TWI491641B - 聚醯胺的製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係提供一種使二羧酸成分與二胺成分直接聚縮合所形成的聚醯胺製造方法。更詳言之，本發明係提供一種使用配備有部分冷凝器之批次式反應槽，使含有對二甲苯二胺之二胺成分與二羧酸成分直接聚縮合時，可有效地且均質地製造聚醯胺之方法。
一般的聚醯胺之製造方法，係以尼龍鹽(nylon salt)或其水溶液為供應原料，在一個反應槽內以批次式使尼龍鹽水溶液於加壓下進行加熱，抑制二胺成份餾出且以均一相進行聚合，使二胺成份固定化後，使系內之水蒸氣慢慢地放壓，最後在常壓或減壓下完成聚合反應。此時，一般而言使用約50wt%尼龍鹽的水溶液作為供應原料，必須除去溶劑之多量的水與縮合水，此時必須具有對應避免因發泡、水之蒸發潛熱所引起的聚合物固化、及伴隨反應中大的液面變化所導致聚醯胺附著於反應槽壁面上，引起熱惡化情形等問題的對策。另外，為除去大量的水時，必須耗費很多的熱量，且於1次反應中所得的聚醯胺產量少等，在技術上或經濟上有很多的課題。此外，以尼龍鹽作為供應原料時(日本特公昭33-15700號公報、特公昭43-22874號公報)，對於此等缺點雖有相當大的改善，惟必須進行尼龍鹽之離析、精製步驟，無法稱為有效率的方法。
於日本特開昭48-12390號公報中揭示，沒有以尼龍鹽及尼龍鹽之水溶液作為供應原料的聚合方法，係在常壓下、220℃以下之溫度在二羧酸成份中滴入含有少量的水之二胺成份，以進行反應的方法。於日本特公平1-14925號公報、特開昭58-111829號公報中揭示，在二羧酸成份中、於常壓下滴入二胺成份，直接進行反應的方法。此等方法有利於技術性與經濟性，惟會有伴隨在常壓下直接於二羧酸成份中添加二胺成份的問題。
熔融狀態之二羧酸成份中具有昇華性，在聚合裝置之頂部上附著二羧酸成份之昇華物。另外，連接在聚合裝置上之各種配管的內壁、例如二胺成份之投入口、二胺成份之添加口、及以藉由聚合反應所產生的縮合水為主體的蒸氣自反應槽導入部分冷凝器，二羧酸成份之昇華物附著於導管之內壁、部分冷凝器之內部。經附著的二羧酸成份之昇華物，於聚合反應製程中藉由該反應產生的縮合水之蒸氣，幾乎完全被溶解洗淨。二羧酸成份之昇華物，不僅在熔融二羧酸成份單獨存在於聚合裝置時產生，且在二羧酸成份之固定化不充分的二胺成份之添加步驟中產生。
於聚合裝置內所附著的二羧酸成份之昇華物，藉由聚縮合反應所產生的縮合水之蒸氣，與伴隨的二胺成份進行反應，生成尼龍鹽或低聚物。與間二甲苯二胺與二羧酸所形成的鹽相比時，由於對二甲苯二胺與二羧酸成份所形成的鹽對水之溶解度低，故伴隨二胺成份中之對二甲苯二胺含率增加，沒有以縮合水溶解者亦隨之增加。重複批次數，每次進行醯胺化反應形成低聚物，且對水而言之溶解度降低。由於此等之附著物受到長時間熱歷程時，於反應中脫落且混入聚合物中，成形成薄膜、瓶子、單紗等之最終製品時，導致凝膠等之品質不佳，會有危險性。由於使藉由聚合反應所產生的縮合水為主體之蒸氣自反應槽導入部分冷凝器，由於在聚合裝置之部位中配管及部分冷凝器附著堆積最多的尼龍鹽或低聚物時，連續堆積時會使此等之配管及部分冷凝器被堵塞，無法實施連續的批次式生產。而且，於由二胺成份與二羧酸成份所合成的聚醯胺中，為達成企求的聚合度時，控制莫耳平衡性極為重要，惟由於每批次在反應槽內之堆積量會所變化，變得不易控制高度的莫耳平衡性，在常壓下直接於二羧酸成份中添加二胺成份的方法，製得均質且良好的製品，殘留有很多的問題。
於特開平6-207004號公報中揭示，在二羧酸成份中、於極短的時間內添加全量的二胺成份，於加壓下直接進行反應的方法。該方法必須具有對應為避免伴隨在短時間內產生大量的縮合水所產生的發泡、因液面變化、水之蒸發潛熱所產生的聚合物固化、及單體餾出等之對策。特別是有關壓力，必須為高的壓力，為進行聚合時降低壓力的步驟中，為抑制發泡情形且降低壓力時極為耗時，其間聚醯胺暴露於高溫下，容易促進聚醯胺分子之氧化惡化而變黃。此外，為在短時間內除去大量產生的縮合水，且為維持使反應系全體保持均一的流動狀態之溫度時，必須在短時間內使用很多的熱能，對生產量而言必須設置過大的加熱方法等，對技術性或經濟性而言有很多的問題。
於特開平7-324130號公報中揭示，在己二酸中添加含有間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之二胺成份，進行反應時，於反應後半段降低二胺中之對二甲苯二胺濃度的方法。該方法由於必須準備組成不同的二胺時，不僅會增加機器點數，且必須替換反應中添加的二胺之操作等繁雜的操作，無法稱為效率佳的方法。
因此，以使用含有對二甲苯二胺之二胺成份與二羧酸成份，直接進行聚縮合反應時，有效率地且均質的製造聚醯胺之方法為宜。
本發明之目的，係提供一種使用配備有部分冷凝器之批次式反應槽，使含有對二甲苯二胺之二胺成分與二羧酸成分直接聚縮合所形成的聚醯胺之批次式製造方法中，對經濟且品質有利的製造方法。
本發明人等再三深入研究檢討的結果，發現有關使用配備有部分冷凝器之批次式反應槽，並使含有70mol%以上具有20mol%以上之對二甲苯二胺的二甲苯二胺之二胺成分與二羧酸成分，於不存在實質溶劑下，直接熔融聚合之聚醯胺的批次式製造方法，藉由使反應系全體維持均一的流動狀態且在加壓下添加二胺成分，添加二胺成分完成後，以特定的壓力降低速度降低壓力，對經濟且品質有利的製造聚胺的方法，遂而完成本發明。
換言之，本發明係有關一種使用配備有部分冷凝器之批次式反應槽，並使含有70mol%以上具有20mol%以上之對二甲苯二胺的二甲苯二胺之二胺成分與二羧酸成分，於不存在實質溶劑下，直接聚縮合之聚醯胺的製造方法，其特徵在於包含以下之步驟：
(1)於反應槽內添加二羧酸成分，接著將反應槽內的壓力加壓至0.1MPaG以上之壓力之步驟，
(2)使反應槽內的壓力維持在0.1MPaG以上之壓力，且使反應系統全體維持在均一的流動狀態，同時將二胺成分連續或間歇地添加至二羧酸成分之步驟，
(3)於結束添加二胺成分後，以0.1~1.0MPa/小時的減壓速度，於將反應槽內的壓力降低至大氣壓以下為止之步驟。
本發明之製造方法所使用的二羧酸成分，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪酸二羧酸；對苯二甲酸、異苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，其中，就考慮所得的聚醯胺之實用物性而言，以己二酸較佳。此等可單獨使用或併用。而且，就相同的觀點而言，二羧酸成分以含有70莫耳%以上之己二酸之二羧酸較佳，更佳者含有90莫耳%以上。
本發明之製造方法所使用的二胺成分，就考慮所得的聚醯胺之實用物性而言，較佳者為含有70莫耳%以上(更佳者為90莫耳%以上)之二甲苯二胺的二胺。其中，就考慮所得的聚醯胺之結晶性而言，二甲苯二胺中含有20莫耳%以上(較佳者為30莫耳%以上)之對二甲苯二胺。此外，二甲苯二胺以由間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之二成分所形成較佳，此時之二甲苯二胺中之對二甲苯二胺以20~65莫耳%較佳，更佳者為30~50莫耳%。另外，其他的二胺成分之伸丁二胺、伸戊二胺、伸己二胺、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等之脂肪族二胺、間苯二胺、對苯二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等之脂環族二胺類等，在全部二胺中為30莫耳%以下之範圍內使用。
二胺成分、二羧酸成分以外之聚醯胺形成成分，沒有特別的限制，例如己內醯胺、戊內醯胺、十二烷內醯胺、十一烷內醯胺等之內醯胺；11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等之胺基羧酸等，此等可含有一種或二種以上亦可。
由於熔融聚合中之著色特性，可在聚醯胺中添加磷化合物。磷化合物可使用次亞磷酸、次亞磷酸鹽等之次亞磷酸化合物；亞磷酸、亞磷酸鹽、亞磷酸酯等之亞磷酸化合物；磷酸、磷酸鹽、磷酸酯等之磷酸化合物等。次亞磷酸鹽例如次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鈣、次亞磷酸鎂、次亞磷酸錳、次亞磷酸鎳、次亞磷酸鈷等。亞磷酸鹽例如亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷等；亞磷酸酯例如亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸異丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸己酯、亞磷酸異癸酯、亞磷酸癸酯、亞磷酸硬脂酯、亞磷酸苯酯等。磷酸鹽例如磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鎳、磷酸鈷等；磷酸酯例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸異癸酯、磷酸癸酯、磷酸硬脂酯、磷酸苯酯等。此等之磷化合物可單獨、或組合使用。此等之磷化合物的添加方法，例如添加於聚醯胺原料之二胺成分、或二羧酸成分的方法、在反應中添加的方法等，惟本發明不受此等所限制。
聚醯胺之製造，就經濟性優異而言，係在沒有實質溶劑存在下進行。「沒有實質溶劑存在下」係指當然完全沒有溶劑存在，亦不排除不會影響本發明效果之少量的溶劑存在範圍。
本發明之批次式反應槽，係使用配備部分冷凝器及視其所需攪拌裝置，且經耐壓設計者。而且，為抑制二胺成分及二羧酸成分餾出時，以具備可控制傳熱面之溫度的部分冷凝器為宜。
本發明為製得具有企求的莫耳平衡性的聚醯胺(包含二胺成分過剩、二羧酸成分過剩及等莫耳時)時，可任意選擇添加的莫耳平衡性。添加的莫耳平衡性之調整方法，例如以熔融槽之質量計計量熔融狀態之二羧酸成分，並供應給反應槽後，以質量計量器計量加入儲藏槽之二胺成分，且將二胺成分供應給反應系之方法。於本發明中，計量二胺成分及二羧酸成分時，可利用測力傳感器、天秤等之質量計量器。
本發明之聚醯胺的製造方法，包含下述之步驟(1)~(3)。
步驟(1)係於反應槽內添加二羧酸成分，接著將反應槽內的壓力加壓至0.1MPaG以上之壓力為止。藉由加壓至0.1MPaG以上之壓力為止，由於抑制二羧酸成分之蒸發情形，可得減低聚合裝置內之二羧酸附著堆積量，且抑制合成中之尼龍鹽或低聚物生成的效果。以避免聚醯胺之氧化著色情形為目的時，預先將二羧酸成分添加反應槽內，且預先使反應槽內以氮氣等惰性氣體充分取代為宜。此外，使二羧酸成分進行熔融時，以在惰性氣體之氣體環境下進行為宜。二羧酸成分可在反應槽內、於其熔點以上之溫度下加熱的熔融狀態，亦可在與反應槽不同的專用熔融槽內加熱形成熔融狀態後，在熔融狀態下添加反應槽內之任何一種方法皆可。就提高反應槽之利用效率而言，以利用專用的熔融槽較佳。
使反應槽內之壓力加壓至0.1MPaG以上為止的步驟，可直至開始在反應槽內之二羧酸成分中添加二羧酸成分為止完成。為減低二羧酸成分之蒸發情形時，在反應槽內添加二羧酸成分完成後，快速地加壓至0.1MPaG以上之壓力為止較佳。反應槽內之加壓，可藉由氮氣等之惰性氣體或水蒸氣進行。反應槽內之壓力係視使用的二胺成分及二羧酸成分而不同，就上述觀點而言，以選自0.1~0.4MPaG之範圍較佳。
步驟(2)係使反應槽內的壓力維持在0.1MPaG以上之壓力(較佳者為0.1~0.4MPaG)之範圍，且使反應系統全體維持在均一的流動狀態，同時將二胺成分連續或間歇地添加至二羧酸成分。在步驟(1)加壓後，維持上述0.1MPaG以上之壓力，惟就抑制二胺成分多量餾出於系外而言，在上述壓力範圍內之壓力下，以使步驟(1)中到達的所定壓力控制於不會導致運作．品質不佳的範圍內為宜，在上述壓力範圍內之壓力下，實質上亦可使步驟(1)中到達的所定壓力維持於一定。於本發明中，使步驟(1)中反應槽內之壓力加壓至0.1MPaG以上之壓力後，至下述步驟(3)中直至壓力降低為止之間，以控制於不會導致運作．品質不佳的範圍內較佳，亦可使壓力控制於實質上一定。此處，「實質上一定」，僅限於達成本發明之效果內，並不一定必須為完全一定，亦可包含伴隨一定程度的變化者。
反應槽之氣相部溫度相等時，藉由加壓以降低氣相部分之二胺成分或二羧酸成份的莫耳分率，由於伴隨於此之二胺成分或二羧酸成份的蒸發量，可抑制聚合裝置內之尼龍鹽或低聚物之附著堆積量。另外，藉由飽和水蒸氣壓上昇，提高水之露點溫度，且提高伴隨於此之尼龍鹽對水的溶解度。本發明係可抑制反應中附著於反應系內之尼龍鹽及低聚物，並可藉由二胺成分與二羧酸成分之聚縮合反應所產生的縮合水，有效地進行洗淨處理，以抑制附著情形。
於二羧酸成分中添加二胺成分時，以在二羧酸進行醯胺化反應的溫度之150℃以上之溫度下予以昇溫較佳，且使作為中間體所生成的低聚物及/或低分子量聚醯胺形成熔融狀態、反應系全體維持於均一的流動狀態較佳。上述添加通常選自180~340℃之溫度下進行更佳。
由於昇溫速度與醯胺化反應熱、縮合水之蒸發潛熱、供應熱等有關，適當調整二胺成分之添加速度，在添加完成時、反應混合物之溫度以調整為聚醯胺之熔點以上、且未達(熔點+35℃)較佳，更佳者未達(熔點+15℃)，最佳者為(熔點+5℃)以上、且未達(熔點+10℃)。本發明之熔點，係指以微差掃描熱量計(DSC)測定等所測得的來自結晶熔解熱之吸熱波峰溫度，反應系之熔點可藉由以適當DSC等測定予以確認。
本發明中具體的二胺成分之添加操作，使反應槽中熔融狀態之二羧酸成分進行攪拌，並連續或間接地添加二胺成分，且較佳者使反應混合物之溫度逐次昇溫為上述溫度，使反應系全體維持於均一的流動狀態予以進行。
連續添加二胺成分時，本發明中二胺成分之添加速度，選自可抑制伴隨聚縮合反應產生的縮合水之發泡情形的適當速度，添加二胺成分時所需的時間，以30分鐘以上、且4小時以內較佳，更佳者為60分鐘以上、且2小時以內。在極短的時間內添加時，在經濟上有利，惟因在短時間內伴隨大量產生的縮合水之發泡情形，導致液面上昇、且使聚合物附著於反應槽側面或攪拌翼等上。此等於之後的批次中不被熔解，重複批次數導致每次附著量增加，且受到熱歷程，此等之附著堆積物脫落時，混入聚合物時，除會導致品質不良外，且會有破壞攪拌翼等之問題，故不佳。而且，添加二胺成分所需要的時間極長時，會導致熱歷程增加及生產性降低等之問題。因此，一般而言添加時間以4小時以內較佳。另外，間歇地添加二胺成分時，其總添加時間以與上述連續添加的添加時間相同地進行添加較佳。
與反應進行同時生成的縮合水，係通過部分冷凝器、並通過冷卻器，以餾出於反應系外。此處，就在部分冷凝器內部之醯胺化反應而言，部分冷凝器之蒸氣側出口溫度以控制於155℃以下較佳。部分冷凝器之蒸氣側出口溫度，於下述之步驟(3)、或步驟(2)與步驟(3)間的壓力保持期間，以控制於155℃以下較佳，以控制於155℃以下、且自水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍的溫度更佳。縮合水與作為蒸氣同時餾出於反應系外的二胺成分、藉由蒸發餾出的二羧酸成分等，在部分冷凝器內與水蒸氣分離，再度回至反應槽內。於部分冷凝器之蒸氣側出口溫度大於155℃下連續地進行生產，由於在部分冷凝器內部沒有溶解於回流液(縮合水或二胺成分)之尼龍鹽或低聚物進行醯胺化反應予以聚合物化，更不易溶解於回流液中。重複批次數，每次部分冷凝器內部之聚合物量增加，會引起部分冷凝器內部之阻塞情形，且不易進行連續的批次式生產。為有效地使與反應進行的同時生成的縮合水餾出至反應系外時，於步驟(2)及後述之步驟(3)中，以使部分冷凝器之蒸氣側出口溫度為155℃以下，且控制於水之露點溫度至該溫度+5℃以下之範圍為宜。部分冷凝器之蒸氣側出口溫度較水之露點溫度高很多時，為減少部分冷凝器之回流液量時，無法期待附著於部分冷凝器之尼龍鹽或低聚物的洗淨效果。另外，無法避免二胺成分大量餾出於反應系外，不易控制莫耳平衡性。為達成適當的部分冷凝器之蒸氣側出口溫度時，以適當選擇部分冷凝器之運作條件為宜。例如，反應槽內之壓力為0.3MPaG時，部分冷凝器之蒸氣側出口溫度調整為143~148℃。
步驟(3)係於結束添加二胺成分後，以0.1~1.0MPa/小時的減壓速度，於將反應槽內的壓力降低至大氣壓以下為止。此時，減壓狀態以降低至80kPa以下為止，使存在於氣相部分之水蒸氣餾出於反應系外，並利用醯胺化平衡且更為提高聚合度較佳。降低壓力中全體維持均一的流動狀態。在反應槽內之壓力降低的過程，選擇可抑制經生成的聚醯胺之發泡情形的壓力降低速度。視反應槽之規模或壓力而定，以在0.1~1.0MPa/小時之範圍內使壓力降低較佳。以較1.0MPa/小時更快的壓力時，因發泡情形導致液面上昇，在反應槽側面或攪拌翼等上附著於聚合物。由於此等沒有被溶解於之後的批次中、殘留於反應槽內，重複批次數，附著量每次增加並受到熱歷程，且此等之附著堆積量脫落時，除混入聚合物時、導致品質不良外，會有攪拌翼受到破壞等之問題，故不佳。此外，以較0.1MPa/小時慢的壓力降低時，伴隨聚醯胺之熱歷程增加而變黃及導致生產性降低等之缺點，故不佳。就上述觀點而言，上述壓力降低速度以0.3~0.6MPa/小時之範圍較佳，以0.4~0.5MPa/小時之範圍更佳。
本發明以於結束添加二胺成分後、於降低壓力前，使反應系全體維持均一的流動狀態，且結束添加二胺成分時之壓力，以保持於5分鐘以上~3小時以下較佳，以保持於10分鐘以上~1小時以下更佳。於二胺成分之添加初期時，對二胺成分而言羧基以相當過剩存在，二胺成分之反應速度(即固定化速度)極快。然而，於結束添加時羧基消耗相當多，與添加初期相比時，二胺成分之固定化速度變得極慢。而且，藉由聚合度增加，反應混合物之攪拌效率降低，且二胺成分之固定化變得更為不利。經固定化的二胺成分，存在於反應混合物中或反應系內之氣相部分，或在部分冷凝器內經冷凝者再度添加於反應混合物中。於結束添加二胺成分後，藉由在結束添加二胺成分時之壓力至少保持5分鐘以上，該二胺成分被固定化，添加的莫耳平衡性之精度佳，使聚醯胺之莫耳平衡性再現。而且，保持壓力之時間的上限值，由於二胺成分之固定化狀況有關，故無法以一概全。然而，不是指保持於結束二胺成分固定化後之必要以上，導致熱歷程增加及生產性降低等之缺點。因此，一般而言保持時間以3小時以內為宜。
於上述壓力降低後，使所得的聚醯胺自反應槽排出時，通常使反應槽加壓予以進行。此時，以使用氮氣等之惰性氣體較佳。藉由本發明，由於在排出後之反應槽內尼龍鹽或低聚物之附著情形變少，可進行繼後之批次反應，可進行連續的批次式生產。以藉由本發明所得的聚醯胺為原料，進行固相聚合處理，再進行聚合，可製造較高分子量之聚醯胺。而且，藉由本發明所得的聚醯胺以熔融狀態供應給連續式聚合機，再進行聚合，可製造更高分子量之聚醯胺。
於藉由本發明所得的聚醯胺中，在不會損害目的之範圍內，可混合耐龍6、耐龍66、耐龍6,66、聚酯、烯烴等之其他樹脂，另外，可添加玻璃纖維、碳纖維等之無機填充劑；玻璃片、滑石、高嶺土、雲母、膨皂土、有機化黏土等之板狀無機填充劑、各種彈性體類等之耐衝擊性改質材、結晶核劑；脂肪酸醯胺系、脂肪酸金屬鹽系化合物等之平滑劑；銅化合物、有機或無機鹵素系化合物、受阻苯酚系、受阻胺系、聯胺系、硫系化合物、磷系化合物等之抗氧化劑；熱安定劑、防止著色劑、苯并三唑系等之紫外線吸收劑、脫模劑、可塑劑、著色劑、難燃劑等之添加劑、為賦予氧捕捉能力之化合物的含鈷金屬之化合物或防止聚醯胺樹脂的凝膠化為目的之鹼化合物等添加劑。
本發明之聚醯胺的製造方法，可達成下述之效果。
(1)溶劑、特別是以沒有使用水之二胺成分與二羧酸成分直接進行聚縮合反應所製造時，可增加單位容積之聚醯胺收量、且縮短反應時間。
(2)由於可防止反應系內尼龍鹽或低聚物附著、及抑制二胺成分餾出時，可極為容易抑制高度的莫耳平衡性、即抑制聚合物，製得均質良好的聚醯胺。
(3)由於可防止部分冷凝器之阻塞，及抑制反應槽內聚合物之堆積情形，故可進行連續的批次式生產。
(4)由於不一定必須設置高度的耐壓型聚合裝置、複雜的部分冷凝器設置、以及設置過大的加熱手段，可以低成本設置製造裝置。
以本發明之製造方法所得的聚醯胺樹脂，具有優異的特性，並可適合利用於成形品、薄膜、薄片、纖維等廣泛的領域。
於下述中，以實施例及比較例為例，具體地說明本發明。惟本發明不受此等之實施例及比較例所限制。而且，各分析方法如下所述。
精秤0.3~0.5g之聚醯胺樹脂，且在30cc之苯酚/乙醇=4/1容量溶液中、20~30℃下進行攪拌溶解。於完全溶解後，進行攪拌且以N/100鹽酸水溶液進行中和滴定求取。
精秤0.3~0.5g之聚醯胺樹脂，且在30cc之苯甲醇中、在氮氣氣流下、160~180℃下進行攪拌溶解。於完全溶解後，在氮氣氣流下冷卻至80℃以下為止，進行攪拌且加入10cc之甲醇，以N/100氫氧化鈉水溶液進行中和滴定求取。
藉由下式，由末端胺基及末端羧基之滴定定量值求取。數平均分子量=2/([NH2
]+[COOH])([NH2
]係表示末端胺基濃度(μeq/g)，[COOH]係表示末端羧基濃度(μeq/g))
在附有使溫度經調整的油流通的部分冷凝器、完全冷凝器、攪拌機、氮氣氣體導入管及二胺之滴入口的套管之50L不銹鋼製反應槽中注入15.000kg經精秤的己二酸(純度：99.85wt%)，充分地進行氮氣取代。使300℃之熱媒流通於套管中，開始昇溫，並進行攪拌且使己二酸溶解成均一的流動狀態。於期間開始在反應槽內供應氮氣，且使反應槽內之壓力加壓至0.3MPaG為止。加熱至190℃為止時，攪拌經熔融的己二酸，並以2小時內滴入13.909kg之含有70莫耳%間二甲苯二胺與30莫耳%對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺(純度：99.95wt%)。其間，連續昇溫且以在結束添加混合二甲苯二胺時之液溫為265℃的方式調節加熱，使反應槽之壓力控制於0.3MPaG，且使部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制於144~147℃，餾出的蒸氣通過冷卻器，予以冷凝，排出於反應系外。於結束滴入混合二甲苯二胺後，再繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫，使反應槽的壓力保持於0.3MpaG 15分鐘。接著，直至80kPaA為止、以0.6MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA保持10分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。合計10批次連續進行反應，進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量。結果，聚醯胺之莫耳平衡性(二胺/二羧酸)為0.994~0.995，數平均分子量為15,500~16,000之安定值。觀察10批次連續進行反應之反應槽內及部分冷凝器內部之狀況時，完全沒有固成分存在。開始滴入混合的二甲苯二胺後、直至聚合物開始排出前為止，全部製程時間為2小時52分鐘。
在實施例1所使用的附有套管之50L不銹鋼製反應槽中注入15.000kg經精秤的己二酸(純度：99.85wt%)，充分地進行氮氣取代。使300℃之熱媒流通於套管中，開始昇溫，並進行攪拌且使己二酸溶解成均一的流動狀態。於期間開始在反應槽內供應氮氣，且使反應槽內之壓力加壓至0.1MPaG為止。加熱至190℃為止時，攪拌經熔融的己二酸，並以2小時滴入13.909kg之含有70莫耳%間二甲苯二胺與30莫耳%對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺(純度：99.95wt%)。其間，連續昇溫且以在結束滴入混合二甲苯二胺時之內溫為265℃的方式調節加熱，使反應槽之壓力控制於0.1MPaG，且使部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制於122~126℃，餾出的蒸氣通過冷卻器，予以冷凝，排出於反應系外。於結束滴入混合二甲苯二胺後，繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫，使反應槽的壓力保持於0.1MpaG 5分鐘。接著，直至80kPaA為止、以0.6MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA保持5分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。合計10批次連續進行反應，進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量。結果，聚醯胺之莫耳平衡性為0.994~0.995，數平均分子量為15,500~16,000之安定值。觀察10批次連續進行反應之反應槽內及部分冷凝器內部的狀況時，完全沒有固體物存在。開始滴入混合的二甲苯二胺後、直至聚合物開始排出前為止，全部製程時間為2小時52分鐘。
在實施例1所使用的附有套管之50L不銹鋼製反應槽中注入15.000kg之經精秤的己二酸(純度：99.85wt%)，充分地進行氮氣取代。使300℃之熱媒流通於套管中，開始昇溫，並進行攪拌且使己二酸溶解成均一的流動狀態。於期間開始在反應槽內供應氮氣，且使反應槽內之壓力加壓至0.4MPaG為止。加熱至190℃為止時，攪拌經熔融的己二酸，並以2小時滴入13.909kg之含有70莫耳%間二甲苯二胺與30莫耳%對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺(純度：99.95wt%)。其間，連續昇溫且以在結束滴入混合二甲苯二胺時之內溫為265℃的方式調節加熱，使反應槽之壓力控制於0.4MPaG，且使部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制於151~155℃，餾出的蒸氣通過冷卻器，予以冷凝，排出於反應系外。於結束滴入混合二甲苯二胺後，繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫，使反應槽的壓力保持於0.4MpaG 15分鐘。接著，直至80kPaA為止、以0.6MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA保持12分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。合計10批次連續進行反應，進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量。結果，聚醯胺之莫耳平衡性為0.994~0.995，數平均分子量為15,600~16,200之安定值。觀察10批次連續進行反應之反應槽內及部分冷凝器內部之狀況時，完全沒有固體物存在。開始滴入混合的二甲苯二胺後、直至聚合物開始排出前為止，全部製程時間為3小時9分鐘。
於滴入二胺成分為止，與實施例1相同地進行。於結束滴入混合二甲苯二胺後，繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫，使15分鐘之反應槽的壓力保持於0.3MPaG。接著，直至80kPaA為止、以0.1MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA保持2分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。合計5批次連續進行反應，進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量。結果，聚醯胺之莫耳平衡性為0.994~0.995，數平均分子量為15,400~16,000之安定值。觀察5批次連續進行反應之反應槽內及部分冷凝器內部之狀況時，完全沒有固體物存在。開始滴入混合的二甲苯二胺後、直至聚合物開始排出前為止，全部製程時間為5小時19分鐘。
於滴入二胺成分為止，與實施例1相同地進行。於結束滴入混合二甲苯二胺後，繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫，使反應槽的壓力保持於0.3MpaG 15分鐘。接著，直至80kPaA為止、以1.0MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA保持2分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。合計5批次連續進行反應，進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量。結果，聚醯胺之莫耳平衡性為0.994~0.995，數平均分子量為15,300~16,100之安定值。觀察5批次連續進行反應之反應槽內及部分冷凝器內部之狀況時，完全沒有固體物存在。開始滴入混合的二甲苯二胺後、直至聚合物開始排出前為止，全部製程時間為2小時46分鐘。
在實施例1所使用的附有套管之50L不銹鋼製反應槽中注入15.000kg經精秤的己二酸(純度：99.85wt%)，充分地進行氮氣取代。使320℃之熱媒流通於套管中，開始昇溫，並進行攪拌且使己二酸溶解成均一的流動狀態。於期間開始在反應槽內供應氮氣，且使反應槽內之壓力加壓至0.4MPaG為止。加熱至190℃為止時，攪拌經熔融的己二酸，並以2小時滴入13.909kg之含有50莫耳%間二甲苯二胺與50莫耳%對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺(純度：99.95wt%)。其間，連續昇溫且以在結束添加混合二甲苯二胺時之內溫為285℃之方式調節加熱，使反應槽之壓力控制於0.4MPaG，且使部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制於151~155℃，餾出的蒸氣通過冷卻器予以冷凝，排出於反應系外。於結束滴入混合二甲苯二胺後，繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫，使反應槽的壓力保持於0.4MpaG 5分鐘。接著，直至80kPaA為止、以0.6MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA保持12分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。合計10批次連續進行反應，進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量。結果，聚醯胺之莫耳平衡性為0.993~0.995，數平均分子量為15,200~16,000之安定值。觀察10批次連續進行反應之反應槽內及部分冷凝器內部的狀況時，完全沒有固體物存在。開始滴入混合的二甲苯二胺後、直至聚合物開始排出前為止，全部製程時間為3小時39分鐘。
在實施例1所使用的附有套管之50L不銹鋼製反應槽中注入15.000kg經精秤的己二酸(純度：99.85wt%)，充分地進行氮氣取代。使300℃之熱媒流通於套管中，開始昇溫，並進行攪拌且使己二酸溶解成均一的流動狀態。於期間開始在反應槽內供應氮氣，且使反應槽內之壓力加壓至0.3MPaG為止。加熱至190℃為止時，攪拌經熔融的己二酸，並以30分鐘滴入13.909kg之含有70莫耳%間二甲苯二胺與30莫耳%對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺(純度：99.95wt%)。其間，連續昇溫且以在結束添加混合二甲苯二胺時之內溫為265℃之方式調節加熱，使反應槽之壓力控制於0.3MPaG，且使部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制於144~146℃，餾出的蒸氣通過冷卻器予以冷凝，排出於反應系外。於結束滴入混合二甲苯二胺後，繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫，使反應槽的壓力保持於0.3MpaG 5分鐘。接著，直至80kPaA為止、以0.6MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA保持15分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。合計10批次連續進行反應，進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量。結果，聚醯胺之莫耳平衡性(二胺/二羧酸)為0.993~0.994，數平均分子量為15,200~15,800之安定值。觀察10批次連續進行反應之反應槽內及部分冷凝器內部的狀況時，完全沒有固體物存在。開始滴入混合的二甲苯二胺後、直至聚合物開始排出前為止，全部製程時間為1小時32分鐘。
在實施例1所使用的附有套管之50L不銹鋼製反應槽中注入15.000kg經精秤的己二酸(純度：99.85wt%)，充分地進行氮氣取代。使300℃之熱媒流通於套管中，開始昇溫，並進行攪拌且使己二酸溶解成均一的流動狀態。於期間開始在反應槽內供應氮氣，且使反應槽內之壓力加壓至0.3MPaG為止。加熱至190℃為止時，攪拌經熔融的己二酸，並以4小時滴入13.909kg之含有70莫耳%間二甲苯二胺與30莫耳%對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺(純度：99.95wt%)。其間，連續昇溫且以在結束滴入混合二甲苯二胺時之內溫為265℃之方式調節加熱，使反應槽之壓力控制於0.3MPaG，且使部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制於150℃，餾出的蒸氣通過冷卻器予以冷凝，排出於反應系外。餾出的水經由控制在150℃之部分冷凝器或冷卻器排出於反應系外。於結束滴入混合二甲苯二胺後，繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫，使反應槽的壓力保持於0.3MpaG 5分鐘。接著，直至80kPaA為止、以0.6MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA下保持3分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。合計10批次連續進行反應，進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量。結果，聚醯胺之莫耳平衡性(二胺/二羧酸)為0.994~0.995，數平均分子量為15,500~16,000之安定值。觀察10批次連續進行反應之反應槽內及部分冷凝器內部之狀況時，完全沒有固體物存在。開始滴入混合的二甲苯二胺後、直至聚合物開始排出前為止，全部製程時間為4小時40分鐘。
在實施例1所使用的附有套管之50L不銹鋼製反應槽中注入15.000kg經精秤的己二酸(純度：99.85wt%)，充分地進行氮氣取代。使300℃之熱媒流通於套管中，開始昇溫，並進行攪拌且使己二酸溶解成均一的流動狀態。加熱至190℃為止時，攪拌經熔融的己二酸，並以2小時滴入13.909kg之含有70莫耳%間二甲苯二胺與30莫耳%對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺(純度：99.95wt%)。其間，連續昇溫且以在結束注入混合二甲苯二胺時之內溫為265℃之方式調節加熱，且使部分冷凝器之出口側蒸氣溫度控制於100~104℃，餾出的蒸氣通過冷卻器予以冷凝，排出於反應系外。於結束滴入混合二甲苯二胺後，繼續攪拌且以0.2℃/分鐘之昇溫速度進行昇溫。於結束滴入30分鐘後，以0.6MPa/小時之速度開始減壓，直至到達80kPaA後，保持壓力且繼續攪拌。開始減壓後30分鐘後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。進行所得的聚醯胺之末端基濃度的定量結果，聚醯胺之莫耳平衡性為0.988，數平均分子量為14,000。觀察反應槽內及部分冷凝器內部的狀況時，在反應槽之氣相部內附著大量的尼龍鹽或低聚物，部分冷凝器內部之一部分因白色固體物而阻塞。以同方法連續進行反應3批次，觀察反應槽內及部分冷凝器內部之狀況時，於反應槽之氣相部的附著物量增加，且幾乎全部冷凝器內部因白色固體物而阻塞。
於滴入二胺成分為止，與實施例1相同地進行。於結束滴入後，使反應槽的壓力保持於0.3MpaG 15分鐘。接著，直至80kPaA為止、以2.0MPa/小時之速度使壓力降低，在80kPaA下保持20分鐘。然後，停止加熱，且以氮氣加壓，自反應槽下方之噴嘴以條狀取出，經水冷後切斷成丸粒形狀，製得非晶狀態之聚醯胺。觀察反應槽內及部分冷凝器內部的狀況時，在攪拌翼之葉片或旋轉軸、反應槽側壁等上附著有白色固體物。以同方法連續進行反應5批次，觀察反應槽內及部分冷凝器內部的狀況時，在攪拌翼之葉片或旋轉軸、反應槽側壁等上附著的固體物變大，呈黃色。
Claims (6)
- 一種聚醯胺之製造方法，其係使用配備有部分冷凝器之批次式反應槽，並使含有70mol%以上具有20mol%以上之對二甲苯二胺的二甲苯二胺之二胺成分與二羧酸成分，於不存在實質溶劑下，直接聚縮合之聚醯胺的製造方法，其特徵在於包含以下之步驟：(1)於反應槽內注入二羧酸成分，接著將反應槽內的壓力加壓至0.1MPaG以上之壓力為止之步驟，(2)使反應槽內的壓力維持在0.1MPaG以上之壓力，將部分冷凝器的蒸氣側出口溫度控制在155℃以下，且使反應系統全體維持在均一的流動狀態，同時將二胺成分連續或間歇地添加至二羧酸成分之步驟，(3)於結束添加二胺成分後，將部分冷凝器的蒸氣側出口溫度控制在155℃以下，以0.1~1.0MPa/小時的減壓速度，將反應槽內的壓力降低至大氣壓以下為止之步驟。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中於步驟(2)，反應槽內的壓力係控制在0.1~0.4MPaG之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中從步驟(1)將反應槽內的壓力加壓至0.1MPaG以上之壓力為止起到步驟(3)降低壓力為止之期間，係將壓力控制成實質上固定。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中二羧酸成分係含有70mol%以上之己二酸。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中二甲苯二胺係由間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之二成分所組成。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中於步驟(2)，係耗費30分鐘以上添加全部之二胺成分。
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