TWI485201B - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明係關於製作液晶配向膜時使用之液晶配向劑、使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件。

液晶電視、液晶顯示器等所用之液晶顯示元件目前已作為實現薄型．輕量之顯示裝置而廣泛被使用。作為使液晶配向之液晶配向膜，主要使用於玻璃基板上塗佈以聚醯胺酸(亦稱作polyamidic acid)、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或以聚醯亞胺之溶液作為主成分之液晶配向劑並經燒成之所謂聚醯亞胺系液晶配向膜。

為提高此等液晶顯示元件之顯示特性，藉由改變聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之構造，添加特性不同之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之摻合物、或添加劑等之方法，進行液晶配向性或電特性等之改善、預傾角之控制等(參照專利文獻1)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

專利文獻1：特開2011-100099號公報

然而，隨著液晶顯示元件之高性能化、大面積化、顯示裝置之省電化等進展，對液晶配向膜要求之特性亦變得嚴格，且亦要求液晶顯示元件對於暴露於紫外線之耐受性。具體而言，例如在液晶注入．封入中進行滴加注入法時，對用以封裝之密封材照射紫外線時，影像形成區域之液晶配向膜亦有照射到紫外線之情況。且，利用光照射使液晶配向膜配向時，於配向處理步驟中，係對液晶配向膜照射紫外線(UV)。因此，如垂直配向(VA)方式之液晶顯示元件中，有其製造過程中亦包含一邊對液晶分子施加電壓一邊照射紫外線之步驟之情況。另外，在使用時亦有液晶顯示元件曝露於來自外部之紫外線之情況。液晶配向膜對於該等紫外線之暴露無耐受性時，會產生電壓保持率等電特性劣化之問題。

本發明之課題係為解決上述先前技術之問題點，而提供一種可獲得紫外線耐受性優異之液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。

本發明人等進行積極研究之結果，發現含有以特定構造之四羧酸二酐作為原料之聚醯胺酸或聚醯亞胺 與溶劑之液晶配向劑用於達成上述課題極為有效，因而完成本發明。

亦即，本發明係具有以下要點者。

1.一種液晶配向劑，其特徵係含有選自藉由使以下述式(1)表示之四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺之至少一種聚合物與溶劑，

2.如1所記載之液晶配向劑，其中前述聚合物為聚醯亞胺。

3.一種液晶配向膜，其特徵係使用如1或2所記載之液晶配向劑而得。

4.一種液晶顯示元件，其特徵係具備如3所記載之液晶配向膜。

使用本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜係對紫外線之耐受性優異者。因此，可提供例如即使作為 在製造過程中包含照射紫外線之步驟之液晶顯示元件之液晶配向膜使用，在製造過程中之電壓保持率等之電特性劣化亦受到抑制、且具有良好電特性之液晶顯示元件。又，成為即使作為暴露於紫外線環境下使用之液晶顯示元件之液晶配向膜使用，亦為電壓保持率等電特性之劣化受到抑制，且具有良好電特性之液晶顯示元件。

以下針對本發明加以詳細說明。

本發明之液晶配向劑係含有選自使以上述式(1)表示之四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種聚合物、與溶劑者。又，所謂液晶配向劑係用以製作液晶配向膜之溶液，所謂液晶配向膜係用以使液晶以特定方向配向之膜。

式(1)中，鍵結於苯環上之-NH-彼此較好以對位或間位存在。

藉由使以該式(1)表示之四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應而獲得聚醯胺酸。且，所得聚醯胺酸經醯亞胺化而獲得聚醯亞胺。

因此，本發明之液晶配向劑為含有使該等以式(1)表示之四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應所得之聚醯胺酸、或使該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺、與溶劑者。藉由使用含有以此式(1)表示之四羧酸二酐 作為原料之聚醯胺酸或聚醯亞胺與溶劑之液晶配向劑，而如後述實施例所示，可獲得紫外線(UV)耐受性優異、因暴露於UV造成之電壓保持率(VHR)等之電特性劣化受到抑制之液晶配向膜。因此，可提供即使在製造過程中照射UV、在暴露於UV之環境下使用，電壓保持率等電特性劣化亦受到抑制、且具有優異之電特性之液晶顯示元件。

另外，含有以示(1)表示之四羧酸二酐作為原料之聚醯亞胺、溶劑之液晶配向劑，在塗佈液晶配向劑時之塗膜均一性高，亦即，係在塗膜面之端部難以發生聚合物凝聚物(亦稱為白化．凝聚)者。當然，含有以式(1)表示之四羧酸二酐作為原料之聚醯胺酸與溶劑之液晶配向劑亦難以產生該白化．凝聚。且，以式(1)表示之四羧酸二酐作為原料之聚醯亞胺對於N-甲基-2-吡咯烷酮或2-丁氧基乙醇等之於液晶配向劑中使用之溶劑的溶解性高，即使長時間放置液晶配向劑亦不會析出，保存安定性高。

又，以式(1)表示之四羧酸二酐之製造方法並無特別限制，例如可藉由使1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酸酐4-氯化物與苯二胺反應而製造。具體而言，列舉為特開2012-72121號公報所記載之製造方法。

且，亦可使以式(1)表示之四羧酸二酐與以式(1)表示之四羧酸二酐以外之四羧酸二酐(以下亦記載為其他四羧酸二酐)一起與二胺成分反應。此時，以式 (1)表示之四羧酸二酐較好使用聚醯胺酸之合成中使用之四羧酸二酐成分總量之60~95莫耳%之量，更好四羧酸二酐成分之70~90莫耳%為以式(1)表示之四羧酸二酐。又，以式(1)表示之四羧酸二酐與其他四羧酸二酐一起記載為四羧酸二酐成分。

其他四羧酸二酐成分列舉為以下述式(2)表示之四羧酸二酐。

(式(2)中，Z₁ 為含有碳數4~6之非芳香族環狀烴基之碳數4~13之4價有機基)。

式(2)中，Z₁ 之具體例列舉為以下述式(2a)~式(2j)表示之4價有機基。

(式(2a)中，Z₂ ~Z₅ 為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別相同亦可不同，式(2g)中，Z₆ 及Z₇ 為氫原子或甲基，且可分別相同亦可不同)。

式(2)中，就聚合反應性或合成容易性而言，Z₁ 之最佳構造為式(2a)、式(2c)、式(2d)、式(2e)、式(2f)或式(2g)。其中、以式(2a)、式(2e)、式(2f)或式(2g)較佳。

且，以式(2)表示之四羧酸二酐相對於四羧酸二酐成分總量之比例並無特別限制，例如較好四羧酸二酐成分總量之5~40莫耳%為以上述式(2)表示之四羧酸二酐，更好為10~30莫耳%。

以上述式(2)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐列舉為均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯 四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸之二酐。

又，作為聚醯胺酸或聚醯亞胺之原料使用之以上述式(1)表示之四羧酸二酐、或其他四羧酸二酐可分別為1種，且亦可為2種以上。

與以式(1)表示之四羧酸二酐等四羧酸二酐成分反應之二胺成分並無特別限制，可使用液晶配向劑中一般使用之二胺。至於一般二胺列舉為廣用之二胺、具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺、對液晶展現高預傾角之二胺、或具有光反應性之二胺等。

廣用二胺列舉為例如對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二甲基-間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3-’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯 苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫基二苯胺、3,3’-硫基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙 (4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、 2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺，雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺，1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺。

此等廣用之二胺較好使用聚醯胺酸之合成中所用之二胺成分的50~95莫耳%之量，更好為二胺成分之70~90莫耳%之量。

具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺或對液晶 展現高預傾角之二胺可列舉為具有長鏈之烷基、長鏈烷基之中間具有環構造或分支構造之基、類固醇基、或該等基之氫原子之一部分或全部被取代為氟原子之基作為側鏈之二胺。具體之例可列舉為以下述式(3)、(4)、(5)、(6)表示之二胺，但並不限於該等。

(式(3)中，l、m及n各獨立表示0或1之整數，R³ 表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基-醚基，R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 各獨立表示伸苯基或伸環烷基，R⁷ 表示氫原子、碳數2~24之烷基或含氟烷基、一價芳香環、一價脂肪族環、一價雜環、或由該等所成之一價大環狀取代體)。

又，上述式(3)中之R³ 就合成容易性之觀點而言，較好為-O-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基-醚基。

另外，式(3)中之R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 就合成容易性及使液晶垂直配向之能力之觀點而言，較好為下述表1所示之l、m、n、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 之組合。

而且，l、m、n之至少一者為1時，式(3)中之R⁷ 較好為氫原子或碳數2~14之烷基或含氟烷基，更好為氫原子或碳數2~12之烷基或含氟烷基。且，l、m、n均為0時，R⁷ 較好為碳數12~22之烷基或含氟烷基、一價芳香環、一價脂肪族環、一價雜環、由該等所成之一價大環狀取代體，更好為碳數12~20之烷基或含氟烷基。

又，具有使液晶垂直配向之側鏈之聚合物使液晶垂直配向之能力，係隨著使液晶垂直配向之側鏈之構造而異，但一般，使液晶垂直配向之側鏈之量較多時，亦即二胺成分中所含之具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺含量變多時，使液晶垂直配向之能力提高，若含量少則該能力降低。且，具有環狀構造時，與不具有環狀構造者比較，會有使液晶垂直配向之能力提高之傾向。

(式(4)及式(5)中，A₁₀ 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂ -、-O-、-CO-、或-NH-，A₁₁ 表示單鍵或伸苯基，a表示-R³ -(R⁴ )_l -(R⁵ )_m -(R⁶ )_n -R⁷ (R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、l、m、n均與上述式(3)中之定義相同)，a’表示自與上述a相同之構造去掉一個氫原子等元素之構造的二價基)。

(式(6)中，A₁₄ 為可經氟原子取代之碳數3~20之烷基，A₁₅ 為1,4-伸烷己基、或1,4-伸苯基，A₁₆ 為氧原子或-COO-*(惟，附加「*」之鍵結鍵係與A¹⁵ 鍵結)，A₁₇ 為氧原子、或-COO-*(惟，附加「*」之鍵結鍵係與(CH₂ )a₂ 鍵結)。另外，a₁ 為0或1，a₂ 為2~10之整數，a₃ 為0或1)。

式(3)中之兩個胺基(-NH₂ )之鍵結位置並 未限制，具體列舉為相對於側鏈(-R³ -(R⁴ )_l -(R⁵ )_m -(R⁶ )_n -R⁷ )係於苯環上之2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置、3,5位置。其中，就合成聚醯胺酸時之反應性之觀點而言，以2,4位置、2,5位置、或3,5位置較佳。若欲增加合成二胺時之容易性，則更好為2,4位置或3,5位置。

式(3)之具體構造可例示以下述式[A-1]~式[A-24]表示之二胺，但並不限於該等。

(式[A-1]~式[A5]中，A₁ 為碳數2~24之烷基或含氟烷基)。

(式[A-6]及式[A-7]中，A₂ 表示-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COOCH₂ -、或-CH₂ OCO-，A₃ 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。

(式[A-8]~式[A-10]中，A₄ 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂ -、-CH₂ OCO-、-CH₂ O-、-OCH₂ -或-CH₂ -，A₅ 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。

(式[A-11]及式[A-12]中，A₆ 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂ -、-CH₂ OCO-、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-CH₂ -、-O-或-NH-，A₇ 為氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯、乙醯氧基或羥基)。

(式[A-13]及式[A-14]中，A₈ 為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構性均為反式異構物)。

(式[A-15]及[A-16]，A₉ 為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構性均為順式異構物)。

以式(4)表示之二胺之具體例可列舉為下述之以式[A-25]~式[A-30]表示之二胺，但並不限於此。

(式[A-25]~式[A-30]中，A₁₂ 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂ -、-O-、-CO-或-NH-，A₁₃ 表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。

以式(5)表示之二胺之具體例可列舉為以下述式[A-31]~式[A-32]表示之二胺，但並不限於此。

其中，就使液晶垂直配向之能力、液晶應答速度之觀點而言，以[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]之二胺較佳。

該具有使此等液晶垂直配向之側鏈之二胺或對液晶展現高預傾角之二胺較好使用為聚醯胺酸之合成中所用之二胺成分之0~50莫耳%之量，更好為二胺成分之10~40莫耳%。

具有光反應基之二胺可列舉為具有乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、月桂醯基、查耳酮基(chalconyl)、香豆素基、馬來醯亞胺基等之光反應性基作為側鏈之二胺，例如以下述通式(7)表 示之二胺，但並不限於此。

(式(7)中之R⁸ 表示單價或-CH₂ -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂ O-、-N(CH₃ )-、-CON(CH₃ )-、-N(CH₃ )CO-之任一者，R⁹ 表示單鍵、或未經取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，且伸烷基之-CH₂ -可經-CF₂ -或-CH=CH-任意取代，如下列舉之任一基彼此不相鄰時，亦可經該等基取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環、二價雜環。R¹⁰ 為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH₂ CHCH₂ )₂ 、或以下述式表示之構造)。

又，上述式(7)中之R⁸ 可藉通常之有機合成方法形成，但就合成容易性之觀點而言，較好為-CH₂ -、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH₂ O-。

且，取代R⁹ 之任意-CH₂ -之二價碳環或二價雜環之碳環或雜環具體列舉為以下之構造，但並不限於此。

R¹⁰ 就光反應性之觀點而言，較好為乙烯基、 丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH₂ CHCH₂ )₂ 或以下述式表示之構造。

又，上述式(7)之-R⁸ -R⁹ -R¹⁰ 更好為下述構造。

式(7)中之兩個胺基(-NH₂ )之鍵結位置並無限制。具體列舉為相對於側鏈(-R⁸ -R⁹ -R¹⁰ )，係苯環上之2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置、3,5位置。其中，就合成聚醯胺酸時之反應性之觀點而言，以2,4位置、2,5位置、或3,5位置較佳。若欲增加合成二胺時之容易性，則更好為2,4位置或3,5位置。

具有光反應性基之二胺具體列舉為以下化合 物，但並不限於此。

(式中，X表示單鍵、或由-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-選出之鍵結基，Y表示單鍵、或未經取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基)。

又，具有該等光反應性基之二胺較好使用為聚醯胺酸之合成所用之二胺成分之0~70莫耳%之量，更好為0~60莫耳%。

上述二胺可根據作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷、作為液晶顯示元件時之液晶應答速度等特性，而使用1種或混合2種以上使用。

二胺成分與四羧酸二酐成分之聚合反應通常在有機溶劑中進行。此時使用之有機溶劑只要能使生成之聚醯胺酸溶解者即無特別限制。作為具體例列舉為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯 烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。另外，即使不使聚醯胺酸溶解之溶劑，在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。且，有 機溶劑中之水分由於為妨礙聚合反應，進而成為使生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑較好使用經脫水乾燥者。

二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時，列舉有下述方法：使二胺成分分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液進行攪拌，直接添加四羧酸二酐成分，或者分散或溶解於有機溶劑中再添加之方法、相反地將二胺成分添加於使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交互添加之方法等，亦可使用該等之任一方法。又，分別使用複數種二胺成分或四羧酸二酐成分進行反應時，可在預先混合之狀態下反應，亦可個別依序反應，亦可進而使各別反應而成之低分子量體進行混合反應。此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，但較好為-5℃~100℃之範圍。又，反應可以任意濃度進行，但濃度過低時難以獲得高分子量之聚醯胺酸(進而為聚醯亞胺)，濃度太高時反應液之黏性變得過高而難以均勻地攪拌。因此，二胺成分及四羧酸二酐成分之總量濃度，在反應液中較好為1~50質量%，更好為5~30質量%。反應初期係以高濃度進行，隨後可追加有機溶劑。

聚醯胺酸之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸二酐成分之合計莫耳數之比，較好為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應同樣，該莫耳比愈接近1.0則生成之聚醯胺酸分子量愈大。

如此聚合之聚醯胺酸為例如具有以下述式[a]所示重複單位之聚合物。

(式[a]中，R₁₁ 為源自原料的以上述式(1)表示之四羧酸二酐等之四羧酸二酐成分之4價有機基，R₁₂ 為源自原料的二胺成分H₂ N-R₁₂ -NH₂ 之2價有機基，j表示正整數)。

可為上述式[a]中，R₁₁ 及R₁₂ 可分別為1種類之具有同一重複單位之聚合物，且，亦可為R₁₁ 或R₁₂ 為複數種之具有不同構造之重複單位之聚合物。

接著，藉由使此聚醯胺酸脫水閉環，獲得聚醯亞胺。

使聚醯胺酸醯亞胺化之方法列舉為使聚醯胺酸溶液直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯胺酸溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。

使聚醯胺酸在溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較好為120℃~250℃，且較好邊使因醯亞胺化反應生成之水排出到系外而進行。

聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化可藉由將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯胺酸溶液中，在-20~250℃，較好在0~180℃攪拌而進行。鹼性觸媒量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較好為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉為吡啶、三乙胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中吡啶由於具有進行反應之適度鹼性故較佳。至於酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時由於反應結束後之純化變容易故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。

自聚合物(聚醯亞胺或聚醯胺酸)之反應溶液回收所生成之聚合物(聚醯亞胺或聚醯胺酸)時，只要將反應溶液投入溶劑中予以沉澱即可。沉澱所用之溶劑可列舉為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯或水等。投入溶劑中而沉澱之聚合物經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱進行乾燥。且，沉澱回收之聚合物重複再溶解於有機溶劑中、再沉澱回收之操作2~10次時，可減少聚合物中之雜質。此時之溶劑列舉為例如醇類、酮類或烴等，使用由該等之內選出之3種以上之溶劑時，由於可更提高純化效率故較佳。

本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺之醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不需要一定為 100%，可依據用途或目的在0%至100%之範圍內任意選擇，但較好為50%~90%，更好為70%~86%。

又，聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量，於考慮所得聚合物被膜(液晶配向膜)之強度、聚合物被膜形成時之作業性、聚合物被膜之均勻性時，以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量較好為5,000~1,000,000，更好為10,000~150,000。

〈溶劑〉

另外，本發明之液晶配向劑所含有之溶劑只要可使上述聚醯亞胺或聚醯胺酸溶解者即無特別限制，列舉為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等有機溶劑。該等可單獨使用，亦可混合使用。

本發明之液晶配向劑中之溶劑，就藉由塗佈形成均勻聚合物被膜之觀點而言，溶劑之含量較好為70~99質量%。該含量可依據成為目標之液晶配向膜的膜厚適當變更。

〈其他液晶配向劑之成分〉

本發明之液晶配向劑之聚合物成分可僅為選自藉由使以上述式(1)表示之四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸及使該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種聚合物，亦可為於選自藉由使以上述式(1)表示之四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺之至少一種聚合物中混合其以外之其他聚合物。此時，相對於選自藉由使以上述式(1)表示之四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺之至少一種聚合物之總量，其以外之其他聚合物之含量為0.5~15質量%，較好為1.0~10質量%。其以外之其他聚合物列舉為由不含以上述式(1)表示之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸、或聚醯亞胺。再者，聚醯胺酸及聚醯亞胺以外之聚合物具體列舉為聚醯胺酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚醯胺等。

本發明之液晶配向劑，在不損及本發明效果之內，可含有在塗佈液晶配向劑時提高聚合物被膜之膜厚均勻性或表面平滑性之有機溶劑(亦稱為弱溶劑)或化合物。再者，亦可含有提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。

提高膜厚均勻性或表面平滑性之弱溶劑之具體例列舉為異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基 溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸異戊酯等具有低表面張力之有機溶劑等。

該等弱溶劑可使用1種亦可混合複數種使 用。使用如上述之弱溶劑時，較好為液晶配向劑中所含有機溶劑全體之5~80質量%，更好為20~60質量%。

作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物列舉為氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體列舉為例如EF TOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨製)、FLORARD FC430、FC431(住友3M製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)等。該等界面活性劑之使用比例相對於液晶配向劑中所含之聚合物成分之100質量份，較好為0.01~2質量份，更好為0.01~1質量份。

作為提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物列舉為含有官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物，列舉為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、乙酸9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基酯、乙酸9-三乙氧基矽烷 基-3,6-二氮雜壬基酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。

使用該等使與基板密著之化合物時，相對於液晶配向劑中所含聚合物成分之100質量份較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份。未達0.1質量份時無法期待密著性提高效果，多於30質量份時會有液晶配向性變差之情況。

本發明之液晶配向劑中，除了上述弱溶劑及化合物以外，若在不損及本發明效果之範圍內，則亦可添加用以改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性之介電體或導電物質。

〈液晶配向膜．液晶顯示元件〉

本發明之液晶配向劑可塗佈於基板上、經燒成後，經摩擦處理或光照射等配向處理，而作為液晶配向膜使用。另外，垂直配向用途等時即使未經配向處理亦可使用作為液晶配向膜。此時所用之基板只要是透明性高的基板即無特別限制，但除了玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。就製程簡化之觀點而言，較好使用形成有用於液晶驅動之ITO(氧化銦錫)電極等之基板。另外，於反射型液晶顯示元件時，若僅為單側基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明基板，該情況之電極亦可使用鋁等會反射光的材料。

液晶配向劑之塗佈方法並未特別限制，工業上一般係以網版印刷、平版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法。至於其他塗佈方法有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴佈法等，可依據目的而使用該等。本發明之上述液晶配向劑由於白化．凝聚受到抑制，故例如即使拉長塗佈於基板等後之放置時間，仍可製造均勻性或透明性優異之液晶配向膜。

將液晶配向劑塗佈於基板上後之乾燥步驟不一定必要，但於塗佈後至燒成之前之時間對於每基板為不一定時，或塗佈後未經燒成時，較好包含乾燥步驟。該乾燥只要可將溶劑去除至不會因基板之搬送等而使塗膜形狀變形之程度即可，其乾燥手段並無特別限制。列舉為例如在溫度40℃~150℃，較好60℃~100℃之加熱板上乾燥0.5~30分鐘，較好1~5分鐘之方法。

藉由燒成以上述方法塗佈液晶配向劑所形成之塗膜，可成為液晶配向膜(聚合物被膜)。此時，燒成溫度可在100℃~350℃之任意溫度進行，但較好為140℃~300℃，更好為150℃~230℃，又更好為160℃~220℃。可在燒成時間為5分鐘~240分鐘之任意時間進行燒成。較好為10~90分鐘，更好為20~80分鐘。加熱可使用一般習知方法，例如使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱、輸送帶爐等。燒成後之液晶配向膜之厚度太厚時，就液晶顯示元件之消耗電力方面變得不利，太薄時會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，故較好為5~300nm，更好為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，係以摩擦或偏光紫外線照射等處理經燒成後之液晶配向膜。由於以如此偏光紫外線照射進行處理時，使用本發明之液晶配向劑之液晶配向膜亦具有優異之UV耐受性，故因偏光紫外線照射造成之電壓保持率等電特性之劣化受到抑制，具有良好之電特性。

本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法，自本發明之液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶胞而作成液晶顯示元件。若列舉一例，則為具備如對向配置之2片基板、設於基板間之液晶層、及設於基板與液晶層之間之具有由本發明液晶配向劑形成之上述液晶配向膜之液晶胞的液晶顯示元件。作為如此之本發明液晶顯示元件列舉為扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Aligment)方 式、水平配向(IPS：平面內切換(In-Plan Switching))方式、OCB配向(OCB：光學補償彎曲(Optically Compensated Bend))等各種者。

液晶胞之製作方法可例示為準備形成有上述液晶配向膜之一對基板，將隔離物散佈在一片基板之液晶配向膜上，以使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封之方法，或者將液晶滴加於散佈有隔離物之液晶配向膜面後貼合基板且進行密封之方法等。

又，利用電場使對基板垂直配向之液晶分子應答之方式(垂直配向方式)之液晶顯示元件中，於製造預先將光聚合性化合物添加於液晶組成物中之PSA(聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment))型液晶顯示器，或添加於液晶配向膜(液晶配向劑)中之SC-PVA型液晶顯示器時，只要將液晶注入於形成有上述液晶配向膜之一對基板之間等並密封後，邊對液晶配向膜及液晶施加電壓邊照射紫外線，而使聚合性化合物聚合即可。即使如此照射紫外線之情況，由於使用本發明之液晶配向劑之液晶配向膜之UV耐受性優異，故抑制了因紫外線照射造成之電壓保持率等電特性之劣化，而具有良好之電特性。

液晶可使用具有正的介電異向性之正型液晶或具有負的介電異向性之負型液晶，具體可使用例如Merck公司製造之MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。

如上述，使用本發明之液晶配向劑所製作之液晶顯示元件由於具有紫外線耐受性優異之液晶配向膜，故即使作為在暴露於紫外線之環境下使用之液晶顯示元件的液晶配向膜，仍可抑制電壓保持率等之電特性劣化，而成為具有良好電特性且信賴性優異者。

實施例

以下列舉實施例更詳細說明本發明。又，本發明並不限於該等之解釋者。實施例及比較例中使用之簡寫如下。

〈四羧酸二酐〉

PPHT：以下述式表示之N,N’-雙(1,2-環己烷二羧酸酐-4-基)羰基-1,4-苯二胺

PSHT：以下述式表示之N,N’-雙(1,2-環己烷二羧酸酐-4-基)羰基-3,3’-二胺基二苯基碸

CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐

〈二胺〉

BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲

DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷

DADA：N,N-二烯丙基-2,4-二胺基苯胺

APC16：1,3-二胺基-4-十六烷氧基苯

APC18：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯

p-PDA：對-苯二胺

〈有機溶劑〉

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：2-丁氧基乙醇

以下，顯示本實施例中進行之測定方法。

〈分子量之測定〉

聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量係以GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測定該聚醯胺酸或聚醯亞胺，且以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量與重量平均分子量。

GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)

管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之串聯)

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰單水合物(LiBr．H₂ O)為30毫莫耳/L、磷酸無水結晶(原磷酸)為30毫莫耳/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)

流速：1.0ml/分鐘

校正線製作用標準樣品：Toray公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900000、150000、100000、30000)，及Polymer Laboratory公司製之聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000)。

〈醯亞胺化率之測定〉

聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述測定。

將聚醯亞胺粉末20mg投入NMR樣品管中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d₆ ，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，使完全溶解。以日本電子DATUM公司製之NMR測定器(JNM-ECA500)對該溶液進行500MHz之質子NMR測定。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後沒有變化之構造之質子作為基準質子予以決定，且使用該質 子之峰積分值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子峰積分值藉由下式求出。

醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100

上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子峰積分值，y為基準質子之峰積分值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率0%)時之相對於醯胺酸之NH基一個質子之基準質子之個數比例。

(合成例1)

使用1.33g之PPHT作為四羧酸二酐成分，且使用0.32g之p-PDA作為二胺成分，在NMP 14.93g中，於室溫反應18小時，獲得聚醯胺酸(PAA-1)之固體成分濃度10wt%之溶液。

(合成例2~10)

除了表2所示之組成以外，使用與上述合成例1相同之方法，獲得合成例2~10之聚醯胺酸(PAA-2~PAA-10)之溶液。

(合成例11)

於合成例1中獲得之聚醯胺酸(PAA-1)之溶液15.1g中添加12.59g之NMP予以稀釋，調製固體成分濃度6wt%之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中添加乙酸酐2.95g與吡啶1.37g，在50℃反應3小時予以醯亞胺化。使所得聚醯亞胺溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇150g中，回收所沉澱之固形物。接著，以甲醇洗淨該固形物2次後，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺(SPI-1)之土黃色粉末。測定聚醯亞胺(SPI-1)之醯亞胺化率之結果為79%。

(合成例12~18)

除了表3所示之組成以外，餘使用與上述合成例11相同之方法，獲得合成例12~18之聚醯亞胺(SPI-2~SPI-8)之粉末。

(實施例1)

於上述合成例1所得之聚合物(聚醯胺酸PAA-1)之溶液3.25g中添加NMP 3.25g，在室溫攪拌3小時。於攪拌結束時點，聚醯胺酸完全溶解。再於該溶液中添加BCS 1.63g，在室溫攪拌1小時，獲得固體成分濃度4.0wt%之聚合物溶液(A1)。該聚合物溶液成為用於直接形成液晶配向膜之液晶配向劑。

(實施例2~7、比較例1~2)

除了表4所示之組成以外，餘使用與實施例1相同之方法，獲得實施例2~7之聚合物溶液(A2~A7)及比較例1~2之聚合物溶液(B1~B2)。

(實施例8)

於上述合成例11所得之聚合物(聚醯亞胺SPI-1)0.50g中添加NMP 7.53g，在室溫攪拌3小時。於攪拌結束時點，聚醯亞胺完全溶解。再於該溶液中添加BCS 2.01g，在室溫攪拌1小時，獲得固體成分濃度5.0wt%之 聚合物溶液(A8)。該聚合物溶液成為用以直接形成液晶配向膜之液晶配向劑。

(實施例9~13、比較例3~4)

除了表5所示之組成以外，餘使用與實施例8相同之方法，獲得實施例9~13之聚合物溶液(A9~A13)及比較例3~4之聚合物溶液(B3~B4)。又，任一實施例9~13中，亦與實施例8相同，在攪拌結束時點聚醯亞胺完全溶解。

〔液晶胞之製作〕

以1.0μm之過濾器過濾實施例1所得之聚合物溶液 (A1)亦即液晶配向劑(A1)後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥80秒後，在230℃燒成10分鐘獲得膜厚100nm之塗膜(聚醯亞胺膜)。以嫘縈布摩擦(輥徑120mm，轉數1000rpm，移動速度50mm/sec，抵壓量0.3mm)該聚醯亞胺膜後，在純水中進行超音波照射1分鐘，在80℃乾燥10分鐘，形成液晶配向膜。準備2片附有此液晶配向膜之基板，於其一基板之液晶配向膜面上設置6μm之隔離物後，以使2片基板之摩擦方向正交之方式組合，留下液晶注入口而密封周圍，製作胞間隙為6μm之空胞。在常溫下將液晶(MLC-2003(C080)，Merck公司製)真空注入於該胞中，且密封注入口，獲得液晶進行90度扭轉(Twist)配向之液晶胞。

另外，關於實施例2~13所得之液晶配向劑(A2~A13)及比較例1~4所得之液晶配向劑(B1~B4)，亦使用與實施例1所得液晶配向劑(A1)相同之方法製作液晶胞。

〔電壓保持率(VHR)評價〕

電壓保持率之評價係在90℃之溫度下對所得液晶胞施加4V之電壓60μs，且測定16.67ms後之電壓，電壓可保持多久，亦即計算自初期值之變動作為電壓保持率。又，電壓保持率之測定係使用東陽Technic公司製之電壓保持率測定裝置VHR-1。該評價結果(表6中記載為「初 期」)示於表6。

接著，對液晶胞照射1J之365nm紫外線，同樣地評價經紫外線照射後之VHR。該評價結果(表6中記載為「UV1J」)示於表6。

〔預傾角之評價〕

針對所得液晶胞，在120℃加熱1小時後，進行預傾角之測定。預傾角係以Axo Metrix公司之「Axo Scan」，使用Mueller-Matrix法測定。結果示於表6。

〔白化．凝聚特性之評價〕

將實施例1~13及比較例1~4所得之各液晶配向劑(聚合物溶液)0.1ml分別滴加於Cr基板上，且放置在溫度23℃、濕度55%之環境中。以顯微鏡每10分鐘觀察接近該液滴端附近。又，觀察係以100倍進行。產生凝聚物之時間為10分鐘以下者評價為×，超過10分鐘未達1小時者評價為△，1小時以上未達3小時評價為○，3小時以上評價為◎。評價結果示於表6。

如表6所示，使用含有以式(1)表示之四羧酸二酐作為原料之聚醯胺酸或聚醯亞胺之實施例1~13之液晶配向劑(聚合物溶液)時，與比較例1~4比較，紫外線照射前後之電壓保持率變化較小，可知因紫外線照射造成之性能劣化顯著地減低。

另外，使用含有以式(1)表示之四羧酸二酐作為原料之聚醯胺酸或聚醯亞胺之實施例1~13之液晶配向劑(聚合物溶液)在白化．凝聚特性之評價中即使放置3小時以上亦完全不產生凝聚物，可知具備優異之白化．凝聚特性。且，實施例1~13之液晶配向劑亦確認利用配向處理而實現液晶之良好配向(預傾角)。

Claims (4)

1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自藉由使以下述式(1)表示之四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺之至少一種聚合物、與溶劑，
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚合物為聚醯亞胺。
3. 一種液晶配向膜，其特徵係使用如請求項1或2之液晶配向劑而得。
4. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備如請求項3之液晶配向膜。