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WO2013038846A1 - 薄肉成形品 - Google Patents

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WO2013038846A1
WO2013038846A1 PCT/JP2012/070065 JP2012070065W WO2013038846A1 WO 2013038846 A1 WO2013038846 A1 WO 2013038846A1 JP 2012070065 W JP2012070065 W JP 2012070065W WO 2013038846 A1 WO2013038846 A1 WO 2013038846A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyamide resin
thin
temperature
mass
diamine
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/070065
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English (en)
French (fr)
Inventor
三田寺　淳
隆大 高野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Priority to JP2012552174A priority patent/JP5212582B1/ja
Priority to CN201280003299.5A priority patent/CN103154088B/zh
Priority to HK13113258.5A priority patent/HK1185899B/xx
Priority to US13/824,027 priority patent/US9096714B2/en
Priority to EP12823188.3A priority patent/EP2604643B1/en
Publication of WO2013038846A1 publication Critical patent/WO2013038846A1/ja
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a thin-walled molded article, and more specifically, a thin-walled article that is formed by molding a polyamide resin or a polyamide resin composition containing the same, has little variation in mechanical properties such as bending strength and impact resistance, and can be stably produced. It relates to molded products.
  • Polyamide resin is an engineering plastics with excellent mechanical strength such as impact resistance, friction resistance and wear resistance, heat resistance, and oil resistance. It is an automotive part, electronic / electric equipment part, OA equipment part, machine. Widely used in fields such as parts, building materials and housing related parts.
  • polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66 are known.
  • Metaxylylene adipamide (hereinafter, also referred to as “MXD6”) obtained from metaxylylenediamine and adipic acid is used.
  • MXD6 Metaxylylene adipamide
  • polyamide 66, etc. it has an aromatic ring in the main chain, has high rigidity, low water absorption, excellent oil resistance, and has low molding shrinkage and small shrinkage and warpage in molding. It is also suitable for precision molding and is positioned as an extremely excellent polyamide resin.
  • MXD6 is a molding material in various fields such as electronic / electric equipment parts, transport parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, leisure sports equipment, civil engineering and building materials, especially for injection molding. In recent years, it has been increasingly used as a material.
  • a lighter and stronger polyamide resin material is also required.
  • a xylylenediamine-based polyamide resin that is lighter than MXD6, xylylene sebaca obtained from xylenediamine and sebacic acid.
  • a polyamide-based polyamide resin (hereinafter also referred to as “XD10”) is known (see Patent Document 1), and is excellent in chemical resistance and impact resistance. Has been.
  • MXD6 and XD10 are slower than that of polyamide 6 and polyamide 66. Therefore, with MXD6 and XD10 alone, it is difficult to crystallize in the mold during injection molding, and molding of a molded product having a thin portion is very difficult, and the molded product has problems such as deformation and a decrease in mechanical strength. However, there is a problem that mechanical properties such as bending strength, flexural modulus and impact resistance vary greatly from lot to lot of molded products.
  • a crystallization accelerator such as polyamide 66 or talc powder, which has a high crystallization rate, is added to increase the crystallization rate, or the mold temperature is increased. Therefore, it was necessary to improve the moldability (Patent Document 2).
  • polyamide 66 when polyamide 66 is blended, the change in physical properties in the water-absorbing environment is greater than when MXD6 or XD10 is used alone, and when talc powder is blended, the mechanical strength is reduced, so the blending amount is limited.
  • the object of the present invention is to form a polyamide resin or a polyamide resin composition containing the same from the above situation, and is stable with little variation in mechanical properties such as bending strength, bending elastic modulus and impact resistance. It is to provide a thin molded product that can be produced.
  • the present inventors have obtained specific melt viscosity characteristics when molding a polyamide resin synthesized from xylylenediamine and dicarboxylic acid or a polyamide resin composition containing the same.
  • Use of the polyamide resin possesses stable moldability, stable production, good fluidity, and a thin molded product with little variation in mechanical properties such as bending strength, bending elastic modulus and impact resistance.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following thin molded article, a method for producing the thin molded article, and the like.
  • C polyamide resin having a melt viscosity (i) of 50 to 200 Pa ⁇ s measured at a shear rate of 122 sec ⁇ 1 or a polyamide resin composition containing the same.
  • the polyamide resin (C) is characterized in that the melt viscosity (ii) measured at a melting point + 10 ° C., a holding time of 15 minutes, and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 is 50 to 200 Pa ⁇ s.
  • the xylylenediamine is metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, or a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, according to any one of [1] to [7] Thin-walled molded product.
  • the polyamide resin composition contains 10 to 100 parts by mass of the fibrous filler (D) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C). Thin-walled molded product according to crab.
  • the polyamide resin composition contains 0.1 to 10 parts by mass of the crystallization nucleating agent (E) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C). [1] to [10] The thin-walled molded product according to any one of the above. [12] The polyamide resin composition contains 0.01 to 1 part by mass of the stabilizer (F) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C), and any one of [1] to [11] Thin-walled molded product as described in 1.
  • a molded product selected from an electrical connector, an insulating spacer, an electrical and electronic equipment casing, a circuit board, a gasket, an LED reflector, an LED mounting board, and a heat dissipation member [1] to [ 13] The thin molded article according to any one of [13].
  • Tin inlet temperature
  • Tout outlet temperature
  • Tout ⁇ Tin + 20 ° C. The cylinder inlet temperature (Tin) and outlet temperature (Tout) satisfy the following formulas (2) and (3) in relation to the melting point (Tm) of the polyamide resin (C): [15] A method for producing a thin molded article as described in 1. Tm + 60 ° C. ⁇ Tout ⁇ Tm + 10 ° C.
  • a thin-walled molded article formed by molding a polyamide resin or a polyamide resin composition containing the same, having little variation in mechanical properties such as bending strength, bending elastic modulus and impact resistance, and capable of stable production. can be provided.
  • the thin-walled molded product of the present invention is obtained by polycondensation of diamine (A) and dicarboxylic acid (B), and 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from xylylenediamine and has a temperature of melting point + 10 ° C.
  • a polyamide resin (C) having a melt viscosity (i) of 50 to 200 Pa ⁇ s measured at a holding time of 6 minutes and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 or a polyamide resin composition containing the same is molded.
  • the polyamide resin (C) is preferably characterized in that the melt viscosity (ii) measured at a temperature of melting point + 10 ° C., holding time 15 minutes, shear rate 122 sec ⁇ 1 is 50 to 200 Pa ⁇ s, Is characterized in that the difference between the melt viscosity (i) and the melt viscosity (ii) is within 100 Pa ⁇ s.
  • the thin molded article of the present invention is molded using such a polyamide resin (C) or a polyamide resin composition containing the polyamide resin (C).
  • the polyamide resin (C) in this invention means the polyamide resin material containing the component derived from the additive mix
  • the polyamide resin used in the present invention the polyamide resin composition containing the polyamide resin, the thin molded article, and the production method thereof will be described in detail.
  • “ ⁇ ” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the normal pressure in the present invention refers to 0.101325 MPa.
  • the polyamide resin (C) used in the present invention is obtained by polycondensation of a diamine (A) and a dicarboxylic acid (B), and xylylenediamine-based polyamide in which 70 mol% or more of diamine structural units are derived from xylylenediamine. Resin.
  • 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the diamine structural unit is derived from metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine, and a dicarboxylic acid structural unit (dicarboxylic acid) ⁇ , ⁇ -straight-chain aliphatic having preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, preferably 4 to 20 carbon atoms. It is a xylylenediamine-based polyamide resin derived from dicarboxylic acid.
  • the mixing ratio of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is preferably 0 to 100 mol% metaxylylenediamine and 100 to 0 mol% paraxylenediamine, more preferably 0 to 80 mol% metaxylylenediamine and paraxylenediamine.
  • diamines other than metaxylylenediamine and paraxylylenediamine that can be used as raw material diamines for xylylenediamine polyamide resins include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, and heptamethylenediamine.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms that are preferable for use as the raw material dicarboxylic acid of the polyamide resin (C) include, for example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid can be exemplified, and one or a mixture of two or more can be used. Among these, the melting point of the polyamide resin is used for molding processing. Adipic acid or sebacic acid is preferable, and sebacic acid is particularly preferable because it is in an appropriate range and gas barrier properties are improved.
  • the sebacic acid When sebacic acid is used as the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid, the sebacic acid preferably has a sulfur atom concentration of 1 to 200 ppm by mass, more preferably 10 to 150 ppm by mass, and particularly preferably 20%. ⁇ 100 ppm by mass.
  • YI yellow index
  • the increase in YI at the time of melt-molding the polyamide resin can be suppressed, and the YI of the obtained molded product can be lowered.
  • sebacic acid preferably has a sodium atom concentration of 1 to 500 ppm by mass, more preferably 10 to 300 ppm by mass, and particularly preferably 20 to 200 ppm by mass.
  • the reactivity when synthesizing the polyamide resin is good, it is easy to control the molecular weight range, and the amount of the alkali metal compound to be blended for the purpose of adjusting the amidation reaction rate described later is small. can do.
  • thickening can be suppressed when the polyamide resin is melt-molded, and the moldability tends to be good and the formation of kogation can be suppressed during the molding process, so the quality of the resulting molded product tends to be good.
  • the compounding a polyamide resin and a glass filler or the like it tends to be easy to suppress the generation of so-called resin-degraded products such as eyes that are generated in the die.
  • Such sebacic acid is preferably derived from a plant. Since plant-derived sebacic acid contains sulfur compounds and sodium compounds as impurities, polyamide resins containing plant-derived sebacic acid as a constituent unit have low YI even without the addition of an antioxidant. The YI of the resulting molded product is also low. Moreover, it is preferable to use plant-derived sebacic acid without excessive purification of impurities. Since it is not necessary to purify excessively, it is advantageous in terms of cost.
  • the purity of sebacic acid in the case of plant origin is preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99.5 to 100% by mass, and further preferably 99.6 to 100% by mass. Within this range, the quality of the resulting polyamide resin is good, the mechanical properties such as bending strength and Charpy impact strength tend to be good, and it is preferable because it does not affect the polymerization.
  • the dicarboxylic acid such as 1,10-decamethylenedicarboxylic acid contained in sebacic acid is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.7% by mass, and still more preferably 0 to 0.6% by mass. .
  • This range is preferred because the quality of the resulting polyamide resin is good and does not affect the polymerization.
  • the monocarboxylic acid such as octanoic acid, nonanoic acid, and undecanoic acid contained in sebacic acid is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, and further 0 to 0.4% by mass. preferable. This range is preferred because the quality of the resulting polyamide resin is good and does not affect the polymerization.
  • the hue of sebacic acid is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and even more preferably 50 or less. This range is preferable because YI of the obtained polyamide resin is low.
  • APHA can be measured by a standard oil analysis test method of the Japan Oil Chemists' Society.
  • dicarboxylic acid other than the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms examples include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene
  • naphthalene dicarboxylic acids such as isomers such as dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • isophthalic acid When a dicarboxylic acid other than an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used as the raw material dicarboxylic acid, it is preferable to use isophthalic acid from the viewpoint of molding processability and barrier properties.
  • the proportion of isophthalic acid is preferably less than 30 mol%, more preferably 1 mol% to less than 30 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol% of the dicarboxylic acid structural unit.
  • the most preferable polyamide resin (C) is polymetaxylylene sebacamide resin, polyparaxylylene sebacamide resin, and mixed xylylenediamine of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine with sebacic acid. It is a polymetaxylylene / paraxylylene mixed sebacamide resin formed by condensation.
  • polyparaxylylene sebacamide resin and polymetaxylylene / paraxylylene mixed sebacamide resin obtained by polycondensation of mixed xylylenediamine of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine with sebacic acid are preferable.
  • the polyamide resin (C) used in the present invention has a melt viscosity (i) of 50 to 200 Pa ⁇ s measured at a shear rate of 122 sec ⁇ 1 when held in a molten state at a temperature 10 ° C. higher than the melting point for 6 minutes. is there.
  • the melt viscosity (i) is preferably 60 to 190 Pa ⁇ s, more preferably 70 to 180 Pa ⁇ s, still more preferably 80 to 170 Pa ⁇ s, and particularly preferably 90 to 160 Pa ⁇ s.
  • the polyamide resin (C) has a melt viscosity (ii) of 50 to 200 Pa ⁇ s measured at a shear rate of 122 sec ⁇ 1 when held in a molten state at a temperature 10 ° C. higher than the melting point for 15 minutes. Is preferred.
  • the melt viscosity (ii) is more preferably 60 to 190 Pa ⁇ s, further preferably 70 to 180 Pa ⁇ s, and particularly preferably 80 to 170 Pa ⁇ s. When the melt viscosity (ii) is within such a range when held at the melting point + 10 ° C. for 15 minutes, a thin molded article having better mechanical properties can be obtained more stably.
  • the molecular weight does not decrease due to the deterioration of the resin during melt residence, and conversely the molecular weight does not increase due to the polymerization of the resin during melt residence, and the resin is completely filled up to the end of the mold.
  • a thin molded product having a shape can be obtained.
  • the difference between the melt viscosity (i) and the melt viscosity (ii) is preferably within 100 Pa ⁇ s, more preferably within 70 Pa ⁇ s, and even more preferably 50 Pa ⁇ s. Within s, particularly preferably within 30 Pa ⁇ s.
  • the difference between the melt viscosities (i) and (ii) is within such a range, a thin molded product can be obtained more stably.
  • the difference is within this range, the change in viscosity of the resin during melt residence is small, so molding can be performed under stable conditions during the molding process, and the resin is completely filled up to the mold end, which is good.
  • melt viscosity (i) and the melt viscosity (ii) may be larger than the melt viscosity (ii) or vice versa, but particularly preferred is the melt viscosity. This is the case when (ii) is equal to the melt viscosity (i).
  • Melt viscosities (i) and (ii) were measured using a Capillograph D-1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and charged with a measurement sample in an apparatus cylinder (inner diameter: 1 mm, length: 10 mm), and after 15 minutes from the start of melting After the elapse of minutes, the sample was charged into the cylinder, and then at a shear rate of 122 / sec at a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin (C). Moreover, the moisture content of the polyamide resin (C) at the time of measurement was adjusted to 600 mass ppm or less. The moisture content can be determined by measuring for 30 minutes at the melting point of the resin at ⁇ 5 ° C. by the Karl Fischer method.
  • the melt viscosity is adjusted by appropriately selecting the raw material dicarboxylic acid and diamine feed ratio, the polymerization catalyst, and the molecular weight regulator, the polymerization temperature is low, and the polymerization time is low. This can be done by selecting a shortening condition.
  • polymerization conditions are important for achieving melt viscosity characteristics in the above-described range. For example, polymerization is performed by shortening the polymerization time or controlling the charge ratio of diamine / dicarboxylic acid so that the carboxylic acid is excessive. It is preferable to adjust the degree of pressure reduction to 0.08 to 0.1 MPa.
  • the polyamide resin (C) preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of 2.1 to 3.1, more preferably 2.2 to 3.0, More preferably, it is 2.3 to 2.9.
  • Mw / Mn number average molecular weight
  • the molecular weight distribution of the polyamide resin (C) can be adjusted, for example, by selecting the polymerization reaction conditions such as the type and amount of the initiator and catalyst used during the polymerization, and the reaction temperature, pressure, and time.
  • the charge ratio of diamine / dicarboxylic acid is controlled so that the molar balance of the resulting polyamide resin is slightly excessive, and monocarboxylic acid as a molecular weight regulator. It is effective to add, to lower the polymerization reaction temperature, and to shorten the polymerization reaction time.
  • the molecular weight distribution can be determined by a conventional method, for example, gel permeation chromatography (GPC). Specifically, “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corp. is used as an apparatus, and “TSK gel Super” manufactured by Tosoh Corp. is used as a column. HM-H ”, two eluents: hexafluoroisopropanol (HFIP) with sodium trifluoroacetate concentration of 10 mmol / l, resin concentration of 0.02% by mass, column temperature of 40 ° C., flow rate of 0.3 ml / min, refraction It can be measured under the condition of a rate detector (RI) and obtained as a standard polymethyl methacrylate equivalent value.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyamide resin (C) preferably has a content of components having a molecular weight of 1,000 or less (preferably components having a molecular weight (100) to 1000) of 0.5 to 5% by mass.
  • a low molecular weight component is contained in such a range, when molding a thin molded product, the flowability of the resin at the thin portion in the mold becomes good, preventing premature solidification, resulting in molding The shape of the product tends to be good.
  • it exceeds 5% by mass the low molecular weight component bleeds, the strength is deteriorated, and the surface appearance tends to be deteriorated.
  • the preferred content of the component having a molecular weight of 1,000 or less is 0.6 to 4.5% by mass, more preferably 0.7 to 4% by mass, and still more preferably 0.8 to 3.5% by mass. %, Particularly preferably 0.9 to 3% by mass, most preferably 1 to 2.5% by mass.
  • the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 1,000 or less can be adjusted by adjusting the melt polymerization conditions such as the synthesis temperature and pressure of the polyamide resin and the dropping rate of the diamine.
  • the inside of the reactor can be depressurized at the latter stage of the melt polymerization to remove low-molecular components and adjusted to an arbitrary ratio.
  • the polyamide resin produced by melt polymerization may be extracted with hot water to extract low molecular components, or after melt polymerization, the low molecular components may be removed by solid phase polymerization under reduced pressure. It can be controlled to an arbitrary content by adjusting the temperature and the degree of pressure reduction during solid phase polymerization.
  • the amount of the component having a molecular weight of 1,000 or less was determined from the PMMA equivalent value by GPC measurement using “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation.
  • the measurement column was “TSKgel SuperHM-H” manufactured by Tosoh Corporation, the solvent was hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 10 mmol / l sodium trifluoroacetate was dissolved, and the measurement temperature was 40 ° C.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • a calibration curve was prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP.
  • the polyamide resin (C) preferably has a semicrystallization time in the range of 1 to 100 seconds.
  • a semicrystallization time in the range of 1 to 100 seconds.
  • the half crystallization time is more preferably 1 to 50 seconds, further preferably 2 to 30 seconds, and particularly preferably 3 to 10 seconds.
  • the semi-crystallization time was measured immediately after a polyamide resin was processed into a film having a thickness of 100 ⁇ m and melted at a melting point of + 20 ° C. for 2 minutes using a crystallization rate measuring device (model: MK701) manufactured by Kotaki Co., Ltd.
  • the half-crystallization time in silicon oil at a temperature of 160 ° C. was measured by the depolarization intensity method.
  • the polyamide resin (C) preferably has a crystallization heat amount of 5 to 50 J / g.
  • the amount of heat of crystallization is the amount of heat generated when the molten resin is crystallized, but if the amount of heat of crystallization is within the above range, the crystallization of the thin molded product will proceed sufficiently, and the mechanical properties of the molded product will be increased. Improvement is possible.
  • the amount of crystallization heat is more preferably 10 to 50 J / g, still more preferably 20 to 50 J / g, and particularly preferably 30 to 50 J / g.
  • the melting point of the polyamide resin (C) is preferably 150 to 310 ° C, and more preferably 160 to 300 ° C. Within this range, the moldability during the molding of a thin molded product is good. In particular, for applications requiring heat resistance, the melting point is preferably 250 to 310 ° C, and preferably 265 to 310 ° C and 280 to 300 ° C. Within this range, heat resistance to solder is increased, soldering is facilitated, and molding processability is excellent, which is preferable.
  • the glass transition point of the polyamide resin (C) is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 100 ° C, and more preferably 75 to 100 ° C. Within this range, the heat resistance tends to be good.
  • the crystallization heat quantity, the melting point, and the glass transition point can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the crystallization heat quantity measured by heating and melting the sample once, rapidly cooling, and raising the temperature again, Glass transition point and melting point. Specifically, for example, the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min from 30 ° C. to a temperature higher than the expected melting point, usually the expected melting point + 30 ° C., and the polyamide resin is melted and then rapidly cooled. Next, the temperature is raised to a temperature equal to or higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min, and the amount of crystallization, the glass transition point, and the melting point can be determined. When there are two or more melting peaks, the peak with the higher temperature is defined as the melting point.
  • the polyamide resin (C) used in the present invention can be obtained by polycondensation of a diamine containing 70 mol% or more of xylylenediamine and a dicarboxylic acid, and its production method is not particularly limited. It is produced by melt polymerization such as melt polymerization or pressure melt polymerization.
  • melt polymerization such as melt polymerization or pressure melt polymerization.
  • a polyamide salt composed of a diamine such as metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid is heated in the presence of water under pressure, and in a molten state while removing the added water and condensed water.
  • Manufactured by a polymerization method It can also be produced by a method in which xylylenediamine or the like is directly added to a dicarboxylic acid in a molten state and polycondensed under normal pressure or under pressure.
  • the polycondensation is carried out by continuously or intermittently adding diamine under pressure while stirring the dicarboxylic acid in a molten state in the reaction vessel. It is preferable to maintain the molten state of the reaction mixture by sequentially raising the temperature of the reaction mixture during the addition of the diamine, thereby controlling the temperature of the reaction mixture in the range of the melting point to the melting point + 30 ° C. If the temperature of the reaction mixture is lower than its melting point, the reaction mixture may solidify in the reaction vessel, and if it exceeds the melting point + 30 ° C., the reaction mixture may be deteriorated.
  • the temperature of the reaction mixture be equal to or higher than the melting point of the target polyamide resin while maintaining the molten state of the reaction mixture.
  • the melting point of the reaction mixture can be measured successively by DSC or the like as appropriate.
  • the rate of diamine addition depends on the heat of formation of the amidation reaction, the amount of heat consumed for distilling off the condensation product water, the amount of heat supplied from the heating medium through the reaction vessel wall to the reaction mixture, and the condensation product water and the raw material compound are separated.
  • the reaction system is selected so as to be kept in a uniform molten state in consideration of the structure of the portion.
  • the time required for adding the diamine varies depending on the scale of the reaction vessel, but is usually in the range of 0.5 to 5 hours. During this time, the condensed water produced as the reaction proceeds is distilled out of the reaction system.
  • the raw materials such as diamine and dicarboxylic acid that are scattered are separated from the condensed water and returned to the reaction vessel, but the amount can be controlled.
  • the temperature of the reflux tower can be controlled within the optimum range, It can be controlled by controlling the filling, so-called Raschig ring, Lessing ring, saddle, etc. to an appropriate shape and filling amount.
  • a separator is suitable for separating the raw material and the condensed water, and the condensed water is preferably distilled through the whole condenser.
  • the pressure inside the reaction vessel during the polycondensation reaction is preferably 0.1 to 0.6 MPa, more preferably 0.2 to 0.5 MPa.
  • the pressurization may be performed with an inert gas such as nitrogen, or with condensed water vapor generated during the reaction.
  • the polycondensation reaction may be terminated when the pressure is reduced and the atmospheric pressure is reached, or may be terminated after the polycondensation reaction is continued for a certain time at normal pressure or negative pressure.
  • the depressurization rate is selected so that unreacted diamine does not distill out of the system together with water during depressurization.
  • the depressurization rate is selected from the range of 0.1 to 1 MPa / hour. Decreasing the pressure reduction rate is not preferable because it not only increases the time required for production but also requires time for pressure reduction, which may cause thermal degradation of the resulting polyamide resin.
  • the temperature at which the polycondensation reaction is continued under normal pressure or negative pressure is a temperature at which the obtained polyamide does not solidify, that is, the melting point of the obtained polyamide resin to the melting point + 30 ° C. Is preferred.
  • the melt polycondensation is performed in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst phosphorus compounds, such as phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid, those salts, and ester compounds are mentioned.
  • the salt include potassium, sodium, magnesium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, vanadium, germanium, titanium, antimony, and other metal salts and ammonium salts.
  • ester compounds include ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, octadecyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like.
  • alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination in order to prevent the polymerization catalyst from agglomerating in the polyamide resin or causing an abnormal reaction due to deterioration upon heating.
  • alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide, and carbonic acid, boric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Isobutyric acid, crotonic acid, valeric acid, caproic acid, isocaproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, stearic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, hydrocinnamic acid, ⁇ -phenylbutyric acid, p-phenoxybenzoic acid , O-oxycinnamic acid, o- ⁇ -chlorophenylpropionic
  • the polymerization time is shortened, (2) the diamine / This can be done by controlling the charging ratio of dicarboxylic acid, (3) adjusting the degree of vacuum during polymerization, (4) setting the polymerization temperature to the melting point + 30 ° C. or lower, and combining these.
  • the pressure is reduced and the atmospheric pressure (for example, 0.10 to When the pressure reaches 0.15 MPa, preferably 0.10 to 0.12 MPa, the polycondensation reaction is terminated, or generally at normal pressure (eg, 0.10 to 0.15 MPa) or negative pressure (eg, 0.05 MPa)
  • the reaction is terminated after the polycondensation reaction is further continued for a certain period of time at less than 0.15 MPa, or more than 0.05 MPa and less than 0.12 MPa.
  • the time from the time when the atmospheric pressure is reached to the end of the reaction is preferably more than 0 minutes and 60 minutes or less, more preferably more than 0 minutes and 30 minutes or less, still more preferably more than 0 minutes and 20 minutes or less, particularly preferably It is a method of adjusting to more than 0 minutes and 10 minutes or less.
  • the reaction temperature when the polycondensation reaction is continued for a certain time at normal pressure or negative pressure is preferably from melting point to melting point + 30 ° C., more preferably from melting point to melting point + 20 ° C.
  • fusing point in the said means the temperature of the peak top of the peak of a high temperature side among the several endothermic peaks which exist when DSC measurement is performed.
  • the method (2) can be performed by controlling the diamine / dicarboxylic acid feed ratio so that the carboxylic acid is slightly excessive.
  • the reaction molar ratio (r) defined by the following formula is It is preferable to control to be within the following range.
  • the polyamide resin (C) preferably has a molar ratio of diamine to reacted dicarboxylic acid (number of moles of reacted diamine / number of moles of reacted dicarboxylic acid) of 0.96 to 0.995, more preferably 0. 97 to 0.985, more preferably 0.975 to 0.982 are used. When the reaction molar ratio is within this range, it is easy to make the melt viscosity within the above range.
  • the reaction molar ratio (r) can be derived stoichiometrically in the amide formation reaction. For example, it can be obtained on the basis of “Analysis by 3/2 ⁇ 1 Secondary Reaction Formula” in “Analysis of Experimental Results” in Industrial Chemical Journal, Vol. 74, No. 7 (1971), pages 165 to 166.
  • M 1 and M 2 are calculated according to the blending ratio (molar ratio) of the monomers blended as raw materials. . If the inside of the synthesis kettle is a complete closed system, the molar ratio of the charged monomer and the reaction molar ratio are the same, but the actual synthesis apparatus cannot be a complete closed system. The reaction molar ratio is not always the same. Since the charged monomer does not always react completely, the charged molar ratio and the reaction molar ratio are not always the same. Therefore, the reaction molar ratio means the molar ratio of the actually reacted monomer obtained from the end group concentration of the obtained polyamide resin.
  • the reaction molar ratio of the polyamide resin is adjusted by adjusting the reaction conditions such as the raw dicarboxylic acid and diamine charging molar ratio, the reaction time, the reaction temperature, the xylylenediamine dripping rate, the pressure reduction in the kettle, and the pressure reduction start timing.
  • the reaction conditions such as the raw dicarboxylic acid and diamine charging molar ratio, the reaction time, the reaction temperature, the xylylenediamine dripping rate, the pressure reduction in the kettle, and the pressure reduction start timing.
  • the production method of the polyamide resin is a so-called salt method, for example, in order to make the reaction molar ratio less than 0.994, specifically, for example, the raw material diamine / raw material dicarboxylic acid ratio is set to less than 0.994. And the reaction should be sufficiently advanced.
  • the amount of diamine refluxed during dripping of diamine is controlled, and dripped diamine is controlled. It can also be removed outside the reaction system. Specifically, by controlling the temperature of the reflux tower to the optimum range and controlling the packing tower packing, so-called Raschig ring, Lessing ring, saddle, etc. to an appropriate shape and filling amount, the diamine is removed from the system. Remove it. Moreover, unreacted diamine can also be removed out of the system by shortening the reaction time after diamine dropping. Furthermore, unreacted diamine can also be removed out of the reaction system as needed by controlling the dropping rate of diamine. By these methods, the reaction molar ratio can be controlled within a predetermined range even when the charging ratio is higher than 0.994.
  • the method (3) is a step of continuing the polycondensation reaction under a negative pressure when the polycondensation reaction is continued for a certain period of time under a negative pressure after the addition of diamine under pressure in the reaction step.
  • the pressure is preferably adjusted to 0.05 MPa to less than normal pressure (for example, less than 0.1 MPa), more preferably 0.06 to 0.09 MPa, and even more preferably 0.07 to 0.085 MPa.
  • the pressure is reduced from the end of the diamine addition.
  • the pressure reduction rate is selected so that the unreacted diamine is not distilled out of the system together with water during the pressure reduction, and is selected, for example, within the range of 0.1 to 1 MPa / hour. Decreasing the pressure reduction rate is not preferable because it not only increases the time required for production but also requires time for pressure reduction, which may cause thermal degradation of the resulting polyamide resin.
  • the pressure is reduced and the polycondensation reaction is terminated when the pressure reaches normal pressure, or constant at normal pressure or negative pressure.
  • the reaction solution temperature is preferably controlled to the melting point of the polyamide + 30 ° C. or less, more preferably the melting point + 20 ° C. or less, more preferably the melting point + 10 ° C. or less at the end of the reaction. Is the method. When the final temperature reached is within this range, the polymerization speed can be reduced, and the melt viscosity can be easily controlled within the above range.
  • the polyamide resin composition used in the present invention can also contain other polyamide resins and elastomer components other than the xylylenediamine-based polyamide resin.
  • Other polyamide resins include polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, hexamethylene diamine, adipic acid and terephthalic acid, polyamide 66 / 6T, hexa Examples thereof include polyamide 6I / 6T composed of methylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • elastomer component for example, known elastomers such as polyolefin elastomers, diene elastomers, polystyrene elastomers, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, fluorine elastomers, and silicon elastomers can be used. Elastomers and polystyrene-based elastomers. These elastomers include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, acrylamides and their derivatives in the presence or absence of radical initiators in order to impart compatibility with the polyamide resin (C). A modified elastomer modified with the above is also preferable.
  • the content of such other polyamide resins and elastomer components is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and particularly 10% by mass or less.
  • the polyamide resin composition has a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, a crystallization nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, and an anti-coloring agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as an antigelling agent, a lubricant, and a matting agent can also be contained, but the present invention is not limited to those shown above, and various materials may be mixed and added.
  • a fibrous filler (D) with a polyamide resin composition
  • a fibrous filler glass fiber, ground glass fiber (milled fiber), whisker of potassium titanate or calcium sulfate, Boron fibers, boron nitride fibers, carbon fibers, alumina fibers, silica alumina fibers, zirconia fibers, and the like can be used.
  • the fiber diameter of the fibrous filler is preferably 2 to 50 ⁇ m, particularly 5 to 20 ⁇ m. Further, the length is preferably 0.1 mm to 20 mm, particularly 1 to 10 mm.
  • a preferable blending ratio is 10 to 100 parts by mass of the fibrous filler (D) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C).
  • the blending amount of the fibrous filler is less than 10 parts by mass, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and when it exceeds 100 parts by mass, inconvenience is caused at the time of molding a thin molded product.
  • a crystallization nucleating agent (E) with a polyamide resin composition, and a talc powder or a ceramic particle etc. can be illustrated as a crystallization nucleating agent (E).
  • the ceramic particles include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and metal borides.
  • the metal include silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, and iron.
  • Particularly preferred as crystallization nucleating agents are talc and boron nitride, especially talc.
  • Talc and ceramic particles preferably have a particle size of 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the amount when such a crystallization nucleating agent (E) is blended is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C). If the blending amount exceeds 30 parts by mass, it is not preferable because it causes adverse effects such as a decrease in the fluidity of the resin during molding and a decrease in the mechanical performance of the resulting thin molded product.
  • a polyamide resin composition contains a carbodiimide compound.
  • the carbodiimide compound include aromatic, aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compounds produced by various methods. Among these, an aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compound is preferable, and an alicyclic polycarbodiimide compound is more preferably used from the viewpoint of melt kneading properties during extrusion and the like.
  • These carbodiimide compounds can be produced by decarboxylation condensation reaction of organic polyisocyanate.
  • a method of synthesizing various organic polyisocyanates by decarboxylation condensation reaction at a temperature of about 70 ° C. or higher in an inert solvent or without using a solvent in the presence of a carbodiimidization catalyst can be exemplified.
  • the isocyanate group content is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 1 to 3 mol%.
  • organic polyisocyanate that is a raw material for synthesizing the carbodiimide compound
  • various organic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate, and mixtures thereof can be used.
  • organic diisocyanate examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene Range isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-dii Cyanate, methylenebis
  • an end-capping agent such as monoisocyanate in order to seal the end of the carbodiimide compound and control the degree of polymerization.
  • monoisocyanate examples include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate, and two or more kinds may be used in combination.
  • terminal blocker it is not limited to said monoisocyanate, What is necessary is just an active hydrogen compound which can react with isocyanate.
  • active hydrogen compounds include aliphatic, aromatic, and alicyclic compounds such as methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol monomethyl ether.
  • carbodiimidization catalyst examples include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3- Metal catalysts such as phospholene oxides such as methyl-2-phospholene-1-oxide and their 3-phospholene isomers, tetrabutyl titanate and the like can be used, and among these, from the viewpoint of reactivity, 3 -Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferred. Two or more carbodiimidization catalysts may be used in combination.
  • the preferred content of the carbodiimide compound is 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C). 1.5 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass, it may be difficult to make the difference between the melt viscosity (i) and the melt viscosity (ii) within 100 Pa ⁇ s, and the hydrolysis resistance of the polyamide resin composition is not sufficient. In addition, uneven discharge during melt kneading tends to occur, and melt kneading tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 2 parts by mass, the viscosity of the polyamide resin composition during melt kneading is remarkably increased, and the melt kneadability and moldability are likely to be deteriorated.
  • a stabilizer F
  • the stabilizer include, for example, phosphorus-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, organic sulfur-based, oxalic acid anilide-based, aromatic secondary amine-based organic stabilizers, copper-based compounds, halide-based inorganic systems, and the like.
  • Stabilizers are preferred, but from the viewpoint of processing stability during melt molding, heat aging resistance, appearance of molded products, and prevention of coloring, inorganic compounds such as copper compounds and halides, aromatic secondary amines, hindered phenols More preferred are hindered amine stabilizers.
  • the inorganic stabilizer a copper compound and a halide are preferable.
  • the copper compound is a copper salt of various inorganic acids or organic acids, and excludes halides described later.
  • the copper may be either cuprous or cupric.
  • Specific examples of the copper salt include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper phosphate, copper stearate, hydrotalcite, and styhite. And natural minerals such as pyrolite.
  • halide used as the inorganic stabilizer examples include, for example, alkali metal or alkaline earth metal halides; ammonium halides and quaternary ammonium halides of organic compounds; alkyl halides, allyl halides. Specific examples thereof include ammonium iodide, stearyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium iodide, and the like. Among these, alkali metal halide salts such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium iodide and the like are preferable.
  • the combined use of a copper compound and a halide in particular, the combined use of a copper compound and a halogenated alkali metal salt is preferable because it exhibits excellent effects in terms of heat discoloration resistance and weather resistance (light resistance).
  • a copper compound when used alone, the molded product may be colored reddish brown by copper, and this coloring is not preferable depending on the application. In this case, discoloration to reddish brown can be prevented by using a copper compound and a halide together.
  • a compound having a diphenylamine skeleton, a compound having a phenylnaphthylamine skeleton, and a compound having a dinaphthylamine skeleton are preferable, and a compound having a diphenylamine skeleton and a compound having a phenylnaphthylamine skeleton are more preferable.
  • p, p′-dialkyldiphenylamine (the alkyl group has 8 to 14 carbon atoms), octylated diphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluene) Sulfonylamido) diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylene
  • a diphenylamine skeleton such as diamine and N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-1-naphthylamine and N, N′-di-2- Compounds having a dipheny
  • 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine are more preferable, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine are particularly preferred.
  • a phosphite compound and a phosphonite compound are preferable.
  • the phosphite compound include distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t- Butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite
  • bis (2,6-di-t-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferred.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,5-di-t-butylphenyl) -4,4′-.
  • Biphenylene diphosphonite tetrakis (2,3,4-trimethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,3-dimethyl-5-ethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite Tetrakis (2,6-di-t-butyl-5-ethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,3,4-tributylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite , Tetrakis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and the like. (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite is preferred.
  • the content of these stabilizers (F) is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.8 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C).
  • a polyamide resin (C) is pelletized or powdered by a melt kneading method or the like in advance, if necessary, it is mixed with a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like together with additional components and the like. These can be kneaded with a single-screw or multi-screw kneading extruder, roll, Banbury mixer, Laboplast mill (Brabender), or the like. Each component including the additional component may be fed all at once to the kneader, or may be fed sequentially, or a mixture of two or more components selected from each component including the additional component may be used in advance. Good.
  • the kneading temperature and kneading time can be arbitrarily selected according to the conditions such as the desired resin composition and the type of kneading machine. Usually, the kneading temperature is preferably about 200 to 350 ° C., and the kneading time is preferably about 20 minutes or less. .
  • a thin molded article can be obtained according to any conventionally known various molding methods. Since the polyamide resin (C) or the composition thereof used in the present invention can maintain a stable melt viscosity and is excellent in fluidity, it is preferably used for molding a thin resin molded product by an injection molding method or the like.
  • the resin temperature at the time of injection molding is usually preferably 200 to 330 ° C, more preferably 250 to 320 ° C, and even more preferably 280 to 310 ° C.
  • the relationship between the inlet temperature (Tin) and the outlet temperature (Tout) of the cylinder temperature for melting the polyamide resin (C) or the polyamide resin composition containing the same is expressed by the following formula (1). It is preferable to satisfy. Tout ⁇ Tin + 20 ° C. (1) Crystallinity can be controlled by adjusting the temperature at the inlet and outlet of the cylinder so as to satisfy this condition.
  • the cylinder inlet temperature (Tin) and outlet temperature (Tout) preferably satisfy the following formulas (2) and (3) in relation to the melting point (Tm) of the polyamide resin (C). Tm + 60 ° C. ⁇ Tout ⁇ Tm + 10 ° C.
  • the screw for melting the resin has a compression ratio of 2 to 4, more preferably 2.2 to 3.6, which promotes crystallization of the polyamide resin, It is preferable because the crystallinity is easily adjusted.
  • the length of the compression part when the total length of the screw (from the supply part to the tip of the compression part) is 1 is preferably 0.1 to 0.25, more preferably 0.11 to 0.2, More preferably, it is 0.11 to 0.15.
  • the thin molded product refers to a molded product having a thin part having a thickness of 1 mm or less, and the total mass of the thin part is 10% or more of the total mass of the molded product, and the shape thereof is particularly preferred.
  • the thin molded article of the present invention preferably has a thin portion of 0.8 mm or less.
  • the lower limit value of the thin portion of the thin molded article of the present invention is not particularly defined, but is, for example, 0.05 mm or more.
  • the total mass of the thin portion is preferably 25% or more, more preferably 50% or more of the mass of the entire molded product.
  • Examples of molded products include various molded products such as sheets, tubes, hoses, pipes, profile extrusions, containers, hollow containers, boxes, and various shaped parts.
  • the thin-walled molded product of the present invention can be used for molded parts for various applications that require heat resistance and moldability. Examples include parts for electrical and electronic equipment, transportation equipment parts such as automobiles, general machine parts, and precision machine parts. In particular, it is suitable for electrical connectors, insulating spacers, electrical and electronic equipment casings, circuit boards, gaskets, LED reflectors, LED mounting boards, heat dissipation members, and the like.
  • the polyamide resins (PA1 to PA11) produced in the following Production Examples 1 to 11 were used.
  • the polyamide resins (PA6, PA7, and PA11) produced in Production Examples 6, 7, and 11 are resins that do not satisfy the definition of the polyamide resin (C) in the present invention.
  • (Production Example 1 Production of PA1) A sebacic acid (sulfur atom concentration 30 mass ppm, sodium atom concentration) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a cooler, a thermometer, a dropping device and a nitrogen introduction tube, and a strand die.
  • the internal temperature of the reaction vessel was continuously increased to 297 ° C.
  • the pressure was controlled to 0.42 MPa, and the generated water was removed from the system through a partial condenser and a cooler.
  • the temperature of the condenser was controlled in the range of 145 to 147 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced from 0.42 MPa to 0.12 MPa within 30 minutes to complete the polymerization reaction.
  • the internal temperature was raised to 301 ° C., and the amount of components having a molecular weight of 1,000 or less was adjusted.
  • PA1 polyamide resin
  • PA6 polyamide resin 6
  • Table 1 The results of analyzing the obtained polyamide resin 6 (PA6) are shown in Table 1.
  • PA7 polyamide resin 7 (hereinafter abbreviated as PA7) was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that the amount of paraxylylenediamine was changed to 5870.3 g (43.10 mol). The results of analyzing PA7 are shown in Table 1.
  • PA11 polyamide resin 11
  • the half crystallization time was measured by using a crystallization rate measuring device (model: MK701) manufactured by Kotaki Co., Ltd., and processing the polyamide resin into a film having a thickness of 100 ⁇ m, melting point + 20 ° C. Immediately after being melted for 2 minutes, it was measured by depolarizing intensity method in silicon oil at a temperature of 160 ° C.
  • Terminal amino group concentration [NH 2 ]: 0.5 g of polyamide resin was precisely weighed, dissolved in 30 ml of a phenol / methanol (4: 1) mixed solution at 20-30 ° C. with stirring, completely dissolved, and then neutralized and titrated with 0.01 N hydrochloric acid.
  • Terminal carboxyl group concentration [COOH]: 0.1 g of polyamide resin is precisely weighed and dissolved in 30 ml of benzyl alcohol with stirring and dissolving at 200 ° C. for about 15 minutes in a nitrogen stream for about 15 minutes. .1 ml was added. The solution was kept at 160 to 165 ° C.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3 [material] The following were used as glass fibers, crystallization nucleating agents, and stabilizers for blending with the polyamide resin.
  • GF chopped strand, trade name “T-275H”
  • talc Crystal nucleating agent-fine talc
  • Product name “Micron White # 5000S” (hereinafter abbreviated as “talc”) manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
  • Aromatic secondary amine stabilizer N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “NOCRACK white” (hereinafter abbreviated as “stabilizer 1”)
  • polyamide resin composition pellets The polyamide resins obtained in the above Production Examples 1 to 11 were weighed so that the compositions shown in Table 2 were obtained, and the components excluding glass fibers were blended with a tumbler. The glass fiber was side-fed after being introduced and melted from the base of “TEM26SS” manufactured by Kikai Co., Ltd. The set temperature of the extruder was 320 ° C. up to the side feed part, and 310 ° C. from the side feed part. Extrusion was carried out under conditions of a rotation speed of 350 rpm and a discharge rate of 30 kg / hour, and pelletized to produce polyamide resin composition pellets. The obtained pellets of the polyamide resin composition were dried with dehumidified air at 80 ° C. (dew point ⁇ 40 ° C.) for 8 hours.
  • the desired performance of the molded article of the present invention is that the bending strength is 180 MPa or more, the flexural modulus is 8 GPa or more, and the unnotched Charpy impact strength is 30 kJ / m 2 or more.
  • Crystallinity was evaluated by the amount of crystallization heat obtained by the following method.
  • Each polyamide resin composition pellet obtained by the above method was used with an injection molding machine “100T” manufactured by FANUC, the cylinder temperature was set to the temperature shown in Table 2, and the holding pressure was 620 kgf / cm 2 ⁇ 25 seconds.
  • the mold temperature controller temperature was changed to 80 ° C., 100 ° C., and 130 ° C. under the conditions of a time of 15 seconds and a cooling time of 30 seconds, and the measurement value and the VP switching position were adjusted.
  • a 0.8 mm mold cavity was filled with resin from a fan gate having a side of 100 mm and a thickness of 0.8 mm to form a molded product.
  • burr exists mainly in the vicinity of the fan gate, and the burr length ⁇ 100 ⁇ m ⁇ : Burr exists mainly in the vicinity of the fan gate, 100 ⁇ m ⁇ Burr length ⁇ 500 ⁇ m ⁇ : Burr exists mainly near the fan gate, 500 ⁇ m ⁇ length of burr XX: The resin was not completely filled in the mold, and a molded product was not obtained.
  • Yellow index (YI) The same molding conditions as those of the molded article for evaluation in (3) above were adopted, and a molded article for evaluation having a mold temperature controller temperature of 100 ° C. and a thickness of 100 mm and a thickness of 1 mm was molded, and in accordance with JIS K7105, YI Was measured. As a measuring device, Z- ⁇ 80 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 2. YI is 15 or less, preferably 12 or less, which is the desired performance in the molded article of the present invention.
  • Tin represents the cylinder inlet temperature
  • Tout represents the cylinder outlet temperature
  • the thin molded product of the present invention is excellent in mechanical properties and appearance such as bending strength, bending elastic modulus and impact resistance, has few burrs, and can be stably produced.
  • melt viscosity (i) exceeds the upper limit of the present invention, it was found that the fluidity and the burrability are inferior (Comparative Example 1), the fluidity is inferior, and the crystallization state tends to be inferior ( Comparative Example 3).
  • melt viscosity (i) was less than the lower limit of this invention (comparative example 2), it turned out that it is a molded article inferior to a burr
  • the thin-walled molded product of the present invention is formed by molding a polyamide resin having specific properties or a polyamide resin composition containing the same, and there is little variation in mechanical properties such as bending strength, bending elastic modulus and impact resistance, and stable production. Therefore, it can be widely used in fields such as parts for electric and electronic equipment, transportation equipment parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, etc., and the industrial applicability is very high.

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Abstract

　曲げ強度や耐衝撃性等の機械物性のバラツキが少なく、安定した生産が可能なポリアミド樹脂製薄肉成形品を提供する。　ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ融点＋１０℃の温度、保持時間６分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂（Ｃ）又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする薄肉成形品による。

Description

薄肉成形品
　本発明は、薄肉成形品に関し、詳しくは、ポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形してなり、曲げ強度や耐衝撃性等の機械物性のバラツキが少なく、安定した生産が可能な薄肉成形品に関する。
　ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で幅広く使用されている。
　ポリアミド樹脂には、例えばポリアミド６、ポリアミド６６など多くの種類が知られているが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるメタキシリレンアジパミド（以下、「ＭＸＤ６」ともいう。）は、ポリアミド６、ポリアミド６６などとは異なって、主鎖に芳香環を有し、高剛性、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやソリが小さいことから精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられる。これらのことから、ＭＸＤ６は、電子・電気機器部品、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料、特に射出成形用材料として、近年ますます広く利用されてきている。
　さらに、市場ニーズの高度化と多様化に伴い、より軽くて強いポリアミド樹脂材料も求められており、ＭＸＤ６よりも軽いキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂として、キシレンジアミンとセバシン酸から得られるキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ１０」ともいう。）が知られており（特許文献１参照）、耐薬品性や耐衝撃性に優れることから、各種部品用の材料として、特に近年、大いに期待されてきている。
　しかしながら、ＭＸＤ６やＸＤ１０の結晶化速度は、ポリアミド６やポリアミド６６と比較し遅い。そのため、ＭＸＤ６やＸＤ１０単独では、射出成形の際に金型内で結晶化し難く、薄肉部を有する成形品の成形は非常に困難であり、成形品は変形や機械強度の低下等の問題が生じ、曲げ強度、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械物性が成形品のロットごとに大きく変動するという問題がある。そのためＭＸＤ６やＸＤ１０を成形材料として用いるためには、高結晶化速度であるポリアミド６６やタルク粉末などの結晶化促進剤を配合して結晶化速度を増大させたり、金型温度を高くしたりして成形性を改良する必要があった（特許文献２）。しかしながら、ポリアミド６６を配合した場合、ＭＸＤ６やＸＤ１０単独の場合に比べて吸水環境での物性変化が大きくなり、また、タルク粉末を配合すると機械強度が低下するため、配合量に制限があった。また、精密部品として、特に厚みが１ｍｍ以下の部位を有する部品には、従来提案されているＭＸＤ６やＸＤ１０を適用しようとしても、結晶化速度と流動性及び溶融滞留時の粘度安定性の観点から、金型内に均一に流動せず、成形品形状がばらつくことなどがあり、安定的に生産することが困難であった。
　こうした状況下、曲げ強度、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械物性のバラツキが少なく、安定した生産が可能な薄肉成形品が強く望まれていた。
特開昭６３－１３７９５６号公報 特公昭５４－３２４５８号公報
　本発明の目的は、以上のような状況から、ポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形してなり、曲げ強度、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械物性のバラツキが少なく、安定した生産が可能な薄肉成形品を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、キシリレンジアミンとジカルボン酸から合成されるポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形するに際し、特定の溶融粘度特性を有するポリアミド樹脂を用いると、安定した成形性を保持し生産が安定し、流動性も良好で、曲げ強度、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械物性のバラツキが少ない薄肉成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の薄肉成形品および薄肉成形品の製造方法等を提供する。
[１]　ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ融点＋１０℃の温度、保持時間６分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂（Ｃ）又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする薄肉成形品。
[２]　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、融点＋１０℃の温度、保持時間１５分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする[１]に記載の薄肉成形品。
[３]　溶融粘度（ｉ）と溶融粘度（ｉｉ）の差が、１００Ｐａ・ｓ以内であることを特徴とする[２]に記載の薄肉成形品。
[４]　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、分子量分布が、２．１～３．１であることを特徴とする[１]～[３]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[５]　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、分子量１，０００以下の成分の含有量が０．５～５質量％であることを特徴とする[１]～[４]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[６]　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、半結晶化時間が１～１００秒であることを特徴とする[１]～[５]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[７]　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、結晶化熱量が５～５０Ｊ／ｇであることを特徴とする[１]～[６]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[８]　キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物であることを特徴とする[１]～[７]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[９]　ジカルボン酸（Ｂ）が、セバシン酸であることを特徴とする[１]～[８]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[１０]　ポリアミド樹脂組成物は、繊維状充填材（Ｄ）を、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、１０～１００質量部含有することを特徴とする[１]～[９]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[１１]　ポリアミド樹脂組成物は、結晶化核剤（Ｅ）を、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部含有することを特徴とする[１]～[１０]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[１２]　ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、安定剤（Ｆ）を０．０１～１質量部含有することを特徴とする[１]～[１１]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[１３]　前記ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記（１）または（２）の工程を得て合成されたものである、[１]～[１２]のいずれかに記載の薄肉成形品；
（１）ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下で、ジカルボン酸へのジアミンの添加が終了した後、減圧し、おおむね常圧（例えば、０．１０～０．１５ＭＰａ）に達した時点で重縮合反応を終了させる；
（２）ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下で、ジカルボン酸へのジアミンの添加が終了した後、おおむね常圧または負圧（例えば、０．１５ＭＰａまたはこれ未満）の圧力にし、常圧に達してから０分を超え２０分以下重縮合反応を継続した後に終了させる。
 [１４]　電気コネクター、絶縁スペーサ、電気電子機器筐体、回路用基板、ガスケット、ＬＥＤ用リフレクタ、ＬＥＤ実装用基板及び放熱用部材から選ばれる成形品であることを特徴とする[１]～[１３]のいずれかに記載の薄肉成形品。
[１５]　ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ融点＋１０℃の温度、保持時間６分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂（Ｃ）又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含み、ポリアミド樹脂（Ｃ）またはこれを含むポリアミド樹脂組成物を溶融させるシリンダー温度の入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）の関係が、以下の式（１）を満たす薄肉成形品の製造方法。
　　Ｔｏｕｔ≧Ｔｉｎ＋２０℃　・・・（１）
[１６]　シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）は、ポリアミド樹脂（Ｃ）の融点（Ｔｍ）との関係において、以下の式（２）及び式（３）を満たす、[１５]に記載の薄肉成形品の製造方法。
　　Ｔｍ＋６０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１０℃　・・・（２）
　　Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ－５０℃　　・・・（３）
[１７]　ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ融点＋１０℃の温度、保持時間６分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂（Ｃ）を、下記（１）または（２）の工程を得て合成し、該ポリアミド樹脂（Ｃ）又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形することを含む、薄肉成形品の製造方法；
（１）ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下で、ジカルボン酸へのジアミンの添加が終了した後、減圧し、０．１０～０．１５ＭＰａに達した時点で重縮合反応を終了させる；
（２）ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下で、ジカルボン酸へのジアミンの添加が終了した後、おおむね常圧または負圧（例えば、０．１５ＭＰａまたはこれ未満）の圧力にし、常圧に達してから０分を超え２０分以下重縮合反応を継続した後に終了させる。
 [１８]　前記ポリアミド樹脂（Ｃ）を、下記（１）または（２）の工程を得て合成することを含む、[１５]または[１６]に記載の薄肉成形品の製造方法；
（１）ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下で、ジカルボン酸へのジアミンの添加が終了した後、減圧し、おおむね常圧（例えば、０．１０～０．１５ＭＰａ）に達した時点で重縮合反応を終了させる；
（２）ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下で、ジカルボン酸へのジアミンの添加が終了した後、おおむね常圧または負圧（例えば、０．１５ＭＰａまたはこれ未満）の圧力にし、常圧に達してから０分を超え２０分以下重縮合反応を継続した後に終了させる。
 [１９]　ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ融点＋１０℃の温度、保持時間６分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂（Ｃ）の製造方法であって、下記（１）または（２）の工程を含む、ポリアミド樹脂の製造方法（Ｃ）；
（１）ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下で、ジカルボン酸へのジアミンの添加が終了した後、減圧し、おおむね常圧（例えば、０．１０～０．１５ＭＰａ）に達した時点で重縮合反応を終了させる；
（２）ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下で、ジカルボン酸へのジアミンの添加が終了した後、おおむね常圧または負圧（例えば、０．１５ＭＰａまたはこれ未満）の圧力にし、０分を超え２０分以下重縮合反応を継続した後に終了させる。
　本発明によれば、ポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形してなり、曲げ強度、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械物性のバラツキが少なく、安定した生産が可能な薄肉成形品を提供することができる。
　本発明の薄肉成形品は、ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ融点＋１０℃の温度、保持時間６分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂（Ｃ）又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、好ましくは、融点＋１０℃の温度、保持時間１５分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであることを特徴とし、さらには、上記溶融粘度（ｉ）と溶融粘度（ｉｉ）の差が、１００Ｐａ・ｓ以内であることを特徴とする。
　本発明の薄肉成形品は、このようなポリアミド樹脂（Ｃ）又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を用いて成形される。
　尚、本発明におけるポリアミド樹脂（Ｃ）とは、ジアミンとジカルボン酸由来の重合体と、該重合体の合成のために配合される添加剤由来の成分を含むポリアミド樹脂材料を意味する。
　以下、本発明に用いるポリアミド樹脂、これを含むポリアミド樹脂組成物、薄肉成形品及びその製造方法について、詳細に説明する。
　なお、本願明細書において、「～」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における常圧とは、０．１０１３２５ＭＰａをいう。
　本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
　好ましくは、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミン及び／又はパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４～２０の、α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合比は、好ましくは、メタキシリレンジアミン０～１００モル％及びパラキシレンジアミン１００～０モル％、より好ましくはメタキシリレンジアミン０～８０モル％及びパラキシレンジアミン１００～２０モル％、さらに好ましくはメタキシリレンジアミン０～７０モル％及びパラキシレンジアミン１００～３０モル％、特に好ましくはメタキシリレンジアミン０～５０モル％及びパラキシレンジアミン１００～５０モル％である。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミンとして用いることが出来るメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　原料ジアミンとして、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の３０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）の原料ジカルボン酸として用いるのに好ましい炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、またガスバリア性が良好となることから、アジピン酸又はセバシン酸が好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
　α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸を用いる場合は、セバシン酸は、硫黄原子濃度が１～２００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～１５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリアミド樹脂を合成する際のイエローインデックス（ＹＩ）の増加を抑えることができる。また、ポリアミド樹脂を溶融成形する際のＹＩの増加を押さえることができ、得られる成形品のＹＩを低くすることができる。
　また、セバシン酸は、ナトリウム原子濃度が１～５００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～２００質量ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリアミド樹脂を合成する際の反応性が良く、適切な分子量範囲にコントロールしやすく、さらに、後述のアミド化反応速度調整の目的で配合するアルカリ金属化合物の使用量を少なくすることができる。また、ポリアミド樹脂を溶融成形する際に増粘を抑制することができ、成形性が良好となると共に成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる成形品の品質が良好となる傾向にある。さらに、ポリアミド樹脂とガラスフィラー等をコンパウンドする際にダイで発生する、所謂、目ヤニ等の樹脂劣化物の発生を抑制しやすい傾向にある。
　このようなセバシン酸は、植物由来のものであることが好ましい。植物由来のセバシン酸は、不純物として硫黄化合物やナトリウム化合物を含有することから、植物由来のセバシン酸を構成単位とするポリアミド樹脂は、酸化防止剤を添加しなくてもＹＩが低く、また、得られる成形品のＹＩも低い。また、植物由来のセバシン酸は、不純物を過度に精製することなく使用することが好ましい。過度に精製する必要が無いので、コスト的にも優位である。
　植物由来の場合のセバシン酸の純度は、９９～１００質量％が好ましく、９９．５～１００質量％がより好ましく、９９．６～１００質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、曲げ強度やシャルピー衝撃強度等の機械的物性が良好となる傾向にあり、また重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　例えば、セバシン酸が含有する１，１０－デカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸は、０～１質量％が好ましく、０～０．７質量％がより好ましく、０～０．６質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　また、セバシン酸が含有するオクタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸等のモノカルボン酸は、０～１質量％が好ましく、０～０．５質量％がより好ましく、０～０．４質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　セバシン酸の色相（ＡＰＨＡ）は、１００以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂のＹＩが低いため、好ましい。なお、ＡＰＨＡは、日本油化学会の基準油脂分析試験法により測定することができる。
　上記炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　原料ジカルボン酸として、炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましい。イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％未満であり、より好ましくは１モル％以上～３０モル％未満、特に好ましくは５～２０モル％の範囲である。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）として、最も好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合セバカミド樹脂である。特に、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合セバカミド樹脂が好ましい。
　本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）は、融点より１０℃高い温度で溶融状態で６分間保持した時に、せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓである。好ましい溶融粘度（ｉ）は、６０～１９０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは７０～１８０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは８０～１７０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは９０～１６０Ｐａ・ｓである。
　融点＋１０℃で６分間保持した時に溶融粘度（ｉ）が５０Ｐａ・ｓを下回るようなキシリレンジアンミン系ポリアミド樹脂は、溶融加工時の粘度が激しく低下してしまい、成形性が悪化し、成形品の性能が不均一となり、また薄肉成形品が得られたとしてもその機械特性が著しく劣るものとなりやすい。また、２００Ｐａ・ｓを超えるものは、射出成形時に金型端部まで充填されず不完全な形で固化してしまうことがあり、良好な形状の薄肉成形品を安定して得ることは困難である。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、融点より１０℃高い温度で溶融状態で１５分間保持した時に、せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した溶融粘度（ｉｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましい溶融粘度（ｉｉ）は、６０～１９０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは７０～１８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは８０～１７０Ｐａ・ｓである。
　融点＋１０℃で１５分間保持した時に溶融粘度（ｉｉ）がこのような範囲にあるとより良好な機械特性を有する薄肉成形品をより安定して得ることが可能となる。すなわち、溶融滞留時の樹脂の劣化による分子量の低下や、逆に溶融滞留時の樹脂の重合進行による分子量の増加が起こらず、金型端部まで樹脂が完全に充填され、良好な機械特性及び形状を有する薄肉成形品を得ることができる。
　さらに、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、溶融粘度（ｉ）と溶融粘度（ｉｉ）の差が、１００Ｐａ・ｓ以内であることが好ましく、より好ましくは、７０Ｐａ・ｓ以内であり、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以内、特に好ましくは３０Ｐａ・ｓ以内である。
　溶融粘度（ｉ）と（ｉｉ）の差がこのような範囲にあると薄肉成形品をより安定して得ることが可能となる。すなわち、差がこの範囲であると溶融滞留時の樹脂の粘度変化が少ないことから、成形加工時に安定した条件で成形を行うことができ、金型端部まで樹脂が完全に充填され、良好な機械特性及び形状を有する薄肉成形品を得ることができる。また、所謂、洟垂れ等の劣化物の発生を低く抑えることができ成形性が良好となる。
　なお、溶融粘度（ｉ）と溶融粘度（ｉｉ）は、溶融粘度（ｉ）の方が溶融粘度（ｉｉ）より大きくてもよく、その逆であってもよいが、特に好ましいのは、溶融粘度（ｉｉ）が溶融粘度（ｉ）と等しい場合である。
　溶融粘度（ｉ）、（ｉｉ）は、キャピログラフＤ－１（東洋精機製）を用いて、装置シリンダー（内径：１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に測定試料を仕込み、溶融開始から６分経過後と１５分経過後に、シリンダー内に仕込んだ後、ポリアミド樹脂（Ｃ）の融点より１０℃高い温度で、剪断速度１２２／ｓｅｃで行った。また、測定時のポリアミド樹脂（Ｃ）の水分率は６００質量ｐｐｍ以下に調整した。なお、水分率はカールフィッシャー法により、樹脂の融点－５℃にて、３０分間測定することにより求めることができる。
　溶融粘度の調整は、後述するように、ポリアミド樹脂（Ｃ）を製造する際に、原料ジカルボン酸及びジアミンの仕込み比、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合温度が低く、重合時間が短くなる条件を選択することにより可能である。特に、上記のような範囲の溶融粘度特性にするには、重合条件が重要であり、例えば、重合時間を短くする、カルボン酸過剰となるようにジアミン／ジカルボン酸の仕込み比を制御する、重合時の減圧度を０．０８～０．１ＭＰａに調整する等が好ましい。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が２．１～３．１であることが好ましく、より好ましくは２．２～３．０、さらに好ましくは２．３～２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、薄肉成形品の耐熱強度と成形加工性とのバランスに優れるものとすることができる。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを選択したりすることにより調整でき、分子量分布を２．１～３．１のように低く抑えるには、得られるポリアミド樹脂のモルバランスが若干カルボン酸過剰となるようにジアミン／ジカルボン酸の仕込み比を制御すること、分子量調節剤としてモノカルボン酸を添加すること、重合反応温度を低くすること、重合反応時間の短縮などが効果的である。
　分子量分布は、慣用の方法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液としてトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、分子量が１，０００以下の成分（好ましくは、分子量（１００）～１０００の成分）の含有量が、０．５～５質量％であることが好ましい。このような低分子量成分がこのような範囲で含有されることにより、薄肉成形品を成形するに際し、金型内薄肉部での樹脂の流動性が良好となり、早すぎる固化を防ぎ、得られる成形品の形状が良好となる傾向にある。また、５質量％を超えると、この低分子量成分がブリードして強度が悪化し、表面外観が悪くなりやすい。また、この範囲であると、これらの成分が自己核剤として機能し、ポリアミド樹脂（Ｃ）の結晶化速度を増加させる効果があると考えられる。
　分子量が１，０００以下の成分の好ましい含有量は、０．６～４．５質量％であり、より好ましくは０．７～４質量％であり、さらに好ましくは０．８～３．５質量％であり、特に好ましくは０．９～３質量％であり、最も好ましくは１～２．５質量％である。
　分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂の合成温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行える。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子成分を除去して任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子成分を抽出してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子成分を除去しても良い。固相重合時の温度や減圧度を調節して、任意の含有量に制御することができる。
　なお、分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いて、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算値より求めた。なお、測定用カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」を用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、半結晶化時間が１～１００秒の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあることで、成形時における結晶化が促進され、成形サイクルの短縮が容易となる。半結晶化時間が１００秒を超えると、結晶化速度が遅くなり、成形される際、結晶化するに到らず、物性に優れた薄肉成形品が得られ難くなりやすい。薄肉成形品を成形しようとする場合、樹脂組成物が金型内部に射出された際には、厚肉成形品と比べて、樹脂組成物の冷却が高速で進行することになる。ポリアミド樹脂（Ｃ）の結晶化を促進させるためには、分子運動を促進する観点から、一定の温度が必要であるが、冷却が高速で進行すると、所謂、急冷状態となり結晶化が進行しにくくなる。したがって、結晶化が早いことが、特に薄肉成形品にとって有利である。
　半結晶化時間は、より好ましくは１～５０秒であり、さらに好ましくは２～３０秒であり、特に好ましくは３～１０秒である。
　半結晶化時間の測定は、（株）コタキ製、結晶化速度測定装置（型式：ＭＫ７０１）を使用し、ポリアミド樹脂を１００μｍ厚みのフィルム状に加工し、融点＋２０℃で２分間溶融させた直後に、温度１６０℃のシリコンオイル中での半結晶化時間を脱偏光強度法により測定した。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、結晶化熱量が５～５０Ｊ／ｇであることが好ましい。結晶化熱量は、溶融した樹脂が結晶化する際に発熱する熱量であるが、結晶化熱量が上記範囲内であれば、薄肉成形品の結晶化が充分に進行するので成形品の機械特性の向上が可能となる。結晶化熱量は、より好ましくは１０～５０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０Ｊ／ｇであり、特に好ましくは３０～５０Ｊ／ｇである。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）の融点は、１５０～３１０℃であることが好ましく、１６０～３００℃であることがより好ましい。この範囲であると、薄肉成形品成形時の成形加工性が良好である。特に耐熱性が要求される用途には、融点は２５０～３１０℃が好ましく２６５～３１０℃、２８０～３００℃が好ましい。この範囲であるとハンダに対する耐熱性が高くなり、ハンダ加工が容易となり、成形加工性に優れるため好ましい。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ）のガラス転移点は、６０～１００℃が好ましく、７０～１００℃が好ましく、より好ましくは７５～１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
　なお、結晶化熱量、融点、ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ急冷し、再度昇温して測定される、結晶化熱量、ガラス転移点及び融点をいう。具体的には、例えば、３０℃から予想される融点以上の温度、通常は予想される融点＋３０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた後急冷する。次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、結晶化熱量、ガラス転移点及び融点を求めることができる。なお、融解ピークが二つ以上存在する場合は、温度の高いほうのピークを融点とする。
　本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）は、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合して得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではないが、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法等の溶融重合により製造される。
　例えば、メタキシリレンジアミン等のジアミンとアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸からなるポリアミド塩を、水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミン等を溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下又は加圧下で重縮合する方法によっても製造される。
　重縮合は反応容器中で溶融状態にあるジカルボン酸を撹拌しながら、ジアミンを加圧下に連続的もしくは間欠的に添加することにより行う。ジアミンの添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させることにより、反応混合物の温度を融点～融点＋３０℃の範囲に制御して反応混合物の溶融状態を維持することが好ましい。反応混合物の温度がその融点より低いと、反応容器内で反応混合物が固化する可能性があり、融点＋３０℃を超えると、反応混合物の劣化の可能性があるため好ましくない。添加終了時には、該反応混合物の溶融状態を維持しつつ、反応混合物の温度を目的とするポリアミド樹脂の融点以上とすることが好ましい。反応混合物の融点は適宜ＤＳＣ等で逐次測定することができる。
　ジアミンの添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応容器壁を通して反応混合物に供給される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分離する部分の構造等を勘案し、反応系が均一な溶融状態に保持されるように選定される。ジアミンの添加に要する時間は、反応容器の規模によって変化するが、通常は０．５～５時間の範囲内である。この間、反応の進行と共に生成する縮合水は、反応系外に留出される。なお、飛散するジアミン、ジカルボン酸等の原料は縮合水と分離され、反応容器に戻されるが、その量はコントロール可能であり、例えば還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することでコントロールできる。原料と縮合水の分離には分縮器が好適であり、縮合水は全縮器を通して留出させることが好ましい。
　重縮合反応時の反応容器内部の圧力は、０．１～０．６ＭＰａが好ましく、０．２～０．５ＭＰａがより好ましい。加圧は、窒素等の不活性ガスによるものでもよいし、反応中に生成する縮合水の蒸気によってもよい。
　ジアミンの添加終了後、減圧し、常圧に達した時点で重縮合反応を終了してもよいが、常圧又は負圧にて一定時間さらに重縮合反応を継続した後に終了してもよい。負圧下でさらに重縮合反応を継続する場合は、反応系の圧を最終的に０．０８ＭＰａ以下に減圧することが好ましい。添加終了から減圧開始までの時間に特に制限はないが、滴下終了後３０分以内に減圧を開始することが好ましい。減圧速度は減圧中に未反応のジアミンが水と共に系外に留出しない速度が選択され、例えば、０．１～１ＭＰａ／時間の範囲から選択される。減圧速度を遅くすることは、製造に必要な時間が増加するだけではなく、減圧に時間を要するため、得られるポリアミド樹脂の熱劣化を招くことがあるため好ましくない。
　滴下終了後、常圧又は負圧下でさらに重縮合反応を継続する際の温度は、得られるポリアミドが固化することのない温度、すなわち、得られるポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃の範囲であることが好ましい。
　前記溶融重縮合は重合触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物、又はそれらの塩やエステル化合物が挙げられる。塩の例としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、バナジウム、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。エステル化合物の例としては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を挙げることが出来る。
　上記重合触媒が熱時劣化等により、ポリアミド樹脂中に凝集したり、異常反応を引き起こしたりすることを抑制するために、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を併用してもよい。その具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、及び、炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ－フェニル酪酸、ｐ－フェノキシ安息香酸、ｏ－オキシケイ皮酸、ｏ－β－クロルフェニルプロピオン酸、ｍ－クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記した本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）を得るには、上記溶融重合の条件に加えて、好ましくは、（１）重合時間を短くする、（２）若干カルボン酸過剰となるようにジアミン／ジカルボン酸の仕込み比を制御する、（３）重合時の減圧度を調整する、（４）重合温度を融点＋３０℃以下とすることにより、またこれらを組み合わせて、行うことで可能である。
　上記（１）の方法は、ジアミンとジカルボン酸の反応工程において加圧下（例えば０．１５～０．６ＭＰａ）でジアミンの添加が終了した後、減圧し、おおむね常圧（例えば、０．１０～０．１５ＭＰａ、好ましくは０．１０～０．１２ＭＰａ）に達した時点で重縮合反応を終了させるか、おおむね常圧（例えば、０．１０～０．１５ＭＰａ）又は負圧（例えば、０．０５ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ未満、さらには、０．０５ＭＰａ以上０．１２ＭＰａ未満）にて一定時間さらに重縮合反応を継続した後に終了する。常圧に達した時点から反応終了までの時間を、好ましくは０分を超え６０分以下、より好ましくは０分を超え３０分以下、さらに好ましくは、０分を超え２０分以下、特に好ましくは０分を超え１０分以下に調整する方法である。また、常圧又は負圧にて一定時間さらに重縮合反応を継続する際の反応温度は、融点～融点＋３０℃が好ましく、融点～融点＋２０℃がより好ましい。なお、上記おける融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。
　また、上記（２）の方法は、カルボン酸が若干過剰となるようにジアミン／ジカルボン酸の仕込み比を制御することで行え、具体的には下記式で定義される反応モル比（ｒ）が下記範囲になるように制御することが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、反応したジカルボン酸に対するジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が０．９６～０．９９５であることが好ましく、より好ましくは０．９７～０．９８５、さらに好ましくは０．９７５～０．９８２のものが用いられる。反応モル比がこの範囲であると、溶融粘度を上述の範囲とすることが容易である。
　ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
　　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
（式中、ａ＝Ｍ１／２、ｂ＝Ｍ２／２、ｃ＝１８．０１５であり、Ｍ１はジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ２はジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｎは末端アミノ基濃度（当量／ｇ）、Ｃは末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）を表す。）
　反応モル比（ｒ）については、アミド生成反応において化学量論的に導出できる。例えば、工業化学雑誌７４巻７号（１９７１）１６５～１６６頁、「３・２　実験結果の解析」中、「３・２・１　２次反応式による解析」に基づいて求めることができる。

　なお、ジアミン、ジカルボン酸として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは得られたポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。

　ポリアミド樹脂の反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸およびジアミンの仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の減圧度、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。

　ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、例えば、反応モル比を０．９９４未満にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン／原料ジカルボン酸比を０．９９４未満に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比を０．９９４未満とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去ればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が０．９９４より高くても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。

　また、上記（３）の方法は、反応工程において加圧下でジアミンの添加が終了した後、負圧下にて一定時間さらに重縮合反応を継続する場合は、負圧下で重縮合反応を継続する工程において、圧力を、好ましくは０．０５ＭＰａ～常圧未満（例えば、０．１ＭＰａ未満）、より好ましくは０．０６～０．０９ＭＰａ、さらに好ましくは０．０７～０．０８５ＭＰａに調整する方法である。また、ジアミン滴下終了後、減圧し、常圧に達した時点で重縮合反応を終了する場合、また、常圧又は負圧下において一定時間さらに重縮合反応を継続する場合は、ジアミン添加終了から減圧開始までの時間に特に制限はないが、滴下終了後３０分以内に減圧を開始することが好ましく、より好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内である。減圧速度は減圧中に未反応のジアミンが水と共に系外に留出しない速度が選択され、例えば、０．１～１ＭＰａ／時間の範囲から選択される。減圧速度を遅くすることは、製造に必要な時間が増加するだけではなく、減圧に時間を要するため、得られるポリアミド樹脂の熱劣化を招くことがあるため好ましくない。

　また、上記（４）の方法は、反応工程において加圧下でジアミンの添加が終了した後、減圧し、常圧に達した時点で重縮合反応を終了するか、常圧又は負圧にて一定時間さらに重縮合反応を継続した後に終了する際、反応終了時点において、反応液温度を、好ましくはポリアミドの融点＋３０℃以下、より好ましくは融点＋２０℃以下、さらに好ましくは融点＋１０℃以下に制御する方法である。最終到達温度をこの範囲にすると重合スピードを低下させることができ、溶融粘度を上述の範囲に制御することが容易となる。

　本発明に用いるポリアミド樹脂組成物は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の、他のポリアミド樹脂やエラストマー成分を含むこともできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。

　エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。

　これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂（Ｃ）に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、α、β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。

　このような他のポリアミド樹脂やエラエストマー成分の含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。

　ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、無機充填材、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、滑剤、艶消剤等の添加剤等を含有することもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合して加えても良い。

　また、ポリアミド樹脂組成物には、繊維状充填材（Ｄ）を配合することも好ましく、繊維状充填材としては、ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維などが使用できる。繊維状充填材の繊維径は２～５０μｍ、特に５～２０μｍであるのが好ましい。またその長さは０．１ｍｍ～２０ｍｍ、特に１～１０ｍｍであるのが好ましい。

　繊維状充填材を使用する場合の好ましい配合割合は、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、繊維状充填材（Ｄ）１０～１００質量部である。繊維状充填材の配合量が上記１０質量部未満の場合は、充分な補強効果が得られず、又、上記１００質量部を超える場合は、薄肉成形品の成形加工時に不都合を生ずる。

　また、ポリアミド樹脂組成物には、結晶化核剤（Ｅ）を配合することも好ましく、結晶化核剤（Ｅ）としては、タルク粉末もしくはセラミック粒子等を例示することができる。セラミック粒子には、具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び金属硼素化物が例示でき、この中で金属として、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄が例示できる。結晶化核剤として、特に好ましいのはタルク及び窒化硼素、なかでもタルクである。タルク、セラミック粒子は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下の粒径を有するものが好ましい。

　このような結晶化核剤（Ｅ）を配合する場合の量は、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。配合量が３０質量部を超えると成形時の樹脂の流動性の低下や得られる薄肉成形品の機械的性能が低下する等の弊害を招くため好ましくない。

　また、ポリアミド樹脂組成物は、カルボジイミド化合物を含有することも好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出時等の溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。

　これらのカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１～５モル％、より好ましくは１～３モル％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。

　カルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。

　有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。

　カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

　なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の－ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。

　カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。

　カルボジイミド化合物の好ましい含有量は、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し０．１～２質量部であり、より好ましくは、０．２～１．５質量部、さらに好ましくは、０．３～１．５質量部である。０．１質量部未満では、溶融粘度（ｉ）と溶融粘度（ｉｉ）の差を、１００Ｐａ・ｓ以内にすることが困難な場合があり、ポリアミド樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時のポリアミド樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。

　また、本発明に用いるポリアミド樹脂組成物には、安定剤（Ｆ）を配合することも好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系、シュウ酸アニリド系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましいが、溶融成形時の加工安定性、耐熱老化性、成形品外観、着色防止の点から、銅化合物やハロゲン化物などの無機系、芳香族第２級アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系の安定剤がより好ましい。

　無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。

　銅化合物は、種々の無機酸又は有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第１銅、第２銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。

　また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。

　銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。

　芳香族第２級アミン系安定剤としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、及びフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’－ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８～１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン及びＮ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、及び２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、及び１，１’－ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。

　リン系安定剤としては、ホスファイト化合物及びホスホナイト化合物が好ましい。

　ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｔ－オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。

　ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４－トリメチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３－ジメチル－５－エチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－５－エチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４－トリブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。

　これら安定剤（Ｆ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、０．０１～１質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～０．８質量部である。

　このようなポリアミド樹脂（Ｃ）は、予め溶融混練法等によりペレット又はパウダーにした後、必要であれば、付加的成分等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。付加的成分を含め各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。

　混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００～３５０℃程度、混練時間は２０分程度以下が好ましい。

　次いで、従来公知の任意の各種成形方法にしたがって、薄肉成形品を得ることができる。本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）又はその組成物は、安定した溶融粘度を維持でき、流動性に優れるので、射出成形法等により、薄肉の樹脂成形品を成形するのに好ましく用いられる。

　射出成形の際の樹脂温度は、通常２００～３３０℃であるのが好ましく、２５０～３２０℃であるのがより好ましく、２８０～３１０℃であるのがよりさらに好ましい。
　また、成形体の種類に関わらず、ポリアミド樹脂（Ｃ）またはこれを含むポリアミド樹脂組成物を溶融させるシリンダー温度の入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）の関係が、以下の式（１）を満たすようにすることが好ましい。

　　Ｔｏｕｔ≧Ｔｉｎ＋２０℃　・・・（１）

　この条件を満たすようにシリンダーの入口と出口の温度を調整することにより、結晶性を制御することができる。

　また、シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）、出口温度（Ｔｏｕｔ）は、ポリアミド樹脂（Ｃ）の融点（Ｔｍ）との関係において、以下の式（２）及び式（３）を満たすことが好ましい。

　　Ｔｍ＋６０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１０℃　・・・（２）

　　Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ－５０℃　　・・・（３）

とすることがより好ましい。さらに好ましくは、

　　Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１５℃

　　Ｔｍ＋２０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ－４０℃

　特に好ましくは、

　　Ｔｍ＋３０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋２０℃

　　Ｔｍ＋１０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ－３０℃

である。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂を溶融させるにあたって、過度に溶融させること無く、結晶化の起点となる結晶核を溶融樹脂中に適度に存在させることができると考えられ、結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすくなる。

　また、成形体の種類に関わらず、樹脂を溶融させるスクリューは、圧縮比が２～４、より好ましくは２．２～３．６のスクリューが、ポリアミド樹脂の結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすいため好ましい。また、スクリュー全長（供給部から圧縮部先端まで）を１としたときの圧縮部の長さが、０．１～０．２５であることが好ましく、より好ましくは０．１１～０．２、さらに好ましくは０．１１～０．１５である。このような範囲の圧縮比や圧縮部長さのスクリューを用いることによって、結晶化の起点となる結晶核を溶融樹脂中に適度に存在させることができ、結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすくなり好ましい。
　なお、本発明において、薄肉成形品とは、厚み１ｍｍ以下の薄肉部を有し、その薄肉部の合計質量が、成形品全体の質量の１０％以上である成形品をいい、その形状に特に制限はない。本発明の薄肉成形品は、好ましくは、０．８ｍｍ以下の薄肉部を有することが好ましい。また、本発明の薄肉成形品が有する薄肉部の下限値としては特に定めるものではないが、例えば、０．０５ｍｍ以上である。薄肉部の合計質量は、好ましくは成形品全体の質量の２５％以上、より好ましくは５０％以上である。成形品としては、シート、チューブ、ホース、パイプ、異形押出品、容器、中空容器、ボックス、各種形状の部品等、種々の成形品を挙げることが出来る。

　本発明の薄肉成形品は、耐熱性と成形性が求められる各種用途の成形部品に利用でき、電気・電子機器用部品、自動車等の輸送機器部品、一般機械部品、精密機械部品等が挙げられ、特には、電気コネクター、絶縁スペーサ、電気電子機器筐体、回路用基板、ガスケット、ＬＥＤ用リフレクタ、ＬＥＤ実装用基板又は放熱用部材等に好適である。

　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例／比較例に限定して解釈されるものではない。

　実施例及び比較例に使用するポリアミド樹脂として、下記の製造例１～１１で製造したポリアミド樹脂（ＰＡ１～ＰＡ１１）を使用した。なお、製造例６、７及び１１で製造したポリアミド樹脂（ＰＡ６とＰＡ７とＰＡ１１）は、本発明におけるポリアミド樹脂（Ｃ）の規定を満たさない樹脂である。

（製造例１　ＰＡ１の製造）

　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（硫黄原子濃度３０質量ｐｐｍ、ナトリウム原子濃度５４質量ｐｐｍ、純度９９．６質量％）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム５．４５４ｇ（０．０３２０７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム３．５０８ｇ（０．０４２７６ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２５℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）５８８８．５ｇ（４３．２４ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２９７℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧し、重合反応を終了させた。この間に内温は３０１℃まで昇温し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂（以後ＰＡ１と略す）を得た。ＰＡ１を分析した結果を表１に示す。

（製造例２　ＰＡ２の製造）

　パラキシリレンジアミン量を５９００．４ｇ（４３．３２ｍｏｌ）とし、パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて３分間重縮合反応を継続した後減圧した以外は、製造例１と同様の条件でポリアミド樹脂２（以後ＰＡ２と略す）を得た。

　ＰＡ２を分析した結果を表１に示す。

（製造例３　ＰＡ３の製造）

　パラキシリレンジアミン量を５９４２．６ｇ（４３．６３ｍｏｌ）とし、パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて５分間重縮合反応を継続した後減圧した以外は、製造例１と同様の条件でポリアミド樹脂３（以後ＰＡ３と略す）を得た。

　ＰＡ３を分析した結果を表１に示す。

（製造例４　ＰＡ４の製造）

　パラキシリレンジアミン量を５９６０．７ｇ（４３．７７ｍｏｌ）とし、パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて１１分間重縮合反応を継続した後減圧した以外は、製造例１と同様の条件でポリアミド樹脂４（以後ＰＡ４と略す）を得た。

　ＰＡ４を分析した結果を表１に示す。

（製造例５　ＰＡ５の製造）

　パラキシリレンジアミン量を５９７２．７ｇ（４３．８６ｍｏｌ）とし、パラキシリレンジアミン滴下終了後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。その後、０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、重合反応を終了させ、分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランド状に取出した以外は、製造例１と同様の条件でポリアミド樹脂５（以後ＰＡ５と略す）を得た。

　ＰＡ５を分析した結果を表１に示す。

（製造例６　ＰＡ６の製造）

　パラキシリレンジアミン量６００２．９ｇ（４４．０８ｍｏｌ）を用い、パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、重合反応を終了させ、分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランド状に取出して以外は、製造例１と同様の条件でポリアミド樹脂６（以後ＰＡ６と略す）を得た。

　得られたポリアミド樹脂６（ＰＡ６）を分析した結果を表１に示す。　
（製造例７　ＰＡ７の製造）
　パラキシリレンジアミン量を５８７０．３ｇ（４３．１０ｍｏｌ）とした以外は、製造例１と同様の条件でポリアミド樹脂７（以後ＰＡ７と略す）を得た。
　ＰＡ７を分析した結果を表１に示す。
（製造例８　ＰＡ８の製造）
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（製造例１で使用したものと同じもの）、次亜リン酸カルシウム５．４５４ｇ（０．０３２０７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム３．５０８ｇ（０．０４２７６ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２５℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでキシリレンジアミンとして、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合比が７／３（質量比）の混合ジアミン５９６６．７ｇ（４３．８１ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２５５℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて１分間重縮合反応を継続した。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２６５℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、重合反応を終了させ、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は２７５℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度２７５℃、樹脂温度２７５℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して３０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂８（以後ＰＡ８と略す）を得た。
　ＰＡ８を分析した結果を表１に示す。
（製造例９　ＰＡ９の製造）
　硫黄原子濃度６０質量ｐｐｍ、ナトリウム原子濃度１１０質量ｐｐｍ、純度９８．８質量％のセバシン酸を使用し、９０２３ｇ（４４．６１ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、製造例１と同様の条件でポリアミド樹脂９（以後ＰＡ９と略す）を得た。
　ＰＡ９を分析した結果を表１に示す。
（製造例１０　ＰＡ１０の製造）
　硫黄原子濃度０質量ｐｐｍ、ナトリウム原子濃度５０質量ｐｐｍ、純度９９．２質量％のセバシン酸を使用し、８９８６ｇ（４４．４３ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、製造例１と同様の条件でポリアミド樹脂１０（以後ＰＡ１０と略す）を得た。
　ＰＡ１０を分析した結果を表１に示す。
（製造例１１　ＰＡ１１の製造）
　０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧した後に、さらに５分間減圧状態を保持した以外は製造例８と同様の条件でポリアミド樹脂１１（以後ＰＡ１１と略す）を得た。
　なお、これらの分析・評価方法は下記のとおりである。
（１）溶融粘度（ｉ）及び（ｉｉ）
　キャピログラフＤ－１（東洋精機製）を用いて、装置シリンダー（内径：１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に測定試料を仕込み、溶融開始から６分経過後（溶融粘度（ｉ））と１５分経過後（溶融粘度（ｉｉ））に、シリンダー内に仕込んだ後、ポリアミド樹脂の融点より１０℃高い温度で、剪断速度１２２／ｓｅｃで行った。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
　装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算値として求めた。
（３）分子量１，０００以下の成分の含有量
　東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いて、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算値より求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
（４）半結晶化時間
　半結晶化時間の測定は、（株）コタキ製、結晶化速度測定装置（型式：ＭＫ７０１）を使用し、ポリアミド樹脂を１００μｍ厚みのフィルム状に加工し、融点＋２０℃で２分間溶融させた直後に、温度１６０℃のシリコンオイル中で脱偏光強度法により測定した。
（５）結晶化熱量、融点及びガラス転移点：
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社製「ＤＳＣ－６０」を用い、窒素雰囲気下、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた後、ドライアイスで急冷した。次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、結晶化熱量、ガラス転移点及び融点を測定した。
（６）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）：
　ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／メタノール（４：１）混合溶液３０ｍｌに２０～３０℃で攪拌溶解し、完全溶解した後、０．０１Ｎの塩酸で中和滴定して求めた。
（７）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
　ポリアミド樹脂０．１ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下２００℃で約１５分間、攪拌溶解し完全に溶解した後、窒素気流下１６５℃まで冷却し、攪拌しつつフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加えた。その溶液を１６０～１６５℃で保持し、０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨとして０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行ない、溶液の色が黄から赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで求めた。
（８）反応モル比
　上記の各濃度から前述の式に基づき算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～９、比較例１～３）
［原料］
　ポリアミド樹脂に配合するためのガラス繊維、結晶化核剤、安定剤としては、以下のものを使用した。
・ガラス繊維：
　日本電気硝子社製、チョップドストランド、商品名「Ｔ－２７５Ｈ」（以下、「ＧＦ」と略記する。）
・結晶核剤－微粉タルク：
　林化成社製、商品名「ミクロンホワイト＃５０００Ｓ」（以下「タルク」と略記する。）
・芳香族第２級アミン系安定剤：
　Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックｗｈｉｔｅ」（以下、「安定剤１」と略記する。）
・無機系安定剤：
　塩化銅／ヨウ化カリウム＝１：５（質量比）の混合物（以下、「安定剤２」と略記する。）
（１）ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造：
　上記製造例１～１１で得られたポリアミド樹脂を、表２に示す組成となるように、他の各成分を秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）の基部から投入して溶融した後、ガラス繊維をサイドフィードした。押出機の設定温度は、サイドフィード部まで３２０℃、サイドフィード部からは３１０℃とし、回転数３５０ｒｐｍの条件、吐出量３０ｋｇ／時間押出して、ペレット化して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃の除湿エアー（露点－４０℃）で８時間乾燥した。
（２）曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度の評価：
＜ＩＳＯ試験片の成形＞
　上記の方法で得られた各ポリアミド樹脂組成物のペレットを、ファナック社製射出成形機「１００Ｔ」を使用し、シリンダー温度は表2に記載の温度とし、金型温調機温度１３０℃、射出時間２０秒、冷却時間１５秒の条件で、約９５％樹脂充填時にＶＰ切替とし、保圧はバリの出ない範囲で高めの６２０ｋｇｆ／ｃｍ２×２５秒とし、ＩＳＯ試験片を成形した。なお、スクリューとしては圧縮比2.3のものを使用した。得られたＩＳＯ試験片は、曲げ試験、シャルピー衝撃試験に供するため、ＩＳＯに記載の方法に準拠し、両端切断を行った。
＜評価＞
　上記で得られた評価用試験片を使用し、ＩＳＯ１７８規格に準じて曲げ強度と曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７９規格に準じてノッチなしシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表２に示した。曲げ強度が１８０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が８ＧＰａ以上、ノッチなしシャルピー衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ２以上であることが、本発明の成形品において所望の性能である。
（３）結晶性の評価：
　結晶性は以下の方法により得られる結晶化熱量で評価した。
　上記の方法で得られた各ポリアミド樹脂組成物ペレットを、ファナック社製射出成形機「１００Ｔ」を使用し、シリンダー温度は表2に記載の温度とし、保圧６２０ｋｇｆ／ｃｍ２×２５秒、射出時間１５秒、冷却時間３０秒の条件で、金型温調機温度を８０℃、１００℃、１３０℃に変化させ、計量値及びＶＰ切替位置を調節しながら、１００×１００ｍｍで厚みが１ｍｍ及び０．８ｍｍ金型のキャビティに、一辺１００ｍｍ、厚み０．８ｍｍのファンゲートから樹脂を充填し、成形品を成形した。なお、スクリューとしては圧縮比2.3のものを使用した。得られた成形品の中央部から約１０ｍｇの成形品を切り出し、得られた成形品についてＤＳＣ測定を行い、結晶化熱量をＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて測定した。装置は島津製作所社製「ＤＳＣ－６０」を使用し、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で、予想される融点より３０℃高い温度まで昇温し、測定を行った。
　昇温時に観測される結晶化ピークの熱量から、下記の基準で、結晶化状況を評価した。評価結果が△、○であれば、実成形品として使用しても問題のないレベルである。結果を表２に示した。
　　○：昇温結晶化ピークなし
　　△：昇温結晶化ピークの結晶化熱量が０ｍＪ／ｍｇを超え５ｍＪ／ｍｇ未満
（４）バリ性の評価：
　上記の（３）における評価用成形品の成形条件と同一条件を採用し、金型温調機温度１００℃で１００×１００ｍｍで厚み１ｍｍの評価用成形品を成形し、得られた成形品のバリの有無を目視観察した。バリが存在する場合は、ファンゲート側から樹脂流動方向へ１０ｍｍの領域内に存在するバリの最大長をノギスで測定し、下記基準により評価した。結果を表２に示した。
　　○：主にファンゲート近傍にバリが存在し、バリの長さ≦１００μｍ
　　△：主にファンゲート近傍にバリが存在し、１００μｍ＜バリの長さ≦５００μｍ
　　×：主にファンゲート近傍にバリが存在し、５００μｍ＜バリの長さ
　　××：樹脂が金型に完全に充填せず、成形品が得られなかった。
（５）外観：
　上記の（３）における評価用成形品の成形条件と同一条件を採用し、１００×１００ｍｍで厚み１ｍｍの評価用成形品を成形した。得られた成形品の表面外観を目視観察し、以下の基準により評価した。結果を表２に示した。
　　○：ＧＦの浮きがなく、表面が平滑である。
　　△：ＧＦの浮きが若干見受けられる。
（６）流動性：
　上記の方法で得られた各樹脂組成物のペレットを、日本製鋼所社製射出成形機「Ｊ５５」を使用し、シリンダー温度は表2に記載の温度とし、金型温調機温度１００℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間３秒、成形サイクル２０秒の条件で、厚み１ｍｍ、幅５ｍｍの断面形状の金型を用い、スパイラルフロー流動長を測定した。流動長が長いほど、流動性が良好で、成形性に優れているといえる。なお、スクリューとしては圧縮比2.3のものを使用した。結果を表２に示した。
（７）イエローインデックス（ＹＩ）：
　上記の（３）における評価用成形品の成形条件と同一条件を採用し、金型温調機温度１００℃で１００×１００ｍｍで厚み１ｍｍの評価用成形品を成形し、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠しＹＩを測定した。測定装置としては、日本電色工業社製のＺ－Σ８０を用いた。
　結果を表２に示した。ＹＩは、１５以下、好ましくは１２以下であることが、本発明の成形品において所望の性能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表において、Tinはシリンダーの入口温度を、Toutはシリンダーの出口温度を示す。
　表の結果から、本発明の薄肉成形品は、曲げ強度、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械物性と外観に優れ、バリも少なく、安定した生産が可能であることがわかる。一方、溶融粘度（ｉ）が本発明の上限を超える場合は、流動性、バリ性に劣ったり（比較例１）、流動性が劣ったり、結晶化状況が劣る傾向にあることが分かった（比較例３）。一方、溶融粘度（ｉ）が本発明の下限未満の場合（比較例２）は、バリ性、耐衝撃性に劣る成形品であることが分かった。
　本発明の薄肉成形品は、特定性状を有するポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形してなり、曲げ強度、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械物性のバラツキが少なく、安定した生産が可能であるので、電気・電子機器用部品、自動車等の輸送機器部品、一般機械部品、精密機械部品等各種成形部品等の分野で広く使用でき、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (15)

  1. 　ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ融点＋１０℃の温度、保持時間６分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂（Ｃ）又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする薄肉成形品。
  2. 　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、融点＋１０℃の温度、保持時間１５分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の薄肉成形品。
  3. 　溶融粘度（ｉ）と溶融粘度（ｉｉ）の差が、１００Ｐａ・ｓ以内であることを特徴とする請求項２に記載の薄肉成形品。
  4. 　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、分子量分布が、２．１～３．１であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の薄肉成形品。
  5. 　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、分子量１，０００以下の成分の含有量が０．５～５質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の薄肉成形品。
  6. 　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、半結晶化時間が１～１００秒であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の薄肉成形品。
  7. 　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、結晶化熱量が５～５０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の薄肉成形品。
  8. 　キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の薄肉成形品。
  9. 　ジカルボン酸（Ｂ）が、セバシン酸であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の薄肉成形品。
  10. 　ポリアミド樹脂組成物は、繊維状充填材（Ｄ）を、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、１０～１００質量部含有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の薄肉成形品。
  11. 　ポリアミド樹脂組成物は、結晶化核剤（Ｅ）を、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の薄肉成形品。
  12. 　ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、安定剤（Ｆ）を０．０１～１質量部含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の薄肉成形品。
  13. 　電気コネクター、絶縁スペーサ、電気電子機器筐体、回路用基板、ガスケット、ＬＥＤ用リフレクタ、ＬＥＤ実装用基板及び放熱用部材から選ばれる成形品であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の薄肉成形品。
  14. 　ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）とを重縮合して得られ、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ融点＋１０℃の温度、保持時間６分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（ｉ）が５０～２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂（Ｃ）又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含み、ポリアミド樹脂（Ｃ）またはこれを含むポリアミド樹脂組成物を溶融させるシリンダー温度の入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）の関係が、以下の式（１）を満たす薄肉成形品の製造方法。
    　　Ｔｏｕｔ≧Ｔｉｎ＋２０℃　・・・（１）
  15. 　シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）は、ポリアミド樹脂（Ｃ）の融点（Ｔｍ）との関係において、以下の式（２）及び式（３）を満たす、請求項１４に記載の薄肉成形品の製造方法。
    　　Ｔｍ＋６０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１０℃　・・・（２）
    　　Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ－５０℃　　・・・（３）
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