JP4384581B2 - 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルター用の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、カラーフィルターおよびその製造方法に関する。

液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。

このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。またフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。

上記顔料分散法によりカラーフィルターを作製するためには、まず、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、次に該塗膜をパターン露光し、現像することによって着色した画素を形成し、この操作を各色毎におこなうことでカラーフィルターを作製することができる。

上記顔料分散法としては、具体的には、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が従来から知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

一方、近年、固体撮像素子等の用途においては、カラーフィルターの更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系では更に解像度を向上させるのは困難であり、また、顔料の粗大粒子によって色むらが発生する等の問題もある。このため、上記顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。

かかる問題に鑑み、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５および６参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能につき、一般的に顔料に比べて劣るという問題があった。また、特に固体撮像素子用カラーフィルター作製用途の場合には、その膜厚が１．５μｍ以下であることを要求される。従って、１．５μｍ以下の膜厚で十分な濃度を得る必要があり、そのために硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、これにより基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られなかったり、露光部でも染料が抜けてしまうなどと、パターン形成性が著しく困難であるといった問題も生じていた。

上述の諸問題の為、高精細カラーフィルター用の微細かつ薄膜の着色パターンに関する実用上の要求性能を満足することは困難であった。
このため、上述の問題を解決することのできる染料や硬化性組成物の開発が望まれていた。

特開平２−１８１７０４号公報 特開平２−１９９４０３号公報 特開平５−２７３４１１号公報 特開平７−１４０６５４号公報 特開平６−７５３７５号公報 特開昭５４−６３９０３号公報

したがって、本発明の目的は染料の使用に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することであり、具体的には、高感度で未露光部分に残査がなく、矩形な微細パターン形成が可能で熱堅牢性および光堅牢性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することにある。また同時に、パターン形成性に優れ、コストパフォーマンスの高いカラーフィルター、特には固体撮像素子用のカラーフィルターおよびその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（１）で表される色素の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種とを含有することを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。

〔一般式（１）中、Ａは、５員複素環を表す。Ｂ¹およびＢ²は、各々−ＣＲ²⁰¹＝および−ＣＲ²⁰²＝、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−ＣＲ²⁰¹＝または−ＣＲ²⁰²＝を表す。Ｒ²⁰⁵，Ｒ²⁰⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。これらは、更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、または、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ²⁰²とＲ²⁰⁵、および、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶は、結合して５〜６員環を形成してもよい。］

〔一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ⁵または−Ｓ−Ｒ⁶を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ⁵は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ⁶はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ⁵を表す。〕

＜２＞ 前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシム系化合物であることを特徴とする上記＜１＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。

＜３＞ 前記（Ａ）アルカリ可溶性バインダーが、側鎖に不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。

＜４＞ 前記（Ｅ）溶剤が、環状ケトン溶剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。

＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。

＜６＞ 上記＜１＞〜＜４＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。

本発明によれば、高感度で、矩形なパターン形成が可能（特にステッパー露光によりパターン形成した時）であり、且つ、未露光部分に残渣がなく、熱堅牢性および光堅牢性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、パターン形成性に優れ、コストパフォーマンスの高いカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。

《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（１）で表される色素の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種とを含有（以下、これらを総じて「本発明における色素」という場合がある。）することを特徴とする。本発明における色素は特に色価が高いことから、その添加量を低減することができる。これにより、他の添加物の含有量を増加させることができ、レジストの諸性能を向上させることができるため矩形な微細パターン形成が可能であり、熱堅牢性および光堅牢性にも優れる。さらに、本発明の組成物によれば、未露光部現像性および露光部の残膜率を向上させることができるため、良好なパターン形成性を発揮することができる。

〔一般式（１）中、Ａは、５員複素環を表す。Ｂ¹およびＢ²は、各々−ＣＲ²⁰¹＝および−ＣＲ²⁰²＝、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−ＣＲ²⁰¹＝または−ＣＲ²⁰²＝を表す。Ｒ²⁰⁵，Ｒ²⁰⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。これらは、更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、または、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ²⁰²とＲ²⁰⁵、および、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶は、結合して５〜６員環を形成してもよい。〕

〔一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ⁵または−Ｓ−Ｒ⁶を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ⁵は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ⁶はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ⁵を表す。〕

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、およびステッパー方式のいずれの方式で露光をおこなってもよいが、特に、ステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光をおこなうのが好ましい。係るステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光をおこなうことによってパターンを形成するものであり、かかるステッパー露光を行った際に特に本発明の効果の一つであるパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、前記ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。

（Ａ）アルカリ可溶性バインダー
まず、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。

本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が特に有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。

また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、親水性基を有するモノマーを共重合した重合体を用いることもできる。前記親水基を有するモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。

また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、不飽和二重結合を側鎖に有することが好ましい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合される不飽和二重結合としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基、ビニル基などが挙げられ、アリル基、（メタ）アクリル基が好ましい。これら不飽和二重結合は、該不飽和二重結合を有するユニットを共重合して導入してもよいし、後からポリマー反応で導入してもよい。前記不飽和二重結合を側鎖に有するアルカリ可溶性バインダーとしては、例えば、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好適に用いられる。

本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、前記各種バインダーの中でも、アクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。

前記アルカリ可溶性バインダーとしては、現像性、液粘度等の観点から重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。

前記アルカリ可溶性バインダーの含有量は、現像性等の観点から、組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。

（Ｂ）有機溶剤可溶性染料
本発明における有機溶剤可溶性染料は、以下に示す一般式（１）から選ばれる少なくとも１種と、一般式（２）から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
以下に詳細を記す。

−一般式（１）で表される色素−
まず、本発明における下記一般式（１）で表される色素（アゾ染料）について詳細に説明する。

一般式（１）において、Ａは５員複素環を表す。該５員複素環は、ジアゾ成分「Ａ−ＮＨ₂」の残基である。上記５員複素環に含まれるヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。上記５員複素環としては、含窒素５員複素環が好ましい。上記５員複素環には、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Ａの好ましい例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。上記Ａは更に置換基を有していてもよい。上記Ａとしては、下記（ａ）〜（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環またはベンゾチアゾール環が特に好ましい。

上記（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ²⁰⁹〜Ｒ²²²は、後に説明する一般式（１）におけるＧ、Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²と同じ置換基を表す。
上記（ａ）〜（ｆ）の中でも上記Ａとしては、（ａ）、（ａ'）および（ｂ）で表されるピラゾール環およびイソチアゾール環が好ましく、（ａ）で表されるピラゾール環が更に好ましく、（ａ）で表されるピラゾール環であり且つＲ²¹¹が５員の単環複素環であることが特に好ましい。

一般式（１）において、Ｂ¹およびＢ²は、各々−ＣＲ²⁰¹＝および−ＣＲ²⁰²＝、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−ＣＲ²⁰¹＝または−ＣＲ²⁰²＝を表す。上記Ｂ¹およびＢ²としては、各々−ＣＲ²⁰¹＝および−ＣＲ²⁰²＝を表すものが好ましい。Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²については後述する。
一般式（１）において、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。

Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が更に好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。ただし、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶が同時に水素原子であることはない。各基は更に置換基を有していてもよい。

一般式（１）において、Ｇ、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基；アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、または、スルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。

上記Ｇとしては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基；アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基および複素環チオ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、；アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基；またはアシルアミノ基が更に好ましく、中でも水素原子、アリールアミノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。

Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基が好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。

Ｒ²⁰²とＲ²⁰⁵、および、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶は、結合して５〜６員環を形成してもよい。該５〜６員環としては、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などが挙げられる。
一般式（１）において、Ａ、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶およびＧで表される各置換基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、上記Ｇ、Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²で例示した置換基を挙げることができる。

一般式（１）で表される色素が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｇ上のいずれかに置換基としてイオン性親水性基を更に有することが好ましい。上記置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基および４級アンモニウム基等が挙げられる。上記イオン性親水性基としては、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。スルホ基およびカルボキシル基は塩の状態であってもよい。該塩を形成する対イオンの例としては、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例えば、テトラメチルグアニジウムイオン）が挙げられる。

前記一般式（１）で表される色素の具体例（染料ma-1〜ma-7、mb-1〜mb-7、mc-1〜mc-7、md-1〜md-7、me-1〜me-7、mf-1〜mf7、およびmx-1〜mx-6、並びにa-1〜a-36、b-1〜b-8、c-1〜c-5、d-1〜d-5、e-1〜e-5、およびf-1〜f-33）を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではない。

−一般式（２）で表される色素−
次に、一般式（２）で表される色素（キノフタロン系色素）について詳述する。
下記一般式（２）で表される化合物は、従来に無い、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつ、必要であれば水または溶剤に自由に溶解することができる化合物である。

一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ⁵または−Ｓ−Ｒ⁶を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ⁵は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ⁶はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ⁵を表す。

さらに上記一般式（２）においては、Ｒ⁵が酸素原子をエーテル結合の形で１〜６個含む総炭素数２〜１６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ²およびＲ³が−Ｓ−Ｒ⁵であり、Ｒ¹およびＲ⁴が水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。なお、本発明における一般式（２）で表わされる色素の構造上の特徴のひとつは、キノフタロン骨格のフタロイル側のベンゼン環にエーテル結合を有するアルキル基を少なくとも１つ有する点にある。

上記一般式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子および臭素原子である。
Ｒ¹〜Ｒ⁴が−Ｓ−Ｒ⁵である場合において、Ｒ⁵としては酸素原子をエーテル結合の形で１〜６個含む総炭素数２〜１６個のアルキル基が好ましく、特に酸素原子をエーテル結合の形で２〜４個含む総炭素数２〜１２個のアルキル基が好ましい。ここでアルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよく、環を形成した部分を有していてもよい。

上記Ｒ⁵の例としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−エトキシ−１−メチルプロピル基、３−プロポキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、６−エトキシヘキシル基、２，３−ジメトキシプロピル基、２，３−ジエトキシプロピル基、２，３−ジプロポキシプロピル基、２，３−ジイソプロポキシプロピル基、２，３−ジブトキシプロピル基、２，３−ジシクロヘキシルプロピル基、

２，３−ジ（２−エトキシエトキシ）プロピル基、２，３−ジ（２−エトキシエトキシエトキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシ）−３−（２−エトキシエトキシエトキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシエトキシ）−３−（２−プロポキシエトキシエトキシ）プロピル基、２，３−ジ（１，３−ジオキソラン−２−イル−エトキシ）プロピル基、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２，２−ジエチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２，２−ジプロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−ペンチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、

２−（テトラハイドロフルフリルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルエチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチルオキシ）プロピル基、２−（テトラハイドロピラン−２−メチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキサン−２−イルエチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキサン−２−イルエチルオキシ）プロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（エトキシエトキシ）プロピル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁴が−Ｓ−Ｒ⁶である場合において、Ｒ⁶としてはヒドロキシ基を１〜４個含む総炭素数２〜１２個のアルキル基が好ましく、色素の光学濃度の点から、ヒドロキシ基を１〜３個含む総炭素数２〜８個のアルキル基が特に好ましい。

上記Ｒ⁶の例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２，３，４−トリヒドロキシブチル基、２，３，４，５−テトラヒドロキペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１１−ヒドロキシウンデカニル基、１２−ヒドロキシドデカニル基等が挙げられる。

一般式（２）で表わされる色素およびその互変異性体において、Ｒ¹〜Ｒ⁴に含まれるエーテル結合としての酸素原子の総数は、１〜１６個であることが好ましく、溶解性および色素の光学濃度の点から、２〜１２個であることが特に好ましい。
また、ヒドロキシ基に含まれる酸素原子を含めたＲ¹〜Ｒ⁴に含まれる酸素原子の総数としては、２〜２４個であることが好ましく、３〜１６個であることが特に好ましい。
また、色素の吸収特性の点から一般式（２）で表わされる色素およびその互変異性体は、Ｒ²および／またはＲ³に−Ｓ−Ｒ⁵が導入された構造のものが好ましい。

一般式（２）で表わされる色素〔下記色素（２）〕には、以下に示すように色素（２′）および（２″）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の範疇に含まれる。

以下、本発明における一般式（２）で表される化合物（キノフタロン化合物）の具体例（具体例１〜２２７）を表に示す。但し、これらの具体例は本発明における化合物の範囲を限定するものではない。

（一般式（２）で表わされる色素の製造方法）
本発明における一般式（２）で表される化合物（キノフタロン化合物）の製造方法を以下に説明する。代表的な製造方法の概略（第一および第二の製造方法）は、次の通りである。

−第一の製造方法−
第一の製造方法としては、まず、有機溶媒中で、下記化合物（Ａ）の１モル量に対して、アルカリ化合物を１〜１６モル量用いて、下記化合物（Ｂ）を１〜８モル量と、２０〜２００℃で１〜８時間反応させる。

〔化合物（Ａ）中、Ｒ⁷はハロゲン原子を表し、Ｒ⁸は水素原子を表す。ａはＲ⁷の導入個数を表し、１〜４の整数を表す。ｂはＲ⁸の導入個数を表し、０〜３の整数を表わす。但し、ａ＋ｂは４である。〕

ＨＳ−Ｒ⁵ （Ｂ）
〔化合物（Ｂ）中、Ｒ⁵は、上記一般式（２）におけるものと同様である。〕

この際、上記有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＩ、スルホラン、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ、トルエンおよび酢酸エチル等が使用され、上記アルカリ化合物としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が使用される。反応後、反応溶液を水中に排出し、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出、水洗、濃縮後、必要に応じてカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的とする一般式（２）で表わされる色素（キノフタロン化合物）を得ることができる。

−第二の製造方法−
第二の製造方法としては、まず、有機溶媒中で上記化合物（Ａ）１モル量に対して、アルカリ化合物を１〜１６モル量用いて、下記化合物（Ｃ）の１〜８モル量と２０〜２００℃で１〜２４時間反応させる。

ＨＳ−Ｒ⁶ （Ｃ）
〔化合物（Ｃ）中、Ｒ⁶は一般式（２）におけるものと同様のものを表す。〕

次いで、溶液を水中に排出し、希塩酸或いは酢酸等で中和し、濾取、水洗し、下記化合物（Ｄ）を得る。この際、上記反応に用いる有機溶媒およびアルカリ化合物としては、上記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。

〔化合物（Ｄ）中、Ｒ⁷とＲ⁸とは上記化合物（Ａ）におけるものと同様ものを表し、Ｒ⁶は一般式（２）におけるものと同様のものを表す。また、ａ−ｃは０〜３を表し、ｂは０〜３を表し、ｃは１〜４を表す。但し、（ａ−ｃ）＋ｃ＋ｂは４である。〕

次に、上記化合物（Ｄ）を有機溶媒中で、アルカリ化合物を１〜２４モル量用いて、下記化合物（Ｅ）の１〜２４モル量と２０〜２００℃で１〜２４時間反応させることにより、目的とする一般式（２）で表される化合物が得られる。上記有機溶媒および上記アルカリ化合物としては、上記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。

Ｚ−Ｒ⁹ （Ｅ）
〔化合物（Ｅ）中、Ｚはハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基或いはメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ⁹は、酸素原子を、エーテル結合の形、或いはヒドロキシ基の形で含んでもよいアルキル基を表す。〕

また、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）とを有機溶媒中で、相間移動触媒とアルカリ水溶液とを用いた２相系で反応させても同様に一般式（２）で表わされる色素を製造することができる。上記反応に用いる有機溶媒およびアルカリ化合物としては、上記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。
また、上記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等が使用される。
また、上記化合物（Ｄ）のＲ⁶がα，β−ジヒドロキシ基を有するアルキル基である場合、有機溶媒中、下記化合物（Ｆ）とｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒とを脱水還流することにより、目的とする一般式（２）で表される化合物を得ることができる。

〔化合物（Ｆ）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ¹¹はアルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは互いに結合して環を形成していてもよい。〕

（他の有機溶剤可溶性染料）
本発明において、本発明における色素はそれぞれ同種の色素を併用してもよいし、他の有機溶剤可溶性染料や、他の有機溶剤可溶性染料と金属または含窒素化合物との塩、錯体、他の有機溶剤可溶性染料の誘導体等と同時に使用してもよい。
上記他の有機溶剤可溶性染料としては、ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ（ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＤＹＥＳ ＡＮＤ ＣＯＬＯＵＲＩＳＴＳ）や、染色ノート（色染社発行）に記載されている公知の、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、反応染料、蛍光増白剤、その他の染料、ピグメントレジンカラー、および顔料、近赤外吸収色素、等が挙げられる。
これらの有機溶剤可溶性染料としては、例えば、
シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow82）、
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）、
シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）、
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いてもよい。

〜酸性染料〜
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４９；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６９，２４３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。

この中でも上記酸性染料としては、
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ７，２３，２５，２９，６２，８３，８６，８７，９０，９２，１０８，１３８，１５８，２４９；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２３，２５，２９，３４，４０，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６３，２４３等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。

また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
上記酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スルホン酸エステルに変換した化合物などが有用に利用できる。

〜酸性染料と塩を形成する原子団について〜
上記酸性染料と塩を形成する原子団については、上記酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。このような原子団としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、または含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。

上記酸性染料と対塩を形成する含窒素化合物について説明する。本発明において、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択される。吸光度の観点のみで選択すると、できるだけ分子量の低いものが好ましく、そのなかで、分子量２４５以下であることが好ましく、分子量２４０以下であることがさらに好ましく、分子量２３０以下であることが特に好ましい。

また、染料の光褪色防止、耐熱性向上のために、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点では酸化電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。

〜酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（Ｌ）について〜
酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（以下、「Ｌ」という場合がある。）について説明する。上記Ｌは酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、酸性染料原子団の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、０≦Ｌ≦１０の間の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度または色価のみの観点で選択すると、上記Ｌは０≦Ｌ≦７の間の数値をとることが好ましく、０≦Ｌ≦６の間の数値をとることがさらに好ましく、０≦Ｌ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。

〜使用濃度〜
次に、本発明の組成物中に含まれる有機溶剤可溶性染料（本発明における色素以外に酸性染料等の他の染料を併用する場合は他の染料を含む）の使用濃度について説明する。本発明の組成物中の全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の濃度は、染料の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。また、２種以上の染料を混合して調色する場合においては、最も少量添加する染料の量は全染料量を１００％とした時に、そのうちの少なくとも１０％以上であることが好ましい。

なお、上記一般式（１）で表される色素と上記一般式（２）で表される色素との質量比〔(1)／(2)〕には特に制限はなく、分光特性等に応じて任意に選択すればよく、また、本発明における色素に更に本発明における色素以外の酸性染料等を併用する場合は、目標とする分光特性を考慮して併用する染料の質量比を任意に設定することができる。

〈（Ｃ）光重合開始剤〉
次に、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物に後述のラジカル重合性モノマーと共に含有される。本発明における光重合開始剤としては、上記ラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。

上記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。

上記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。

ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。

上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、

２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、

４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

その他、上記光重合開始剤としては、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、

４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、

２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。

これら光重合開始剤の中でも、オキシム系化合物が好ましく、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、および、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましい。

また、これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。

上記光重合開始剤の総含有量としては、上記ラジカル重合性モノマー固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。上記光重合開始剤の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると、重合が進み易く、膜強度を十分向上させることができる。

〈（Ｄ）ラジカル重合性モノマー〉
次に、上記ラジカル重合性モノマーについて説明する。本発明において用いられるラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、且つ、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。上記エチレン性二重結合は、（メタ）アクリレートであることが好ましい。上述の光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明の組成物をネガ型に構成することができる。

上記ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物；を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。

上記ラジカル重合性モノマーの含有量としては、組成物中の全固形分に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。上記ラジカル重合性モノマーの含有量が１〜６０質量％の範囲内にあると、露光部の硬化性が十分であり、未露光部の溶出性を向上させることができる。

−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。

上記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。

上記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、上記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物または（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物ということがある。

上記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。上記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。

以下、上記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。

上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。

上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。

上記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。

上記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、上記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物、（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物または（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物ということがある。

上記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。上記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
上記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。

上記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
上記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
上記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。

上記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。

上記架橋剤の染料含有ネガ型硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、硬化性を向上させる観点から、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。

−熱重合防止剤−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。

〈（Ｅ）有機溶剤〉
本発明に用いることのできる有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましく、例えば、環状ケトン溶剤が好ましい。また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含む混合溶剤を用いることが好ましい。

また、２種類以上の有機溶剤を混合した混合溶剤を用いる場合、該混合溶剤としては、環状ケトン溶剤とさらに別の１種の有機溶剤との混合溶剤であることが好ましい。上記環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられ、シクロヘキサノンが特に好ましい。

前記環状ケトン以外の溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。

これらの中でも上記環状ケトン溶剤と併用する他の有機溶剤としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、が特に好ましい。

上記環状ケトン溶剤と他の有機溶剤とを混合した場合、混合溶媒の総量に占める上記環状ケトン溶剤の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。

本発明における有機溶剤の使用量は、塗布性の観点から、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。

＜各種添加物＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。

上記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。

また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。

《カラーフィルターおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルターについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
本発明においては、上記露光の際、上述のステッパー露光によって露光を行うことが好ましい。

カラーフィルターの作製においては、上記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルターを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

上記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

上記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。

上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
以下に示す組成で各化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤） ６７．３ｇ
・樹脂Ｃ ７．９ｇ
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６０／４０〔モル比〕）
・モノマーＡ（ラジカル重合性モノマー） ４．８ｇ
（ＤＰＨＡ（主成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、日本化薬（株）製）
・光重合開始剤 ２．１ｇ
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・一般式（１）で表される色素 ６．６ｇ
（有機溶剤可溶性染料、上記染料ｍａ−１）
・一般式（２）で表される色素 ２．２ｇ
（有機溶剤可溶性染料、上記具体例３９）

２）下塗り層付シリコンウェハーの作製
レジスト溶液（商品名：ＣＴ−２０００Ｌ、富士フイルムアーチ（株）製）を、シリコンウェハー上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。

３）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
上記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、上記２）で得られた下塗り層付シリコンウェハーの下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、基板上にレジスト層が形成されたサンプルを作製した。

［実施例２〜９］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表１２に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、染料含有ネガ型硬化性組成物を調製し、サンプルを形成した。

［比較例１］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表１２に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製し、サンプルを形成した。

４）評価
（１）感度
各実施例および比較例において形成したサンプルについて、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で縦２μｍ×横２μｍのマスクを通して露光量をふって照射した。照射後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、パターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
この際、縦２μｍ×横２μｍの画素パターンと、該画素パターン間のスペースと、の幅が１：１になる露光量を適正露光量とし、その露光量を感度とした。数字が小さい方が高感度となり好ましい。結果を下記表２に示す。

（２）プロファイル
上記（１）において、適正露光量時に形成された画素パターンについて、ＳＥＭ画像にてパターン断面を観察した。この際、良好な矩形なプロファイルであるものを「〇」と評価し、ややラウンドトップ（頭が丸い）形状であるものを「△」と評価し、完全にラウンドトップ形状のものを「×」と評価した。結果を下記表２に示す。

（３）未露光部残渣
上記（１）において、適正露光量時に形成された画素パターンについて、ＳＥＭ画像にてパターン断面を観察した。この際、未露光部に残査が全く認められないものを「〇」と評価し、未露光部に残査がやや認められるものの実用上問題はないものを「△」と評価し、未露光部に残渣が明らかに認められるものを「×」と評価した。結果を下記表２に示す。

（４）耐熱性
別途作製したシリコンウェハー上に、前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を膜厚１μｍになるように塗布した。塗布膜が形成されたシリコンウェハーを２００℃のホットプレート上に１時間放置し、その後分光光度計（商品名：ＭＳ−１５００、島津製作所（株）製）を用いて分光変化を測定した。係る測定値から、カラー解析プログラムにてΔＥ^*ａｂを算出し、耐熱性の評価とした。結果を下記表２に示す。

（５）耐光性
別途作成したシリコンウェハー上に、前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を膜厚１μｍになるように塗布し、塗布膜をキセノン照射ウェザーメーター（商品名：ＳＸ７５、スガ試験機（株）製）にて２０時間照射（２０万ｌｕｘ・ｈ）し、その後分光光度計（商品名：ＭＳ−１５００、島津製作所（株）製）を用いて分光変化を測定した。係る測定値から、カラー解析プログラムにてΔＥ^*ａｂを算出し、耐光性の評価とした。結果を下記表２に示す。

※アルカリ可溶性バインダー
・樹脂Ａ：商品名 ＡＣＡ２５０、ダイセル化学工業（株）製
（化合物名：メタクリル酸−４−アクリロイルオキシメチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル／メタクリル酸アルキル共重合体）
・樹脂Ｂ：商品名 ＡＣＡ３００、ダイセル化学工業（株）製
（化合物名：メタクリル酸−４−アクリロイルオキシメチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル／メタクリル酸アルキル共重合体）
・樹脂Ｃ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６０／４０〔モル比〕）
※ラジカル重合性モノマー
・モノマーＡ：日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ（主成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
※光重合開始剤
・「ＴＡＺ−１０７」：みどり化学（株）製
・オキシムＡ：２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製

上記表１３から、本発明における色素を用いた実施例においては、感度に優れ、パターンの矩形性も良好であり、未露光部に残渣も確認されなかった。これに対し、本発明における色素を用いなかった比較例においては、感度およびパターンの矩形性が共に悪く、更に、未露光部に残渣が認められ、耐熱性および耐光性にも劣っていた。

Claims (6)

1. （Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（１）で表される色素の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種とを含有することを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
   

   

   〔一般式（１）中、Ａは、５員複素環を表す。Ｂ¹およびＢ²は、各々−ＣＲ²⁰¹＝および−ＣＲ²⁰²＝、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−ＣＲ²⁰¹＝または−ＣＲ²⁰²＝を表す。Ｒ²⁰⁵，Ｒ²⁰⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。これらは、更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、または、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ²⁰²とＲ²⁰⁵、および、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶は、結合して５〜６員環を形成してもよい。〕
   

   

   〔一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ⁵または−Ｓ−Ｒ⁶を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ⁵は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ⁶はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ⁵を表す。〕
2. 前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシム系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
3. 前記（Ａ）アルカリ可溶性バインダーが、側鎖に不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
4. 前記（Ｅ）溶剤が、環状ケトン溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。