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TWI477495B - 光酸產生劑及含該光酸產生劑之光阻 - Google Patents

光酸產生劑及含該光酸產生劑之光阻 Download PDF

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TWI477495B
TWI477495B TW099143180A TW99143180A TWI477495B TW I477495 B TWI477495 B TW I477495B TW 099143180 A TW099143180 A TW 099143180A TW 99143180 A TW99143180 A TW 99143180A TW I477495 B TWI477495 B TW I477495B
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李銘啟
恩媚德 阿葵德
劉琮
喬瑟夫 瑪緹亞
徐承柏
喬治Ｇ 巴克雷
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羅門哈斯電子材料有限公司
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Description

光酸產生劑及含該光酸產生劑之光阻
本發明係關於光酸產生劑化合物(“PAG”)之合成方法，新穎光酸產生劑化合物及含該PAG之光阻組成物。特定言之，本發明係關於特別的含鋶(S+ )光酸產生劑以及鋶光酸產生劑之合成方法。
光阻係用於將影像轉移至基板之光敏膜。光阻形成負影像或正影像。將光阻塗覆於基板上之後，該塗層係透過圖案化光罩曝光於活化能源(如紫外光)，以於該光阻塗層中形成潛像。該光罩具有活化輻射不可穿透及可穿透之區域，該等區域定義出欲轉移至下方(underlying)基板之影像。
習知之光阻可提供具有滿足多種現存商業應用之解析度及尺寸的特徵。然而，對於多種其他應用而言，仍對可提供低於微米尺寸之高解析度影像的新穎光阻存在需求。
已多方嘗試改變光阻組成物之組成，以改善功能特性之效能。除此之外，已報導多種用於光阻組成物之光活性化合物。參見美國專利案第6,664,022號與第6,849,374號。
於一態樣中，目前我們提供用於正作用抑或負作用光阻組成物之包括鋶(＞S+ )成分之新穎光酸產生劑化合物(PAG)。本發明之特佳鋶PAG係包括二氟磺酸陽離子成分(如R-CF2 SO3 - ，其中R為非氫取代基)。
於另一態樣中，係提供合成方法，以製造含鋶光酸產生劑。於一較佳具體實施例中，經取代之烷基硫化物係被環化，以提供環戊基鋶PAG、環己基鋶PAG、或環庚基鋶PAG(如RS+ <(CH2 )4-6 ，其中R為非氫取代基)。
於又一態樣中，係提供包括磺酸陰離子成分之PAG，其中磺酸陰離子成分之鏈於(i)磺酸部分(SO3 - )與(ii)(a)非飽和部分(如苯基或其他碳環系芳基)、酮基(羰基)、酯基等或(b)脂環族基(例如環己基等)之間具有至少四個飽和非環狀原子(典型為碳或雜原子N、O或S；更典型為碳或氧；甚至更典型地，該飽和鏈之各經連結成員為碳)。例示性陰離子成分可包括具下述式者：R’(CH2 )n (CF2 )m SO3 - ，其中n與m之和為至少4，且R’為除了飽和非環狀基以外者(例如R’可為酯基、苯基、環己基)。
我們已發現該飽和鏈可為PAG化合物提供於典型光阻溶劑(如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等)中之顯著增強之溶解性。
較佳地，本發明之PAG係用於正作用或負作用化學增幅型光阻中，即進行光酸促進之交聯反應以使光阻之塗層的曝光區域比未曝光區域更不溶於顯影劑之負作用光阻組成物，以及使一種或多種組成物成分之酸不穩定基進行光酸促進之去保護反應以使光阻之塗層的曝光區域比未曝光區域更易溶於水性顯影劑中之正作用光阻組成物。含有共價連結至該酯的羧基氧上之三級非環狀烷基碳或三級脂環族碳的酯基為使用於本發明光阻中的樹脂的通常較佳的光酸不穩定基。縮醛基亦為適當之光酸不穩定基。
本發明光阻的較佳成像波長為低於300 nm(如248 nm)及低於200 nm(如193 nm及EUV)。
本發明之特佳光阻係含有有效成像量的一種或多種本文所揭示之PAG以及選自下列群組之樹脂：
1)　含有可提供特別適合於248 nm成像之化學增幅型正光阻的酸不穩定基之酚系樹脂(phenolic resin)。特佳的此類樹脂包括：i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷基酯之聚合單元的聚合物，其中該經聚合之丙烯酸烷基酯單元可於光酸存在下進行去封阻反應(deblocking reaction)。可進行光酸誘導之去封阻反應的例示性丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他可進行光酸誘導反應之丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯；該等聚合物例如為已揭示於美國專利案第6,042,997號及第5,492,793號中者，其等皆併入本文作為參考；ii)含有下列聚合單元之聚合物(如美國專利案第6,042,997號所揭示之聚合物，其併入本文作為參考)：乙烯基酚；不含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(如苯乙烯)；以及丙烯酸烷基酯，如彼等揭示於上述聚合物i)之去封阻基；以及iii)含有下列重複單元之聚合物：包括將與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元，以及視需要之芳香族重複單元(如苯基或酚系基)。
2)可提供特別適合於低於200 nm波長(如193 nm)成像之化學增幅型正光阻的實質上或完全不含苯基或其他芳香族基之樹脂。特佳的此類樹脂包括：i)含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)(如視需要經取代之降莰烯)之聚合單元的聚合物，如美國專利案第5,843,624號所揭示之聚合物(該案併入本文作為參考)；ii)含有丙烯酸烷基酯單元如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯以及其他丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯之聚合物，該等聚合物係揭示於美國專利案第6,057,083號。
本發明之光阻亦可包括不同PAG之混合物，典型地為2種或3種不同PAG之混合物，更典型地為由總計2種不同PAG所組成之混合物。
本發明亦提供形成本發明光阻之浮雕影像的方法，包括用於形成高解析度圖案化光阻影像(如具有實質上垂直之側壁的圖案化線條)之方法，該高解析度圖案化光阻影像之尺寸為低於四分之一微米或更小，如低於0.2或低於0.1微米之尺寸。
本發明進一步提供包括其上塗覆有本發明之光阻及浮雕影像之基板(如微電子晶圓或平面顯示器基板)的製品。本發明之其他態樣係揭示如下。
如上所述，於一態樣中，本發明包括製造鋶化合物，其包括環化烷基硫基化合物。適當地，可於升高溫度下環化該烷基硫基化合物，例如於有機溶劑(如乙腈、甲苯等)中於回流環化。
可根據本發明將各種烷基硫化物化合物環化，該烷基硫化物化合物例如包括：式R-S(CH2 )n (CH2 LG)之化合物，其中R為非氫取代基，如視需要經取代之碳環系芳基，如視需要經取代之苯基、視需要經取代之萘基、或視需要經取代之蒽基；或是視需要經取代之雜脂環族基或雜芳基，如視需要經取代之噻吩基；或視需要經取代之脂環族基，如視需要經取代之環己基、或視需要經取代之環戊基；n為3至6之整數；以及LG為離去基，例如鹵基，如Br、Cl或I；或磺酸酯基，例如甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基(mesylate)、或其他適當離去基。
於特佳態樣中，所形成之鋶化合物係與經氟化磺酸聯繫，以藉此提供光酸產生劑化合物。於整個環化反應中，該磺酸化合物可適當地與烷基硫化物化合物一起存在於反應混合物中，以藉此產出錯合之離子對。或者，該鋶化合物可經由環化製程形成，且可將磺酸添加至所形成之鋶化合物樣本，以提供錯合PAG。
於尤佳態樣中，經氟化磺酸具下式：R’(CH2 )n (CF2 )2 SO3 - ，其中n為1至5之整數(n較佳為2或3，尤佳為2)，且R’為非氫取代基，如經取代之酯基，例如包括其中R’為 -O(C=O)(視需要經取代之金剛烷基，例如為羥基金剛烷基)。本發明之PAG的尤佳磺酸成分係選自具下述式者：(金剛烷基)R’(C=O)O(CH2 )2 (CF2 )2 SO3 - ；(羥基金剛烷基)R’(C=O)O(CH2 )2 (CF2 )2 SO3 - ；及(氰基金剛烷基)R’(C=O)O(CH2 )2 (CF2 )2 SO3 - 。
本發明之特佳鋶化合物包括下述者：
另外特佳之磺酸包括下述者：
本發明之尤佳PAG包括具下述式(I)與(II)者：
其中，於各個式(I)與式(II)中，R”為氫或非氫取代基，例如，直鏈、分支鏈或環狀C1-20 烷基。於一種特佳態樣中，於各個式(I)與式(II)中，R”為第三丁基。
另外較佳之本發明PAG係含有包含環狀內酯部分之陰離子成分，如下式(III)例示者：
各個R1 、R2 及R3 係獨立地為相同或不同之非氫取代基，如經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-20 烷基、烯基或側氧基烷基；或經取代或未經取代之C6-18 碳環系芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基；或者R1 、R2 及R3 的任二者或更多者可鍵聯在一起而與該硫原子形成環。
又另外較佳之本發明PAG係含有包含膽酸(膽酸根(cholate))部分之陰離子成分，如下式(IV)例示者：
各個R1 、R2 及R3 係獨立地為相同或不同之非氫取代基，如經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-20 烷基、烯基或側氧基烷基；或經取代或未經取代之C6-18 碳環系芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基；或者R1 、R2 及R3 的任二者或更多者可鍵聯在一起而與該硫原子形成環。
下述方案1與2例示特佳之合成方法。
方案1：TBPTMS AdCOTFBS PAG合成之碘途徑
方案2:TBPTMS AdCOTFBS合成之直接環化方案
下述方案3例示了另外特佳之合成方法。
方案3:TBPTMS 3-OH AdCOTFBS合成之直接環化方案
下述方案4例示了另外特佳之合成方法。這些方法特別有用於製備含有包含內酯部分之陰離子成分的本發明PAG，例如上式(III)之化合物：
方案4：羥基ONL-COTFBS PAG合成之合成方案
下述方案5例示了另外特佳之合成方法。這些方法特別有用於製備含有包含膽酸根部分之陰離子成分的本發明PAG，例如上式(IV)之化合物：
方案5:DHC-TFBS PAG之合成方案
如上述，本發明之PAG的各種取代基可視需要經取代。經取代部分係適當地於一個或多個可供取代位置上被諸如下述基取代：鹵素(F、Cl、Br及/或I)、硝基、氰基、磺醯基(sulfono)、烷基(包括C1-16 烷基，以C1-8 烷基為較佳)、鹵烷基(例如氟烷基，如三氟甲基)及全鹵烷基(如全氟C1-4 烷基)、烷氧基(包括具有一個或多個氧連結之C1-16 烷氧基，以C1-8 烷氧基為較佳)、烯基(包括C2-12 烯基以C2-8 烯基為較佳)、烯基(包括C2-12 烯基以C2-8 炔基為較佳)、芳基(如苯基或萘基)及經取代之芳基(如經鹵基、烷氧基、烯基、炔基及/或烷基取代之芳基，較佳具有上述對應基團之碳數)。經取代之芳基較佳包含經取代之苯基、經取代之蒽基及經取代之萘基。
如本文中所使用者，除非另以他種方式修飾，否則名詞烷基、烯基與炔基係指環狀與非環狀基團兩者，雖然環狀基當然將包含至少3個碳環成員。本發明化合物之烯基與炔基具有一個或多個不飽和連結，典型1至約3或4個不飽和連結。亦，如本文中所使用之名詞烯基與炔基係指環狀與非環狀基團兩者，雖然直鏈或分支鏈之非環狀基為通常較佳者。本發明PAG化合物之烷氧基係具有一個或多個氧連結，典型1至約5或6個氧連結。本發明PAG之烷硫基係具有一個或是多個硫醚連結，典型1至約5或6個硫醚連結。本發明PAG化合物之烷基亞磺醯基係具有一個或是多個亞磺醯基(SO)連結，典型1至約5或6個亞磺醯基連結。本發明PAG化合物之烷基磺醯基係具有一個或是多個磺醯基(SO2 )連結，典型1至約5或6個磺醯基連結。本發明PAG化合物之烷基胺基較佳係包括具有一個或是多個一級、二級及/或三級胺基之基團，較佳1至約3或4個胺基。適當之烷醯基具有一個或是多個羰基，典型1至約4或5個羰基。烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、烷醯基及其他基團可適當地為直鏈亦或是分支鏈。如本文中所使用之碳環系芳基係指具有1至3個分開或稠合之環且6至約18個碳環成員之無雜原子芳基，可包括例如苯基、萘基、聯苯、蒽、菲等。苯基與萘基為通常較佳者。適當之雜芳香族或雜芳基將具有1至3個環、各環上有3至8個環成員、以及1至3個雜原子(N、O或S)。尤其適當之雜芳香族或雜芳基係包括例如香豆基、喹啉基、吡啶基、吡基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻唑。
如上所述，本發明之PAG係有用作為光阻組成物(包括正作用及負作用化學增幅型光阻組成物)中之輻射敏感性成分。
本發明之光阻典型地包括樹脂黏合劑及上述本發明之光活性成分。較佳地，該樹脂黏合劑具有能使該光阻組成物於鹼性水溶液顯影之官能基。例如，較佳為包括極性官能基(如羥基或羧酸根(carboxylate))之樹脂黏合劑。較佳地，該樹脂黏合劑於光阻組成物中之用量係足以使該光阻於鹼性水溶液中顯影。
較佳地，本發明之光酸產生劑化合物係用於化學增幅型正作用光阻中。某些該等光阻組成物係揭示於例如美國專利案第4,968,581號、第4,883,740號、第4,810,613號及第4,491,628號以及加拿大專利申請案第2,001,384號，上述文獻中有關製造及使用化學增幅型正作用光阻組成物之教示內容皆併入本文作為參考。根據本發明，彼等先前之光阻組成物係藉由置換本發明之光活性成分來作為輻射敏感性成分而予以修改。
本發明之PAG亦較佳係與含有一種或多種光酸不穩定基且實質上、基本上或完全不含有苯基或其他芳香族基之聚合物併用。此等光阻組成物特別有用於以低於200 nm輻射(如193 nm輻射)成像。
例如，較佳的聚合物含有少於約5莫耳%之芳香族基，更佳為少於約1或2莫耳%之芳香族基，更佳為少於約0.1、0.02、0.04及0.08莫耳%之芳香族基，再更佳為少於約0.01莫耳%之芳香族基。特別較佳之聚合物係完全不含有芳香族基。芳香族基可高度吸收低於200 nm輻射，因此對於用在以此短波長輻射成像之光阻中的聚合物而言，為非所欲者。
實質上或完全不含有芳香族基且可與本發明之PAG一起調配以提供於低於200 nm成像之光阻的適當聚合物係揭示於Shipley Company之歐洲申請案第EP930542A1號。
實質上或完全不含有芳香族基之適當聚合物係適當地含有：丙烯酸酯單元(如光酸不穩定丙烯酸酯單元)，例如可藉由丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等之聚合作用而提供；稠合之非芳香族脂環族基，例如可藉由降莰烯化合物或其他具有內環碳-碳雙鍵之脂環族化合物的聚合作用而提供；酸酐，例如可藉由馬來酸酐之聚合作用而提供；等。
本發明之較佳負作用組成物係包括曝露至酸時會固化、交聯或硬化之材料與本發明之光活性成分的混合物。
較佳的負作用組成物係包括樹脂黏合劑(如酚系樹脂)、交聯劑成分及本發明之光活性成分。此等組成物及其用途係揭示於歐洲專利申請案第0164248號及第0232972號，以及美國專利案第5,128,232號(Thackeray等人)。用來作為該樹脂黏合劑成分之較佳酚系樹脂係包括酚醛樹脂(novolak)及聚(乙烯基酚)，例如上文所述者。較佳的交聯劑係包括胺系材料(包括三聚氰胺、乙炔脲(glycoluril))、苯胍(benzoguanamine)系材料及脲系材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常最佳。此等交聯劑為市售可得者，如American Cyanamid販售之商標名為Cymel 300、301及303之三聚氰胺樹脂。American Cyanamid販售之商標名為Cymel 1170、1171、1172之乙炔脲樹脂，以商標名Beetle 60、65及80販售之脲系樹脂，以及以商標名Cymel 1123及1125販售之苯胍樹脂。
本發明之光阻亦可含有其他材料。例如，其他視需要之添加劑，包括光化及對比染料、抗刮痕劑(anti-striation agent)、塑化劑、加速劑(speed enhancer)、感光劑等。除了填料及染料可以相對大濃度(例如，為阻劑乾燥成分之總重量的約5至30重量%)存在外，此等視需要之添加劑典型係以較小濃度存在於光阻組成物中。
本發明光阻之視需要之添加劑較佳為添加鹼(added base)，特別是可增強經顯影之光阻浮雕影像的解析度之氫氧化四丁基銨(TBAH)。該添加鹼係適宜地以相對小量使用，如相對於PAG為約1至10重量%，更典型地為1至約5重量%。其他較佳的鹼性添加劑包括磺酸銨鹽，如對甲苯磺酸哌啶鎓鹽及對甲苯磺酸二環己基銨；烷基胺，如三丙基胺及十二烷基胺；芳基胺，如二苯基胺、三苯基胺、胺基酚、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等。
本發明光阻之樹脂黏合劑成分的典型用量係足以使經曝光之光阻塗層以例如鹼性水溶液顯影。更特定言之，樹脂黏合劑係適當地佔該光阻之總固體的50至約90重量%。光活性成分之含量應足以於該光阻之塗層中生成潛像。更具體而言，該光活性成分之適當含量為光阻之總固體的約1至40重量%。典型地，對於化學增幅型光阻而言，較少量的光活性成分係適宜者。
本發明之光阻通常係藉由下列習知方法製備，除了以本發明之PAG來置換此等光阻配方中所使用之先前光活性化合物。例如，本發明之光阻可藉由將該光阻之成分溶於適當的溶劑中而製備成塗覆組成物，該溶劑為例如二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘二甲醚)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，較佳為乳酸乙酯；丙酸酯，特別是丙酸甲酯及丙酸乙酯；賽路蘇酯，如乙酸甲賽璐蘇；芳香羥，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲乙酮、環己酮及2-庚酮。典型地，光阻之固體含量係於該光阻組成物之總重量的5至35重量%之間變化。
本發明之光阻可根據習知方法使用。雖然本發明之光阻可呈乾燥薄膜施用，但其較佳係呈液體塗覆組成物塗覆於基板上；藉由加熱移除溶劑而予以乾燥，較佳係加熱至該塗層無黏性為止；透過光罩曝光至活化輻射；視需要進行曝光後烘烤以在該光阻塗層之曝光區域與未曝光區域之間產生或增強溶解度差異性；然後較佳以鹼性顯影劑水溶液顯影以形成浮雕影像。於其上塗覆有本發明之光阻並經適當處理的基板可為任何用於涉及光阻之製程的基板，如微電子晶圓。例如，該基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可使用砷化鎵、陶瓷、石英或銅基板。用於液晶顯示器及其他平面顯示器應用之基板亦可適當地使用，如玻璃基板、塗覆氧化銦錫之基板等。液體塗覆光阻組成物可藉由任何標準方法塗覆，如旋塗、浸塗或輥塗。曝光能量應足以有效地活化輻射敏感系統之光活性成分，以於光阻塗層中產生圖案化影像。適當的曝光能量典型地為約1至300 mJ/cm2 。如上所述，適當的曝光波長包括低於200 nm(如193 nm)。適當的曝光後烘烤溫度為約50℃或更高，更具體地為約50至140℃。對於酸硬化(acid-hardening)負作用光阻而言，若需要可於約100至150℃之溫度進行曝光後烘烤幾分鐘或更長的時間，以進一步固化經由顯影所形成之浮雕影像。在顯影及任何的顯影後固化之後，可對經由顯影而裸露之基板表面進行選擇性加工，如根據本領域習知之方法進行化學蝕刻或鍍覆無光阻之基板區域。適當的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻(如氧電漿蝕刻)。
下列非限制性實施例係用於說明本發明。
實施例1：TBPTMS 30H-Ad TFBS之合成
於方案A中描述了TBPTMS 30H-Ad TFBS合成的三個步驟。各步驟的詳細的合成方法係概述如下。
步驟1：30H-Ad TFBSNa之合成：
將15 g的3-羥基金剛烷-1-羧酸與150 ml無水四氫呋喃(THF)於N2 掃掠下添加至250 ml燒瓶中。小部分小部分地以30分鐘時間對該混合物添加1’,1’-羰基二咪唑(CDI，13.65 g)。添加完成後，使反應維持於室溫3小時。將混合物加熱至回流，然後以5分鐘時間添加4-溴-3,3,4,4-四氟-丁烷-1-醇(18 g)。使混合物保持於回流另外15小時。將反應混合物冷卻至25℃，倒入分液漏斗中，然後加入4至5倍體積的水。收集底層，頂層以300 ml乙酸乙酯清洗。將琥珀色油與乙酸乙酯溶液合併，然後以4X 200 ml去離子水清洗。水清洗液之pH從～9變成～6.5。乙酸乙酯係使用MgSO4 乾燥，並於減壓移除以產生油，且未經進一純化使用該油。將上述油(假設100%產率)與26.6 g硫代亞硫酸鈉(sodium thiosulfite)、19.3 g碳酸氫鈉、150 ml乙腈及150 ml去離子水組合。混合物保持於60℃過夜(16小時)。將混合物冷卻至室溫。收集乙腈層並置於另一個500 ml燒瓶中，加入100 ml去離子水，接著加入13 g之30%過氧化氫與60 mg催化劑(NaWO4 ‧2H2 O)。於室溫攪拌該溶液2至3小時。反應完成後，緩慢添加13 g亞硫酸氫鈉以中和殘留的H2 O2 。對淡黃色單相系統添加30 g氯化鈉而產生二相系統。收集上層，使用MgSO4 乾燥，接著將之緩慢添加至1.4L攪拌中的甲基第三丁基醚，以產生淡黃色固體。乾燥此固體而得13.5 g(42%)分析上純的3OH-Ad TFBSNa。
步驟2：1-(4-溴-丁基硫基)-4-第三丁基-苯之合成：
將19 g的三乙基胺、65 g的1,4-二溴丁烷與255 ml甲基第三丁基醚於N2 掃掠下添加至500 ml燒瓶中。以7小時時間對該混合物添加25 g的第三丁基苯硫醇與70 ml甲基第三丁基醚。將反應溶液攪拌過夜。過濾混合物以移除鹽。濾液使用2X 100 ml 1.2N HCl清洗，然後使用4X 100 ml去離子水清洗。甲基第三丁基醚係使用MgSO4 乾燥，並於30℃真空移除以產生油狀化合物。於35至40℃減壓(1.5托)下蒸餾掉過量的1,4-二溴丁烷。H-NMR顯示此材料純度為95%，單鍋產率84%。此材料於150℃，1.5托下進一步蒸餾而回收產物，最終產率為56%純1-(4-溴-丁基硫基)-4-第三丁基-苯。
步驟3：TBPTMS 3OH-Ad TFBS之合成：
於配備有溫度計、架高攪拌器以及具氮氣入口之冷凝器之3公升圓底燒瓶中添加1-(4-溴-丁基硫基)-4-第三丁基-苯(204 mg，677 mmol)、3OH-Ad TFBSNa(144 g，338.5 mmol)以及2公升乙腈。將反應混合物加熱至回流16小時。使反應冷卻至室溫。濾除鹽(溴化納)，並於減壓下移除乙腈而得到橘色油。將油溶解於1公升乙酸乙酯，然後以4X 1L去離子水清洗。乙酸乙酯係使用MgSO4 乾燥，然後添加5 g活性碳。整個混合物攪拌2至3小時。過濾混合物產出非常淡黃色的溶液。濃縮乙酸乙酯體積(400至500 ml)，然後緩慢加入5公升甲基第三丁基醚而得到油狀材料。H-NMR顯示然有些許硫基溴丁烷(thiobromobutane)存在。重複沉澱步驟：溶解PAG於400 ml乙酸乙酯，然後於4公升甲基第三丁基醚中沉澱，其再次得到幾乎無色油。倒出乙酸乙酯/甲基第三丁基醚，將油再次溶解，然後置於2公升1N RB燒瓶，並藉由真空緩慢移除溶劑而得到127.5 g之分析上純的TBPTMS 3OH-Ad TFBS(60%產率)。
實施例2：TPS DHC TFBS之合成
於方案B中描述了TBPTMS 3OH-Ad TFBS合成的三個步驟。各步驟的詳細的合成方法係概述如下。
步驟1：DHC TFBBr之合成：
將120 g的去氫膽酸(298.12 mmol)、50.7 g的1’,1’-羰基二咪唑(CDI)與1800 ml甲苯於N2 掃掠下添加至3公升燒瓶中。使混合物維持於室溫2至3小時。將混合物加熱至回流，然後以5分鐘時間添加70.40 g的4-溴-3,3,4,4-四氟-丁烷-1-醇(312.9 mmol)。隨著加熱過夜，此混合物緩慢變成琥珀色溶液。將反應冷卻至25℃，倒入分液漏斗中，然後以水(10X 800 ml)清洗，直到其pH等於DI水之pH。對上方甲苯層(琥珀色)添加MgSO4 及15 g活性碳。將混合物攪拌2小時然後過濾。濾液(甲苯)於減壓移除得到白色固體(75%產率)。將產物DHC TFBBr用於步驟2中。
步驟2：DHC TFBSNa之合成：
於3公升燒瓶中將步驟1之產物DHC TFBBr(136 g)與78 g硫代亞硫酸鈉、56.8 g碳酸氫鈉、1300 ml乙腈及650 ml去離子水組合。使混合物於60℃維持16小時。將混合物冷卻至室溫。收集乙腈層並置於2公升燒瓶中，然後藉由移除～50%乙腈而共沸移除水。移除任何沉澱鹽，將濾液倒入10公升甲基第三丁基醚中。藉由過濾收集固體並乾燥之。得到138.5 g亞磺酸鹽，將其添加至750 ml乙腈與350 ml DI水的混合液中。對該混合物添加150 mg的NaWO4 ‧2H2 O與38.2 g之30%過氧化氫。於室溫攪拌該溶液2至3小時。於常規工作後得到呈無色固體之產物DHC TFBSNa。產出100 g(71%)。將產物用於步驟3中。
步驟3：TPS DHC TFBS之合成：
將由111 g的DHC TFBSNa、60.50 g的三苯基鋶溴化物之750 ml二氯甲烷溶液與100 ml去離子構成之混合物於室溫攪拌18小時。分層，將有機底層使用10X 500 ml去離子水清洗。二氯甲烷使用MgSO4 乾燥，然後濃縮使體積減少至40%。緩慢添加10公升甲基第三丁基醚至二氯甲烷溶液中。收集固體並乾燥而得到139 g的TPS DHC TFBS。將產物於500 ml MTBE中回流過夜，收集並乾燥而得到131 g之分析上純的產物。
實施例3：光阻之製備及微影製程
本發明之光阻係藉由混合具有以重量百分比表示之含量(以該光阻組成物之總重量為基準計)的下列成分而製備：
樹脂黏合劑為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯/甲基丙烯β-羥基-γ-丁內酯/甲基丙烯酸氰基-降莰基酯之三元聚合物。光酸產生劑為上述實施例2所製備之化合物TPS DHC TFBS。彼等樹脂及PAG成分係混合於乳酸乙酯溶劑中。
將調製之光阻組成物旋塗於經HMDS蒸氣預處理之4英吋矽晶圓上，並經由真空加熱板於90℃軟烤60秒。該光阻塗層透過光罩於193 nm曝光，然後該曝光之塗層再於110℃進行曝光後烘烤。之後，使用0.26N氫氧化四甲基銨水溶液處理該經塗覆之晶圓以使成像之光阻層顯影。

Claims (11)

  1. 一種產生鋶化合物之方法，包括於有機溶劑中回流環化烷基硫基化合物，其中該烷基硫基化合物具下式：R-S(CH2 )n (CH2 LG)，其中R為視須要經取代之碳環系芳基；n為3至6之整數；以及LG為離去基。。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該鋶化合物係與經氟化磺酸成離子對。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，該經氟化磺酸具下式：R’(CH2 )n (CF2 )2 SO3 - 其中n為2至8之整數，且R’為-O(C=O)-(視需要經取代之金剛烷基)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中係產生選自下式(I)與(II)之光酸產生劑化合物： 其中，於各個式(I)與式(II)中，R”為氫或直鏈、分支鏈或環狀C1-20 烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中R”為第三丁基。
  6. 一種得自申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法之光酸產生劑化合物，其包含選自下列之陰離子成分： ；以及選自下列之陽離子成分： 其中，R”為氫或直鏈、分支鏈或環狀C1-20 烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光酸產生劑化合物，其係選自下式(I)與(II)： 其中，於各個式(I)與式(II)中，R”為直鏈、分支鏈或環狀C1-20 烷基。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之光酸產生劑化合物，其中R”為第三丁基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之光酸產生劑化合物，其中R”為第三丁基。
  10. 一種光阻組成物，包括樹脂成分；以及申請專利範圍第7至9項中任一項所述之光酸產生劑化合物。
  11. 一種形成光阻浮雕影像之方法，係包括：(a)將申請專利範圍第10項所述之光阻組成物的塗層塗覆於基板上；以及(b)將該光阻塗層曝光至圖案化活化輻射並使該曝光之光阻層顯影，以提供浮雕影像。
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