TWI480431B - 電鍍銀底鍍於鎳上之方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種由不含氰化物之銀電鍍溶液在鎳上電鍍銀底鍍(silver strike)之方法。更明確地說，本發明係有關一種由不含氰化物之銀電鍍溶液在鎳上電鍍銀底鍍之方法，其中電鍍在銀底鍍上的額外銀金屬層在鎳上形成鏡面光亮沉積物。
銀電鍍在傳統上已使用於裝飾及餐具。由於其優異的電性特性，銀電鍍在電子產業已具有廣泛應用，如開關、連接器及光伏裝置之電流軌道(current track)。
許多習知的銀電鍍溶液非常毒，因為其含有氰化物化合物。在許多情形下，電鍍溶液之銀離子的來源係來自水可溶之氰化銀鹽。已嘗試自銀電鍍溶液減少或消除氰化物化合物，同時保持銀電鍍溶液所欲之電鍍性能以及銀對基板之黏著性，並達成光亮銀沉積物。例如，已試過硝酸銀-硫脲溶液及碘化銀-有機酸溶液，但沒有達成輕易地使用銀電鍍溶液之產業要求。又，已試過其他銀電鍍溶液，如含有添加至硫氰酸銀溶液和胺苯磺酸衍生物之三乙醇胺、以及添加至銀之無機和有機酸鹽之碘化鉀之銀溶液。然而，該些銀電鍍溶液無法做到滿足使用銀電鍍溶液之產業。
對使用銀電鍍溶液之產業的工作者而言，不含氰化物之銀電鍍溶液較不毒而且更環保，因為來自此電鍍溶液的廢水不會以氰化物污染環境。然而，一般而言，該種不含氰化物之銀電鍍溶液不是非常安定。此等溶液通常在電鍍期間分解，且溶液中之銀離子經常在沉積在基板上之前還原，因此縮短溶液的壽命。在最大化可應用之電流密度以及銀沉積物之物理性質上，亦有改良空間。
為了裝飾目的及電子應用，鎳下方塗層(undercoat)係用來作為銅基板與銀頂層間之擴散阻障。不論電鍍溶液是否不含氰化物，將銀直接電鍍至鎳上會得到通常無法良好地黏附於鎳之銀層。在試圖解決此問題之嘗試方法上，此產業係將銀底鍍層鍍覆至鎳上。加上此銀底鍍層以改良後續銀層與鎳下方塗層間之黏著性。銀底鍍層實質上比後續之銀沉積物更薄。
US5,601,696揭露不含氰化物之銀電鍍溶液及電鍍銀之方法。此銀電鍍溶液包含作為銀來源的硝酸銀和氧化銀、以及作為錯合劑的乙內醯脲化合物。導電性鹽類包含氯化鉀及甲酸鉀兩者。此專利所揭露之銀沉積物為3.5μm、5μm及50μm厚。此專利聲稱其在銀與銅基板間達成良好的黏著性；然而，來自該含有氯化物或甲酸鹽之銀浴之銀沉積物僅為半-光亮(semi-bright)。
雖然存在可提供半-光亮銀沉積物的不含氰化物之銀底鍍電鍍溶液，依然需要一種使用不含氰化物之銀電鍍溶液之方法，其可在鎳或鎳合金上提供鏡面光亮銀沉積物，並在後續銀金屬沉積物與鎳或鎳合金間提供良好黏著性。
本發明之方法包含：a)提供包括一種或多種銀離子來源、一種或多種醯亞胺或醯亞胺衍生物、及一種或多種鹼金屬硝酸鹽之溶液，該溶液不含氰化物；b)使包括鎳之基板與該溶液接觸；以及c)將銀底鍍層電鍍至基板之鎳或鎳合金上。在初始之銀底鍍層沉積至鎳或鎳合金上後，將一層或多層額外之銀層沉積至銀底鍍層上以在含鎳之基板上形成鏡面光亮銀沉積頂層。
溶液中之硝酸鹽提供來作為及維持基板之鎳或鎳合金上之鏡面光亮銀沉積頂層。初始之銀底鍍層提供沉積在含鎳之基板上之額外銀層之良好黏著性。再者，由於此銀電鍍溶液不含氰化物，其消除許多習知銀電鍍溶液之毒性危險且環保。此方法及銀電鍍溶液係使用於在裝飾應用，電子應用以及光伏應用中之含鎳之基板上沉積鏡面光亮銀層。
貫穿本說明書所使用之用語“鍍覆”及“電鍍”，係可交換使用。不定冠詞“一(“a”和“an”)”係意欲包含單數及複數兩者。“矽化物”一詞係指矽與另一元素(通常為金屬)之二元化合物。
下列縮寫具有下列意義，除非文中另有清楚地說明：℃=攝氏溫度；g=克；mL=毫升；L=公升；A=安培；dm=分米；μm=微米；nm=奈米；UV=紫外線；IR=紅外線；ASTM=美國標準測試方法(American Standard Testing Method)。所有的百分比及比率皆以重量計，除非另有說明。所有的範圍皆包含上下限值且可以任何次序組合，除非在邏輯上該些數值範圍受限於加總至多為100%。
此等方法包含使用含一種或多種銀離子來源之銀底鍍電鍍水溶液。銀離子來源包含，但不限於，氧化銀，硝酸銀，硫代硫酸鈉銀，葡萄糖酸銀；銀-氨基酸錯合物如銀-半胱氨酸錯合物；烷基磺酸銀，如甲烷磺酸銀；和銀乙內醯脲化合物及銀丁二醯亞胺錯合物。銀離子來源較佳選自氧化銀及一種或多種銀乙內醯脲錯合物。銀底鍍電鍍溶液係不含任何含氰化物之銀化合物。底鍍溶液中之銀離子來源的含量為0.1g/L至5g/L，或如0.2g/L至2g/L。
銀底鍍水溶液中之鹼金屬硝酸鹽的含量為3g/L至30g/L，或如15g/L至30g/L，以達成鏡面光亮銀頂層。鹼金屬硝酸鹽包含硝酸鈉及硝酸鉀。
一種或多種醯亞胺或醯亞胺衍生物以40g/L至120g/L，或如50g/L至100g/L，或如60g/L至80g/L之量包含在銀底鍍溶液中。該等醯亞胺包含，但不限於，丁二醯亞胺，2,2-二甲基丁二醯亞胺，2-甲基-2-乙基丁二醯亞胺，2-甲基丁二醯亞胺，2-乙基丁二醯亞胺，1,1,2,2-四甲基丁二醯亞胺，1,1,2-三甲基丁二醯亞胺，2-丁基丁二醯亞胺，馬來醯亞胺，1-甲基-2-乙基馬來醯亞胺，2-丁基馬來醯亞胺，1-甲基-2-乙基馬來醯亞胺，酞醯亞胺，酞醯亞胺衍生物，如N-甲基酞醯亞胺及N-乙基酞醯亞胺，醯亞胺衍生物，如乙內醯脲，1-甲基乙內醯脲，1,3-二甲基乙內醯脲，5,5-二甲基乙內醯脲，1-甲醇-5,5-二甲基乙內醯脲及5,5-二苯基乙內醯脲。
磺胺酸及其鹽類；烷磺酸及其鹽類，如甲烷磺酸，乙烷磺酸及丙烷磺酸可包含在銀底鍍電鍍溶液中。磺胺酸及其鹽類和烷磺酸及其鹽類可以5g/L至100g/L、或如10g/L至60g/L之量包含在銀底鍍溶液中。該些酸及其鹽類通常可購自各式各樣的來源，如Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin。
銀底鍍電鍍溶液可含有一種或多種緩衝劑。緩衝劑包含，但不限於，硼酸鹽緩衝劑(如硼砂)、磷酸鹽緩衝劑、檸檬酸鹽緩衝劑、碳酸鹽緩衝劑、及磺胺酸鹽緩衝劑。緩衝劑的用量係足以使電鍍溶液的pH維持在8至14，較佳為9至12之用量。
視需要，銀底鍍溶液中包含一種或多種界面活性劑。可使用各式各樣的習知界面活性劑。可使用任一種陰離子性、陽離子性、兩性及非離子性之習知界面活性劑，只要其不會干擾銀電鍍的性能即可。可以銀電鍍溶液之熟悉該項技藝者已知之習知用量包含界面活性劑。
視需要，銀底鍍電鍍溶液包含一種或多種額外成分。該些額外成分包含，但不限於，顆粒細化劑、防鏽劑、整平劑、及展延性強化劑。可以熟悉該項技藝者已知之習知用量使用該些額外成分。
可藉由使用習知電鍍噴灑裝置將銀溶液噴灑至基板之鎳或鎳合金表面上、或者藉由將整個基板浸漬至銀底鍍溶液中，而電鍍銀底鍍至含鎳之基板。可使用習知電鍍裝置。電鍍可在室溫至70℃或如25℃至50℃之溫度進行。含鎳之基板通常係作為陰極，且可使用銀電鍍之任何適合的習知陽極。陽極可為可溶之電極，如可使用可溶之銀電極或不可溶之陽極，如氧化銥或氧化鉛不可溶陽極。電極係連接至提供電流來源之習知整流器。電流密度範圍係0.1 A/dm2
至2 A/dm2
或如0.2 A/dm2
至1 A/dm2
。該種低電流密度與0.1 g/L至5 g/L之低銀含量的組合，在通常為5秒至20秒的鍍覆時間內提供底鍍膜。銀底鍍電鍍至鎳或鎳合金上，使得銀底鍍層與鎳或鎳合金表面直接相鄰。銀底鍍以範圍0.01μm至0.2μm、或如0.02μm至0.1μm之厚度，電鍍至鎳或鎳合金上。
然後將額外銀層沉積至銀底鍍層上使得其與銀底鍍層相鄰，以在鎳基板上建立銀至所要之厚度。該種額外銀層的厚度範圍可為1μm至50μm，且為鏡面光亮。可使用習知銀電鍍浴將額外銀層電鍍至銀底鍍上。雖然可由包含氰化物之銀電鍍溶液電鍍額外銀層，但較佳避免使用該種電鍍溶液，因為其毒性本質及對環境的危害。電鍍至銀底鍍上之銀層與下方鎳具有良好黏著性且為鏡面光亮。
在希望鏡面光亮銀層之任何場合，皆可使用此方法提供鏡面光亮銀沉積物。通常係將鎳層或鎳合金層塗覆在銅合金上，如開關、電氣連接器或珠寶。鎳或鎳合金層亦可塗覆在聚合物材料上。
電鍍銀底鍍之方法亦可使用於製造太陽能電池之光伏產業，如電流軌道之形成。在電流軌道之形成中，半導體晶圓係經掺雜以形成p/n接面。該晶圓通常係在晶圓之p+掺雜射極層側上塗覆有Si3
N4
抗反射層。然後使用一種或多種已知之習知蝕刻方法，經由曝露晶圓之p+掺雜射極層之抗反射層圖案化電流軌道。可在發光層之電流軌道上沉積鎳晶種層。可藉由技藝中已知之任何習知鎳沉積法沉積鎳晶種層(seed layer)。鎳晶種層通常係藉由光輔助之鎳沉積法予以沉積。若鎳的來源為無電式鎳組成物，則在不需施加外部電流下進行電鍍。若鎳的來源係來自電解式鎳組成物，則對半導體晶圓基板施加後側電位(整流器)。電流密度範圍可為0.1 A/dm2
至2 A/dm2
。光源包含，但不限於，可見光、IR、UV及X-光。
藉由以光能量照射半導體晶圓的前面，電鍍發生在射極層上。入射之光能量在半導體中產生電流。通常沉積20nm至300nm厚度之鎳層。
在鎳晶種層沉積後，立刻沉積銀底鍍相鄰於鎳。通常，在鎳鍍覆後以短於一分鐘，更常見為，在鎳沉積後短於30秒，最常見為1至30秒，沉積銀。若銀未在鎳沉積後之短時間內鍍覆在鎳上，則鎳變得鈍化而必須在銀鍍覆之前予以活化。鈍化為描述金屬層對鍍覆具抗性的一般用語。當在鈍化金屬上發生鍍覆時，鈍化金屬與沉積於其上之金屬間的黏著性不良而且不可靠。沉積之金屬通常可輕易地自鈍化金屬剝離。因此，高度希望在鎳鍍覆後一分鐘或更短時間內在鎳上沉積銀，否則可能需要活化步驟以達成鎳與銀間之可靠黏著性。
銀底鍍可藉由光引發電鍍(LIP)或習知銀電鍍予以沉積。通常，圖案化之半導體晶圓浸沒在含於鍍覆槽(plating cell)中之銀組成物中。半導體晶圓之後側連接至外部電流的來源(整流器)。放置在銀鍍覆組成物中之銀陽極連接至整流器，使得在元件之間形成完全的電路。電流密度為0.1 A/dm2
至2 A/dm2
或如0.2 A/dm2
至1 A/dm2
。
光源經設置以利用光能量照射半導體晶圓。光源可為，例如，提供對半導體晶圓為光伏敏感(photovoltaically sensitive)之波長範圍內的能量之螢光燈或LED燈。可使用各式各樣之其他光源如，但不限於，白熾燈如75瓦及250瓦燈、汞燈、鹵素燈及150瓦IR燈。
在銀金屬於相鄰於鎳沉積後，將半導體燒結以形成矽化鎳。在銀沉積至鎳表面上時進行燒結以改良銀與鎳間之黏著性。在銀鍍覆於鎳上時之燒結擴大燒結窗(window)。易言之，燒結可在既定峰值溫度較習知製程延長以提供鎳與矽間之改良黏結，而不必擔心損傷晶圓。在使半導體於既定溫度在烘箱中保持太長時間之習知製程中，可能造成鎳太過深度擴散至晶圓中而穿過射極層因而造成晶圓分流。鎳與矽間之改良黏結降低矽化鎳與銀間之黏著失敗的可能性。再者，銀不會因燒結溫度而併入矽化物中，因此在銀保護鎳以避免在燒結期間氧化的情況下形成矽化鎳。可使用提供380℃或更高或者400℃至550℃之晶圓峰值溫度的火爐。不使用超過650℃之峰值溫度，因為在該種高溫下矽化鎳與二矽化鎳都會形成。不希望形成二矽化鎳，因為其具有降低半導體晶圓中之電流流動之高接觸電阻。峰值溫度的時間範圍通常為2秒至20秒。適合之火爐的實例為燈型之火爐(IR)。
由於銀層保護鎳以免於在燒結期間氧化，故可在如與惰性氣體氛圍或真空相反之含氧環境進行燒結。因此，省去惰性或真空環境中燒結所需之步驟和設備以及該種程序所需之昂貴裝置。又，特定惰性氣體的省去進一步降低燒結製程的成本及複雜度。通常，進行燒結3分鐘至10分鐘。半導體通過火爐時的線速度可視所使用之火爐而變。可進行小實驗(minor experimentation)以決定適當的線速度。線速度通常為330 cm/分鐘至430 cm/分鐘。
此方法提供對沉積在含鎳基板上之額外銀層具有良好黏著性之銀底鍍層。此外，鍍覆在銀底鍍上之後續的銀層具有鏡面光亮加工。因為此銀電鍍溶液不含氰化物，故其消除許多習知銀電鍍溶液的毒性危險且環保。此等方法及銀電鍍溶液可使用於在裝飾應用、電子應用以及光伏應用中之含鎳基板上沉積鏡面光亮銀層。其亦可使用於在光伏裝置之電流軌道形成中形成矽化鎳。
包含下述實施例以說明本發明，但不意欲侷限本發明的範圍。
製備如下表所示之銀底鍍水溶液。
以銀底鍍溶液電鍍六個預鍍鎳之銅測試板50×50mm。將各測試板放置在含上表1之銀底鍍之分開的電鍍溶液中。此等測試板作為陰極且使用白金鈦網電極作為陽極。將陰極，銀底鍍溶液及陽極結合，電氣連通提供電流來源之習知整流器。於0.5 A/dm2
之電流密度進行電鍍20秒。在各測試板上沉積0.1μm厚度之銀底鍍層。
在銀底鍍相鄰於鎳電鍍後，於室溫以去離子水沖洗鍍覆銀之測試板。然後由含下表2中之成分之銀電鍍溶液，於測試板電鍍額外5μm銀層。於5 A/dm2
下進行電鍍。
於室溫以去離子水沖洗電鍍銀之測試板再風乾。然後測試各電鍍銀之板之銀層對鎳表面的黏著性。使用ASTM B571，劃線-格框及膠帶試驗(ASTM B571,Scribe-Grid and Tape Test)進行黏著性測試。將膠帶貼附至各測試板之銀層再自測試板撕下。沒有任何膠帶測試樣品顯示在膠帶上有任何可觀察到之銀沉積物；然而，在所有測試板上之銀表面具有暗淡成乳白色之外觀。
製備如下表所示之銀底鍍水溶液。
以銀底鍍溶液電鍍六個預鍍鎳之銅測試板50×50mm。將各測試板放置在含上表3之銀底鍍之分開的電鍍溶液中。此等測試板作為陰極且使用白金鈦網電極作為陽極。將陰極，銀底鍍溶液及陽極結合，電氣連通提供電流來源之習知整流器。於0.5 A/dm2
之電流密度進行電鍍20秒。在各測試板上沉積0.1μm厚度之銀底鍍層。
在銀底鍍相鄰於鎳電鍍後，於室溫以去離子水沖洗鍍覆銀之測試板。然後由如實施例1中之表2所示之銀電鍍溶液，於測試板電鍍額外5μm銀層。
於室溫以去離子水沖洗電鍍銀之測試板再風乾。然後測試各電鍍銀之板之銀層對鎳表面的黏著性。使用ASTM B571，劃線-格框及膠帶試驗進行黏著性測試。將膠帶貼附至各測試板之銀層再自測試板撕下。沒有任何膠帶測試樣品顯示在膠帶上有任何可觀察到之銀沉積物。除了良好黏著性結果外，銀沉積物的表面亦具有鏡面光亮外觀。此比上述實施例1中之銀沉積物更為改良。
製備如下表所示之銀底鍍水溶液。
以銀底鍍溶液電鍍六個預鍍鎳之銅測試板50×50mm。將各測試板放置在含上表4之銀底鍍之分開的電鍍溶液中。此等測試板作為陰極且使用白金鈦網電極作為陽極。將陰極，銀底鍍溶液及陽極結合，電氣連通提供電流來源之習知整流器。於0.5 A/dm2
之電流密度進行電鍍20秒。在各鎳測試板上沉積0.1μm厚度之銀底鍍層。
在銀底鍍相鄰於鎳電鍍後，於室溫以去離子水沖洗鍍覆銀之測試板。然後由含丁二醯亞胺銀之銀之銀電鍍溶液於測試板電鍍額外5μm銀層。使用來電鍍額外銀層之銀電鍍溶液包含下表5中之成分。
於室溫以去離子水沖洗電鍍銀之測試板再風乾。然後測試各電鍍銀之板之銀層對鎳表面的黏著性。使用ASTM B571，劃線-格框及膠帶試驗進行黏著性測試。將膠帶貼附至各測試板之銀層再自測試板撕下。沒有任何膠帶測試樣品顯示在膠帶上有任何可觀察到之銀沉積物；然而，在所有測試板上之銀表面具有暗淡成乳白色之外觀。
製備如下表所示之銀底鍍水溶液。
以銀底鍍溶液電鍍六個預鍍鎳之銅測試板50×50mm。將各測試板放置在含上表6之銀底鍍之分開的電鍍溶液中。此等部份作為陰極且使用白金鈦網電極作為陽極。將陰極，銀底鍍溶液及陽極結合，電氣連通提供電流來源之習知整流器。於0.5 A/dm2
之電流密度進行電鍍20秒。在各鎳測試板上沉積0.1μm厚度之銀底鍍層。
在銀底鍍相鄰於鎳電鍍後，於室溫以去離子水沖洗鍍覆銀之測試板。然後由如實施例3中之表5所示之銀電鍍溶液於測試板電鍍額外5μm銀層。
於室溫以去離子水沖洗電鍍銀之測試板再風乾。然後測試各電鍍銀之板之銀層對鎳表面的黏著性。使用ASTM B571，劃線-格框及膠帶試驗進行黏著性測試。將膠帶貼附至各測試板之銀層再自測試板撕下。沒有任何膠帶測試樣品顯示在膠帶上有任何可觀察到之銀沉積物。除了良好黏著性結果外，銀沉積物的表面亦具有鏡面光亮外觀。此比上述實施例1及3中之銀沉積物更為改良。
Claims (7)
- 一種方法，包括：a)提供包括一種或多種選自氧化銀、硝酸銀、硫代硫酸鈉銀、葡萄糖酸銀、銀-氨基酸錯合物、烷基磺酸銀、銀乙內醯脲化合物及銀丁二醯亞胺錯合物之銀離子來源、一種或多種醯亞胺或醯亞胺衍生物、及一種或多種鹼金屬硝酸鹽之溶液，該溶液不含氰化物；b)使包括鎳或鎳合金之基板與該溶液接觸；以及c)將銀底鍍層電鍍至該鎳或鎳合金上，其中該銀底鍍層為0.01μm至0.2μm厚。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括將第二銀層電鍍至該銀底鍍層上之步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第二銀層為1μm至50μm厚。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該銀底鍍層係於0.1A/dm2 至2A/dm2 之電流密度下電鍍。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鹼金屬硝酸鹽為硝酸鉀及硝酸鈉。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該醯亞胺係選自丁二醯亞胺、2,2-二甲基丁二醯亞胺、2-甲基-2-乙基丁二醯亞胺、2-甲基丁二醯亞胺、2-乙基丁二醯亞胺、1,1,2,2-四甲基丁二醯亞胺、1,1,2-三甲基丁二醯亞胺、2-丁基丁二醯亞胺、馬來醯亞胺、1-甲基-2-乙基馬來醯亞胺、2-丁基馬來醯亞胺、1-甲基-2-乙基馬 來醯亞胺、酞醯亞胺、及酞醯亞胺衍生物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該醯亞胺衍生物係選自乙內醯脲、1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲、5,5-二甲基乙內醯脲、1-甲醇-5,5-二甲基乙內醯脲、及5,5-二苯基乙內醯脲。
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