耳%以上之含有20莫耳%以上對伸茬基二胺的伸茬基二胺之二胺成分與二羧酸成分，在無溶媒存在下加以聚縮合以獲得聚醯胺之製造方法，且其包括下列步驟(1)至(3)：(1)在反應槽飼入二羧酸成分，接著將反應槽內之壓力加壓至0.2MPaG以上壓力之步驟；(2)將反應槽內之壓力維持在0.2MPaG以上之壓力，且一邊將反應系統整體維持在流動狀態，一邊將二胺成分以連續地或間歇地添加至二羧酸成分，直至二胺成分(B)相對於所飼入之二羧酸成分(A)的莫耳比(B/A)為0.60為止之步驟；以及(3)將反應系統整體維持在流動狀態，且一邊將二胺成分以連續地或間歇地添加至二羧酸成分，一邊在二胺成分(B)相對於所飼入之二羧酸成分(A)的莫耳比(B/A)為在0.60至0.95之期間，將反應槽內之壓力降低至低於0.2MPaG之步驟。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中將在步驟(2)及步驟(3)之部分冷凝器蒸氣側出口溫度控制為在155℃以下且從水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中將在步驟(2)之反應槽內之壓力控制為在0.2至0.4MPaG之範圍。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中將在步驟(3)之反應槽內之壓力降低至0.1MPaG以下。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中從在步驟(1)之反應槽內之壓力加壓至0.2MPaG以上壓力後直至在步驟(3)降低壓力為止之期間，將壓力控制為一定。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中二羧酸成分是含有70莫耳%以上之己二酸。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中伸茬基二胺是由間伸茬基二胺與對伸茬基二胺之兩成分所構成。