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TWI479265B - 含有染料之負型硬化性組合物、使用其之彩色濾光片及其製造方法、與固體攝像元件 - Google Patents

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TWI479265B
TWI479265B TW098133252A TW98133252A TWI479265B TW I479265 B TWI479265 B TW I479265B TW 098133252 A TW098133252 A TW 098133252A TW 98133252 A TW98133252 A TW 98133252A TW I479265 B TWI479265 B TW I479265B
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acid
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TW098133252A
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TW201020688A (en
Inventor
Yosuke Murakami
Shinichi Kanna
Kazuhiro Fujimaki
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Description

含有染料之負型硬化性組合物、使用其之彩色濾光片及其製造方法、與固體攝像元件
本發明係關於一種含有染料之負型硬化性組合物、使用其而形成之彩色濾光片及其製造方法、以及固體攝像元件。
作為製作液晶顯示元件或固體攝像元件中所使用之彩色濾光片的方法，已知有染色法、印刷法、電鍍法及顏料分散法。
其中，顏料分散法係使用將顏料分散於各種感光性組合物中而成的著色感放射線性組合物，藉由光微影法來製作彩色濾光片之方法，由於使用顏料，故而具有對光或熱等穩定之優點。又，由於藉由光微影法進行圖案化，故而該方法被廣泛用作適合製作位置精度較高、大畫面、高精細彩色顯示器用彩色濾光片的方法。
藉由顏料分散法來製作彩色濾光片時，利用旋轉式塗佈機或輥塗機等於玻璃基板上塗佈感放射線性組合物，並使其乾燥而形成塗膜，對該塗膜進行圖案曝光、顯影，藉此形成經著色之像素，藉由對各色重複進行該操作，可獲得彩色濾光片。
作為上述顏料分散法，存在記載有對鹼可溶性樹脂並用光聚合性單體與光聚合起始劑之負型感光性組合物的專利文獻(例如參照日本專利特開平2-181704號公報、日本專利特開平2-199403號公報、日本專利特開平5-273411號公報、日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開昭54-63903號公報)。
又，作為顏料分散法，揭示有：包含鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光聚合起始劑、及多官能性環氧化合物(低分子或高分子化合物)之彩色濾光片用感放射線性組合物(例如參照日本專利特開平11-231124號公報)。
進而，揭示有含有顏料、黏合劑、及環氧單體之彩色濾光片用熱硬化性油墨組合物(例如參照日本專利特開2001-350012號公報)。
另一方面，近年來業界對於固體攝像元件用彩色濾光片要求進一步高精細化。然而，存在先前之顏料分散系難以進一步提高解析度，因顏料之粗大粒子而產生色彩不均等問題，因而先前之顏料分散系並不適合於如固體攝像元件般要求微細圖案之用途。
鑒於上述問題，自先前提出有使用染料來代替顏料之技術(例如參照日本專利特開平6-75375號公報)。
然而，關於近年來之固體攝像元件中所使用之彩色濾光片製作用途，要求1μm以下之膜厚，進而要求2μm以下之像素尺寸(pixel size)，從而要求高染料濃度、高解析性。
通常已知，像素尺寸越小，越難以實現高解析性。對於先前技術，以2μm以下之像素尺寸的圖案進行顯影時、特別是形成Bayer圖案時，存在顯影殘膜或殘渣之問題，進而亦難以獲得矩形之圖案。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種即使像素尺寸微細，亦可形成無顯影殘膜、殘渣的良好圖案形狀之含有染料之負型硬化性組合物，使用該組合物而形成之彩色濾光片及彩色濾光片之製造方法，以及色彩再現性優異之固體攝像元件。
 <1>
一種含有染料之負型硬化性組合物，其至少包含：(A)有機溶劑可溶性染料、(B)光聚合起始劑、(C)聚合性化合物、(D)在側鏈具有下述通式(1)所表示之結構的含有胺基之鹼可溶性樹脂、及(E)有機溶劑。
[化1]
(通式(1)中，R1 及R2 相互獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 與R2 亦可相互連結而形成環結構)。
<2>
如上述<1>之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂係具有下述通式(2)所表示之重複單元之高分子化合物。
[化2]
(通式(2)中，R1 及R2 係與通式(1)同義；R3 、R4 及R5 相互獨立地表示氫原子或1價有機基，X表示*-C(=O)-O-、*-C(=O)-NR6 -(R6 表示氫原子或1價有機基)、或伸苯基；*表示連結於主鏈上之結合鍵；L表示單鍵或2價之連結基)。
<3>
如上述<1>或<2>之含有染料之負型硬化曲組合物，其中上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之重量平均分子量為3,000~100,000，且酸值為10~200mgKOH/g。
<4>
如上述<1>至<3>中任一項之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之胺值為5~200mgKOH/g。
<5>
如上述<3>或<4>之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之酸值為30~200mgKOH/g。
<6>
如上述<1>至<5>中任一項之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(A)有機溶劑可溶性染料係酸性染料。
<7>
如上述<1>至<6>中任一項之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(A)有機溶劑可溶性染料之含量相對於全部固形物成分而為40質量%以上。
<8>
如上述<1>至<7>中任一項之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(B)光聚合起始劑係肟系化合物。
<9>
如上述<1>至<8>中任一項之含有染料之負型硬化性組合物，其係用於形成固體攝像元件用彩色濾光片。
<10>
一種彩色濾光片，其係使用如上述<1>至<9>中任一項之含有染料之負型硬化性組合物而形成。
<11>
一種彩色濾光片之製造方法，其具有如下步驟：於支持體上塗佈如上述<1>至<9>中任一項之含有染料之負型硬化性組合物，而形成含有染料之負型硬化性組合物層的步驟；及通過光罩對上述含有染料之負型硬化性組合物層進行曝光，並進行顯影，而在上述支持體上形成圖案的步驟。
<12>
一種固體攝像元件，其具備如上述<10>之彩色濾光片。
根據本發明，可提供一種即使像素尺寸微細，亦可形成無顯影殘膜、殘渣之良好圖案形狀的含有染料之負型硬化性組合物，使用該組合物而形成之彩色濾光片及彩色濾光片之製造方法，以及色彩再現性優異之固體攝像元件。
以下，對本發明之含有染料之負型硬化性組合物、以及使用其之彩色濾光片及其製造方法加以詳細說明。
<含有染料之負型硬化性組合物>
本發明之含有染料之負型硬化膨組合物至少包含：(A)有機溶劑可溶性染料、(B)光聚合起始劑、(C)光聚合性化合物、(D)在側鏈具有下述通式(1)所表示之結構之含有胺基之鹼可溶性樹脂、及(E)有機溶劑，視需要亦可進而包含鹼可溶性黏合劑、交聯劑等其他成分。
以下，對構成本發明之含有染料之負型硬化性組合物的各成分加以詳細說明。
(A)有機溶劑可溶性染料
本發明之含有染料之負型硬化性組合物含有至少一種有機溶劑可溶性染料。
本發明之有機溶劑可溶性染料亦包含其衍生物。
本發明中，有機溶劑可溶性染料可無特別限制地使用，例如可自在先前彩色濾光片用途中公知之染料等中進行選擇。
本發明之構成中，藉由使用有機溶劑可溶性之酸性染料作為染料，就可有效抑制圖案形成後之高溫烘烤處理所引起之過熱(heat sag)之發生，進而可使塗佈特性(塗佈面內均勻性)變得優良方面而言較好。
作為上述公知之染料，例如可列舉：日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所記載之色素。
作為有機溶劑可溶性染料之化學結構，可列舉：三苯基甲烷系、蒽醌系、亞苄基系、氧喏系、花青系、酚噻系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、蒽吡啶酮系等。作為有機溶劑可溶性染料，特別好的是吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽醌系、蒽吡啶酮系之染料。
又，本發明中，在可藉由利用水或鹼之顯影進行圖案化之光阻系中使用本發明之含有染料之負型硬化性組合物時，藉由於上述組合物中使用有機溶劑可溶性酸性染料，可將欲藉由顯影去除之黏合劑及/或染料完全去除。
本發明中，作為上述有機溶劑可溶性染料，除了上述有機溶劑可溶性酸性染料以外，於無損本發明之效果之範圍內，亦可使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及/或該等之衍生物等。
以下，對上述有機溶劑可溶性酸性染料(以下亦簡稱為「酸性染料」)加以說明。
酸性染料若為具有磺酸或羧酸、酚性羥基等酸性基之色素，則並無特別限制，其中，就本發明之效果的觀點而言，較好的是具有羧酸之色素。
又，酸性染料較好的是考慮到如下之全部內容來進行選擇：於有機溶劑或顯影時所使用之顯影液中的溶解性，與鹼性化合物之鹽形成性，吸光度，與硬化性組合物中之其他成分之相互作用，耐光性、耐熱性等必需之性能。
以下列舉酸性染料(及/或其衍生物)之具體例。但是，在本發明中，酸性染料並不限於該等。例如可列舉：酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324：1、335、340；酸性鉻紫K；酸性復紅；酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109；酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、295、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；直接藍57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293；直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82；酸性媒介黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、60、61、62、65；酸性媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；酸性媒介紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95；酸性媒介紫2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58；酸性媒介藍2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84；酸性媒介綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53；食用黃3；及該等染料之衍生物。
上述酸性染料及/或其衍生物中，較好的是酸性黑24；酸性藍23、25、29、62、80、86、87、92、138、158、182、243、324：1；酸性橙8、51、56、63、74；酸性紅1、4、8、34、37、42、52、57、80、87、97、114、143、145、151、183、217、249；酸性紫7；酸性黃17、23、25、29、34、42、72、76、99、111、112、114、116、134、155、169、172、184、220、228、230、232、243；酸性綠25；等染料及該等染料之衍生物。
又，上述以外之偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系之酸性染料亦較好，亦可適宜使用C.I.溶劑藍44、38；C.I.溶劑橙45；若丹明B、若丹明110、3-[(5-氯-2-苯氧基苯基)亞肼基]-3,4-二氫-4-側氧基-5-[(苯基磺醯基)胺基]-2,7-萘二磺酸等酸性染料及該等染料之衍生物。
作為酸性染料之衍生物，可使用：具有磺酸或羧酸等酸性基的酸性染料之無機鹽、酸性染料與含氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺體等醯胺化合物等，若為將含有染料之負型硬化性組合物製備為溶液狀時可溶解者，則並無特別限制，可考慮如下之全部內容來進行選擇：在下述有機溶劑或用於顯影處理之顯影液中之溶解性，吸光度，與組合物中之其他成分之相互作用，耐光性、耐熱性等必需之性能。
對上述「酸性染料與含氮化合物之鹽」加以說明。形成酸性染料與含氮化合物之鹽之方法，存在可有效地改良酸性染料之溶解性(賦予於有機溶劑中之溶解性)、或可有效地改良耐熱性及耐光性之情形。
與酸性染料形成鹽之含氮化合物、及與酸性染料形成醯胺鍵之含氮化合物可考慮如下全部特性來進行選擇：鹽或醯胺化合物於有機溶劑或顯影液中之溶解性、鹽形成性、染料之吸光度‧色值、與組合物中之其他成分之相互作用、作為著色劑之耐熱性及耐光性等。僅就吸光度‧色值之觀點進行選擇時，作為含氮化合物，較好的是分子量儘可能低者，其中較好的是分子量為300以下者，更好的是分子量為280以下者，特別好的是分子量為250以下者。
對「酸性染料與含氮化合物之鹽」中之含氮化合物/酸性染料之莫耳比「(含氮化合物之莫耳數×含氮化合物中之鹼數/(酸性染料之莫耳數×酸性染料中之酸基數))(以下簡稱為n)加以說明。n係決定酸性染料分子與形成抗衡離子之含氮化合物(胺化合物)之莫耳比率之值，可根據酸性染料-胺化合物之鹽形成條件而自由地選擇。具體而言，實用上較多使用相對於酸性染料中之酸的官能基數而在0<n≦5間之數值，可考慮如下之全部特性來進行選擇：於有機溶劑或顯影液中之溶解性、鹽形成性、吸光度、與硬化性組合物中之其他成分之相互作用、耐光性、耐熱性等必需之性能。僅就吸光度之觀點進行選擇時，上述n較好的是採用0<n≦4.5之間的數值，更好的是採用0<n≦4之間的數值，特別好的是採用0<n≦3.5之間的數值。
上述酸性染料藉由向其結構中導入酸性基可製成酸性染料，因此藉由改變其取代基，相反可製成非酸性染料。即，亦存在酸性染料於鹼性顯影時適宜地發揮作用的情形，但另一方面亦存在過度顯影，而適宜使用非酸性染料之情形。作為非酸性染料，可適宜使用不具有上述酸性染料之酸性基者等。
關於上述染料，在構成補色系之黃、深紅色、靛青色時，可分別使用單色染料，但在構成原色系之紅、綠、藍時，就色相方面而言，一般較好的是組合使用兩種以上染料。作為有機溶劑可溶性酸性染料，較好的是組合兩種以上之染料來組成原色系。
本發明中，在組合兩種以上之有機溶劑可溶性酸性染料時，可適宜使用組合吸收特性不同之至少兩種染料之混合系(混合物)，可適宜構成原色系之色相。
作為上述吸收特性，例如可列舉最大吸收波長。該情形時，例如較好的是最大吸收波長為50nm~250nm之不同染料的組合，更好的是最大吸收波長為50nm~200nm之不同染料之組合。
作為如此之較好的有機溶劑可溶性酸性染料之組合，例如可列舉：酸性黃23與酸性紅87之組合(質量比1：1)、Valifast Yellow 1101與酸性紅57之組合(質量比2：3)、直接黃33與直接綠27之組合(質量比2：3)、酸性媒介紫40與直接綠69之組合(質量比1：2)等。
作為有機溶劑可溶性染料在含有染料之負型硬化性組合物中的含量，根據染料而有所不同，相對於該組合物之全部固形成分較好的是40質量%以上。
其中，就進一步抑制圖案化後(曝光/顯影等後)之硬化圖案之熱處理所伴隨的過熱、進一步提高硬化圖案與基板之密接性及顯影處理後之殘色率提高效果之觀點而言，有機溶劑可溶性染料之含量相對於含有染料之負型硬化性組合物整體，更好的是40~90質量%之範圍，更好的是50~80質量%之範圍，特別好的是55~70質量%之範圍。
又，將兩種以上之有機溶劑可溶性染料加以混合而調色時，就色相方面而言，所添加之有機溶劑可溶性染料的最小量較好的是將有機溶劑可溶性染料之總量設為100%時，至少為10%以上。
(B)光聚合起始劑
本發明之含有染料之負型硬化性組合物含有光聚合起始劑之至少一種。光聚合起始劑作用於下述(C)聚合性化合物而使組合物硬化。作為本發明中之光聚合起始劑，若為至少可使(C)聚合性化合物發生聚合者，則並無特別限制，較好的是就特性、起始效率、吸收波長、獲得性、成本等觀點進行選擇。
作為上述光聚合起始劑，例如可列舉：選自鹵甲基二唑化合物及鹵甲基均三系化合物中之至少一種活性鹵化合物、3-芳基取代香豆素化合物、咯吩二聚物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、肟系化合物等。
作為上述鹵甲基二唑化合物之活性鹵化合物，可列舉：日本專利特公昭57-6096號公報中所記載之2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-二唑化合物等、或2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等。
作為上述鹵甲基均三系化合物之活性鹵化合物，可列舉：日本專利特公昭59-1281號公報中所記載之乙烯基-鹵甲基-均三化合物、日本專利特開昭53-133428號公報中所記載之2-(萘-1-基)-4,6-雙(鹵甲基)均三化合物及4-(對胺基苯基)-2,6-雙(鹵甲基)均三化合物等。
作為上述鹵甲基均三系化合物，具體可列舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基均三、2,6-雙(三氯甲基)-4-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1,3,5-三、2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)均三、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基均三、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-乙氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-丁氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[4-(2-甲氧基乙基)萘-1-基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[4-(2-乙氧基乙基)萘-1-基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(2-甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘-2-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(6-甲氧基-萘-2-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(5-甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4,7-二甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(6-乙氧基萘-2-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4,5-二甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、4-[對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[鄰甲基-對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[對-N,N-雙(氯乙基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[鄰甲基-對-N,N-雙(氯乙基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[對-N,N-雙(苯基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[對-N-(對甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[間-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[間溴-對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[間氯-對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[間氟-對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[鄰溴-對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[鄰氯-對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[鄰氟-對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[鄰溴-對-N,N-雙(氯乙基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[鄰氯-對-N,N-雙(氯乙基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[鄰氟-對-N,N-雙(氯乙基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[間溴-對-N,N-雙(氯乙基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[間氯-對-N,N-雙(氯乙基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-[間氟-對-N,N-雙(氯乙基)胺基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(間溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(間氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(間氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(鄰溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(鄰氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(鄰氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(間溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(間氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(間氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(鄰溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(鄰氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三、4-(鄰氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)均三等。
除此以外，作為上述光聚合起始劑，亦可有效使用：Midori Kagaku公司製造之TAZ系列(例如TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113、TAZ-123)、PANCHIM公司製造之T系列(例如T-OMS、T-BMP、T-R、T-B)、汽巴精化公司製造之Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 1000、Irgacure 149、Irgacure 819、Irgacure 261)、Darocure系列(例如Darocure 1173)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲基胺基-4-嗎啉基苯丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、安息香異丙醚等。
該等光聚合起始劑中，較好的是肟系化合物，例如特別好的是2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。
又，該等光聚合起始劑中可併用增感劑或光穩定劑。
作為其具體例，可列舉：安息香、安息香甲醚、9-茀酮、2-氯-9-茀酮、2-甲基-9-茀酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-第三丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、氧雜蒽酮、2-甲基氧雜蒽酮、2-甲氧基氧雜蒽酮、2-乙氧基氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯二乙酮、二苄基丙酮、對(二甲基胺基)苯基苯乙烯酮、對(二甲基胺基)苯基-對甲基苯乙烯酮、二苯甲酮、對(二甲基胺基)二苯甲酮(或米其勒酮)、對(二乙基胺基)二苯甲酮、苯并蒽酮等或日本專利特公昭51-48516號公報中所記載之苯并噻唑系化合物等、或長瀨產業(股)製造之TINUVIN 1130、TINUVIN 400等。
本發明之含有染料之負型硬化性組合物中，除了本發明之光聚合起始劑以外，亦可使用其他公知之光聚合起始劑。
具體而言，可列舉：美國專利第2,367,660號說明書中所揭示之vicinal polyketaldonyl化合物、美國專利第2,367,661號及第2,367,670號說明書中所揭示之α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號說明書中所揭示之偶姻醚(acyloin ether)、美國專利第2,722,512號說明書中所揭示之經α-烴取代之芳香族偶姻化合物、美國專利第3,046,127號及第2,951,758號說明書中所揭示之多核醌化合物、美國專利第3,549,367號說明書中所揭示之三芳基咪唑基二聚物/對胺基苯基酮之組合、日本專利特公昭51-48516號公報中所揭示之苯并噻唑系化合物/三鹵甲基均三系化合物等。
作為光聚合起始劑之含量，相對於下述聚合性化合物固形物成分(質量)，較好的是0.01質量%~50質量%，更好的是1質量%~30質量%，特別好的是1質量%~20質量%。若光聚合起始劑之含量在0.01~50質量%之範圍內，則易於進行聚合，可充分提高膜強度。
(C)聚合性化合物
作為聚合性化合物，較好的是具有至少一個可加成聚合之乙烯性雙鍵，且於常壓下具有100℃以上之沸點的化合物。上述聚合性化合物藉由與本發明之光聚合起始劑等一同使用，可將光聚合性層(含有染料之負型硬化性組合物)構成為負型。
作為上述聚合性化合物之例子，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、對甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者；日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號之各公報中所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類；日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類；環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物即環氧丙烯酸酯類等多官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等之混合物。進而，可列舉：日本接著協會志Vol. 20、N0.7、300~308頁中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹者。
上述中，聚合性化合物較好的是多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
本發明之聚合性化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為上述聚合性化合物在含有染料之負型硬化性組合物中之含量，就實現上述光硬化性層之硬化性之提高的觀點而言，相對於該組合物之全部固形物成分(質量)，較好的是0.1~90質量%，更好的是1.0~80質量%，特別好的是2.0~70質量%。
若上述含量在0.1質量%以上，則曝光部之硬化性會提高；若為90質量%以下，則於提高未曝光部之溶出性方面較好。
(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂
本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂若為在側鏈具有下述通式(1)所表示之結構之高分子化合物(以下亦稱為特定高分子化合物)、在側鏈具有該結構之鹼可溶性樹脂，則並無特別限制。
[化3]
上述通式(1)之R1 、R2 相互獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 與R2 亦可相互連結而形成環結構。
作為上述1價有機基，較好的是烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，各自亦可具有取代基。
作為烷基，可列舉碳原子數為1至20之直鏈狀、分支狀及環狀之烷基，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、或2-降冰片基。
上述烷基可經取代，作為該取代基，可使用包含除氫原子以外之一價非金屬原子團的基團，作為較好的例子，可列舉：鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基(alkyl dithiol)、芳二硫基、醯氧基、胺甲醯氧基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基(sulfinamoyl)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基等。
作為上述烯基，可列舉碳數2~20之烯基。
上述烯基可經取代，作為該取代基，可列舉：上述取代烷基中作為取代基而例示者。
作為烯基之具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、桂皮基、2-氯-1-乙烯基等。
作為上述炔基，可列舉碳數2~20之炔基。
上述炔基可經取代，作為該取代基，可列舉：上述取代烷基中作為取代基而例示者。
作為炔基之具體例，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。
作為上述芳基，可列舉：碳數6~20之芳基、1個苯環或2~3個苯環形成縮合環者、苯環與5員不飽和環形成縮合環者，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、茀基等，其中更好的是苯基、萘基。
上述芳基可經取代，作為該取代基，可列舉：上述取代烷基中作為取代基而例示者。
作為芳基之具體例，可列舉：甲苯基、二甲苯基、基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、氰基苯基、磺酸苯基、磺酸根苯基、膦酸苯基、膦酸根苯基等。
作為上述雜環基，可列舉由吡啶、三、呋喃、吡喃所衍生之1價有機基等。
上述雜環基可經取代，作為該取代基，可列舉：上述取代烷基中作為取代基而例示者。
又，通式(1)中，作為R1 與R2 相互鍵結所形成之環，可列舉：嗎啉、哌、吡咯啶、吡咯、吲哚啉等。該等進而亦可經上述取代基取代。該等中，較好的是形成脂環之情形。
上述通式(1)中，作為R1 、R2 ，更好的是碳數1~12之直鏈狀、碳數3~12之分支狀、或碳數5~10之環狀的烷基，其中，碳數1~8之直鏈狀、碳數3~8之分支狀、碳數5~8之環狀之烷基與染料之相互作用較強，因而較好，特別好的是碳數1~4之直鏈狀。
本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂較好的是具有下述式(2)所表示之重複單元的高分子化合物。亦可具有複數種該重複單元。
[化4]
通式(2)中，R1 及R2 係與通式(1)同義，較好的例子亦相同。R3 、R4 及R5 相互獨立地表示氫原子或1價有機基，X表示*-C(=O)-O-、*-C(=O)-NR6 -(R6 表示氫原子或1價有機基)、或伸苯基。*表示連結於主鏈上之結合鍵。L表示單鍵或2價之連結基。
通式(2)中，作為R3 、R4 、R5 及R6 之1價有機基，可列舉烷基、芳基，較好的是經取代或未經取代之烷基。
作為R3 、R4 、R5 及R6 之烷基，較好的是碳數1~12之烷基，更好的是碳數1~8之烷基，特別好的是碳數1~4之烷基。
R3 、R4 、R5 及R6 之烷基具有取代基時，作為該取代基，例如可列舉：羥基、烷氧基(較好的是碳數1~5、更好的是碳數1~3)、甲氧基、乙氧基、環己氧基等。
作為R3 、R4 、R5 及R6 之較好的烷基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基。
作為R3 、R4 及R6 ，最好的是氫原子；作為R5 ，最好的是氫原子或甲基。
L表示單鍵或2價之連結基。作為該2價之連結基，較好的是經取代或未經取代之伸烷基。作為該伸烷基，較好的是碳數1~12之伸烷基，更好的是碳數1~8之伸烷基，特別好的是碳數1~4之伸烷基。
L所表示之伸烷基亦可為經由雜原子(例如氧原子、氮原子或硫原子)而連結2個以上而成者。
作為L所表示之較好的伸烷基，具體而言，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。
L所表示之較好的伸烷基具有取代基時，作為該取代基，例如可列舉羥基等。
作為L所表示之2價連結基，亦可為：在上述伸烷基之末端具有選自-O-、-S-、*-C(=O)O-、*-CONH-、*-C(=O)S-、*-S-C(=O)-、-NHCONH-、*-NHC(=O)O-、*-NHC(=O)S-、*-S-NHC(=O)-、*-OC(=O)-、*-OCONH-及*-NHCO-中之雜原子或包含雜原子之部分結構，並經由該雜原子或包含雜原子之部分結構而與通式(2)之胺基連結者。＊表示連結於主鏈側之結合鍵。
本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂係具有上述通式(2)所表示之重複單元之高分子化合物，上述通式(2)所表示之重複單元可使用下述通式(3)所表示之單體來構成。
[化5]
通式(3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、X、及L係與對應於上述通式(2)中之各個基的基團同義。
以下列舉本發明中上述通式(3)所表示之單體之較好的具體例，但本發明並非限制於該等者。
[化6]
[化7]
在側鏈具有胺基之本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂的胺值並無特別限制，就產生顯影殘膜及殘渣之觀點而言，較好的是5~200mgKOH/g，特別好的是10~100mgKOH/g，最好的範圍為10~80mgKOH/g。
作為上述胺基含量之胺值為5mgKOH/g以上時，在促進非圖像部之染料之顯影(殘渣、殘膜)方面較好；若為200mgKOH/g以下，在可抑制胺基間之凝集增強，染料不易發生凝集而生成析出物。
即，為了促進非圖像部之染料之顯影，上述胺值較好的是在上述範圍內。
本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂更好的是包含源自具有酸基之單體的構成單元。
(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂進而包含源自具有酸基之單體的構成單元時，在應用於感光性組合物時使未曝光部之顯影去除性變得優異方面較好。
作為上述具有酸基之單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不飽和單羧酸類；順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、甲基反丁烯二酸等不飽和二羧酸或其酸酐類；3元以上之不飽和多元羧酸或其酸酐類；丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等2元以上之多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單甲基丙烯酸酯等兩末端羧基聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類等。
本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂可為僅包含一種源自具有酸基之單體的構成單元者，亦可包含兩種以上。
本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂的酸值較好的是10~200mgKOH/g，更好的是30~200mgKOH/g，特別好的是50~180mgKOH/g。
酸值為10mgKOH/g以上時，在抑制顯影液中生成析出物方面較好。又，若酸值為200mgKOH/g以下，則酸基間之凝集不易增強，染料不易發生凝集而形成凝集物，因而較好。即，為了促進非圖像部之染料之顯影、提高顯影去除性，較好的是源自具有酸基之單體的構成單元之含量在上述範圍內。
本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂於無損其效果之範圍內，進而亦可包含源自可共聚合之乙烯基單體的構成單元。
作為此處可使用之乙烯基單體並無特別限制，例如較好的是：(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇之酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈等。作為此種乙烯基單體之具體例，例如可列舉以下之化合物。再者，本說明書中，表示「丙烯酸、甲基丙烯酸」之任意者或兩者時，記載為「(甲基)丙烯酸」。
作為(甲基)丙烯酸酯類之例子，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
作為丁烯酸酯類之例子，可列舉丁烯酸丁酯及丁烯酸己酯等。
作為乙烯酯類之例子，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
作為順丁烯二酸二酯類之例子，可列舉：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯及順丁烯二酸二丁酯等。
作為反丁烯二酸二酯類之例子，可列舉：反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯及反丁烯二酸二丁酯等。
作為衣康酸二酯類之例子，可列舉：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺等。
作為乙烯醚類之例子，可列舉：甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、及甲氧基乙基乙烯醚等。
作為乙烯醇之酯類之例子，可列舉：丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類之例，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可利用酸性物質脫保護之基團(例如第三丁氧羰基等)保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之較好的分子量，較好的是重量平均分子量(Mw)為1,000~100,000之範圍，數平均分子量(Mn)為400~50,000之範圍。更好的是重量平均分子量(Mw)為3,000~100,000之範圍，數平均分子量(Mn)為2,000~30,000之範圍。又，更好的是重量平均分子量(Mw)為5,000~50,000之範圍，數平均分子量(Mn)為2,000~30,000之範圍。最好的是重量平均分子量(Mw)為8,000~30,000之範圍，數平均分子量(Mn)為4,000~12,000之範圍。
就促進非圖像部之染料之顯影的觀點而言，本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較好的是1,000以上；就利用含有染料之負型硬化性組合物(光硬化性組合物)來製造彩色濾光片時之顯影性的觀點而言，本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較好的是100,000以下。
本發明之含有染料之負型硬化性組合物中，作為本發明中之(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之含量以質量比計，較好的是(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂/染料=1/100~100/100，更好的是5/100~80/100，更好的是10/100~50/100。
(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂，例如可使用通式(3)所表示之單體、與作為共聚合成分之其他自由基聚合性化合物，並藉由通常之自由基聚合法來製造。一般使用懸濁聚合法或溶液聚合法等。作為合成此種聚合物時所使用之溶媒，例如可列舉：二氯乙烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸-2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。該等溶媒可單獨使用，或混合使用兩種以上。
在進行該自由基聚合時，可使用自由基聚合起始劑，又，進而可使用鏈轉移劑(例2-巰基乙醇及十二烷基硫醇)。
(E)有機溶劑
本發明之含有染料之負型硬化性組合物含有至少一種有機溶劑。有機溶劑若為可滿足各成分之溶解性、及含有染料之負型硬化性組合物之塗佈性者，則基本上並無特別限制，特別好的是在考慮染料、黏合劑之溶解性、塗佈性、安全性的基礎上加以選擇。
作為上述有機溶劑，較好的是：酯類，例如甲酸戊酯；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯等乙酸烷基酯類；丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等3-羥基丙酸烷基酯類，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯等2-羥基丙酸烷基酯類，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；醚類，例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；酮類，例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烴類，例如甲苯、二甲苯等。
對於該等有機溶劑，就染料之溶解性、及包含鹼可溶性樹脂(黏合劑)時其之溶解性、塗佈面狀之改良等觀點而言，亦較好的是混合使用兩種以上。特別適宜使用由選自上述之3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯中之兩種以上所構成的混合溶液。
就塗佈性之觀點而言，作為有機溶劑之使用量，較好的是含有染料之負型硬化性組合物之全部固形物成分濃度達到5~80質量%之量，更好的是達到7~60質量%之量，特別好的是達到10~50質量%之量。
(F)其他成分
本發明之含有染料之負型硬化性組合物除了包含上述成分以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內，進而包含上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂以外之鹼可溶性黏合劑、交聯劑等其他成分。
-鹼可溶性黏合劑-
鹼可溶性黏合劑除了具有鹼可溶性以外並無特別限制，可較好地就耐熱性、顯影性、獲得性等觀點加以選擇。
作為上述鹼可溶性黏合劑，較好的是線狀有機高分子聚合物，並且可溶於有機溶劑且可利用弱鹼性水溶液進行顯影者。作為此種線狀有機高分子聚合物，可列舉：在側鏈具有羧酸之聚合物，例如日本專利特公昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號之各公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等，在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物亦同樣有用。
本發明中，作為上述鹼可溶性黏合劑，除了上述以外，對具有羥基之聚合物加成酸酐而成者等、或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚乙烯基吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等亦有用。
又，上述線狀有機高分子聚合物亦可為將具有親水性之單體共聚合而成者。作為其例，可列舉：(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2級或3級之烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈之(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈之(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。
除此以外，作為上述具有親水性之單體，包含四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、4級銨鹽基、伸乙基氧基鏈、伸丙基氧基鏈、磺酸基及源自其鹽之基團、嗎啉基乙基等而成之單體等亦有用。
又，本發明中，為了提高交聯效率，上述鹼可溶性黏合劑亦可在側鏈具有聚合性基，例如在側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯醯基、烯丙氧基烷基等之聚合物等亦有用。作為含有上述聚合性基之聚合物的例子，可列舉：市售品之KS RESIST-106(大阪有機化學工業(股)製造)、CYCLOMER P系列(Daicel化學工業(股)製造)等。又，為了提高硬化皮膜之強度，醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇之聚醚等亦有用。
就耐熱性之觀點而言，該等各種鹼可溶性黏合劑中，較好的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就顯影性抑制之觀點而言，較好的是丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為上述丙烯酸系樹脂，較好的是包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中之單體的共聚物，或市售品之KS RESIST 106(大阪有機化學工業(股)製造)、CYCLOMER P系列(Daicel化學工業(股)製造)等。
就顯影性、液黏度等之觀點而言，鹼可溶性黏合劑較好的是重量平均分子量(藉由GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法)所測得之聚苯乙烯換算值)為1000~2×105 之聚合物，更好的是2000~1×105 之聚合物，特別好的是5000~5×104 之聚合物。
-交聯劑-
本發明中，亦可補充使用交聯劑，而獲得進一步高度硬化之膜。以下就交聯劑加以說明。
作為交聯劑，若為可藉由交聯反應進行膜硬化者，則並無特別限制，例如可列舉：(a)分子量未滿1000之環氧化合物(上述(D)中所包含之環氧樹脂以外之化合物)，(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中之至少一種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物，(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中之至少一種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中較好的是多官能環氧化合物。
作為上述(a)環氧化合物，若為具有環氧基且具有交聯性者則亦可為任意者，例如可列舉：雙酚A二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二羥基聯苯基二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基苯胺等含2價縮水甘油基之低分子化合物；以三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基苯酚三縮水甘油醚、TrisP-PA三縮水甘油醚等為代表之含3價縮水甘油基之低分子化合物；以季戊四醇四縮水甘油醚、四羥甲基雙酚A四縮水甘油醚等為代表之含4價縮水甘油基之低分子化合物；二季戊四醇五縮水甘油醚、二季戊四醇六縮水甘油醚等含多價縮水甘油基之低分子化合物；及以聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等為代表之含縮水甘油基之高分子化合物等。
作為上述交聯劑(b)中包含之羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基所取代之數量，三聚氰胺化合物之情形時為2~6，甘脲化合物、胍胺化合物、脲化合物之情形時為2~4；較好的是三聚氰胺化合物之情形時為5~6，甘脲化合物、胍胺化合物、脲化合物之情形時為3~4。
以下將上述(b)之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物及脲化合物統稱為(b)之化合物(含羥甲基之化合物、含烷氧基甲基之化合物、或含醯氧基甲基之化合物)。
上述(b)之含羥甲基之化合物可藉由於醇中，於鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸等酸觸媒之存在下，對(b)之含烷氧基甲基之化合物進行加熱而獲得。上述(b)之含醯氧基甲基之化合物可藉由於鹼性觸媒之存在下，將(b)之含羥甲基之化合物與醯氯化物加以混合攪拌而獲得。
以下列舉具有上述取代基之(b)之化合物的具體例。
作為上述三聚氰胺化合物，例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~5個羥甲基成為甲氧基甲基的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~5個羥甲基成為醯氧基甲基的化合物或其混合物等。
作為上述胍胺化合物，例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~3個羥甲基成為甲氧基甲基的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~3個羥甲基成為醯氧基甲基的化合物或其混合物等。
作為上述甘脲化合物，例如可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~3個成為甲氧基甲基的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~3個成為醯氧基甲基的化合物或其混合物等。
作為上述脲化合物，例如可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~3個羥甲基成為甲氧基甲基的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
該等(b)之化合物可單獨使用，亦可組合使用複數種。
上述交聯劑(c)、即經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中之至少一種基所取代之苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物，與上述交聯劑(b)之情形相同，係可抑制因熱交聯而引起的與表面塗層光阻劑之互混(intermixing)，並且進一步提高膜強度者。以下有時將該等化合物統稱為(c)之化合物(含羥甲基之化合物、含烷氧基甲基之化合物、或含醯氧基甲基之化合物)。
作為上述交聯劑(c)中所包含之羥甲基、醯氧基甲基或烷氧基甲基之數量，每一分子中最低需要2個，就熱交聯性及保存穩定性之觀點而言，較好的是骨架之苯酚化合物之2位、4位全部經取代之化合物。又，亦較好的是成為骨架之萘酚化合物、羥基蒽化合物之OH基之鄰位、對位全部經取代之化合物。上述苯酚化合物之3位或5位可未經取代，亦可具有取代基。
上述萘酚化合物中，OH基之鄰位以外之位置，可未經取代，亦可具有取代基。
上述(c)之含羥甲基之化合物可藉由下述方式而獲得：將酚性OH基之鄰位或對位(2位或4位)為氫原子之化合物用作原料，於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化四烷基銨等鹼性觸媒之存在下，使其與福馬林反應。
上述(c)之含烷氧基甲基之化合物可藉由於醇中，於鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸等酸觸媒之存在下，對(c)之含羥甲基之化合物進行加熱而獲得。
上述(c)之含醯氧基甲基之化合物可藉由於鹼性觸媒之存在下，使(c)之含羥甲基之化合物與醯氯化物進行反應而獲得。
作為交聯劑(c)之骨架化合物，可列舉酚性OH基之鄰位或對位未經取代之苯酚化合物、萘酚、羥基蒽化合物等，例如可使用：苯酚、甲酚之各異構物、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、雙酚A等雙酚類、4,4'-雙羥基聯苯、TrisP-PA(本州化學工業(股)製造)、萘酚、二羥基萘、2,7-二羥基蒽等。
作為上述交聯劑(c)之具體例，作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可列舉：三羥甲基苯酚、三(甲氧基甲基)苯酚、三羥甲基苯酚之1~2個羥甲基成為甲氧基甲基的化合物、三羥甲基-3-甲酚、三(甲氧基甲基)-3-甲酚、三羥甲基-3-甲酚之1~2個羥甲基成為甲氧基甲基的化合物、2,6-二羥甲基-4-甲酚等二羥甲基甲酚、四羥甲基雙酚A、四甲氧基甲基雙酚A、四羥甲基雙酚A之1~3個羥甲基成為甲氧基甲基的化合物、四羥甲基-4,4'-雙羥基聯苯基、四甲氧基甲基-4,4'-雙羥基聯苯基、TrisP-PA之六羥甲基體、TrisP-PA之六甲氧基甲基體、TrisP-PA之六羥甲基體之1~5個羥甲基成為甲氧基甲基的化合物、雙羥基甲基萘二酚等。
又，作為羥基蒽化合物，例如可列舉1,6-二羥基甲基-2,7-二羥基蒽等。
又，作為含醯氧基甲基之化合物，例如可列舉：將上述含羥甲基之化合物之羥甲基一部分或全部醯氧基甲基化之化合物等。
作為該等化合物中較好者，可列舉：三羥甲基苯酚、雙羥基甲基對甲酚、四羥甲基雙酚A、TrisP-PA(本州化學工業(股)製造)之六羥甲基體、或該等之羥甲基經烷氧基甲基及羥甲基與烷氧基甲基之兩者取代的苯酚化合物。
該等(c)之化合物可單獨使用，亦可組合使用複數種。
本發明中，未必必須含有上述交聯劑。含有上述交聯劑時，作為交聯劑(a)~(c)在含有染料之負型硬化性組合物中之總含量根據原材料而有所不同，相對於該硬化性組合物之固形物成分(質量)，較好的是1~70質量%，更好的是5~50質量%，特別好的是7~30質量%。
-熱聚合抑制劑-
本發明之含有染料之負型硬化性組合物中，除了上述成分以外，進而可添加熱聚合抑制劑。例如對苯二酚、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑等較有用。
-其他添加物-
本發明之含有染料之負型硬化性組合物中，視需要可調配各種添加物，例如填充劑、上述鹼可溶性黏合劑以外之高分子化合物、界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。
作為上述各種添加物之具體例，可列舉：玻璃、氧化鋁等填充劑；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯等黏合樹脂以外之高分子化合物；非離子系、陽離子系、陰離子系等之界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密接促進劑；2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基苯酚等抗氧化劑；2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑；及聚丙烯酸鈉等抗凝劑。
又，為了促進非曝光區域之鹼溶解性，而進一步提高本發明之含有染料之負型硬化性組合物之顯影性之情形時，可於該組合物中添加有機羧酸、較好的是分子量1000以下之低分子量有機羧酸。
具體而言，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸等脂肪族二羧酸；1,2,3-丙三甲酸、烏頭酸、降莰三酸等脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸；苯基乙酸、2-苯丙酸、氫肉桂酸、扁桃酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、次肉桂基乙酸、香豆酸、傘形酸等其他羧酸。
本發明之含有染料之負型硬化性組合物可適宜用於LCD(liquid crystal display，液晶顯示裝置)或固體攝像元件(例如CCD(charge coupled device，電荷耦合元件)、CMOS(complimentary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)等)等中所使用之彩色濾光片等之著色像素形成用途。
本發明之含有染料之負型硬化性組合物特別適合於：要求以微少尺寸將著色圖案形成於薄膜上，並且具有良好矩形剖面分布之固體攝像元件用彩色濾光片之形成中。具體而言，構成彩色濾光片之像素圖案尺寸(自基板法線方向觀察到的像素圖案之邊長)為2μm以下(例如0.5~2.0μm)時，顏料會因粗大粒子之影響而易於產生色不均，而關於染料，由於染料自身在顯影液中溶出會導致發生褪色、或若增大染料量則賦予光微影性之成分的相對量會減少而使得在圖案化後之後烘烤等熱處理中容易引起過熱。該情形特別在像素圖案尺寸為1.0~1.7μm(進而1.2~1.5μm)之情形時會變得明顯。又，厚度為1μm以下之薄膜時，著色劑以外之賦予光微影性之成分在膜中的量相對減少，由於著色劑量之增大而使得其他成分的量進一步減少，導致低感光度化，在低曝光量區域圖案容易發生剝離，與上述同樣地在圖案化後之後烘烤等熱處理中容易引起過熱。該情形特別在膜厚為0.005μm~0.9μm(進而0.1μm~0.7μm)之情形時變得明顯。
形成此種固體攝像元件用彩色濾光片時，特別是藉由使用本發明之含有染料之負型硬化性組合物，可有效地抑制由於過熱所引起之正錐形化，而獲得接近矩形之圖案。進而，可獲得較高之感光度，並且提高所形成之圖案與基板等之密接性，防止發生剝離，進而防止產生圖像缺陷。
特別是為固體攝像元件用彩色濾光片時，例如可形成下述圖案圖像：即使厚度為1μm以下之薄膜亦具有較高之色彩濃度，由熱所引起之正錐形狀變形較少且具有接近矩形之良好剖面分布的圖案圖像。並且，進而可提高所形成之圖案與基板等之密接性，亦可抑制因剝離所引起之圖像缺陷的發生。
<彩色濾光片及其製造方法>
其次，針對本發明之彩色濾光片，藉由其製造方法加以詳細說明。
本發明之彩色濾光片之製造方法中，係使用上述之本發明之含有染料之負型硬化性組合物。
藉由使用本發明之含有染料之負型硬化性組合物，在顯影處理後可獲得較高之殘色率。又，藉由使用本發明之含有染料之負型硬化性組合物，由於可利用染料與(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之相互作用來抑制染料之熱流動性，故而可具備耐熱性，因此可製作由受熱處理時之過熱影響所引起之變形較少、形狀良好且高解析度的微細圖案所構成的彩色濾光片。進而，可獲得可感光度良好地形成硬化圖案，與支持體等之密接性提高，剝離(像素缺陷)之發生受到抑制的彩色濾光片。特別是使用高濃度之本發明之含有染料之負型硬化性組合物中之上述有機溶劑可溶性染料，進而使用上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂時，上述效果會變得顯著。
本發明之彩色濾光片之製造方法係設置下述步驟而構成的方法：於支持體上塗佈本發明之含有染料之負型硬化性組合物，而形成含有染料之負型硬化性組合物層之步驟；及通過光罩對上述含有染料之負型硬化性組合物層進行曝光，並進行顯影，而在上述支持體上形成圖案的步驟。
具體而言可藉由下述方式適宜地製作：藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等塗佈方法，於支持體上塗佈本發明之含有染料之負型硬化性組合物，而形成含有染料之負型硬化性組合物層(感放射線性組合物層)，經由特定的光罩圖案對該層進行曝光，利用顯影液對該層進行顯影，藉此形成負型之著色圖案(圖像形成步驟)。又，視需要亦可包含藉由加熱及/或曝光而將所形成之著色圖案硬化之硬化步驟。
彩色濾光片之製作中，藉由僅以所期望之色相數來重複上述圖像形成步驟(及視需要之硬化步驟)，可製作包含所期望之色相之彩色濾光片。作為此時所使用之光或放射線，特別好的是使用g線、h線、i線等紫外線。
曝光亦可利用近接方式、鏡面投影方式、及步進方式之任意方式來進行曝光，特別好的是藉由步進方式(使用有縮小投影曝光機之縮小投影曝光方式)進行曝光。步進方式係藉由一面階段性地改變曝光量一面進行曝光而形成圖案之方式，進行步進曝光時，特別可使圖案之矩形性變得良好。
又，作為步進曝光中所使用之曝光裝置，例如可使用i線步進機(商品名：FPA-3000i5+，佳能(股)製造)等。
作為上述支持體，例如可列舉：液晶顯示元件等中所使用之鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及於該等中附著透明導電膜而成者、或攝像元件等中所使用之光電轉換元件基板、例如矽基板等或互補性金屬氧化膜半導體(CMOS)等。該等基板亦存在形成有隔離各像素之黑色條紋之情形。
又，於該等支持體上，視需要亦可為了改良與上部層之密接、防止物質擴散或實現基板表面之平坦化而設置底塗層。
作為上述顯影液，若為包含可溶解本發明之含有染料之負型硬化性組合物之未硬化部、另一方面不溶解硬化部(照射部)之組成者，則亦可使用任意者。具體而言，可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。作為上述有機溶劑，可列舉：製備本發明之含有染料之負型硬化性組合物時所使用之上述有機溶劑。
作為上述鹼性水溶液，例如較適合的是：以濃度達到0.001~10質量%、較好的是0.01~1質量%之方式溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物而成的鹼性水溶液。
再者，使用包含此種鹼性水溶液之顯影液之情形時，一般在顯影後用水進行清洗。
本發明之彩色濾光片可用於液晶顯示元件或CCD等固體攝像元件中，特別適合於超過100萬像素之高解析度之CCD元件或CMOS等中。本發明之彩色濾光片，例如可用作配置於構成CCD之各像素之受光部、與用以聚光之微透鏡之間的彩色濾光片。
對於本發明之彩色濾光片，使用本發明之含有染料之負型硬化性組合物可獲得矩形性優異之著色圖案，具備該彩色濾光片之固體攝像元件具有優異之色彩再現性。
作為固體攝像元件之構成，若為具備本發明之彩色濾光片、且發揮作為固體攝像元件之功能的構成則並無特別限制，例如可列舉以下所示之構成。
在支持體上具有構成CCD影像感測器(固體攝像元件)之受光區域之複數個光電二極體、及包含多晶矽等之傳輸電極，在上述光電二極體及上述傳輸電極上具有僅對光電二極體之受光部開口且包含鎢等之遮光膜，在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光電二極體受光部之方式形成的包含氮化矽等之裝置保護膜，在上述裝置保護膜上具有本發明之彩色濾光片之構成。
進而，亦可為如下構成：在上述裝置保護層上、彩色濾光片下(靠近支持體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)之構成，或在彩色濾光片上具有聚光機構之構成等。
[實施例]
以下列舉實施例來進一步具體說明本發明。本發明之範圍並非限定於以下所示之具體例者。再者，只要未特別預先規定，則「份」及「%」為質量基準。
[(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂(特定高分子化合物)之合成] [合成例1] <特定高分子化合物P-1之合成>
將通式(3)所表示之單體A-1 7.0g、BzMA 77.0g、MAA 16.0g、及1-甲氧基-2-丙醇150.0g導入至經氮氣置換之三口燒瓶中，利用攪拌機(新東科學(股)：three one motor)加以攪拌，一面向燒瓶內通入氮氣一面加熱，而升溫至80℃。向其中添加2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥(股)製造之V-65)4.61g，於80℃下加熱攪拌2小時。2小時後，進而添加V-65 4.61g，加熱攪拌3小時後，獲得特定高分子化合物P-1之40質量%溶液。
藉由將聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)，對所獲得之特定高分子化合物之重量平均分子量進行測定，結果為1.5萬。又，由使用有氫氧化鈉之滴定可知每單位固形物成分之酸值為102mgKOH/g，由使用有鹽酸之滴定可知每單位固形物成分之胺值為26mgKOH/g。
[合成例2]
在合成例1中，除了將合成例1中所使用之單體的種類與量變更為表1中記載之單體的種類與量以外，與合成例1同樣地進行，而獲得特定高分子化合物P-2~P-19之40質量%溶液。與合成例1同樣地對所獲得之特定高分子化合物之重量平均分子量等進行測定，結果示於表1。
[合成例3]
在合成例1中，除了將合成例1中所使用之單體的種類與量變更為表1中記載之單體的種類與量以外，與合成例1同樣地進行，而獲得高分子化合物C-1及C-2之40質量%溶液。與合成例1同樣地對所獲得之高分子化合物之重量平均分子量等進行測定，結果示於表1。
[實施例1] 1)含有染料之負型硬化性組合物之製備
將下述所示之組成加以混合、溶解，而製備本發明之含有染料之負型硬化性組合物。
[組成]
‧(E)有機溶劑(環己酮)　26g
‧(A)有機溶劑可溶性酸性染料(Varifast Yellow 1101)　4.0g
‧(B)光聚合起始劑(肟A，參照下述)　1.0g
‧(C)聚合性單體(單體A，參照下述)　3.0g
‧(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂(特定高分子化合物P-1)(參照上述)　2.0g
2)附帶底塗層之矽晶圓基板之製作
使用旋轉式塗佈機，以使膜厚達到0.1μm的方式於矽晶圓基板上塗佈RESIST CT-4000L溶液(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS(股)製造)，在220℃下對其加熱乾燥1小時，而形成硬化膜(底塗層)。
3)含有染料之負型硬化性組合物之曝光、顯影(形成圖案圖像)
使用旋轉式塗佈機，以使膜厚達到1μm的方式於上述2)中所獲得之附底塗層之矽晶圓基板的底塗層上塗佈上述1)中所獲得之含有染料之負型硬化性組合物，並在100℃下預烘烤120秒鐘。
繼而，使用i線縮小投影曝光裝置，在365nm之波長下將塗佈膜通過縱2μm×橫2μm之光罩，使曝光量變化而進行照射。照射後，使用100%CD-2060(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS(股)製造)顯影液，在23℃、60秒鐘之條件下進行顯影。繼而，用流水漂洗20秒鐘後使其旋轉乾燥，而獲得形成有圖案像之彩色濾光片。
圖案像之形狀可藉由光學顯微鏡及SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片觀察，且利用通常方法加以確認。此時，將縱2μm×橫2μm之像素圖案的寬度、與該像素圖案間之空間之寬度的比例為1：1之曝光量作為適宜曝光量。
[實施例2~49]
在實施例1中，除了將含有染料之負型硬化性組合物中所包含的各組成變更為下述表2、3所示之組成以外，與實施例1同樣地進行，並同樣地評價。
[比較例1~15]
在實施例1中，除了將含有染料之負型硬化性組合物中所包含的各組成變更為下述表4所示之組成以外，與實施例1同樣地進行，並同樣地評價。
4)評價 (1)顯影殘色率
使用分光測定裝置(MCPD-3000：大塚電子(股)製造)，對上述3)中顯影步驟前後之膜吸光度進行測定，藉由下述計算式來計算顯影殘色率，並進行比較評價。
顯影殘色率(%)=顯影後之膜吸光度/顯影前之膜吸光度×100
(2)分布
針對上述3)中適宜曝光量時所形成之像素圖案，在200℃下後烘烤300秒鐘後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)之攝影圖像來觀察後烘烤後之圖案，按照下述評價基準對圖案剖面(以與矽基板之法線方向平行且與圖案之一邊平行的平面進行切割時之切割面)之形狀加以評價。結果示於下述表2~4。
<評價基準>
A：剖面之圖案分布如圖1(A)所示，為良好之矩形。
B：剖面之圖案分布如圖1(B)所示，未與基板接觸之拐角稍呈圓形，但為實用上可允許之範圍。
C：剖面之圖案分布如圖1(C)所示，去除基板非接觸之拐角而呈圓形，為圓頂(頂部為圓形)形狀。
D：剖面之圖案分布如圖1(D)所示，為圓頂形狀且圖案下部變寬之形狀。
E：剖面之圖案分布如圖1(E)所示，完全為圓頂形狀。
(3)殘渣
對於上述3)中適宜曝光量時所形成之像素圖案，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)之攝影圖像，觀察顯影後之圖案有無非圖像部(未曝光部)之顯影殘渣。
<評價基準>
A：在非圖像部(未曝光部)完全未見顯影殘渣。
B：在非圖像部(未曝光部)可見顯影殘渣，但只在圖像部(曝光部)與非圖像部(未曝光部)之邊界部上可確認到極少量之顯影殘渣。
C：在非圖像部(未曝光部)可確認到少量之顯影殘渣。
D：在非圖像部(未曝光部)可清楚地確認到點狀顯影殘渣。
E：在非圖像部(未曝光部)以殘膜之形式殘留有顯影殘渣。(未見底層)
(4)塗佈膜面內均勻性
利用旋轉式塗佈機，以使膜厚達到1.0μm的方式於8吋晶圓上塗佈上述實施例及比較例中所獲得之含有染料之負型硬化性組合物，在100℃下預烘烤120秒鐘後，在膜面內隨機地對12點測定膜厚，並由其平均算出最大偏差。值較小者為良好。
又，膜厚測定方法可為利用接觸式膜厚計、非接觸式膜厚計之任意方法，本實施例中，係削取晶圓上之膜，利用接觸式段差測定器(Veeco公司製造DEKTAK6)測定晶圓與膜表面之距離。結果示於下述表2~4。
-膜厚測定條件-
‧加重：10mg
‧測定速度：M-Range
上述表2~4中之組成的詳細內容如下。
‧肟A：2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(汽巴精化(股)製造)
‧肟B：1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(汽巴精化(股)製造)
[化8]
如表2~4中所示，使用了不具有本發明之構成的含有染料之負型硬化性組合物之比較例中，圖案分布及塗佈面內均勻性(塗佈特性)均不良。
另一方面判明：使用了具有本發明之構成的含有染料之負型硬化性組合物之實施例中，圖案分布良好，塗佈面內均勻性(塗佈特性)亦優異。
圖1係說明剖面之圖案分布的評價基準之圖，(A)係顯示良好矩形之圖，(B)係拐角稍呈圓形之圖，(C)係顯示圓頂形狀之圖，(D)係顯示圓頂形狀且圖案下部變寬之形狀之圖，(E)係圖案發生變形，顯示出完全圓頂形狀之圖。

Claims (14)

  1. 一種含有染料之負型硬化性組合物，其至少包含：(A)有機溶劑可溶性染料、(B)光聚合起始劑、(C)聚合性化合物、(D)具有下述通式(2)所表示之重複單元之含有胺基之鹼可溶性樹脂、及(E)有機溶劑： (通式(2)中，R1 及R2 相互獨立地表示氫原子或1價有機基，R1 與R2 亦可相互連結而形成環結構；R3 、R4 及R5 相互獨立地表示氫原子或1價有機基，X表示*-C(=O)-O-、*-C(=O)-NR6 -(R6 表示氫原子或1價有機基)、或伸苯基；*表示連結於主鏈上之結合鍵；L表示經取代或未經取代之伸烷基)。
  2. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之重量平均分子量為3,000~100,000，且酸值為10~200mgKOH/g。
  3. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之胺值為5~200mgKOH/g。
  4. 如請求項2之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之酸值為30~200 mgKOH/g。
  5. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(A)有機溶劑可溶性染料係酸性染料。
  6. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(A)有機溶劑可溶性染料之含量相對於全部固形物成分為40質量%以上。
  7. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(B)光聚合起始劑係肟系化合物。
  8. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其係用於形成固體攝像元件用彩色濾光片。
  9. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(D)含有胺基之鹼可溶性樹脂之含量d與上述(A)有機溶劑可溶性染料之含量a以質量比a：d計，為100：10~100：50。
  10. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述通式(2)中，R1 及R2 相互獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜環基。
  11. 如請求項1之含有染料之負型硬化性組合物，其中上述(A)有機溶劑可溶性染料為具有磺酸、羧酸、或酚性羥基之酸性染料。
  12. 一種彩色濾光片，其係使用如請求項1至11中任一項之含有染料之負型硬化性組合物而形成。
  13. 一種彩色濾光片之製造方法，其具有：於支持體上塗佈如請求項1至11中任一項之含有染料之負型硬化性組合物，而形成含有染料之負型硬化性組合物層的步驟；及通過光罩對上述含有染料之負型硬化性組合物層進行曝光，並進行顯影，而在上述支持體上形成圖案的步驟。
  14. 一種固體攝像元件，其具備如請求項12之彩色濾光片。
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