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TWI483076B - 正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法，與高分子化合物 - Google Patents

正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法，與高分子化合物 Download PDF

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TWI483076B
TWI483076B TW099101477A TW99101477A TWI483076B TW I483076 B TWI483076 B TW I483076B TW 099101477 A TW099101477 A TW 099101477A TW 99101477 A TW99101477 A TW 99101477A TW I483076 B TWI483076 B TW I483076B
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Takahiro Dazai
Daiju Shiono
Tomoyuki Hirano
Tasuku Matsumiya
Masaru Takeshita
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法，與高分子化合物
本發明為有關正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法，與高分子化合物。
本申請案為以2009年1月26日於日本申請之特願2009-014713號為基礎主張優先權，此處係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對該些曝光光源之感度、重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，一般常用含有經由酸之作用使對鹼顯影液的溶解性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑溶解於有機溶劑所得之化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻為，使基礎樹脂之經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂，與酸產生劑溶解於有機溶劑所形成者，光阻圖型之形成時，經由曝光使酸產生劑產生酸時，可使曝光部對鹼顯影液為可溶。
目前為止，作為化學增幅型光阻之基礎樹脂，一般多使用對KrF準分子雷射(248 nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯(PHS)或其羥基被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂(PHS系樹脂)。但是，PHS系樹脂，因具有苯環等芳香環，故對於波長較248 nm為短之波長，例如對193 nm之光則不具有充份之透明性。因此，以PHS系樹脂作為基礎樹脂成份之化學增幅型光阻，例如對使用193 nm之光的製程則會有解析性降低等之缺點。
因此，目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的光阻之基礎樹脂，就於193 nm附近具有優良透明性等觀點，主要為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)(例如，參考專利文獻1)。
又，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之光阻，大多使用將前述丙烯酸系樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、2-庚酮、乳酸乙酯(EL)等有機溶劑所得之光阻組成物。
又，近年來，伴隨光阻圖型之更加微細化，就再度提高解析性等目的上所提出之微影蝕刻技術之1，例如提案有進行2次以上圖型化(patterning)形成光阻圖案之重複圖型化製程(double patterning process)(例如，參考非專利文獻1～2)。
依該重複圖型化製程內容，例如，於支撐體上，使用第一之光阻組成物進行圖型化以形成第一之光阻圖型後，於形成該第一之光阻圖型的前述支撐體上，經由使用第二之光阻組成物圖型化時，即可以形成相較於以1次之圖型化(patterning)所形成之光阻圖型為更高解析性之光阻圖型。
但於前述重複圖型化製程(double patterning process)中，塗佈第二之光阻組成物之際，第一之光阻圖型則容易受到影響。即，例如第二之光阻組成物之溶劑會溶解第一之光阻圖型的一部份或全部，而會產生膜消減等使光阻圖型之形狀受到損害，或，第一之光阻圖型與第二之光阻組成物經溶解後黏合，即產生混合(mixing)等現象而無法形成良好之光阻圖型等問題。
該些問題，推測可經由使用難溶解第一之光阻圖型的有機溶劑之光阻組成物，作為第二之光阻組成物使用時即可得到解決。因此，以往，第二之光阻組成物於作為第一之光阻組成物之正型光阻組成物使用時，多使用與該正型光阻組成物具有低相溶性，且，對光阻材料具有良好溶解性之醇系有機溶劑等有機溶劑作為負型光阻組成物之主要成份。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第5256卷，第985～994頁(2003年)
[非專利文獻2]Proceedings of SPIE，第6153卷，第615301-1～19頁(2006年)
又，第二之光阻組成物為使用與第一之光阻組成物相同之正型光阻組成物時，若將以往之正型光阻組成物直接塗佈於第一之光阻圖型上時，將會造成第一之光阻圖型溶解。因此，必須使用凝固劑等以保護第一之光阻圖型，其相較於使用負型光阻組成物時，除會造成步驟增加以外，亦會產生作業性劣化等問題。
對於該問題之對策，一般為將使用醇系有機溶劑之正型光阻組成物作為第二之光阻組成物使用。
但是，以往將醇系有機溶劑作為正型光阻組成物之有機溶劑使用時，將會造成對前述丙烯酸系樹脂等光阻材料之溶解性不充份，曝光寬容度(EL寬容度)或線路寬度不均(LWR)等微影蝕刻特性劣化等問題。
又，曝光寬容度(EL寬容度)係指，於改變曝光量下進行曝光之際，於標靶尺寸偏差為一定範圍內之尺寸時，仍可以形成光阻圖型之曝光量範圍，即，可得到忠實於遮罩圖型的光阻圖型之曝光量之範圍之意。
線路寬度不均(LWR)係指，於形成光阻圖型之際時，線路圖型之線寬不均勻度之意，於圖型越為微細化時，其改善將更為重要。
本發明，為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種對有機溶劑具有優良溶解性、良好之微影蝕刻特性的高分子化合物，及含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣為，一種正型光阻組成物，其為使經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)溶解於有機溶劑(S)所得之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)之高分子化合物(A1)，
[式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]
[式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為可具有取代基之脂肪族烴基，Z為1價之有機基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e為各自獨立之0～3之整數]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一之態樣之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)，
[式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]
[式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為可具有取代基之脂肪族烴基，Z為1價之有機基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e為各自獨立之0～3之整數]。
本說明書與本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」，為碳數1～5之烷基。
「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」為，相對於芳香族之相對性概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
本發明，可提供一種對於有機溶劑具有優良溶解性，顯示良好微影蝕刻特性之高分子化合物，及含有該高分子化合物之正型光阻組成物，與使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
＜正型光阻組成物＞
本發明之正型光阻組成物(以下亦有僅稱「光阻組成物」之情形)為，使經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)溶解於有機溶劑(S)(以下，亦稱為「(S)成份」)所得者。
該正型光阻組成物中，經受到輻射線照射(曝光)時，會由(B)成份產生酸，經由該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於該光阻膜之曝光部增大對鹼顯影液之溶解性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化之情形下進行鹼顯影之方式，而可形成光阻圖型。
＜(A)成份＞
本發明中，「基材成份」係指，具有形成膜之能力的有機化合物。
該基材成份，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。
該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000之物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量2000以上之物。以下，分子量2000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
本發明中，(A)成份為含有，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)與，含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與前述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
[(A1)成份]
(A1)成份為，具有結構單位(a0)，與結構單位(a1)，與結構單位(a5)之高分子化合物。
又，(A1)成份，除結構單位(a0)、結構單位(a1)及結構單位(a5)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a0))
前述式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基。
R1 之低級烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R1 之鹵化低級烷基為，前述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R1 ，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中，R2 為2價之鍵結基。
R2 ，例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳。
‧可具有取代基之2價之烴基
R2 中，該烴基為「具有取代基」係指，該烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，例如碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，例如碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
該取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
‧含有雜原子之2價之鍵結基
R2 中，「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-NH-C(=O)-、=N-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。又，該些「含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
-NR04 -中，R04 為烷基、醯基等之取代基。該取代基(烷基、醯基等)以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。
R2 ，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離性部位亦可。
「酸解離性部位」係指，R2 之結構內，經由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部位為佳。
本發明中，R2 之2價之鍵結基，例如以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以伸烷基為特佳。
R2 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R2 為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基例如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
該脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者為，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基等。於此，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，q為0～3之整數。
-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]q -B-中，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A及B中之可有取代基之2價之烴基，為與前述之R2 中「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基中，q為0～3之整數，0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
前述式(a0-1)中，R3 ，為其環骨架中含有-SO2 -之環式基。具體而言，R3 為，-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中之一部份的環式基。
R3 中之環式基係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，以該環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
其中又以，R3 ，以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即-O-SO2 -中之-O-S-形成為環骨架中之一部份的磺內酯(sultone)環為特佳。
R3 中之環式基，以碳數為3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。
其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可，又以脂肪族環式基為佳。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代之基等。
更具體而言，例如，前述單環式基為構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基等。又，前述多環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”為氫原子或烷基。
該取代基之烷基，例如以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，例如以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中與氧原子(-O-)鍵結之基等。
該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，以任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，例如以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
R3 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’，例如以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0～2之任一整數皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R6 可分別為相同亦可，相異亦可。
R6 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，以分別與前述R3 中之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下，將例示前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體的環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基之意。
上述之中，又以R3 為前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之環式基為佳，前述通式(3-1)所表示之環式基為特佳。
R3 之具體例示，又以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)所表示之環式基所成群中所選擇之至少一種為更佳，前述化學式(3-1-1)所表示之環式基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R1 與前述為相同之內容，R02 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或-A-C(=O)-O-B-(A、B與前述為相同之內容)，A’與前述為相同之內容]。
R02 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
-A-C(=O)-O-B-中，A、B，以分別為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基、伸乙基為特佳。具體而言，-(CH2 )2 -C(=O)-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-C(=O)-(CH2 )2 -等。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，於使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際具有優良之曝光寬容度(EL寬容度)、LWR(線路寬度不均)等微影蝕刻特性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，1～60莫耳%為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～40莫耳%為更佳，以15～40莫耳%為最佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，不屬於前述結構單位(a0)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，為解離前具有使(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而使該(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，係指與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；廣為已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
於此，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)末端之氧原子與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結所形成之構造。該三級烷酯中，經由酸作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，與羧基構成三級烷酯而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
於此，「脂肪族分支鏈狀」係指具有不含芳香族性之分支鏈狀之構造之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基等。式中，R71 ～R73 ，分別為獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，以碳數4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基之基本環之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代之亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基之構成環的碳原子之一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基之具體例，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 ，為分別獨立之烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該分支鏈狀之烷基，其碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳。
R15 ～R16 之烷基，為與R14 之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如低級烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 表示各自獨立之氫原子或低級烷基，n表示0～3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基]。
前述式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ ，R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’ ’R2’ 之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中’R1’ 、n、Y與上述為相同之內容]。
Y之低級烷基，與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17 、R18 為各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基或為氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或，R17 及R19 分別獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，其中，R19 之末端與R17 之末端可形成鍵結。
此時，R17 ，與R19 ，與R19 鍵結之氧原子中，該氧原子及R17 鍵結之碳原子形成為環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
[式中，R13 為氫原子或甲基，g與前述為相同之內容]。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R為與前述式(a0-1)中之R1 為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如可為上述之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2 為與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之R2 為相同之內容。
Y2 ，以前述R2 之說明中所例示之伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是以具有氧原子作為雜原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是以-(CH2 )x -C(=O)-O-(CH2 )y -所表示之基為佳。
x為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
y為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1 ’、R2 ’表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’為與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，為與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，將說明上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，結構單位(a1)特別是就具有優良之EL寬容度、LWR、解析性等之微影蝕刻特性、優良之光阻圖型之形狀等觀點，以使用前述通式(a1-1)之具體例所例示之包含式(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)之下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位為佳。
下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位，特別是以包含前述式(a1-1-1)～式(a1-1-2)之下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R55 及R11 為分別獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基，R54 ，為可與該R54 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基]。
前述式(a1-1-01)中，R54 中，與該R54 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基，為與被列舉作為前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為多環式基之基者為相同之內容。
又，(A1)成份中，結構單位(a1)，以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R51 為烷基，R52 ，為可與該R52 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R53 為分支鏈狀之烷基；R54 與前述式(a1-1-01)中之R54 為相同之內容，Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
各式中，R、Y2 、X2 之說明為與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R51 之烷基，例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
R52 中，與該R52 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，為與前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基之基者為相同之內容。具體而言，例如單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為較佳，以4～6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代皆可。
又，該單環鏈烷，取代基可具有低級烷基、氟原子或氟化烷基。
該構成脂肪族單環式基之R52 ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)所表示之結構單位等。其中又以包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h以1或2為佳，以2為最佳。
(式中，R、R51 分別與前述為相同之內容，h為1～3之整數)。
式(a1-0-12)中，R53 之分支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。
R54 ，為與前述式(a1-1-01)中之R54 為相同之內容。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)～(a1-1-31)所表示之結構單位等。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位等，又以前述式(a1-3)所表示之結構單位為特佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。
該結構單位中，較佳之結構單位，例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
(式中，R、R14 與前述為相同之內容，R12 為氫原子或甲基，v為1～10之整數)。
(式中，R、R14 與前述為相同之內容，R12 為氫原子或甲基，v為1～10之整數，n’為0～3之整數)。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’ 及Y　2” 為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性溶解抑制基，n為0～3之整數]。
式(a1-3-01)～(a1-3-02)中，R12 ，以氫原子為佳。
v，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為更佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’ 、Y2” 中之2價之鍵結基，為與前述通式(a1-3)中之Y2 為相同之內容。
Y2’ ，以具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2” ，以具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n為0～3之整數，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)～(a1-3-30)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R及R14 分別與前述為相同之內容，v為1～10之整數，w為1～10之整數，t為0～3之整數]。
v為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
w為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
t以1～3之整數為佳，以1或2為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)為下述通式(a5-1)所表示之結構單位。
[式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為可具有取代基之脂肪族烴基，Z為1價之有機基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e為各自獨立之0～3之整數]。
前述通式(a5-1)中，R為與前述式(a0-1)中之R1 為相同之內容。其中又以R為氫原子或甲基為佳。
前述通式(a5-1)中，Y1 為可具有取代基之脂肪族烴基。
Y1 中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
於此，本說明書及申請專利範圍中，「脂肪族烴基」為不具有芳香族性之脂肪族烴基之意。
又，「可具有取代基」係指，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被包含雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被包含雜原子之取代基所取代亦可之意。
Y1 中之「雜原子」，例如只要為碳原子及氫原子以外之原子時，則無特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
包含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者，或含有前述雜原子與前述雜原子以外之基或原子之基亦可。具體而言，例如後述之X中所說明之「含有雜原子之取代基」為相同之內容。
可取代構成該脂肪族烴基之一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、烷基等。
前述烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述烷基，例如碳數1～5之烷基(低級烷基)、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
Y1 為直鏈狀、分支鏈狀之脂肪族烴基之情形，以碳數為1～10為佳，以1～5為更佳，以1～3為最佳。具體而言，鏈狀之伸烷基為較適當之例示。
Y1 為環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)之情形，脂肪族環式基之去除取代基的基本之環(脂肪族環)之構造，並不僅限定為由碳及氫所形成之環(烴環)，只要其環(脂肪族環)之構造中含有氧原子等雜原子即可。又，「烴環」可為飽和、不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為多環式基、單環式基之任一者。脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代之亦可、未被取代亦可之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
又，該脂肪族環式基，例如，可被低級烷基、氟原子或氟化烷基取代亦可、未取代亦可之四氫呋喃、四氫吡喃去除2個以上之氫原子所得之基等。
結構單位(a5)中之脂肪族環式基，以多環式基為佳，其中又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
前述通式(a5-1)中，Z為1價之有機基。
於此，本說明書及申請專利範圍中，「有機基」為含有碳原子之基之意，其可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
Z之有機基，例如，可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳香族烴基、式-Q5 -R5 所表示之基(式中，Q5 為2價之鍵結基、R5 為可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之芳香族烴基)等。
Z之有機基中，脂肪族烴基例如，碳數1～20之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之飽和烴基，或碳數2～20之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族不飽和烴基等。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
分支鏈狀之飽和烴基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基可具有取代基。該取代基例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
前述作為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之取代基的烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基之作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基之作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基(較佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等)的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如碳數3～20之環狀之飽和烴基等，例如，單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之烷基，可具有取代基。例如構成該環狀之烷基所具有之環的碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可，或鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之構造中可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環式基，或具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除一個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基等。
後者之例示中之取代基，例如與前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容，例如碳數1～5之烷基等。
直鏈狀之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
分支鏈狀之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或分支鏈狀之不飽和烴基可具有取代基。該取代基與前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
Z之有機基中，芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
其中，該碳數為不含取代基中之碳數者。
芳香族有機基為，具有芳香環之環骨架僅由碳原子所構成之芳香族烴環者亦可，具有芳香環之環骨架上含有碳原子以外之雜原子所構成之芳香族複素環者亦可。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子所得之芳基；構成該些芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述構成芳烷基之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者例示中之芳香族基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、乙醯基等。
前述芳香族基之作為取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子，及鹵化烷基，為與前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容，例如碳數1～5之烷基等。
前述式-Q5 -R5 所表示之基中，Q5 為2價之鍵結基，R5 為可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之芳香族烴基。
Q5 之2價之鍵結基，例如與上述式(a0-1)中之R2 之說明中所例示之內容為相同之內容。
R5 ，為與上述Z中之脂肪族烴基、芳香族烴基之說明中所例示之內容為相同之內容。
上述內容中，又以Z之有機基中，於作為光阻組成物之際，可更加提高對有機溶劑之溶解性等觀點，以含有可具有取代基之脂肪族烴基為佳，前述式-Q5 -R5’ 所表示之基(式中，Q5 為2價之鍵結基，R5’ 為可具有取代基之脂肪族烴基)為更佳，具體而言，以含有三級烷基之基或烷氧烷基為較佳之例示。
(含有三級烷基之基)
於此，本說明書及申請專利範圍中，「三級烷基」表示具有三級碳原子之烷基。「烷基」，如上所述般，為表示1價之飽和烴基，其包含具有鏈狀(直鏈狀、分支鏈狀)之烷基及環狀構造之烷基。
「含有三級烷基之基」，表示其結構中含有三級烷基之基。含有三級烷基之基，可僅由三級烷基所構成亦可，或由三級烷基，與三級烷基以外之其他原子或基所構成者亦可。
與三級烷基共同構成含有三級烷基之基之前述「三級烷基以外之其他原子或基」，例如羰氧基、羰基、伸烷基、氧原子等。
Z之含有三級烷基之基，例如不具有環狀構造之含有三級烷基之基、具有環狀構造之含有三級烷基之基等。
不具有環狀構造之含有三級烷基之基為，含有三級烷基之分支鏈狀之三級烷基，且，其結構內不具有環狀構造之基。
分支鏈狀之三級烷基，例如下述通式(I)所表示之基等。
式(I)中，R21 ～R23 ，分別為獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。該烷基之碳數以1～5為佳，以1～3為更佳。
又，通式(I)所表示之基之全碳數，以4～7為佳，以4～6為更佳，以4～5為最佳。
通式(I)所表示之基，較佳例如tert-丁基、tert-戊基等，又以tert-丁基為更佳。
不具有環狀構造之含有三級烷基之基，例如上述分支鏈狀之三級烷基；上述分支鏈狀之三級烷基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基所形成之含有三級烷基之鏈狀烷基；具有三級烷基為上述分支鏈狀之三級烷基的三級烷氧羰基；具有三級烷基為上述分支鏈狀之三級烷基之三級烷氧羰烷基等。
含有三級烷基之鏈狀烷基中之伸烷基，例如以碳數1～5之伸烷基為佳，以碳數1～4之伸烷基為更佳，以碳數1～2之伸烷基為最佳。
鏈狀之三級烷氧羰基，例如下述通式(II)所表示之基等。式(II)中之R21 ～R23 與前述式(I)中之R21 ～R23 為相同之內容。鏈狀之三級烷氧羰基，以tert-丁氧羰基(t-boc)、tert-戊氧羰基為佳。
鏈狀之三級烷氧羰烷基，例如下述通式(III)所表示之基等。式(III)中之R21 ～R23 與前述式(I)中之R21 ～R23 為相同之內容。f為1～3之整數，以1或2為佳。鏈狀之三級烷氧羰烷基，以tert-丁氧羰甲基、tert-丁氧羰乙基為佳。
其中，不具有環狀構造之含有三級烷基之基，以三級烷氧羰基或三級烷氧羰烷基為佳，以三級烷氧羰基為更佳，以tert-丁氧羰基(t-boc)為最佳。
具有環狀構造之含有三級烷基之基，為其結構內具有三級碳原子與環狀構造之基。
具有環狀構造之含有三級烷基之基中，以構成環狀構造之環的碳數為4～12為佳，以5～10為更佳，以6～10為最佳。環狀構造，例如單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。較佳為環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
具有環狀構造之含有三級烷基之基，例如，具有三級烷基為下述(1)或(2)之基之基等。
(1)構成環狀之烷基(環烷基)之環的碳原子上，鍵結直鏈狀或分支鏈狀之烷基，使該碳原子形成三級碳原子之基。
(2)構成環烷基之環的碳原子上，鍵結具有三級碳原子之伸烷基(分支鏈狀之伸烷基)之基。
前述(1)之基中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基之碳數，以1～5為佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。
(1)之基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環烷基、1-乙基-1-環烷基等。
前述(2)中，分支鏈狀之伸烷基鍵結之環烷基可具有取代基。該取代基例如可被氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
(2)之基，例如下述化學式(IV)所表示之基等。
式(IV)中，R24 ，為可具有取代基或不具有取代基之環烷基。該環烷基所可具有之取代基，例如可被氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
R25 、R26 ，分別為獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基為與前述式(I)中之R21 ～R23 之烷基為相同之內容。
(烷氧烷基)
Z之烷氧烷基，例如下述通式(V)所表示之基等。
式中，R41 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R41 為直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R41 為環狀之情形時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。例如，可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R42 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基。該伸烷基，以碳數1～5為佳，以碳數1～3為更佳，以碳數1～2為最佳。
Z之烷氧烷基，特別是下述通式(VI)所表示之基為佳。
式(VI)中，R41 與前述為相同之內容，R43 、R44 為各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或為氫原子。
R43 、R44 中，烷基之碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R43 、R44 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
上述內容中，又以Z為含有三級烷基之基為佳，以前述通式(II)所表示之基為更佳，以tert-丁氧羰基(t-boc)為最佳。
前述通式(a5-1)中，a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3。
a以1為佳。
b以0為佳。
a+b以1為佳。
c為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
d為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
e為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
結構單位(a5)，特別是以下述通式(a5-1-1)或(a5-1-2)所表示之結構單位為佳。
[式中，R，Z，b，c，d，e分別與前述為相同之內容]。
[式中，R，Z，a，b，c，d，e分別與前述為相同之內容。c”為1～3之整數]。
前述式(a5-1-2)中，c”為1～3之整數，以1或2為佳，以1為更佳。
前述式(a5-1-2)中之c為0之情形，丙烯酸酯之羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子，以不鍵結於環式基中之氧原子所鍵結之碳原子為佳。即，c為0之情形，該末端之氧原子與該環式基中之氧原子之間，以存在2個以上碳原子(不含該碳原子數為1之情形(即形成縮醛鍵結))為佳。
衍生結構單位(a5)之單體，例如可將下述通式(a5-1’)所表示之化合物(含有具有1～3個醇性羥基之脂肪族環式基的丙烯酸酯)之羥基的一部份或全部，以公知之方法使用有機基(較佳為含有三級烷基之基或烷氧烷基)保護之方式而合成。
[式中，R，Y1 ，a，b，c，d，e分別與前述為相同之內容]。
結構單位(a5)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a5)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～45莫耳%為佳，以5～45莫耳%為較佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～35莫耳%為最佳。於下限值以上時，可提高對有機溶劑之溶解性，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而期待可提高解析性。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之物質中適當選擇使用。該多環式基之碳數以7～30為佳。
其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、原菠烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基於工業上為佳。
結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如以下述式(a3-1)所表示之結構單位、下述式(a3-2)所表示之結構單位、下述式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基的末端鍵結有2-原菠烷基或3-原菠烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於原菠烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，該相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充份之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(A1)成份，於不損本發明之效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)、(a1)、(a5)及(a3)以外之其他結構單。
該其他之結構單位，只要未分類於上述之結構單位(a0)、(a1)、(a5)及(a3)之其他之結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
該其他之結構單位，例如，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)、含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)等。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
於此，含內酯之環式基係指，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，(A1)成份使用於光阻膜之形成之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1~2之整數；A”可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’為與前述通式(3-1)中之R6 為相同之內容。R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A”為與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述通式(a0-1)中之R2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中作為2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，為與前述R2 所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，特別是結構單位(a2)以具有由前述通式(a2-1)所表示之結構單位及前述通式(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，就使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等之支撐體的密著性、與顯影液之親和性等優良觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～50莫耳%以上為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～45莫耳%為更佳。於下限值以上時，可充份得到含有結構單位(a2)所可得到之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。又，於上述範圍內時，微影蝕刻特性達到更佳狀態。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)，為含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
該多環式基，例如，可例示與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，可例示如下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
(式中，R與前述為相同之內容)。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
(A1)成份為具有結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a5)之高分子化合物。
該(A1)成份，例如由結構單位(a0)、(a1)及(a5)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)、(a5)及(a3)所形成之共聚物等例示。
本發明中，(A1)成份，特別是含有下述般之結構單位的組合之共聚物(高分子化合物(A1-1)～(A1-2))為佳。
[式中，R、R02 、A’、R11 、R21 ～R23 、e分別與前述為相同之內容。複數之R可分別完全相同或相異]。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以5000～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充份之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等之效果。又，可更加提高基材成份(A)對有機溶劑之溶解性。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻的凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。
例如，衍生結構單位(a0)之單體，例如下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。
[式(a0-1-0)中，R1 ～R3 分別與前述為相同之內容]。
該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，下述通式(X-1)所表示之化合物(X-1)溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物(X-2)，使其進行反應結果，而製得上述化合物(a0-1-0)。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯并三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。
[(A2)成份]
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可含有不屬於前述(A1)成份，且經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，並未有特別限定，其可任意地選擇使用作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，為具有前述結構單位(a1)為必要之結構單位，再具有任意之前述結構單位(a2)～(a4)的樹脂。又，可含有分子量為500以上、未達4000之非聚合物(低分子化合物)。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
＜(B)成份＞
本發明中，(B)成份並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。
該些酸產生劑，目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種物質。
鎓鹽系酸產生劑，可使用例如下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1” ～R3” ，R5” ～R6” ，分別獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1” ～R3” 中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1” ～R3” 中之至少1個表示芳基，R5” ～R6” 中之至少1個表示芳基]。
式(b-1)中，R1” ～R3” ，分別獨立表示為芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1” ～R3” 中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” ～R3” 中，至少1個表示芳基。R1” ～R3” 中，以2個以上為芳基為佳，以R1” ～R3” 之全部為芳基為最佳。
R1” ～R3” 之芳基，並未有特別限定，例如，為碳數6～20之芳基，且該芳基之該氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，例如，以氟原子為佳。
R1” ～R3” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，例如甲基等。
式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子形成3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基為與前述R1 ”～R3 ”之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中，較佳者例如，下述式(I-1-1)～(I-1-10)所表示之陽離子部等。其中又以，式(I-1-1)～(I-1-8)所表示之陽離子部等之具有三氟甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-9)～(I-1-10)中，R9 、R10 ，分別為獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1～3之整數，以1或2為最佳。
R4” 表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4” 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
R4” 中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，其鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為較佳。
前述R4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4” 中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4” 中之取代基之數，可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，例如與R4” 中，鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基等為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子的鍵結基；該非烴系之含氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 為分別獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q1 ，以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基為佳，其中又以，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或- C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q1 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，例如只要為碳原子及氫原子以外之原子時，則無特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環構造中。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，例如碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，例如碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，又特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環構造中含有含雜原子之取代基之基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別獨立為碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。
上述內容中，該X又以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
又，本發明中，X就更加提高微影蝕刻特性、光阻圖型之形狀等觀點，以具有與前述(A1)成份之結構單位(a0)中之R3 類似骨架之構造者為佳，其中又以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基的碳原子之一部份為含有雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等所取代之基等。
本發明中，R4” ，以具有取代基為X-Q1 -者為佳。此時，R4” 以X-Q1 -Y3 -[式中，Q1 及X與前述為相同之內容，Y3 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1 -Y3 -所表示之基中，Y3 之伸烷基，為與前述Q1 所列舉之伸烷基中，碳數1～4之基為相同之內容。
Y3 之氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y3 ，以氟化伸烷基為佳，特別是鍵結於鄰接硫原子之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5” ～R6” ，分別獨立表示為芳基或烷基。R5” ～R6” 中，至少1個表示芳基。R5” ～R6” 之全部為芳基為佳。
R5” ～R6” 之芳基，為與R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
R5” ～R6” 之烷基，為與R1” ～R3” 之烷基為相同之內容。
該些之中，又以R5” ～R6” 以全部為苯基為最佳。
式(b-2)中之R4” 與上述式(b-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯等之烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)中任一種所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
[式中，p為1～3之整數，q1～q2為分別獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2為分別獨立之0～3之整數，i為1～20之整數，R7 為取代基，m1～m5為分別獨立之0或1，v0～v5為分別獨立之0～3之整數，w1～w5為分別獨立之0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7 之取代基，為與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容。
R7 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7 可分別為相同亦可，相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別表示為獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”，為分別獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子的數目越多時，該酸的強度越強，又可提高對200 nm以下之高能量光或電子線之透明性等而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R81 ～R86 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R81 ～R86 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以鏈狀或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81 ～R86 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R81 ～R86 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有下述通式(B-1)所表示之基的化合物，經輻射線之照射(曝光)而可發生酸之特性的物質。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物，可由其中任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 表示分別獨立之有機基)。
R31 、R32 之有機基，可具有含有碳原子之基，碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)亦可。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。於此，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，例如以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，為與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基為，由苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以芴基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～85頁之Example 1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑也適合使用。
又，較佳之內容可例如以下之例示內容。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，也可使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中之(B)成份之含量為，相對於(A)成份100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。
＜(S)成份＞
本發明之正型光阻組成物，為將含有前述(A)成份及前述(B)成份之光阻材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)所得者。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
(S)成份之具體例示，如例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑；二甲基亞碸(DMSO)等。
上述之內容中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦為佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為以2：8～8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。又，添加極性溶劑之EL之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。
又，(S)成份亦可使用醇系有機溶劑(以下，亦稱為「(Sa)成份」)。
(Sa)成份，特別是適合於重複圖型化製程(double patterning process)中作為第二之光阻組成物之有機溶劑使用。
本說明書中，「醇系有機溶劑」係指，脂肪族烴之氫原子中至少1個被羥基所取代之化合物，且於常溫、常壓下為液體之化合物。構成前述脂肪族烴之主鏈構造，可為鏈狀構造亦可，環狀構造亦可，該鏈狀構造中可具有環狀構造，或，該鏈狀構造中可含有醚鍵結者亦可。
該醇系有機溶劑，例如一元醇、二元醇等，具體而言，鏈狀構造者例如丙二醇(PG)；1-丁氧基-2-丙醇(BP)、n-己醇、2-庚醇、3-庚醇、1-庚醇、5-甲基-1-己醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、n-戊醇、s-戊醇、t-戊醇、異戊醇、異丁醇(亦稱為異丁基醇或2-甲基-1-丙醇)、異丙基醇、2-乙基丁醇、新戊醇、n-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等。
又，具有環狀構造之醇例如環戊烷甲醇、1-環戊基乙醇、環己醇、環己烷甲醇(CM)、環己烷乙醇、1,2,3,6-四氫苄醇、exo-原菠醇、2-甲基環己醇、環庚醇、3,5-二甲基環己醇、苄醇等。
(Sa)成份中，以鏈狀構造之一元醇為佳，以1-丁氧基-2-丙醇(BP)為最佳。
又，(S)成份，由(Sa)成份，與PGMEA及PGME所成群中所選擇之至少1種之混合溶劑亦佳。
(Sa)成份與由PGMEA及PGME所成群中所選擇之至少1種(以下，亦稱為「(Sp)成份」)之混合溶劑中，(Sp)成份之含有比例，於該混合溶劑中，以1～25質量%為佳，以1～20質量%為更佳，以1～10質量%為特佳。(Sp)成份為下限值以上時，可再度提升(A1)成份之溶解性，而可容易得到更佳之良好微影蝕刻特性。(Sp)成份為上限值以下時，重複圖型化製程(double patterning process)中，將不易使第一之光阻圖型溶解。
該混合溶劑之較佳組合，例如，PGMEA與BP之組合、PGME與BP之組合等。
該混合溶劑，特別是適合於重複圖型化製程(double patterning process)中作為第二之光阻組成物之有機溶劑使用。
本發明中，(S)成份，亦可使用上述以外之有機溶劑。
上述以外之有機溶劑，例如，不具有羥基之醚系有機溶劑(以下，亦稱為「(Se)成份」)等。
於此，「不具有羥基之醚系有機溶劑」係指，不具有羥基，其結構中具有醚鍵結(C-O-C)，且於常溫常壓下為液體之化合物。
(Se)成份之中又以，不具有羥基與羰基之任一成份者為更佳。
(Se)成份，例如以下述通式(s1’-1)所表示之化合物為較佳之例示。
R74 -O-R75 …(s1’-1)
[式中，R74 、R75 為各自獨立之烴基，或，R74 與R75 鍵結形成環亦可。-O-表示醚鍵結]。
前述式(s1’-1)中，R74 、R75 之烴基，例如烷基、芳基等，又以烷基為佳。其中又以，R74 、R75 之任一者皆為烷基為佳，R74 與R75 同時為烷基者為更佳。
R74 、R75 之各烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1～20之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。該烷基中，其氫原子之一部份或全部可被鹵素原子等所取代亦可，未被取代亦可。
該烷基，就使光阻組成物之塗佈性良好等觀點，以碳數為1～15為佳，碳數1～10為更佳。具體而言，例如乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、己基等，又以n-丁基、異戊基為特佳。
可取代前述烷基之氫原子的鹵素原子，例如，氟原子為佳。
R74 、R75 之各芳基，並未有特別限制，例如可為碳數6～12之芳基，該芳基中，其氫原子之一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代亦可，未被取代亦可。
該芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、苄基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，例如，以氟原子為佳。
又，上述式(s1’-1)中，R74 與R75 可鍵結形成環。
R74 及R75 ，分別為獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～10之伸烷基)，R74 之末端與R75 之末端可鍵結形成環。又，伸烷基之碳原子，可被氧原子所取代。
該醚系有機溶劑之具體例，例如1,8-桉醚、四氫呋喃、二噁烷等。
(Se)成份之沸點(常壓下)，以30～300℃為佳，以100～200℃為更佳，以140～180℃為最佳於。該溫度範圍之下限值以上時，於塗佈光阻組成物時之旋轉塗佈中，可使(S)成份不易蒸發，而可使塗佈斑受到抑制，而提高塗佈性。又，於上限值以下時，經由預燒焙可使(S)成份由光阻膜中充份去除，而可提高光阻膜之形成性。又，該溫度範圍內時，可提高降低光阻圖型之膜消減效果、提升保存時之組成安定性等。又，就PAB步驟或PEB步驟之加熱溫度之觀點而言亦為佳。
(Se)成份之具體例，例如1,8-桉醚(沸點176℃)、二丁基醚(沸點142℃)、二異戊醚(沸點171℃)、二噁烷(沸點101℃)、苯甲醚(沸點155℃)、乙基苄醚(沸點189℃)、二苯基醚(沸點259℃)、二苄醚(沸點297℃)、苯乙醚(沸點170℃)、丁基苯基醚、四氫呋喃(沸點66℃)、乙基丙基醚(沸點63℃)、二異丙基醚(沸點69℃)、二己基醚(沸點226℃)、二丙基醚(沸點91℃)、甲酚基甲基醚等。
(Se)成份之中，就具有良好之光阻圖型之膜消減降低效果等，以使用環狀或鏈狀之醚系有機溶劑為佳，其中又以由1,8-桉醚、二丁基醚及二異戊醚所成群中所選出之至少1種為佳。
(Se)成份，可單獨使用1種，或使用2種以上亦可，亦可合併上述有機溶劑(PGMEA、PGME、(Sa)成份等)使用。
本發明中，(S)成份，可單獨使用1種，或使用2種以上之混合溶劑亦可。
(S)成份全體之使用量，並未有特別限定，可配合本發明之正型光阻組成物可塗佈於支撐體上之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定即可，一般而言，為使用光阻組成物之固體成份濃度較佳為0.5～20質量%，更佳為1～15質量%之範圍內。
光阻材料之(S)成份之溶解，例如，可將上述各成份僅依通常方法進行混合、攪拌之方式亦可進行，又，必要時亦可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等之分散機進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
＜任意成份＞ [(D)成份]
本發明之正型光阻組成物中，任意之成份，以尚含有含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)為佳。
(D)成份，只要可作為酸擴散控制劑，即可作為抑制經由曝光而由前述(B)成份所發生之酸的抑制劑之作用的物質時，並未有特別限定，目前已有各式各樣成份之提案，其可由公知之成份中任意地選擇使用，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
於此，脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3 之氫原子的至少1個被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷基醇胺等。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如，含有雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，例如以碳數為6～10為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、吡旋、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
該些可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，其中又以使用三烷基胺作為(D)成份使用者為佳。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可含有任意之成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物，例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
以上說明之本發明之正型光阻組成物，為以往所未知之新穎物質。
本發明之正型光阻組成物可顯示出優良之曝光寬容度(EL寬容度)、LWR(線路寬度不均)等之微影蝕刻特性。
又，本發明之正型光阻組成物，可得到具有優良感度，與良好光阻圖型之形狀(例如為線路圖型時為矩形性，通孔圖型時為通孔之正圓性等)。
可得到上述效果之理由仍未明瞭，推測應為以下之原因。
本發明之正型光阻組成物中，為使用具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與前述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)之高分子化合物(A1)。
(A1)成份，特別是具有與各種有機溶劑具有高度親和性之結構單位(a5)，故可提高對有機溶劑之溶解性。
又，結構單位(a0)，其於側鏈末端具有含高極性之-SO2 -之環式基。此外，結構單位(a0)之側鏈部份較長，與其他之結構單位之側鏈部份相比較時，亦相對較長。因此，(A1)成份，因具有結構單位(a0)，故容易與酸產生劑成份(B)進行相互作用。因此，可使(B)成份更容易均勻地分佈於光阻膜內。
基於前述原因，推斷本發明之正型光阻組成物可達成上述之效果。
又，本發明之正型光阻組成物，可於基板等支撐體上形成良好密著性之光阻膜。
此外，本發明之正型光阻組成物，亦適合作為重複圖型化製程(double patterning process)之光阻組成物。
本發明之正型光阻組成物所使用之高分子化合物(A1)，對有機溶劑具有優良之溶解性。例如即使對醇系有機溶劑，(A1)成份亦顯示良好之溶解性。基於此理由，含有(A1)成份之本發明之正型光阻組成物，於包含於支撐體上，塗佈正型光阻組成物以形成第一之光阻膜之步驟，與對前述第一之光阻膜進行選擇性曝光，經鹼顯影而形成第一之光阻圖型之步驟，與於形成前述第一之光阻圖型之前述支撐體上，塗佈正型光阻組成物以形成第二之光阻膜之步驟，與對前述第二之光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成光阻圖型之步驟的正型光阻圖型之形成方法中，以形成前述第二之光阻膜所使用之正型光阻組成物為佳。
該正型光阻圖型之形成方法中之各步驟的說明，為與後述本發明之光阻圖型之形成方法中，＜正型光阻圖型之形成方法＞中所說明之各步驟為相同之內容。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上，使用上述本發明之正型光阻組成物以形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻組成物塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，對其例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱；Post Exposure Bake)。其次，將其以鹼顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)亦可。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。前述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，為預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以含有C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
又，本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使用於重複圖型化製程(double patterning process)，例如下述正型光阻圖型之形成方法為較佳者。
＜正型光阻圖型之形成方法＞
該正型光阻圖型之形成方法，為包含，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物(以下，亦稱為「第一之正型光阻組成物」)以形成第一之光阻膜之步驟(以下，亦稱為「膜形成步驟(1)」)與對前述第一之光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成第一之光阻圖型之步驟(以下，亦稱為「圖型化(patterning)步驟(1)」)，與於形成前述第一之光阻圖型之前述支撐體上，塗佈上述本發明之正型光阻組成物以形成第二之光阻膜之步驟(以下，亦稱為「膜形成步驟(2)」)，與對前述第二之光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影以形成光阻圖型之步驟(以下，亦稱為「圖型化(patterning)步驟(2)」)。以下，將對各步驟進行更詳細之說明。
[膜形成步驟(1)]
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
第一之光阻膜，可使用以往公知之方法予以形成，例如將第一之正型光阻組成物塗佈於支撐體上之方式予以形成。第一之正型光阻組成物之塗佈，可使用旋轉塗佈器等以往公知之方法進行。
形成第一之光阻膜之所使用之第一之正型光阻組成物，將詳細說明如後所述。
具體而言，例如將第一之正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之燒焙處理(預燒焙)，使有機溶劑揮發後形成第一之光阻膜。
光阻膜之厚度，較佳為50～500 nm，更佳為50～450 nm。於此範圍內時，具有可形成高解析度之光阻圖型，對蝕刻具有充份耐性等效果。
[圖型化(patterning)步驟(1)]
圖型化(patterning)步驟(1)，可利用以往公知之方法進行，例如，介由形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對第一之光阻膜進行選擇性曝光，於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘之燒焙處理(PEB(曝光後加熱；Post Exposure Bake))，再於例如0.1～10質量%濃度之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影時，即去除第一之光阻膜之曝光部而形成第一之光阻圖型。
又，必要時，上述鹼顯影後亦可含有後燒焙步驟。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線進行曝光。
此時，第一之光阻膜之選擇性曝光，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，以浸潤式曝光進行亦可。
浸潤式曝光，如上所述般，於曝光時，為、為於以往充滿空氣或氮氣等之惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部分，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)之狀態下進行曝光。
更具體而言，例如浸潤式曝光，為於依上述所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，於該狀態下，介由所期待之遮罩圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較受該浸潤式曝光處理所曝光之光阻膜(圖型化(patterning)步驟(1)中，為第一之光阻膜)所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且，較光阻膜之折射率微小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以含有C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
[膜形成步驟(2)]
隨後，於形成有第一之光阻圖型的支撐體上，塗佈上述本發明之正型光阻組成物，以填充複數之光阻圖型間之空隙而形成第二之光阻膜。
上述本發明之正型光阻組成物中之有機溶劑(S)，基於不易使第一之光阻圖型溶解等觀點，而以使用醇系有機溶劑(Sa)、不具有羥基之醚系有機溶劑(Se)、(Sa)成份與，PGMEA及PGME所成群中所選擇之至少1種(Sp)所得之混合溶劑為佳。
該些之中又以，對(A1)成份具有優良溶解性，可得到良好之微影蝕刻特性等觀點，以使用(Sa)成份、(Sa)成份與(Sp)成份之混合溶劑為特佳。
第二之光阻膜，與第一之光阻膜相同般，可使用以往公知之方法予以形成。
第二之光阻膜之膜厚，至少為與第一之光阻圖型具有相同之高度，或以較其為厚者為佳。即，支撐體由第二之光阻膜側觀察之情形，以其表面為平坦者為佳。
[圖型化(patterning)步驟(2)]
隨後，對相異於形成有第二之光阻膜之複數之光阻圖型位置之位置進行選擇性曝光、顯影。如此，可去除第二之光阻膜之曝光部，而於複數之光阻圖型間，分別形成新的複數之光阻圖型。其結果，於支撐體上，形成有由複數之光阻圖型，與第二之光阻膜上所新形成之複數之光阻圖型所形成之光阻圖型。
於此，本發明中，除與第一之光阻圖型完全一致之情形以外，全部為「與形成第一之光阻圖型之位置為相異之位置」，包含全部不重複之情形，及一部份重複之情形所得者。
本發明中，形成第一之光阻圖型之位置，以與圖型化(patterning)步驟(2)所進行之選擇性曝光之位置完全不重複者為佳。如此，相較於圖型化(patterning)步驟(1)所形成之第一之光阻圖型，其可形成圖型間間隔(間距)為更狹窄之間距的圖型。
對於與形成第一之光阻圖型之位置為相異位置之選擇性曝光，例如，可使用與圖型化(patterning)步驟(1)所使用第一之遮罩圖型相異之遮罩圖型等方法等進行。
例如以形成線路與空間之光阻圖型之情形為例時，圖型化(patterning)步驟(1)為使用複數之線路以一定間距配置所得之線路與空間之遮罩圖型以形成線路與空間之疏圖型後，於圖型化(patterning)步驟(2)中，經改變該遮罩圖型，於圖型化(patterning)步驟(1)所形成之線路圖型與線路圖型的中間位置形成線路圖型之方式，以最初所形成之線路與空間之間距的約1/2之間距，形成線路與空間之光阻圖型。即，形成較最初所形成之疏圖型為更狹窄間距之密光阻圖型。
於此，「疏圖型」係指，線路與空間之光阻圖型中，線路寬：空間寬=1：2以上之具有寬廣空間之線路與空間圖型之意。
如上所述般，本發明中，前述第一之光阻圖型以線路與空間之光阻圖型為佳。如此，可形成具有狹窄間距之密線路與空間圖型。
具體而言，例如，形成線路寬100 nm、線路寬：空間寬=1：3之線路與空間圖型(疏圖型)後，將遮罩圖型以相對於線路方向為垂直方向平行移動200 nm，而形成線路寬100 nm、線路寬：空間寬=1：3之線路與空間圖型之方式，而可形成線路寬100 nm、線路寬：空間寬=1：1之線路與空間圖型(密圖型)。
又，迴轉移動圖型化(patterning)步驟(1)所使用之遮罩圖型、使用與圖型化(patterning)步驟(1)所使用之遮罩圖型相異之遮罩圖型(例如，圖型化(patterning)步驟(1)中之線路與空間之遮罩圖型、圖型化(patterning)步驟(2)中之通孔之遮罩圖型等)等方式，即可形成微細、及/或多種形狀之光阻圖型。
(第一之正型光阻組成物)
上述膜形成步驟(1)中，形成第一之光阻膜之第一之正型光阻組成物，並未有特別之限定，其中又以化學增幅型正型光阻組成物為佳。
化學增幅型正型光阻組成物，並未有特別之限定，其可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之正型光阻組成物中，配合所使用之曝光光源、微影蝕刻特性等而作適當之選擇使用。
化學增幅型正型光阻組成物，一般為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A’)(以下，亦稱為「(A’)成份」)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B’)(以下，亦稱為「(B’)成份」)。
＜(A’)成份＞
第一之正型光阻組成物中，(A’)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1’)(以下，亦稱為「(A1’)成份」)、經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物成份(A2’)(以下，亦稱為「(A2’)成份」)亦可，或該些之混合物亦可。
(A2’)成份為與上述(A2)成份之中所說明之分子量為500以上、未達4000之非聚合物為相同之內容。
[(A1’)成份]
(A1’)成份以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1’)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，(A1’)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
又，(A1’)成份，除結構單位(a1)以外，可再具有上述結構單位(a1)、(a2)、(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a1)～(a4)，為與本發明之第一之態樣之正型光阻組成物之(A1)成份中之結構單位(a1)～(a4)為相同之內容。
(A1’)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1’)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
(A1’)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1’)成份之全結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為更佳，以20～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充份得到含有結構單位(a2)所可得到之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
(A1’)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1’)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充份得到含有結構單位(a3)所可得到之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
(A1’)成份中含有該結構單位(a4)之情形，相對於構成(A1’)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1～30莫耳%為佳以含有10～20莫耳%為更佳。
第一之正型光阻組成物中，(A1’)成份以具有結構單位(a1)之共聚物為佳，該共聚物，例如，結構單位(a1)及結構單位(a2)所形成之共聚物、結構單位(a1)及結構單位(a3)所形成之共聚物；結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a3)所形成之共聚物；結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)及結構單位(a4)所形成之共聚物等例示。
(A’)成份中，(A1’)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第一之正型光阻組成物中，(A1’)成份特別是以含有下述通式(A1’-11)般結構單位之組合為佳。
[式(A1’-11)中，R與上述為相同之內容，複數之R可相互為相同或相異皆可。R20 為與上述式(a1-1-101)中之R11 為相同之內容]。
(A1’)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等進行聚合予以製得。
又，(A1’)成份中，於上述聚合之際，例如可使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低LWR。又，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻的凹凸)。
(A1’)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以5000～20000為最佳。
於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充份之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/數平均分子量(Mn))，並未有特別之限定，又以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。
＜(B’)成份＞
(B’)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。該(B’)成份，為與本發明之第一之態樣之正型光阻組成物之(B)成份之說明中所例示之內容為相同之內容。
(B’)成份，該些之酸產生劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，其中(B’)成份又以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽為佳。
第一之正型光阻組成物中，(B’)成份之含量，相對於(A’)成份100質量份以使用0.5～60質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。
＜(D’)成份＞
第一之正型光阻組成物中，就提升光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等等觀點，可再添加任意成份之含氮有機化合物成份(D’)(以下，亦稱為「(D’)成份」)。
該(D’)成份，目前已有各式各樣成份之提案，其可由公知內容中作任意之使用即可。該(D’)成份為與本發明之第一之態樣之正型光阻組成物之(D)成份之說明中所例示之內容為相同之內容。
(D’)成份，可單獨使用1種該些含氮有機化合物，或將2種以上組合使用亦可。
(D’)成份，相對於(A’)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。
＜(E’)成份＞
第一之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可添加任意成份之由有機羧酸、與磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選擇之至少1種之化合物(E’)(以下，亦稱為「(E’)成份」)。
該(E’)成份，目前已有各式各樣成份之提案，其可由公知內容中作任意之使用即可。該(E’)成份為與本發明之第一之態樣之正型光阻組成物之(E)成份之說明中所例示之內容為相同之內容。
(E’)成份，可單獨使用1種該些化合物，或將2種以上組合使用亦可。
(E’)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為佳。
(E’)成份，相對於(A’)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。
第一之正型光阻組成物中，可再配合其需要適當地添加具有混合性之添加劑、例如改善光阻膜性能之加成性樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗光暈劑、染料等。
＜(S’)成份＞
第一之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S’)成份」)之方式製造。
(S’)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
該(S’)成份為與本發明之第一之態樣之正型光阻組成物之(S)成份之說明中所例示之內容為相同之內容。
該些(S’)成份，可單獨使用1種，或使用2種以上亦可。
第一之正型光阻組成物中，(S’)成份以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦為佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2之範圍內。
更具體而言，例如添加極性溶劑之EL之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，(S’)成份，其他例如以使用PGMEA及EL中所選擇之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30～95：5。
(S’)成份全體之使用量並未有特別限定，第一之正型光阻組成物可使用具有形成可塗佈於支撐體上之濃度的液體的量。
如以上說明之＜正型光阻圖型之形成方法＞，於重複圖型化製程(double patterning process)中，可形成對第一之光阻圖型具有較小影響、具有高解析性，且為良好形狀之光阻圖型。又，第一之正型光阻組成物所形成之第一之光阻圖型不易溶解，可安定地以重複圖型化(patterning)法形成光阻圖型。此外，無須使用凝固劑等，而可提高作業性。
＜高分子化合物＞
本發明之高分子化合物，為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)者。
[式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]。
前述式(a0-1)中，R1 、R2 及R3 ，分別與上述式(a0-1)中之R1 、R2 及R3 為相同之內容。
[式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為可具有取代基之脂肪族烴基，Z為1價之有機基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e為各自獨立之0～3之整數]。
前述式(a5-1)中，R、Y1 、Z、a、b、a+b、c、d及e，分別與上述式(a5-1)中之R、Y1 、Z、a、b、a+b、c、d及e為相同之內容。
本發明之高分子化合物中，前述通式(a0-1)中之R3 ，以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基為佳。
又，前述R3 以下述通式(3-1)所表示之環式基為佳。
[式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；p為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述式(3-1)中，A’、p、R6 及R”，分別與上述式(3-1)中之A’、p、R6 及R”為相同之內容。
又，本發明之高分子化合物中，除結構單位(a0)、(a1)及(a5)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
本發明之高分子化合物，為與上述本發明之第一之態樣之正型光阻組成物中所說明之(A1)成份為相同之內容。
本發明之高分子化合物，如上所述般，例如，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合進行聚合等予以製得。
所得高分子化合物之構造，可以1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般有機分析法予以確認。
本發明之高分子化合物，為以往所未知之新穎物質。
又，本發明之高分子化合物因對有機溶劑具有優良之溶解性，使用該高分子化合物之光阻組成物可顯示出良好之微影蝕刻特性等，故適合作為光阻組成物用之樹脂成份。
 實施例
以下，將以實施例對本發明作詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。
＜高分子化合物(A1)之合成＞
本實施例中，作為高分子化合物(A1)所使用之高分子化合物1～2，可依以下所示聚合物合成例分別合成。
該聚合物合成例所使用之化合物(1)、化合物(5)，為依以下所示單體合成例分別合成。
[單體合成例1(化合物(1)之合成)]
在氮雰圍下、500 ml之3口燒瓶中，加入醇(1)20 g(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽30.23 g(157.71 mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6 g(5 mmol)之THF溶液300 ml，於其中，冰冷下(0℃)加入前驅物(1)16.67 g(115.66 mmol)後，於室溫下攪拌12小時。
以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，加入50 ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層，依序以水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq順序洗淨。減壓下，使餾除溶劑所得之產物乾燥後，得化合物(1)。
所得化合物(1)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)=6.22(s，1H，Ha )，5.70(s，1H，Hb )，4.71-4.85(m，2H，Hc,d )，4.67(s，2H，Hk )，3.40-3.60(m，2H，He,f )，2.58-2.70(m，1H，Hg )，2.11-2.21(m，2H，Hh )，2.00(s，3H，Hi )，1.76-2.09(m，2H，Hj )。
由上述結果得知，確認化合物(1)具有下述所示構造。
[單體合成例2(化合物(5)之合成)]
於3口燒瓶中，在氮雰圍下，使50 g之前驅物(2)，與37.18 g之醇(1)溶解於500 ml之四氫呋喃(THF)中。其次，加入56.07 g之乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl‧HCl)，冷卻至0℃後加入二甲基胺基吡啶(DMAP)，於該狀態下反應10分鐘。隨後，於室溫下反應12小時。反應結束後，加入100 ml之水，進行減壓濃縮。隨後，以水洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層。其次，重複3次以碳酸氫鈉水溶液洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層。其次，以水洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層。隨後，重複2次以鹽酸水溶液洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層。隨後，重複3次以水洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層之操作。
隨後，減壓濃縮，以庚烷洗淨2次之後，經乾燥後得目的之化合物(5)58.10 g。
所得化合物(5)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：6.12(1H，a，s)，5.60(1H，b，s)，4.73-4.71(2H，c，m)，4.34(4H，d，s)，3.55(1H，e，m)，3.48(1H，f，m)，2.68-2.57(4H，g，m)，2.16-1.76(5H，h，m)，1.93(3H，i，s)。
由上述結果得知，確認化合物(5)具有下述所示構造。
(實施例1)
[聚合物合成例1(高分子化合物1之合成)]
於設置有溫度計、迴流管及氮氣導入管之多口燒瓶內，使19.11 g(60.49 mmol)之化合物(1)，與60.00 g(241.94 mmol)之化合物(2)，與10.20 g(43.20 mmol)之化合物(3)，與29.03 g(86.41 mmol)之化合物(4)溶解於177.51 g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)34.6 mmol後使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時時間，滴入加熱至80℃之MEK98.62 g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之甲醇，以進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1 30g。
該高分子化合物1，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為5,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.50。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a0/a1/a3/a5=17.5/41.7/13.7/27.1。
(實施例2)
[聚合物合成例2(高分子化合物2之合成)]
於設置有溫度計、迴流管及氮氣導入管之多口燒瓶內，使20.42 g(50.81 mmol)之化合物(5)，與49.70 g(200.40 mmol)之化合物(2)，與8.66 g(36.69 mmol)之化合物(3)，與16.12 g(47.98 mmol)之化合物(4)溶解於140.73 g之甲基乙基酮(MEK)。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)16.8 mmol後使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時時間，滴入加熱至80℃之MEK79.08g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷/IPA混合溶液中，以進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物2 30 g。
該高分子化合物2，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.45。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a0/a1/a3/a5=24.9/39.2/17.0/18.9。
＜酸產生劑成份之合成＞
本實施例中，作為酸產生劑成份使用之化合物(B-1-71)，為依以下所示酸產生劑合成例所合成。
[酸產生劑合成例1(化合物(B-1-71)之合成] (i)中間體化合物(11)之合成
於控制於20℃以下之甲烷磺酸(60.75 g)中，少量逐次添加氧化磷(8.53 g)與2,6-二甲基酚(8.81 g)與二苯基亞碸(12.2 g)。將溫度控制於15～20℃下進行30分鐘熟成後，升溫至40℃，進行2小時熟成。隨後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35 g)中。滴入結束後，加入二氯甲烷(54.68 g)，於攪拌後，回收二氯甲烷層。於另外容器中，加入20～25℃之己烷(386.86 g)，滴入二氯甲烷層。滴入結束後，於20～25℃下熟成30分鐘後，經過濾後得目的物之中間體化合物(11)(產率70.9%)。
所得中間體化合物(11)，以1 H-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、600MHz)：δ(ppm)=7.61-7.72(m，10H，苯基)，7.14(S，2H，Hc )，3.12(S，3H，Hb )，2.22(s，6H，Ha )。
由上述結果得知，所得中間體化合物(11)具有下述所示構造。
(ii)中間體化合物(11-1)～(11-3)之合成
使中間體化合物(1)(4 g)溶解於二氯甲烷(79.8 g)。確認溶解後，添加碳酸鉀(6.87 g)，再添加溴乙酸2-甲基-2-金剛烷(3.42 g)。於迴流下，反應24小時後，經過濾、水洗淨，以己烷晶析。所得粉體經減壓乾燥後得目的物之化合物3.98 g(產率66%)。
該化合物以1 H-NMR進行分析。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 、600MHz)：6(ppm)=7.83-7.86(m，4H，苯基)，7.69-7.78(m，6H，苯基)，7.51(s，2H，Hd)，4.46(s，2H，Hc)，2.39(s，6H，Ha)，2.33(s，2H，金剛烷)，2.17(S，2H，金剛烷)，1.71-1.976(m，11H，金剛烷)，1.68(s，3H，Hb)，1.57-1.61(m，2H，金剛烷)。
由上述分析結果得知，確認所得化合物中，含有具有下述所示構造之化合物(11-1)。此外，經由離子色層分析法之測定結果，所得化合物中，由陽離子部之NMR數據確認含有與上述相同之化合物(11-2)及(11-3)。該些化合物之比例為，化合物(11-1)21.4mol%、化合物(11-2)11.4mol%、化合物(11-3)67.2mol%。
(iii)化合物(B-1-71)之合成
將化合物(11-1)21.4mol%，與化合物(11-2)11.4mol%，與(11-3)67.2mol%之混合物25.5g溶解於200 g之純水中，於其中添加二氯甲烷(127.4 g)及九氟-n-丁烷磺酸鉀(16.0 g)，於室溫下攪拌14小時。隨後，將二氯甲烷層分液後，分別進行稀鹽酸洗、氨洗、水洗，將二氯甲烷層濃縮及乾固結果，得白色固體之目的物化合物(B-1-71)(32.9 g)。
所得化合物(B-1-71)，以1 H-NMR、19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.86(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，4.62(s，2H，CH2 )，2.31(s，6H，CH3 )，1.49-1.97(m，17H，金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6、376MHz)：δ(ppm)=-77.8，-112.2，-118.7，-123.0。
由上述結果得知，確認化合物(B-1-71)具有上述構造。
＜高分子化合物之對有機溶劑之溶解性評估＞
將實施例1之高分子化合物1，與實施例2之高分子化合物2與比較例1～3之下述高分子化合物3～5，使用下述之有機溶劑，依以下所示評估方法，進行高分子化合物對有機溶劑之溶解性評估。
高分子化合物3：
前述化學式所表示之共聚物。
以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。
前述化學式中，()之右下符號表示各結構單位之比例(莫耳%)。以碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a2/a1/a3/a5=40/40/10/10。
高分子化合物4：
前述化學式所表示之共聚物。
以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為10,500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.80。
以碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a2/a1/a3/a5=30/50/10/10。
高分子化合物5：
前述化學式所表示之共聚物。
以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為4,900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。
以碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a2/a1/a3/a5=30/40/15/15。
有機溶劑：
(S)-1：1-丁氧基-2-丙醇(BP)。
(S)-2：BP/丙二醇單甲基醚(PGME)=80/20(質量比)之混合溶劑。
(S)-3：BP/丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)=90/10(質量比)之混合溶劑。
(S)-4：PGMEA/PGME=60/40(質量比)之混合溶劑。
[評估方法]
於各高分子化合物之粉末0.1 g中，分別添加前述有機溶劑0.23 g後混合，以製得高分子化合物之固體成份濃度為30質量%之溶液，於室溫(23℃)條件下確認其是否可以溶解。
高分子化合物未能溶解全部之情形中，以製得該固體成份濃度為15質量%之溶液之方式，再添加前述有機溶劑0.33 g後混合，再確認於前述條件下是否可以溶解。
又，高分子化合物仍未能全部溶解之情形時，依序使該固體成份濃度為10質量%溶液、5質量%溶液之方式，與上述相般，再添加前述有機溶劑後混合，並確認前述條件下是否可以溶解。
所得評估結果係如表1所示。
表中，括弧內為表示高分子化合物溶液之固體成份濃度，「A」為，至括弧內之固體成份濃度為止，該有機溶劑中之高分子化合物全部溶解；「B」為，該有機溶劑中，高分子化合物雖有溶解，但溶解性不佳；「C」為，該有機溶劑中，高分子化合物之一部份或全部並未溶解之意。
由表1之結果得知，相對於高分子化合物1、高分子化合物2對於使用醇系有機溶劑之BP所得之有機溶劑，皆溶解有5質量%之情形，高分子化合物3，於使用BP之有機溶劑則皆未產生溶解，故高分子化合物1、高分子化合物2，與高分子化合物3相比較時，確認其對於有機溶劑具有優良之溶解性。
又，高分子化合物4、高分子化合物5，於單獨使用BP之有機溶劑中則未溶解，又，對於使用BP之BP/PGMEA、BP/PGME之各混合溶劑，其溶解性亦不佳。
又，由該結果得知，高分子化合物1、高分子化合物2，因對醇系有機溶劑具有良好之溶解性，故於重複圖型化製程(double patterning process)中，極適合作為形成第二之光阻膜所使用之正型光阻組成物用之樹脂成份。
＜正型光阻組成物之製造＞ (實施例3～4、比較例4)
將表2所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物。
表2中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述高分子化合物3。
(A)-2：前述高分子化合物1。
(A)-3：前述高分子化合物2。
(B)-1：前述化合物(B-1-71)。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-4：PGMEA/PGME=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜微影蝕刻特性之評估＞
使用依上述所得之正型光阻組成物，依以下之光阻圖型之形成方法分別形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥結果，形成膜厚82 nm之有機系抗反射膜。
隨後，於該抗反射膜上，將各例之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器進行塗佈，於熱壓板上，依表3所示溫度、時間之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100 nm之光阻膜。
隨後，使用ArF曝光裝置NSR-302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，σ0.75)，經由6%半階調(half-tone)之遮罩圖型，對前述光阻膜以ArF準分子雷射(193 nm)進行選擇性照射。
隨後，依表3所示溫度、時間之條件進行PEB處理，再於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行30秒鐘之顯影處理，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
隨後，以100℃加熱60秒鐘，經乾燥結果，無論任一例示之正型光阻組成物，皆分別於前述光阻膜上，形成有線路寬130 nm、間距260 nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型(1)」)；線路寬120 nm、間距240 nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型(2)」)。
‧LS圖型(1) [感度]
上述之光阻圖型之形成中，求取形成LS圖型(1)之最佳曝光量Eop(1)(mJ/cm2 ；感度)。其結果係如表3所示。
[LWR(線路寬度不均)之評估]
對前述Eop(1)所形成之線路寬130 nm、間距260 nm之LS圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，依線路之長度方向測定5處之線路寬，將其結果以標準偏差(S)之3倍值(3 s)作為表示LWR之尺度。其結果如表3所示。該3 s之值越小時，表示線寬之不均勻度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
以上述Eop(1)，求取LS圖型之線路形成於標靶寸法(線路寬130 nm)之±5%(123.5 nm～136.5 nm)範圍內之際的曝光量，並依次式求取EL寬容度(單位：%)。其結果係如表3所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線路寬123.5 nm之LS圖型時之曝光量(mJ/cm2 )
E2：形成線路寬136.5 nm之LS圖型時之曝光量(mJ/cm2 )
該EL寬容度(%)之值越大時，伴隨曝光量變動所造成之圖型尺寸變化量越小，表示製程之寬容度越高之意。
‧有關LS圖型(2) [感度]
上述之光阻圖型之形成中，求取形成LS圖型(2)之最佳曝光量Eop(2)(mJ/cm2 ；感度)。其結果如表3所示。
[光阻圖型之形狀之評估]
將使用各例之正型光阻組成物所形成之LS圖型(2)，使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，並評估LS圖型(2)之截面形狀。
由表3之結果得知，實施例3之正型光阻組成物與比較例4之正型光阻組成物相比較時，由EL寬容度之值較大可得知其曝光寬容度更為優良，LWR較同程度者為良好。
實施例4之正型光阻組成物，與比較例4之正型光阻組成物相比較時，由LWR值較小而確認線寬之不均性更低，而可得到具有均勻寬度之LS圖型，其曝光寬容度相較於同程度者為更佳。
又，LS圖型(2)中，實施例3、4中之圖型之截面形狀，與比較例4中之圖型之截面形狀相比較時，確認其具有良好之矩形性。
＜重複圖型化(patterning)之評估＞
[形成第一之光阻膜之正型光阻組成物的製造方法]
將下述共聚物(A)-4、100質量份，與4-甲基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯、8.0質量份，與三-n-戊基胺、1.2質量份溶解於PGMEA/PGME=60/40(質量比)之混合溶劑2700質量份中，以製作形成第一之光阻膜之正型光阻組成物。
(質量平均分子量(Mw)為7000、分散度(Mw/Mn)為1.72)
[形成第二之光阻膜之正型光阻組成物的製造方法] (實施例5～10)
將表4所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物。
表4中，各簡稱分別表示以下之內容，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-2：前述高分子化合物1。
(A)-3：前述高分子化合物2。
(B)-1：前述化合物(B-1-71)。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：1-丁氧基-2-丙醇(BP)。
(S)-2：BP/PGME=80/20(質量比)之混合溶劑。
(S)-3：BP/PGMEA=90/10(質量比)之混合溶劑。
[膜形成步驟(1)]
首先，將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥結果，形成膜厚77 nm之有機系抗反射膜。使用旋轉塗佈器將前述形成第一之光阻膜之正型光阻組成物塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱壓板上，以110℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚120 nm之光阻膜(第一之光阻膜)。
[圖型化(patterning)步驟(1)]
其次，對該第一之光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)將ArF準分子雷射(193 nm)介由遮罩圖型(6%半階調(half-tone))進行選擇性照射。隨後，以110℃、60秒鐘之條件進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液以30秒鐘之條件下進行顯影，其後再以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果，形成線路寬120 nm、間距480 nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「1：3之LS圖型(3)」)。
[膜形成步驟(2)]
隨後，將形成第二之光阻膜之正型光阻組成物(實施例5～10之正型光阻組成物)分別使用旋轉塗佈器塗佈於形成有1：3之LS圖型(3)的基板上，於熱壓板上，以90℃進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚120 nm之正型光阻膜(第二之光阻膜)。
[圖型化(patterning)步驟(2)]
其次，對該第二之光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60)以ArF準分子雷射(193 nm)進行開架式(openframe)曝光(不介由遮罩下的全面曝光)。隨後，於90℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，於30秒鐘之條件下進行顯影，其後再以30秒鐘、使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果，確認LS圖型(3)(第一之光阻圖型)並未受到形成第二之光阻膜之正型光阻組成物所侵蝕，而可保持其圖型形狀等。
經由以上之重複圖型化(patterning)之評估結果，得知本發明之實施例5～10之正型光阻組成物，無論任一個皆不易溶解第一之光阻圖型，且可以重複圖型化(patterning)法安定地形成光阻圖型。
又，實施例5～10中，將(A)成份變更為(A)-1之情形，(A)-1之前述高分子化合物3也不會溶解於(S)-1～(S)-3之任一有機溶劑，而無法製作正型光阻組成物。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超脫本發明之主旨之範圍內，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (11)

  1. 一種正型光阻組成物，其為將經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)溶解於有機溶劑(S)所成之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)之高分子化合物(A1)， [式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基] [式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為可具有取代基之脂肪族烴基，Z為1價之有機基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e為各自獨立之0～3之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中前述R3 為其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中前述R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中前述高分子化合物(A1)，尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其為，於包含於支撐體上，塗佈正型光阻組成物以形成第一之光阻膜之步驟，與對前述第一之光阻膜進行選擇性曝光，經鹼顯影而形成第一之光阻圖型之步驟，與於形成前述第一之光阻圖型之前述支撐體上，塗佈正型光阻組成物以形成第二之光阻膜之步驟，與對前述第二之光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成光阻圖型之步驟的正型光阻圖型之形成方法中，形成前述第二之光阻膜所使用之正型光阻組成物。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  8. 一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)， [式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基] [式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為可具有取代基之脂肪族烴基，Z為1價之有機基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e為各自獨立之0～3之整數]。
  9. 如申請專利範圍第8項之高分子化合物，其中前述R3 為其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  10. 如申請專利範圍第9項之高分子化合物，其中前述R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
  11. 如申請專利範圍第8項之高分子化合物，其尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
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