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TWI575118B - 於ｐｈ敏感應用之金屬鍍覆 - Google Patents

於ｐｈ敏感應用之金屬鍍覆 Download PDF

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TWI575118B
TWI575118B TW102112052A TW102112052A TWI575118B TW I575118 B TWI575118 B TW I575118B TW 102112052 A TW102112052 A TW 102112052A TW 102112052 A TW102112052 A TW 102112052A TW I575118 B TWI575118 B TW I575118B
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copper
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蓋瑞 韓
大衛Ｌ 傑克森
傑森Ａ 瑞斯
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羅門哈斯電子材料有限公司
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Description

於PH敏感應用之金屬鍍覆
本發明係有關於用於pH敏感應用的金屬鍍覆。更明確言之，本發明係有關於在含半導體的裝置之製造中之用於pH敏感應用的金屬鍍覆，其中防止金屬層與半導體間的黏著失敗。
摻雜半導體諸如光伏電池及太陽電池的金屬鍍覆涉及在半導體的前側及背側上形成導電接點。該金屬塗覆層須可與半導體建立歐姆接觸以確保從半導體送出的電荷載子不受干擾地進入導電接點。為了避免電流損耗，金屬化接觸柵格須具有適當電流傳導率，亦即高傳導率或夠高導體軌線截面。
對太陽電池背側的金屬塗覆層存在有滿足前述要求的多種方法。舉例言之，為了改良在太陽電池背側的電流傳導，加強在背側正下方的p摻雜。通常鋁係用於此項目的。例如藉氣相沈積，或藉印刷至背側上且驅趕入，或個別地合金化而施用鋁。當金屬塗覆前側或光入射側時，目標係達成主動半導體表面的最少量陰影，以便儘可能地使用最大表面以捕捉光子。
使用厚膜技術的金屬塗覆層乃用以金屬化導體軌線的習知方法。使用的糊料包括金屬粒子，諸如銀，且結果具有導電性。糊料係藉網印、光罩印製、移印(pad priting)或糊料寫入(paste writing)施用。常用方法為網印法，其中具有80微米至100微米最小線寬的指狀金屬塗覆線係製作在經摻雜的半導體之前側或射極層側上。在施用糊料後，經燒製而形成金屬熔塊，其與經摻雜的半導體之射極層產生電氣接觸。然後，經燒製之金屬糊料典型地鍍覆一或多層銅金屬以建立導體軌線。首先鍍覆金屬障壁層，諸如鎳層以防止任何銅擴散至射極層而毀壞射極層。鍍覆銅層後，可鍍覆銀或錫的閃層(flash layer)以保護銅層免於非期望的氧化。銅典型地係從酸性銅鍍覆浴鍍覆而得。不幸地，許多此等習知銅鍍覆浴及用以鍍覆障壁層及閃層的金屬浴腐蝕接合射極層至增加的金屬層之金屬熔塊。如此導致射極層與金屬熔塊間連同金屬層的黏著失敗。因此，需要有新穎方法可用以沈積金屬層至經燒製之糊料上，而遏止或防止金屬熔塊的腐蝕，如此避免黏著失敗。
一種方法，包括提供半導體，該半導體包括前側、金屬化背側、及PN接面，該前側包括含有經燒製的金屬糊料之傳導性軌線的圖案；沈積障壁層在傳導性軌線上；使半導體接觸銅鍍覆浴，其包括一或多種銅離子來源；一或多種氯離子及溴離子來源；一或多個硝酸根離子、硫酸根離子、及硫酸氫根離子來源；及1.5至4的pH；以及鍍覆銅層，以相鄰於傳導性軌線的經燒製的金屬糊料的障壁層。
一種組成物，包括一或多種銅離子來源；一或多種氯離子及溴離子來源；一或多種硝酸根離子、硫酸根離子、及硫酸氫根離子來源；以及1.5至4的pH。
該等方法及組成物使金屬鍍覆在經燒製的金屬糊料 上而僅有極少或無糊料腐蝕。據此，半導體的美感及金屬對半導體的黏著性不受損。
如本說明書中全文所使用，術語「電鍍」及「鍍覆」係互換使用。術語「電流軌線」及「傳導性軌線」係互換使用。術語「組成物」及「浴」係互換使用。不定冠詞「一(a及an)」意於包括單數及多數二者。術語「選擇性地沈積」表示金屬沈積係出現在基材上的特定期望區。術語「勒克司=lx」為等於1流明/平方米的照度單位；及1勒克司=在540兆赫頻率時1.46毫瓦的輻射源電磁(EM)功率。
除非上下文另行明白指示否則下列縮寫具有如下定義：℃=攝氏度數；g=公克；mg=毫克；mL=毫升；L=公升；A=安培；dm=分米；N=牛頓；ASD=安培/平方分米；cm=厘米；μm=微米；nm=奈米；mS=毫西門子；LIP=光誘導鍍覆或光輔助鍍覆；LED=發光二極體；PVD=物理氣相沈積；CVD=化學氣相沈積；V=伏特；UV=紫外線及IR=紅外線。
除非另行指示否則全部百分比及比值皆為以重量計。全部範圍皆為包含且可以任一種順序組合，除非顯然此等數值範圍受限於加總至100%。
半導體可由單晶矽或複晶矽或非晶矽組成。此等半導體典型地係用在光伏電池及太陽電池的製造。矽晶圓典型地具有p型基本摻雜。半導體晶圓的形狀可為圓形、方形或長方形，或 可為任何其它適當形狀。此等晶圓可具有廣泛多種尺寸及表面電阻率。晶圓背側係經金屬化而提供低電阻晶圓。可使用任一種習知方法。
整個背側可經金屬鍍覆或部分背側可經金屬鍍覆，以形成柵格。匯流排典型地係含括在晶圓背側。此種背側金屬化可由多種不同技術提供。於一個具體實施例中，金屬鍍覆係以導電糊料形式施用至背側，諸如含銀糊料、含鋁糊料、及含銀及鋁糊料。此種傳導性糊料典型地包括嵌置於玻璃基體內之傳導性粒子及有機連結劑。傳導性糊料可藉多項技術施用至晶圓，諸如網印。在糊料施用後，藉燒製去除有機連結劑。當使用含鋁的傳導性糊料時，鋁部分地擴散至晶圓背側，或若用在也含有銀的糊料時，鋁可與銀形成合金。此種含鋁糊料的使用可改良電阻接觸及提供「p+」摻雜區。藉先前施用鋁或硼與隨後交互擴散，也可製造重度摻雜「p+」型區。於一個具體實施例中，在背側金屬鍍覆的施用前，含鋁糊料可施用至背側與燒製。在背側金屬鍍覆的施用前，來自經燒製之含鋁糊料的殘餘物可視需要地被去除。於替代具體實施例中，晶種層可沈積在晶圓背側上，且金屬鍍覆可藉非電解鍍覆或電解鍍覆而沈積在晶種層上。
晶圓的前側可視需要地經晶體定向紋理蝕刻，以賦予表面提供減少反射的改良光入射幾何形狀，諸如角錐體形成。為了產生半導體接面，在晶圓的前側上進行磷擴散或離子植入以產生n摻雜(n+或n++)區，及賦予晶圓PN接面。n摻雜區可稱作為射極層。
抗反射層係加至晶圓的前側或射極層。此外，抗反 射層可用作為鈍化層。適當抗反射層包括但非僅限於氧化矽層諸如SiOx、氮化矽層諸如Si3N4、氧化矽層與氮化矽層的組合、氧化矽層、氮化矽層與氧化鈦層諸如TiOx的組合。上式中，x為氧原子數目。此種抗反射層可藉多項技術沈積，例如化學氣相沈積及物理氣相沈積。
晶圓的前側係經金屬化以形成電流軌線及匯流排的金屬化圖案。電流軌線典型地係垂直匯流排，且典型地相較於匯流排具有相對精細結構(亦即尺寸)。
電流軌線係以含銀金屬糊料製成。取決於最終期望電流軌線厚度，銀糊料係選擇性地施用至抗反射層諸如氮化矽表面至期望的厚度。數量可各異且此等數量為發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。除了銀之外，糊料可含括有機連結劑及導電性粒子嵌置於其中的玻璃基體。此等糊料為業界眾所周知且為商業上可購得。糊料的特定配方係因製造商而異，因此糊料的配方通常為專屬。糊料可藉習知用在半導體上形成電流軌線的方法施用。此等方法包括但非僅限於網印、樣板印刷、塗墨印刷(dabber printing)、糊料雕刻、及輥塗法。糊料具有適合此等施用方法的黏度。
帶有糊料的半導體被置放於燒製烤爐內以燒穿抗反射層而使糊料在糊料的金屬與半導體的前側或射極層間形成接點。可使用習知燒製方法。典型地糊料燒製係在標準室溫進行。此等方法為業界眾所周知。
在金屬鍍覆之前，半導體可經邊緣遮罩以防任何非期望的邊緣鍍覆。邊緣遮罩減低在金屬化期間，由於金屬沈積物 從半導體晶圓的n型射極層至p型層搭橋而造成半導體晶圓分流的可能性。可使用習知鍍覆帶。此型的市售例子為3MCircuit Plating TapeTM 1280(得自3M公司)。
然後將障壁層沈積於經燒製之金屬糊料上。多種金屬可用以形成障壁層。此等障壁層的厚度可於20奈米至3微米之範圍。較佳地金屬為鎳、鈦、或鎢。最佳地，金屬為鎳。此等障壁層可藉使用所屬技術領域中眾所周知的習知非電解、電解、LIP、濺鍍、化學氣相沈積、及物理氣相沈積方法沈積。典型地，鈦及鎢係藉濺鍍、物理或化學氣相沈積而予沈積。可運用鈦及鎢的習知來源及沈積參數。一般而言，用以鍍覆金屬的金屬鍍覆浴具有1.5及以上，較佳地2以上，更佳地2至10的pH。習知鍍覆參數諸如溫度、電壓、及電流密度可用以鍍覆障壁層。較佳地，金屬障壁層係藉電解鍍覆或LIP沈積。最佳地，金屬係藉LIP沈積。當鍍覆係藉電鍍完成時，典型地為前接點鍍覆，而LIP典型地係藉後接點鍍覆完成。
當電鍍時，背側電位(整流器)係施用至半導體晶圓基材。概略言之，鍍覆障壁層的電流密度可於0.1 ASD至10 ASD，典型地於0.1 ASD至2 ASD，更典型地於0.5 ASD至1.5 ASD之範圍。當金屬係使用LIP鍍覆時，施加光源至半導體射極層。該光可為連續式或脈衝式。可用的光包括但非僅限於可見光、紅外光、紫外光、及X光。光源包括但非僅限於75瓦及250瓦白熾燈、發光二極體(LED)、紅外燈、螢光燈、鹵素燈、150瓦紅外燈、及雷射。一般而言，施加至射極層的光強度可於400勒克司(lx)至20,000 lx，或諸如500 lx至7500 lx之範圍。
鎳離子可藉使用一或多種浴可溶性鎳化合物提供，典型地使用一或多個水溶性鎳鹽。此等鎳化合物可包括但非僅限於硫酸鎳、氯化鎳、胺基磺酸鎳、及磷酸鎳。概略言之，鎳化合物係以0.1公克/公升至150公克/公升之量添加至鍍覆浴內。此等鎳化合物通常於市面上可得自多個來源，諸如亞利胥化學公司(Aldrich Chemical Company)，美國威斯康辛州密爾瓦基。
除了鎳鹽外，鍍覆浴可典型地包括但非僅限於電解質、界面活性劑、還原劑、及緩衝劑中之一或多者。概略言之，此等浴添加劑為參考文獻中眾所周知或為市售可得，諸如得自亞利胥化學公司。
電解質之實施例包括但非僅限於烷磺酸諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、及丙烷磺酸；羥基烷基磺酸；芳基磺酸諸如甲苯磺酸、苯基磺酸、及酚磺酸；含胺基磺酸諸如醯胺基磺酸；胺基磺酸；無機酸諸如鹽酸及硝酸；羧酸諸如甲酸；及焦磷酸。酸與鹼的鹽類也可用作為電解質。又，電解質可含有酸之混合物、鹼之混合物、或一或多種酸與一或多種鹼之混合物。此等電解質之含量為習知用量。
許多種習知界面活性劑可用於金屬鍍覆浴。陰離子、陽離子、兩親性離子、及非離子界面活性劑中之任一者皆可使用，只要其不干擾金屬鍍覆的效能即可。界面活性劑的含量可為習知用量。此種用量為所屬技術領域眾所周知。
鍍鎳浴可視需要地含有緩衝劑。緩衝劑之實施例包括但非僅限於硼酸鹽緩衝劑(諸如硼砂)、磷酸鹽緩衝劑、檸檬酸鹽緩衝劑、碳酸鹽緩衝劑諸如碳酸鈉及碳酸氫鈉、及氫氧化物緩 衝劑諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化銨。緩衝劑的用量為足夠維持鍍鎳浴的pH於2或以上，較佳地3至10的量。
視需要地，鍍鎳組成物可進一步包括一或多種增亮劑、晶粒精製劑、錯合劑、螯合劑、及延展性加強劑。此等成分為所屬技術領域眾所周知且係以習知用量使用。
在障壁層沈積於經燒製之金屬糊料上後，銅層係相鄰於障壁層沈積。銅浴具有1.5至4，較佳地2.5至3.5之pH範圍。在特定的pH範圍內操作減少經燒製之糊料攻擊經燒製之糊料與矽的界面，如此減低黏著性損耗的風險。
較佳地，藉電解鍍覆或LIP，銅層係相鄰於障壁層沈積。如前文說明，在鍍銅之前，半導體可經邊緣遮罩以防任何非期望的邊緣鍍覆。當鍍覆係藉電鍍完成時典型地為前接點鍍覆，而LIP典型地係藉後接點鍍覆完成。鍍銅期間的電流密度可於0.01 ASD至10 ASD，較佳地於4 ASD至6 ASD之範圍。當銅係使用LIP鍍覆時，施加光源至半導體晶圓基材的前側，而背側電位(整流器)係施用至半導體晶圓基材。藉以光源照射半導體晶圓的前側，鍍覆係發生在前側。撞擊光能在半導體產生電流。該光可為連續式或脈衝式。例如，藉使用機械斷續器中斷該光，或可使用電子裝置以基於期望的循環週期間歇地循環供給該光的功率，可達成脈衝式光照。可用於鍍覆的光係如前述。一般而言，鍍覆期間，施加至半導體晶圓的光數量可於10,000勒克司(lx)至70,000 lx，或諸如30,000 lx至50,000 1x之範圍。
一或多種銅離子源可以浴可溶性鹽形式提供。典型地，一或多種水溶性銅鹽可添加至該浴。銅化合物包括但非僅限 於草酸銅、氯化亞銅、氯化銅、硫酸銅、氧化銅、及甲烷磺酸銅。較佳地，銅化合物為硫酸銅、及甲烷磺酸銅。一或多種銅化合物可以習知用量含括於銅浴。典型地，銅化合物係以1公克/公升至150公克/公升或諸如5公克/公升至100公克/公升之量含括。
硝酸根離子、硫酸鹽、硫酸氫鹽、或其混合物係提供作為電解質以補償銅浴中的低酸濃度。硝酸根離子來源包括但非僅限於鹼性硝酸鹽，諸如硝酸鉀及硝酸鈉。較佳地，硝酸根離子來源為硝酸鉀及硝酸鈉。更佳地，硝酸根離子來源為硝酸鉀。硫酸鹽及硫酸氫鹽之來源包括但非僅限於鹼金屬硫酸鹽及硫酸氫鹽，較佳地使用硫酸鈉及硫酸氫鉀。最佳地浴內含括硝酸根離子。硝酸根、硫酸根及硫酸氫根離子來源係以5公克/公升至100公克/公升之量含括於銅鍍覆浴。
除了硝酸根、硫酸根及硫酸氫根離子外，銅浴也可含括一或多種電解質，諸如烷磺酸諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、及丙烷磺酸；羥基烷基磺酸；芳基磺酸諸如甲苯磺酸、苯基磺酸、及酚磺酸；含胺基磺酸諸如醯胺基磺酸；胺基磺酸；無機酸諸如鹽酸及硝酸；羧酸諸如甲酸；及焦磷酸。也可使用此等化合物之鹽。此等電解質之含量係維持銅浴的導電性而不會變更該浴的pH至非期望的程度。
氯離子及溴離子也含括於銅浴。氯較佳係由鹽酸、氯化鈉或其混合物提供。溴較佳係由溴化鈉、溴化鉀或其混合物提供。此等鹵素離子較佳地係以1ppm至100ppm，更佳地60ppm至80ppm之量含括於銅浴中。其它鹵素諸如氟離子及碘離子較佳地係從該浴排除。一般而言，所有鹵素皆會腐蝕背側之經鋁及銀 燒製之糊料電極，而氟離子對背側之經鋁及銀燒製之糊料及前側之經銀燒製之糊料二者皆具有腐蝕性。
錯合劑也可含括於銅鍍覆浴。此等錯合劑包括但非僅限於檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、及硫代硫酸鹽。銅鍍覆浴中的錯合劑含量係取決於浴中的銅含量。典型地，銅對錯合劑之莫耳比係為1：1至1：5。錯合劑濃度的典型範圍係為4公克/公升至300公克/公升。
可使用與鍍覆組成物可相容的任一種鹼或鹼金屬鹽調整pH。此等鹼包括但非僅限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、及碳酸鈉。
改良鍍銅的亮度及均勻度的添加劑可添加於銅鍍覆浴。此等添加劑包有機胺化合物，諸如三伸乙基四胺及四伸乙基五胺、及氧基烷基多胺，諸如多氧基丙基-三胺。胺用量係取決於胺在該浴中的活性，亦即胺增亮該沈積物的能力。可含括所屬技術領域眾所周知的習知用量。
銅鍍覆浴可於廣溫度範圍準備。典型地係於室溫準備。鍍銅期間，銅鍍覆浴之溫度可於20℃至40℃或諸如20℃至28℃之範圍。
相鄰障壁層沈積的銅層厚度可於1微米至50微米，較佳地厚度可於5微米至25微米之範圍。典型地，然後錫、錫/鉛、或銀閃層沈積於銅上以防銅層的氧化。錫或銀閃層的厚度可於0.25微米至2微米之範圍。又，有機可焊性保護劑(organic solderability preservative)可施用至銅、銀、或錫層。此種有機溶解度保護劑層乃所屬技術領域眾所周知。其係具有2或更高的pH範 圍之施用型溶液。
當使用銀以沈積閃層時，電流密度可於0.1 ASD至10 ASD之範圍。銀浴之pH係於2或更高，較佳3至10之範圍。銀離子源可包括但非僅限於：硝酸銀、硫代硫酸銀鈉、葡萄糖酸銀、銀-胺基酸錯合物諸如銀-半胱胺酸錯合物、烷基磺酸銀諸如甲烷磺酸銀。可使用銀化合物之混合物。浴中的銀化合物之濃度可於2公克/公升至40公克/公升之範圍。此等銀化合物通常市面上得自多個來源，諸如亞利胥化學公司，美國威斯康辛州密爾瓦基。雖然銀浴可含括習知用量的習知添加劑及電解質，但銀浴較佳地排除鹵素化合物及硫酸。市售銀鍍覆浴之實施例為英萊特(ENLIGHTTM)鍍銀600及620，得自羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials,LLC)，美國麻州馬爾波羅。
錫鍍覆可藉習知非電解法及電解法包括LIP完成。此種錫浴之pH係2或更高，較佳為2至7。當電鍍或LIP時，電流密度可於0.1 ASD至3 ASD之範圍。
浴可溶性錫化合物包括但非僅限於鹽類，諸如硫酸錫、烷磺酸錫、及烷醇磺酸錫。錫化合物典型地為硫酸錫或烷磺酸錫。錫化合物通常為市售可得或可藉參考文獻已知方法製備。也可使用溶液可溶性錫化合物之混合物。典型地，錫化合物之用量為5公克/公升至100公克/公升。
可添加於錫浴的電解質包括但非僅限於芳基磺酸、烷磺酸諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、及丙烷磺酸；芳基磺酸諸如苯基磺酸、及甲苯基磺酸；胺基磺酸；及鹽酸。較佳酸為烷磺酸及芳基磺酸。浴中電解質之添加量典型地係於0.01公克/公升至500 公克/公升之範圍。
硫脲及硫脲衍生物中之一或多者可含括於錫浴。硫脲衍生物包括例如，1-烯丙基-2-硫脲、1,1,3,3-四甲基-2-硫脲、硫脲1,3-二乙基、硫脲1,3-二甲基、硫脲1-甲基、硫脲1-(3-甲苯基)、硫脲1,1,3-三甲基、硫脲1-(2-甲苯基)、硫脲1,3-二(2-甲苯基)、及其組合。典型地，硫脲衍生物係以0.01公克/公升至50公克/公升之量存在。
還原劑可添加至錫浴以輔助維持錫呈可溶性二價態。適當還原劑可包括但非僅限於氫醌及羥基化芳香族化合物諸如間苯二酚及兒茶酚。典型地，此等還原劑當用在電解質組成物時係以0.01公克/公升至10公克/公升之量存在。
錫鍍覆浴可進一步含有一或多種增亮劑、晶粒精製劑、錯合劑、螯合劑、界面活性劑、及延展性加強劑。此等額外成分為所屬技術領域眾所周知且係以習知用量使用。
該等方法使金屬鍍覆於經燒製之金屬糊料上但僅有極少或無糊料腐蝕。通常，用以沈積金屬於經燒製之金屬糊料上的金屬鍍覆浴具有1.5或更高，較佳地2或更高，更佳地2至10之pH範圍。據此，半導體的美感及金屬對半導體的黏著性不受損。典型地，使用習知焊接助焊劑黏著測試量測，金屬黏著性具有2N及更高之值。
由於低於1.5的低pH值，於鍍覆或焊接操作期間，在前側及背側經燒製之糊料上的黏著性可能喪失。所有鹵素來源促進背側電極(特別為經鋁及銀燒製之糊料電極)之腐蝕。雖然有些應用及鍍覆設備不許可金屬鍍覆浴在鍍覆期間接觸基材的背側， 因此背側未出現腐蝕，但前側糊料經常性地暴露於金屬鍍覆浴，故有腐蝕風險。除了游離酸之外，氟離子對前側經燒製之糊料特別具腐蝕性，且對金屬與金屬熔塊的黏著產生負面影響。據此，氟化合物較佳係從金屬浴中排除。因此，游離酸及pH以及金屬鍍覆浴的鹵素含量的控制乃高度所需。
含括下列實施例以例示說明本發明但非意圖限制本發明之範圍。
實施例1(比較性)
提供具有經燒製之銀糊料前電極及經燒製之鋁糊料後電極的前接點單晶矽太陽電池。在銀及鋁糊料施用及燒製前，前(光收集)表面預先經紋理化，摻雜磷以形成射極層，及以氮化矽抗反射層塗覆。太陽電池係浸沒於電解鎳鍍覆浴中，如下表1所示。
鎳浴的pH係維持於4及浴溫為40℃。太陽電池的周邊係使用3MCircuit Plating TapeTM1280黏貼至金屬鍍覆軌，使得背側鋁電極接觸金屬鍍覆軌，且鍍覆帶防止鎳浴穿透到太陽電池與金屬鍍覆軌間。金屬鍍覆軌的背側也以鍍覆帶遮蔽以防鍍覆在軌的背側，及簡化鍍覆電流密度的計算。整流器連結在接觸太陽電池背側鋁的鍍覆軌與用作為陽極(anode)的可溶性鎳電極間。電鍍期 間的電流密度為2 ASD。來自250瓦鹵素燈的光施加至太陽電池前側。進行鎳LIP歷時2.5分鐘以沈積1微米厚度鎳層於經燒製之銀糊料上。
在鎳LIP之後，太陽電池從鎳浴移開，以水清洗，然後浸沒於銅電鍍浴內，如下表2所示。
銅浴之pH量測為0及浴溫為20℃。接觸太陽電池後鋁電極的鍍覆軌係連結至整流器，且可溶性銅電極係用作為陽極。電鍍期間的電流密度為4 ASD，鍍覆電壓1.1伏特(V)。來自250瓦鹵素燈的光施加至太陽電池前側。進行銅LIP歷時8分鐘以沈積8微米厚度銅層於鎳層上。銅鍍覆液的傳導率決定為750 mS。
鍍銅太陽電池從銅浴移開，以水清洗，及然後於具有pH大於2的ENLIGHTTM620銀電鍍液的浴內鍍覆。銀離子濃度為20公克/公升及溫度為35℃。接觸太陽電池後鋁電極的鍍覆軌係連結至整流器，可溶性銀電極係用作為陽極。電鍍期間的電流密度為1.5 ASD。來自250瓦鹵素燈的光施加至太陽電池前側。進行銀LIP歷時1分鐘以沈積1微米厚度銀層於銅層上。
然後使用司高特(Scotch)透明膠帶型號600於數區測 試金屬層的黏著性。膠帶黏貼至金屬層，及從太陽電池上以手撕下。太陽電池的膠帶測試不合格。全部金屬層連同經燒製之銀糊料從電池上撕下。其次使用焊料撕離強度沿匯流排區測試前側金屬化黏著性。焊料熔化成含62%錫、36%鉛及2%銀的1.5毫米寬帶狀物(得自美國銦公司(Indium Corporation))。太陽電池係在恆溫基本陶瓷熱板上加熱至70℃，且使用於360℃施用的威勒(Weller)WDI烙鐵，將帶狀物焊接至太陽電池的金屬層上。使用GP STAB-TEST(得自GP Solar)進行撕離測試。從各晶圓上扯下金屬層的力測得小於1 N，顯示金屬層不為許多商業應用所接受。
實施例2(比較性)
使用同型太陽電池、金屬鍍覆浴、及LIP參數重複實施例1描述的金屬化方法，但銅浴具有20公克/公升硫酸而非200公克/公升，具有0.7之pH測量值。銅鍍覆浴的傳導率測量為73 mS。電鍍期間的電流密度為4 ASD，鍍覆電壓5.5伏特。金屬化完成後，金屬層的黏著性係使用Scotch透明膠帶型號600測試。膠帶施用至金屬層，及從太陽電池上以手撕下。太陽電池的膠帶測試不合格。全部金屬層連同經燒製之銀糊料從電池上撕下。
其次使用焊料撕離強度測試沿匯流排區量測前側金屬化黏著性。焊料助熔劑施用至含62%錫、36%鉛及2%銀的1.5毫米寬之帶狀物。太陽電池係在恆溫基本陶瓷熱板上加熱至70℃，且使用於360℃施用的Weller WDI烙鐵，將帶狀物焊接至太陽電池的金屬層上。使用GP STAB-TEST(得自GP Solar)進行撕離測試。從各晶圓上扯下金屬層的力測得小於1 N，顯示金屬層不為許多商業應用所接受。
實施例3
使用同型太陽電池、金屬鍍覆浴、及LIP參數重複實施例1描述的金屬化方法，但銅浴具有小於10公克/公升硫酸而非200公克/公升。銅浴的pH為2。銅鍍覆浴的傳導率測量為48 mS。金屬化完成後，金屬層的黏著性係使用Scotch透明膠帶型號600測試。膠帶施用至金屬層，及從太陽電池上以手撕下。在太陽電池上金屬層維持完整。未顯示任何黏著失敗。
其次使用焊料撕離強度測試沿匯流排區量測前側金屬化黏著性。焊料助熔劑施用至含62%錫、36%鉛及2%銀的1.5毫米寬帶狀物。太陽電池係在恆溫基本陶瓷熱板上加熱至70℃，且使用於360℃施用的Weller WDI烙鐵，將帶狀物焊接至太陽電池的金屬層上。使用GP STAB-TEST(得自GP Solar)進行撕離測試。從各晶圓上扯下金屬層的力測得為4 N至6 N，顯示金屬層乃商業應用可接受。
實施例4
使用同型太陽電池及金屬鍍覆浴重複實施例1描述的金屬化方法，但銅浴內的硫酸濃度係小於10公克/公升，及添加50公克/公升硝酸鉀至銅浴以補償因硫酸量減少導致的浴傳導率的降低。銅鍍覆浴的pH為3及浴傳導率測量為86 mS。金屬化完成後，金屬層的黏著性係使用Scotch透明膠帶型號600測試。膠帶施用至金屬層，及從太陽電池上以手撕下。金屬層在太陽電池上維持完整。未顯示任何黏著失敗。
然後如上述實施例所述，藉焊接帶狀物至匯流排而測試金屬層的黏著性。測得焊料撕離值為4至6 N。據此，金屬層 為商業應用所能接受。
實施例5(比較性)
以同型太陽電池及金屬鍍覆浴重複實施例4所述方法，但銀層係以錫層取代。電池軌、光照及整流器連結係皆同實施例1所述。錫係從羅納斯坦(RONASTANTM)EC-1電鍍錫液沈積。電鍍錫液中的硫酸濃度為180公克/公升。錫浴的pH為1。電鍍期間的電流密度為1.5 ASD。來自250瓦鹵素燈的光施加至太陽電池前側。進行銀LIP歷時1.5分鐘以沈積1至1.5微米厚度錫層於銅層上。
金屬化完成後，金屬層的黏著性係使用Scotch透明膠帶型號600測試。膠帶施用至金屬層，及從太陽電池上以手撕下。全部金屬層連同經燒製之銀糊料從電池上撕下。太陽電池的膠帶測試不合格。
另一個同型太陽電池係使用相同鍍覆浴及鍍覆參數金屬化。LIP完成後，測試金屬層的黏著性。焊料助熔劑施用至含62%錫、36%鉛及2%銀的1.5毫米寬之帶狀物。太陽電池係在恆溫基本陶瓷熱板上加熱至70℃，且使用於360℃施用的Weller WDI烙鐵，將帶狀物焊接至太陽電池的金屬層上。使用GP STAB-TEST(得自GP Solar)進行撕離測試。從各晶圓上扯下金屬層的力測得小於1 N，顯示金屬層不為許多商業應用所接受。
實施例6
以同型太陽電池及金屬鍍覆浴重複實施例5所述方法，但所使用的錫浴為具有pH為3的SOLDERONTM LG-M1電鍍錫液。電鍍期間的電流密度為1.5 ASD。來自250瓦鹵素燈的光施加 至太陽電池前側。進行銀LIP歷時1.5分鐘以沈積1.5微米厚度錫層於銅層上。
金屬化完成後，金屬層的黏著性係使用Scotch透明膠帶型號600測試。膠帶施用至金屬層，及從太陽電池上以手撕下。金屬層在太陽電池上維持完整。未顯示任何黏著失敗。
然後如先前實施例所述使用焊料助熔劑測試金屬層的黏著性。測得焊料撕離值為4至6 N。據此，金屬層為商業應用所能接受。

Claims (9)

  1. 一種金屬電鍍方法，包括：a)提供半導體，其包括前側、金屬化背側、及PN接面，該前側包括含有經燒製的金屬糊料之傳導性軌線的圖案；b)沈積障壁層在該傳導性軌線上，其中該障壁層係選自於鎳、鎢及鈦之金屬；c)使該半導體接觸銅鍍覆浴，該銅鍍覆浴包括一或多種銅離子來源；一或多種氯及溴離子來源；一或多種硝酸根離子、硫酸根離子、及硫酸氫根離子來源；一或多種電解質係選自鹼性硝酸鹽、鹼金屬硫酸鹽及硫酸氫鹽、烷磺酸、羥基烷基磺酸、芳基磺酸、含胺基磺酸、胺基磺酸、無機酸、羧酸及焦磷酸所組成之群組；與1.5至4的pH；以及d)鍍覆銅層，以相鄰於該傳導性軌線的該經燒製的金屬糊料的該障壁層；其中，該銅鍍覆浴係不含氟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括從包含2或更高pH之來源沈積金屬層以相鄰於該銅層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該金屬層為選自銀及錫的金屬。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氯化物離子、溴化物離子、或氯離子及溴離子之混合物係在1至100ppm之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括從包含2或更高pH之溶液沈積有機可焊性保護劑以相鄰於該銅層。
  6. 一種金屬電鍍組成物，包括一或多種銅離子來源；一或多種氯 及溴離子來源；一或多種硝酸根離子、硫酸根離子、及硫酸氫根離子來源；一或多種電解質係選自鹼性硝酸鹽、鹼金屬硫酸鹽及硫酸氫鹽、烷磺酸、羥基烷基磺酸、芳基磺酸、含胺基磺酸、胺基磺酸、無機酸、羧酸及焦磷酸所組成之群組；與1.5至4的pH；其中，該銅鍍覆浴係不含氟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中該一或多個硝酸根離子來源係選自鹼金屬硝酸鹽。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之組成物，其中該一或多個硝酸根離子來源係於5至100公克/公升之範圍。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中該氯離子、溴離子、或氯離子及溴離子之混合物係在1至100ppm之範圍。
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