TWI472041B - 導電性反射膜及其製造方法 - Google Patents

Description

導電性反射膜及其製造方法

本發明係有關針對在根據經由濕式塗工法，塗佈含有金屬奈米粒子之組成物，再進行燒結之情況所形成之導電性反射膜，表示從基材側測定時之反射率高，且與容積同程度之低比電阻的導電性反射膜及其製造方法。

本申請係依據於2007年4月19日，在日本國所申請之日本特願2007-110598號及於2008年4月1日，在日本國所申請之日本特願2008-095008號，主張優先權，將其內容援用於此。

現在，從環境保護的立場，進展有清淨能源之研究開發，其中，太陽能電池係從其資源的太陽光則為無限之情況，無公害之情況等而受到注目，以往，對於太陽光發電，係使用製造單結晶矽或多結晶矽之塊狀結晶，將此進行切片加工而作為厚板狀之半導體而使用之塊材太陽能電池，但使用在塊材太陽能電池之上述矽結晶係對於結晶成長，需要多的能量與時間，且針對在持續之製造工程，亦因需要複雜之工程，而不易提升量產效率，提供低價格之太陽能電池情況則為困難。

另一方面，將厚度為數微米以下之非晶形矽等之半導體層，作為光電變換層而使用，所謂薄膜半導體太陽能電池(以下，稱做薄膜太陽能電池)係於玻璃或不銹鋼等之廉 價的基板上，如作為只需要形成光電變換層之半導體層即可，隨之，其薄膜太陽能電池係從薄型，且輕量，製造成本的廉價度，大面積化乃為容易之情況等，認為成為今後之太陽能電池的主流。

薄膜太陽能電池係經由其構造，有超光面型或襯底型，而在從透光性基板側，射入光之超光面型太陽能電池中，通常採取以基板-透明電極-光電變換層-背面電極之順序所形成之構造，在光電變換層乃由矽系材料所形成之超光面型太陽能電池之中，係例如，檢討有由採取以非晶型矽，多結晶矽，背面電極的順序所形成之構造情況而提升發電效率之情況(例如，參照非專利文獻1)，而在其非專利文獻1之構造中，非晶型矽或多結晶矽乃構成光電變換層。

光電變換層乃經由矽系之材料而構成太陽能電池之情況，從經由上述之材料之光電變換層的吸光係數比較小之情況，在光電變換層為數微米規則之膜厚中，入射光的一部分則透過光電變換層，而透過的光係未寄予於發電，因此，一般，進行將背面電極作為反射膜，或於背面電極之上方，形成反射膜，未吸收而將透過光電變換層的光，經由反射膜進行反射，由再次返回至光電變換層之情況而使發電效率提升之情況。

針對在薄膜太陽能電池之至此之開發之中，電極或反射膜係經由濺鍍法等之真空成膜法所形成，但，一般，對於大型真空成膜裝置之維持及運轉，係需要龐大的成本， 因此，檢討將此等形成方法，從真空成膜法，取代成濕式成膜法之情況，經由變更成濕式成膜法之情況，期待運轉之大幅改善。

作為由濕式成膜法所形成之導電性反射膜的例，揭示有使用無電解電鍍法而形成形成於光電變換元件之背面側之反射膜情況(例如，參照專利文獻1)，而在其專利文獻1所示的方法之中，記載有經由使用無電解電鍍法而形成反射膜之情況，可謀求生產性之提升，具體而言，於基板之表面側，經由全面印刷而形成成為電鍍之保護膜的光阻劑膜，之後，使用以2~4質量%的比例，加上HF於不導體用前處理液之構成，對於基板的背面側，實施前處理，之後，使用無電解電鍍液，形成約3μm之銅電鍍膜而成之反射層，接著，由將其基板，在溶劑中，進行超音波洗淨，去除光阻劑膜之情況，形成光電變換元件。

但，在上述專利文獻1所示之無電解電鍍法之中，在於表面側，形成電度保護膜之後，將電鍍處理的側，以HF溶液進行前處理，之後，歷經浸漬於無電解電鍍液等之工程，因此，加上煩雜之工程，而亦預想有廢液之產生。

另外，作為更簡便之方法，揭示有塗佈使金屬奈米粒子分散於有機系溶劑之溶劑，以100~250℃之低溫，進行燒成之方法(例如參照專利文獻2)，經由上述專利文獻2所示之方法，可未使用高真空處理，而可以反射率，導電率同時為高之大面積，形成均一之金屬電極者。

但，以如上述專利文獻2所示之方法所得到之金屬膜中，基材側之反射率係表較於相當於相反側的面之露出面側的反射率，有著降低之傾向，此係一般，因塗佈金屬奈米粒子之分散液，進行燒成而形成反射膜之情況，於金屬膜與形成膜之基材之間，產生氣孔，而當於金屬膜與基材之間，產生氣孔時，推測進入於氣孔內部的光則由在氣孔內反覆反射而衰退，以及到達至基材側的反射光，亦對對於基材面之入射角變大之情況，在低折射率媒體(氣孔之空氣)/高折射率媒體(基材)的界面所全反射之比例則增加，因應其比例，光則將衰退。

例如，作為於基材表面，形成高反射率與呈電鍍調之金屬光澤的金屬塗膜之方法，揭示有於基板上，塗佈含有金屬膠體微粒之塗料，再將塗膜乾燥後，加熱其塗膜，使其膜中的膠體微粒融著而形成金屬薄膜之方法(例如，參照專利文獻3)，但，在其專利文獻3所示之方法，亦未考慮到基板側之反射率。

[非專利文獻1]柳田祥三著、「薄膜太陽能電池之開發最前線~朝向高效率‧量產化‧普及促進」、株式會社NTS，2005年3月，P.113圖1(a)

[專利文獻1]日本特開平05-95127號公報(發明詳細之說明的段落[0015],[0020]及[0021])。

[專利文獻2]日本特開平09-246577號公報(發明詳細之說明的段落[0035])。

[專利文獻3]日本特開2000-239853號公報(發明詳細 之說明的段落[0015],[0097]及[0098])。

在由塗佈金屬奈米粒子之分散液，進行燒成之情況而形成反射膜時，當從玻璃等之透光性基材側，評價反射率時，與從相當於相反側的面之露出面側，評價反射率之情況做比較，看到反射率顯著降低之傾向。

本發明之目的係提供無須真空處理，而表示從基材側之反射率高，且與作為太陽能電池用電極，亦可使用之容積同程度之低比電阻的導電性反射膜及其製造方法。

本發明者係對於從在由塗佈金屬奈米粒子之分散液，進行燒成之情況所形成反射膜之基材側之反射率，進行過銳意之檢討，其結果，針對在波長500~1200nm之範圍的光，對於將從基材側之反射率，作為80%以上，係發現由縮小出現於膜之基材側的接觸面之特定深度的氣孔尺寸，且使氣孔的數量密度降低之情況則為有效。

對於將出現於上述膜之基材側的接觸面之氣孔尺寸，作為平均直徑100nm以下之大小，將氣孔位置之平均深度，作為100nm以下，將氣孔之數量密度，作為30個/μm²以下，係由調整膜的形成條件情況，可達成此。

但，對於最深部之深度為10nm以下之氣孔，係從對 於來自基材側之反射率的影響乃為輕微情況，從規定對象，將此去除。

本發明之導電性反射膜係將出現於膜之基材側的接觸面之氣孔平均直徑，作為100nm以下之大小，將氣孔位置之平均深度，作為100nm以下，將氣孔之數量密度，作為30個/μm²以下，由此，本發明之導電性反射膜係在使用透過率為98%以上之透光性基材時，針對在波長500~1200nm之範圍，可達成理論反射率之80%以上的高擴散反射率，其波長500~1200nm之範圍係幾乎網羅將多結晶矽做為光電變換層情況之變換可能的波長，另外，本發明之導電性反射膜係得到接近於構成含於組成物中之金屬奈米粒子的金屬本身所具有之比電阻的比電阻，即，表示與作為太陽能電池用電極，可使用之容積同程度之低比電阻，另外，本發明之導電性反射膜係比較於以濺鍍等之真空處理進行成膜的膜，對於膜的反射率或密著性，比電阻之長期安定性優越。

[為了實施發明之最佳型態]

接著，說明為了實施本發明之最佳的型態。

為了形成本發明之導電性反射膜之組成物係為經由分散於分散媒之情況而調製金屬奈米粒子之組成物，上述金 屬奈米粒子係金屬元素中之銀的比例為75質量%以上，理想為80質量%以上，而將金屬元素中之銀的比例，作為75質量%以上之範圍情況係因在未達75質量%中，使用其組成物所形成之導電性反射膜之反射率則下降，另外，金屬奈米粒子係碳骨架乃以碳數量1~3之有機分子主鏈的保護劑進行化學修飾，將化學修飾金屬奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈的碳骨架之碳數量，作為1~3之範圍情況，係因當碳數量為4以上時，經由燒成時的熱，保護劑則不易脫離或分解(分離‧燃燒)，而殘留許多有機殘渣於上述導電性反射膜內，而其殘渣產生變質或劣化，導電性反射膜之導電性及反射率則降低。

金屬奈米粒子係將原粒徑10~50nm之範圍內的金屬奈米粒子，以數量平均，作為含有70%以上，而理想為75%以上之情況則為最佳，而將原粒徑10~50nm之範圍內的金屬奈米粒子的含有量，以數量平均，對於所有的金屬奈米粒子100%而言，作為70%以上之範圍情況係因在未達70質量%中，金屬奈米粒子的比表面積增大而有機物占有比例變大，因此，即使為經由燒成時的熱，而容易脫離或分解(分離‧燃燒)之有機分子，因有機分子之佔有比例多，而於導電性反射膜內，殘留有許多殘渣，而其殘渣產生變質或劣化，導電性反射膜之導電性及反射率則降低，或者，金屬奈米粒子之粒度分布變廣而導電性反射膜的密度則容易下降，導電性反射膜之導電性及反射率則下降，更加地，將上述金屬奈米粒子之原粒徑，作為 10~50nm之範圍內之情況係因較統計方式手法，原粒徑位在10~50nm之範圍內之金屬奈米粒子乃與經時安定性(經年安定性)相關，然而，在本發明數量平均數之測定方法係經由以下的手法而求得，首先，經由TEM(Transmission Electron Microscope，透過型電子顯微鏡)，以50萬倍程度之倍率，攝影所得到之金屬奈米粒子，接著，從所得到之畫素，對於金屬奈米粒子200個，測定原粒徑，將其測定結果，同時做成粒徑分布，接著，從所做成之粒徑分布，求取原粒徑10~50nm之範圍內之金屬奈米粒子乃在全金屬奈米粒子所佔之個數比例。

理想為更加含有選自由有機高分子，金屬氧化物，金屬氫氧化物，有機金屬化合物及矽油而成的群之1種或2種以上之添加物，於含有其金屬奈米粒子之組成物中之情況，經由作為添加物而含於組成物中之有機高分子，金屬氧化物，金屬氫氧化物，有機金屬化合物或矽油，與基材之化學性結合或固定效果則被增大，或者改善針對在燒成工程之金屬奈米粒子與基材之潤濕性，未損及導電性，並可使與基材之密著性提升。

另外，當使用其組成物而形成導電性反射膜時，可調整經由金屬奈米粒子間之燒成的粒成長，而在使用其組成物之導電性反射膜的形成中，因對於成膜時，無須真空處理，故處理的限制變小，另外可大幅降低製造設備之運轉成本者。

添加物之含有量係為構成金屬奈米粒子之銀奈米粒子 的質量之0.1~20%，理想為0.2~10%，添加物之含有量在未達0.1%之中，有著平均直徑大之氣孔出現，以及氣孔之密度變高之虞，當添加物之含有量超過20%時，對於所形成之導電性反射膜之導電性，帶來不良影響，產生體積阻抗率超過2×10^-5Ω．cm之不良情況。

作為添加物而使用之有機高分子係使用選自聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidinone；以下，稱作PVP)，PVP之共聚物及水溶性纖維素而成的群之1種或2種以上，具體而言，作為PVP之共聚物，可舉出PVP-甲基丙烯酸酯共聚物，PVP-苯乙烯共聚物，PVP-醋酸乙烯共聚物等，另外，作為水溶性纖維素，係可舉出羥基丙基甲基纖維素，甲基纖維素，羥基乙基甲基纖維素等之纖維素醚。

作為添加物而使用之金屬氧化物係最佳為含有選自鋁，矽，鈦，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銀，銅，鋅，鉬，錫，銦及銻而成的群之至少1種之氧化物或複合氧化物，而複合氧化物係具體而言為氧化銦-氧化錫系複合氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)，氧化銻-氧化錫系複合氧化物(Antimony Tin Oxide：ATO)，氧化銦-氧化鋅複合氧化物(Indium Zinc Oxide：IZO)等。

作為添加物而使用之金屬氫氧化物係最佳為含有選自鋁，矽，鈦，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銀，銅，鋅，鉬，錫，銦及銻而成的群之至少1種之氫氧化物。

作為添加物而使用之有機金屬化合物係最佳為含有選自矽，鈦，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銀，銅，鋅，鉬及錫而 成的群之至少1種之金屬皂，金屬錯合物或烷氧基金屬，例如，金屬皂係可舉出醋酸鉻，蟻酸錳，檸檬酸鐵，蟻酸鈷，醋酸鎳，檸檬酸銀，醋酸銅，檸檬酸銅，醋酸錫，醋酸鋅，草酸鋅，醋酸鉬等，另外，金屬錯合物係可舉出乙醯丙酮鋅錯合物，乙醯丙酮鉻錯合物，乙醯丙酮鎳錯合物等，另外，烷氧基金屬係可舉出鈦異丙氧基，甲基矽酸鹽，異氰酸根合丙基三甲氧基矽烷，氨基丙基三甲氧基矽烷等。

作為添加物而使用之矽油係可使用直接矽油，以及變性矽油之雙方者，變性矽油係可更加使用於聚矽氧烷之側鏈的一部分，導入有機基之構成(側鏈型)，於聚矽氧烷之兩末端，導入有機基之構成(兩末端型)，於聚矽氧烷之兩末端之中任一方，導入有機基之構成(單末端型)，以及於聚矽氧烷之側鏈的一部分與兩末端，導入有機基之構成(側鏈兩末端型)者，對於變性矽油係有反應性矽油與非反應性矽油，但其雙方的種類同使可作為本發明之添加物而使用，然而，反應性矽油係表示氨基變性，環氧變性，羧基變性，甲醇變性，氫硫基變性，以及異種官能基變性(環氧基，氨基，聚醚基)，而非反應性矽油係表示聚醚變性，甲基苯乙烯基變性，烷基變性，高級脂肪酸酯變性，氟素變性，以及親水特殊變性。

另一方面，構成組成物之金屬奈米粒子之中，銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子係理想為更加含有選自金，白金，鈀，釕，鎳，銅，錫，銦，鋅，鐵，鉻及錳而成的群 之1種的粒子或2種以上之混合組成，或合金組合而成之金屬奈米粒子者，其銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子係理想為對於所有的金屬奈米粒子100質量%而言，作為0.02質量%以上，且未達25質量%者，而更理想為作為0.03質量%~20質量%者，將銀奈米粒子以外之粒子的含有量，對於所有的金屬奈米粒子100質量%而言，作為0.02質量%以上，且未達25質量%之範圍之情況，係在未達0.02質量%之中，並無特別有大的問題，但因針對在0.02質量%以上，且未達25質量%之範圍內，在耐候性試驗(對於溫度100℃且濕度50℃之恆溫恆濕槽，進行1000小時保持之試驗)後之導電性反射膜的導電性及反射率則與耐候性試驗前做比較，有著未惡化之特徵，另外，在25質量%以上之中，因燒成之後的導電性反射膜之導電性及反射率則降低，並耐候性試驗後之導電性反射膜則較耐候性試驗前之導電性反射膜，導電性及反射率則與下降。

另外，含有組成物中之銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含有量係對於金屬奈米粒子及分散媒而成之組成物100質量%而言，理想為作為含有2.5~95.0質量%之情況，更為理想為作為含有3.5~90質量%之情況，將含有銀奈米粒子之金屬奈米粒子的含有量，對於金屬奈米粒子及分散媒而成之組成物100質量%而言，作為2.5~95.0質量%之情況係在未達2.5質量%之中，因特別對於燒成後之導電性反射膜的特性係未有影響，但得到必要之厚度的導電性反射膜之情況困難，而當超過95.0質量%時，在組成物之濕式 塗工時，將失去作為噴墨或塗漿之必要的流動性。

另外，構成為了形成本發明之導電性反射膜的組成物之分散媒係最佳為對於所有的分散媒100質量%而言，含有1質量%以上，理想為2質量%以上的水，和2質量%以上，理想為與3質量%以上的水相容之溶劑，例如，醇類者，例如，分散媒為只由水及醇類而成之情況，在含有2質量%水時係將醇類作為含有98質量%，在含有2質量%醇類時係將水作為含有98質量%，更加地，分散媒，即對於金屬奈米粒子表面，作為化學修飾之保護分子係含有氫氧基(-OH)或羰基(-C=0)之任一方或雙方，而將水的含有量，對於所有的分散媒100質量%而言，作為1質量%以上之範圍為最佳之情況係在未達1質量%之中，因不易以低溫而燒結經由溼式塗工法而將組成物進行塗工所得到的膜，另外燒成後之導電性反射膜之導電性及反射率則下降，另外，將與水相容之溶劑的含有量，對於所有的分散媒100質量%而言，作為2質量%以上之範圍為最佳之情況係在未達2質量%之中，因與上述同樣地，不易以低溫而燒結經由溼式塗工法而將組成物進行塗工所得到的膜，另外燒成後之導電性反射膜之導電性及反射率則下降，然而，當氫氧基(-OH)含有於化學修飾銀奈米粒子等之金屬奈米粒子的保護劑時，組成物之分散安定性則優越，對於塗膜之低溫燒成，亦有效果性之作用，而當羰基(-C=0)含有於化學修飾銀奈米粒子等之金屬奈米粒子的保護劑時，與上述同樣地，組成物之分散安定性則優越，對於塗 膜之低溫燒成，亦有效果性之作用，而作為與使用於分散劑的水箱容之溶劑係理想為醇類，其中，作為上述醇類係特別理想為使用選自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，丙二醇，及丁四醇而成的群之1種或2種以上者。

製造含有為了形成本發明之導電性反射膜的金屬奈米粒子之組成物之方法，係如以下。

(a)將化學修飾銀奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈的碳骨架之碳數，作為3之情況。

首先，將硝酸銀，溶解於消除離子水等的水，調製金屬鹽水溶液，另一方面，於使檸檬酸鈉溶解於消除離子水等的水所得到之濃度10~40%之檸檬酸鈉水溶液，在氮氣等不活性氣體之氣流中，直接加上粒狀或粉狀之硫酸亞鐵而使其溶解，調製以3：2之莫耳比而含有檸檬酸離子與亞鐵之還原劑水溶液，接著，在上述不活性氣體氣流中，攪拌還原劑水溶液之同時，於其還原劑水溶液，滴下上述金屬鹽水溶液而混合，在此，金屬鹽水溶液之添加量係由呈還原劑水溶液的量之1/10以下地，調整個溶液之濃度情況，即使滴下室溫之金屬鹽水溶液，反應溫度亦作為呈保持於30~60℃之情況則為理想，另外，上述兩水溶液的混合比係做為還原劑所加上之亞鐵離子的量則呈金屬離子的量之3倍地進行調整，即，成為呈(金屬鹽水溶液中之金屬離子的莫耳數)×(金屬離子的價數)=3×(還原劑水溶液中之亞鐵離子的莫耳數)地進行調整，在金屬鹽水溶液之 滴下結束之後，將混合液的攪拌，更加進行持續100~300分鐘而調製金屬膠體而成之分散液，將其分散液，放置在室溫，經由傾析或離心分離法等，分離沉澱之金屬奈米粒子的凝集物，之後，於其分離物，加上消除離子水等的水，作為分散體，經由超濾進行脫鹽處理，更加地繼續以醇類，進行置換洗淨，將金屬(銀)的含有量，作為2.5~50質量%，之後，經由使用離心分離機，調整其離心分離機之離心力而分離粗粒子之情況，銀奈米粒子則呈將原粒徑10~50nm之範圍內的銀奈米粒子，以數量平均，作為含有70%以上地進行調製，即，以數量平均，對於所有的銀奈米粒子100%之原粒徑10~50nm之範圍內的銀奈米粒子占有比例則呈70%以上地進行調整，由此，得到化學修飾銀奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈之碳骨架之碳數為3之分散體。

接著，將所得到之分散體，對於分散體100質量%之最終的金屬含有量(銀含有量)呈2.5~95.質量%之範圍內地進行調整，另外，對於將分散媒，作為含有醇類水溶液之情況，理想為各自調整溶劑的水及醇類為1%以上及2%以上者，另外，對於更使添加物含於組成物中之情況，係經由以所期望的比例添加選自有機高分子，金屬氧化物，金屬氫氧化物，有機金屬化合物及矽油所成的群之1種或2種以上之添加物於分散體之情況所進行，添加物之含有量係對於組成物100質量%而言，呈0.1~20質量%之範圍內地進行調整，由此，得到以碳骨架之碳數為3之有機分子 主鏈的保護劑所做化學修飾之銀奈米粒子乃分散於分散媒之組成物。

(b)將化學修飾銀奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈的碳骨架之碳數，作為2之情況。

將調製還原劑水溶液時所使用之檸檬酸鈉，取代為蘋果酸鈉之情況以外係與上述(a)同樣作為而調製分散體，由此，得到化學修飾銀奈米粒子之有機分子主鏈的碳骨架之碳數為2之分散體。

(c)將化學修飾銀奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈的碳骨架之碳數，作為1之情況。

將調製還原劑水溶液時所使用之檸檬酸鈉，取代為乙醇酸鈉之情況以外係與上述(a)同樣作為而調製分散體，由此，得到化學修飾銀奈米粒子之有機分子主鏈的碳骨架之碳數為1之分散體。

(c)將化學修飾銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈的碳骨架之碳數，作為3之情況。

做為構成銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子的金屬，係可舉出金，白金，鈀，釕，鎳，銅，錫，銦，鋅，鉻及錳，將調製金屬鹽水溶液時所使用之硝酸銀，取代為氯金酸，氯白金酸，硝酸鈀，三氯化釕，氯化鎳，硝酸亞銅，二氯化錫，硝酸銅，氯化鋅，硫酸鐵，硫酸鉻或硫酸錳之情況以外係與上述(a)同樣作為而調製分散體，由此，得到化學修飾銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈的碳骨架之碳數為3之分散體。

然而，將化學修飾銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈的碳骨架之碳數，作為1或2之情況，將調製金屬鹽水溶液時所使用之硝酸銀，取代為上述種類之金屬鹽之情況以外係與上述(b)或(c)同樣作為而調製分散體，由此，得到化學修飾銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之保護劑之有機分子主鏈的碳骨架之碳數為1或2之分散體。

對於作為金屬奈米粒子，與銀奈米粒子同時含有銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之情況，係例如，將含有以上述(a)之方法所製造之銀奈米粒子之分散體，作為第1分散體，而將含有以上述(d)之方法所製造之銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之分散液，作為第2分散體時，將75質量%以上之第1分散體與未達25質量%之第2分散體，第1及第2分散體之合計含有量呈100質量%地進行混合，然而，第1分散體係未殘留於含有以上述(a)之方法所製造之銀奈米粒子之分散體，而亦可使用含有以上述(b)之方法所製造之銀奈米粒子之分散體，或含有以上述(c)之方法所製造之銀奈米粒子之分散體。

在本發明之導電性反射膜的製造方法中，首先，將上述組成物，經由濕式塗工法，塗佈於基材上或層積於基材的層上，燒成後之厚度呈0.05~2.0μm，理想為呈0.1~1.5μm之厚度地形成塗膜。

上述基材係可使用含有透明導電材料之陶瓷或高分子材料而成之透光性基板之任一，或選自玻璃，含有透明導 電材料之陶瓷，高分子材料及矽所成的群之2種類以上之透光性層積體，另外，亦可使用至少含有透明導電膜之任一1種的基材，或將透明導電膜，成膜於表面之基材，而作為透明導電膜，係可舉出氧化銦系，氧化錫系，氧化鋅系，作為氧化銦系，係可舉出氧化銦，(Indium Tin Oxide：ITO)，(Indium Zinc Oxide：IZO)，作為氧化錫系，係可舉出透明導電膜(氧化錫SnO₂)，ATO(Antimony Tin Oxide：銻摻雜氧化錫)，氟素摻雜氧化錫，作為氧化鋅，係可舉出氧化鋅，AZO(摻雜鋁氧化鋅)，鎵摻雜氧化鋅，基材係理想為太陽能電池元件或附透明電極之太陽能電池元件之任一者，作為透明電極，係可舉出ITO，ATO，奈塞，IZO，AZO等，更加地，亦可形成如鋯鈦酸鉛(PZT)之電介質薄膜於基材表面，而作為高分子基板，係可舉出經由聚醯亞胺或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等之有機具合物所形成之基板，上述分散體係塗佈於太陽能電池元件之光電變換半導體層的表面，或附透明電極太陽能電池元件之透明電極的表面。

更加地，上述濕式塗工法係特別理想為噴霧塗佈法，分注塗佈法，旋塗法，刮刀塗佈法，狹縫塗佈法，噴墨塗佈法，網版印刷法，平版印刷法或擠壓式塗佈法之任一者，但並不限於此等，而可利用所有的方法。

噴霧塗佈法係為經由壓縮空氣，將分散體作為霧狀而塗佈於基材，或將分散體本身，進行加壓而作為霧狀，塗佈於基材的方法，分注塗佈法係為例如，將分散體放入於 注射器，經由按壓其注射器之活塞的情況，從注射器前端的微細，使分散體吐出而塗佈於基材之方法，旋塗法係為滴下於旋轉分散體之基材上，經由其離心力而將滴下的分散體，擴散於基材周緣之方法，刮刀塗佈法係為將打開刮刀的前端與特定之間隙的基材，可移動於水平方向地設置，從其刮刀，供幾分散體於上流側之基材上，使基材，朝向下流側而做水平移動之方法，狹縫塗佈法係為使分散體，從狹窄之狹縫流出，塗佈於基材上的方法，噴墨塗佈法係將分散體，填充於市售的噴墨印表機之噴墨卡匣，於基材上，進行噴墨印刷的方法，網版印刷法係為作為圖案指示材而使用紗，通過製作於其上方之版畫像而使分散體轉移置基材的方法，平版印刷法係未直接使附於版上之分散體，附著於基材，而從版一次轉印於橡膠薄片，從橡膠薄片，重新移轉於基材，利用塗料之撥水性之印刷方法，擠壓式塗佈法係為以歧管而分配供給於壓模內之分散體，從狹縫壓出於薄膜上，將行走之基材的表面，進行塗工的方法，對於擠壓式塗佈法，係有縫隙被覆方式或滑動被覆方式，流動被覆方式。

接著，將具有塗膜之基材，在大氣中或者氮素或氬等之不活性氣體環境中，於130~400℃，理想為150~350℃之溫度，進行5分~1小時，理想為15~40分保持，進行燒成，在此，將經由濕式塗工法的塗佈，作為燒成的厚度呈0.05~2.0μm之範圍之情況係在未達0.05μm之範圍中，因對於太陽能電池必要之電極的表面低阻抗值成為不充 分，另外，當超越2.0μm之範圍時，雖無特性上之不良情況，但材料的使用量變為無需的過多，成為材料的浪費。

另外，將具有塗膜之基材的燒成溫度，作為130~400℃之範圍情況係在未達130℃之中，因金屬奈米粒子之間的燒成則變為不充分之同時，經由保護劑之燒成時的熱，不易脫離或分解(分離‧燃燒)，而對於燒成後之導電性反射膜內，殘留許多有機殘渣，而其殘渣則產生變質或劣化，造成導電性反射膜之導電性及反射下降，另外，當燒成溫度超過400℃時，未發揮低溫處理之生產上的優點，即當燒成溫度超過400℃時，因製造成本增加而生產性降低，特別是，對於非晶形矽，微結晶矽，或針對在使用此等之混合型矽太陽能電池之光電變換的光波長區域，帶來影響。

更加地，將具有塗膜之基材的燒成時間，作行5分~1小時之範圍情況係在未達5分之中，因金屬奈米粒子之間的燒成則變為不充分之同時，經由保護劑之燒成時的熱，不易脫離或分解(分離‧燃燒)，而對於燒成後之導電性反射膜內，殘留許多有機殘渣，而其殘渣則產生變質或劣化，造成導電性反射膜之導電性及反射下降，另外，當燒成時間超過1小時時，雖對於特性係無影響，但增加必要以上之製造成本而生產性下降。

另了解到添加物之中，對於有機高分子之PVP，PVP之共聚物，水溶性纖維素，係在大氣中，大約以200~300℃，緩緩開始熱分解，但其分解速度係極為緩慢，可是， 當超過400℃時，急速進行分解，例如，將金屬奈米粒子，以130℃進行10分燒成之情況，此等有機分子係殘留於燒成前之90%以上膜內，另一方面，將金屬奈米粒子，以400℃進行10分燒成之情況，此等有機分子係殘留於50%以上膜內。

經由以上述條件進行燒成之情況，可於基材上或層積於基材的層上，形成導電性反射膜，如此，本發明之製造方法係於基材上或層積於基材的層上，可經由濕式塗工進行塗佈，由燒成具有塗膜之基材之簡易的工程，形成導電性反射膜，因在成膜時必要真空處理，故處理之限制小，另外，可大幅降低製造設備之運轉成本。

經由上述製造方法所得到知本發明之導電性反射膜係其特徵乃出現於膜之基材側的接觸面之氣孔之平均直徑乃100nm以下，氣孔位置之平均深度為100nm以下，氣孔之數量密度為30個/μm²以下者。

然而，膜之基材側的接觸面係指，在形成導電性反射膜於基材上之情況係指與基材的接觸面，在形成導電性反射膜於層積於基材的層上之情況係指與層的接觸面。

由縮小出現於膜之基材側的接觸面之氣孔平均直徑，縮小氣孔位置之平均深度，使氣孔之數量密度降低之情況，於玻璃等之透光性基材上或層積於基材的層上，形成如此之導電性反射膜時之從基材側所測定之反射光譜，開始降低之回折點則位移至短波長側。

本發明之導電性反射膜係將出現於膜之基材側的接觸 面之氣孔平均直徑，作為100nm以下之大小，將氣孔位置之平均深度，作為100nm以下，將氣孔之數量密度，作為30個/μm²以下，由此，本發明之導電性反射膜係在使用透過率為98%以上之透光性基材時，針對在波長500~1200nm之範圍，可達成理論反射率之80%以上的高擴散反射率，其波長500~1200nm之範圍係幾乎網羅將多結晶矽做為光電變換層情況之變換可能的波長，另外，本發明之導電性反射膜係得到接近於構成含於組成物中之金屬奈米粒子的金屬本身所具有之比電阻的比電阻，即，表示與作為太陽能電池用電極，可使用之容積同程度之低比電阻，另外，本發明之導電性反射膜係比較於以濺鍍等之真空處理進行成膜的膜，對於膜的反射率或密著性，比電阻之長期安定性優越，作為其理由，在大氣中進行成膜之本發明之導電性反射膜係可舉出比較於在真空中進行成膜的膜，不易受到經由水分之侵入或氧化等之影響。

上述本發明之導電性反射膜係因表示從基材側之反射率為高，且與容積同程度之低比電阻，故可作為太陽能電池之電池而使用者。

[實施例1]

接著，與比較例同時詳細說明本發明之實施例。

<實施例1~37>

首先，將硝酸銀，溶解於消除離子水等的水，調製金 屬鹽水溶液，另外，將檸檬酸鈉溶解於消除離子水，調製濃度為26質量%之檸檬酸鈉水溶液，於其檸檬酸鈉水溶液，在保持為35℃之氮氣等不活性氣體之氣流中，直接加上粒狀之硫酸亞鐵而使其溶解，調製以3：2之莫耳比而含有檸檬酸離子與亞鐵之還原劑水溶液。

接著，在保持上述氮氣氣流為35℃之狀態，將磁力攪拌器的攪拌子，放入至還原劑水溶液，以100rpm之旋轉速度而使攪拌子旋轉，攪拌上述還原劑水溶液之同時，於其還原劑水溶液，滴下上述金屬鹽水溶液而進行混合，對於還原劑水溶液之金屬鹽水溶液的添加量係呈還原劑水溶液的量之1/10以下地，由調整個溶液之濃度情況，即使滴下室溫之金屬鹽水溶液，亦作為反應溫度保持為40℃，另外，上述還原劑水溶液與金屬鹽水溶液的混合比係做為還原劑所加上之亞鐵離子的量則呈金屬離子的量之3倍地進行調整，在對於還原劑水溶液之金屬鹽水溶液之滴下結束之後，將混合液的攪拌，更加進行持續15分鐘，於混合液內部，使金屬粒子產生，得到金屬粒子分散之金屬粒子分散液，而金屬粒子分散液的PH係5.5，分散液中的金屬粒子之化學計量的生成量係為5g/升。

經由所得到之分散液，在室溫進行放置之情況，使分散液中的金屬粒子沉澱，將所沉澱之金屬粒子的凝集物，經由傾析而離法，於分離之金屬凝集物，加上消除離子水，作為分散體，經由超濾進行脫鹽處理之後，更加地以醇類，進行置換洗淨，將金屬(銀)的含有量，作為50質 量%，之後，經由使用離心分離機，調整其離心分離機之離心力而分離粒徑超過100nm之比較大之銀離子情況，將原粒徑10~50nm之範圍內之銀奈米粒子，以數量平均，作為含有71%以上地進行調製，即，以數量平均，對於所有的銀奈米粒子100%之原粒徑10~50nm之範圍內的銀奈米粒子占有比例則呈71%以上地進行調整，所得到之銀奈米粒子，係碳骨架乃化學修飾碳數3之有機分子主鏈保護劑。

接著，使所得到之金屬奈米粒子10質量部，添加混合於含有水，乙醇及甲醇之混合溶液90質量部之情況而分散，更加地，由將接下來的表1~表3所示之添加物，呈表1~表3所示之比例加上於其分散液之情況，各得到塗佈試驗用組成物，然而，構成塗佈試驗用組成物之金屬奈米粒子係含有75質量%以上之銀奈米粒子。

然而，作為銀奈米粒子，與銀奈米粒子同時，含有銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之情況係將經由上述方法所得到之銀奈米粒子之分散液，作為第1分散液，另外，取代硝酸銀，形成接下來的表1~表3所示之銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之種類的金屬鹽以外係與上述銀奈米粒子之製造方法同樣做為，調製銀奈米粒子以外之金屬奈米粒子之分散液，將其金屬奈米粒子之分散液，作為第2分散液，接著，在加上添加劑之前，呈表1~表3所示之比例地，由混合第1分散液與第2分散液之情況，得到塗佈試驗用組成物。

將所得到之塗佈試驗用組成物，於接下來的表1~表3所示之基材上，燒成後之厚度呈10²~2×10³nm地，以各種成膜方法進行塗佈，之後，經由以接下來的表1~表3所示之熱處理條件，燒成前述塗膜之情況，於基材上，形成導電性反射膜。

然而，表1~表3中，PVP係表示Mw為360，000之聚乙烯吡咯烷酮，ITO係表示銦錫氧化物，ATO係表示銻錫氧化物，PET係表示聚對苯二甲酸乙二醇酯。

<比較例1~3>

未加上添加劑，而作為呈接下來的表3所示之金屬奈米粒子的種類及比例之外，係與實施例1~37同樣做為，各得到塗佈試驗用組成物。

將所得到之塗佈試驗用組成物，於接下來的表3所示之基材上，燒成後之厚度呈10²~2×10³nm地，以各種成膜方法進行塗佈，之後，經由以接下來的表3所示之熱處理條件，燒成前述塗膜之情況，於基材上，形成導電性反射膜。

<比較例4>

將以甲醇所置換洗淨之分散液，銀奈米粒子乃呈將原粒徑10~50nm之範圍內之銀奈米粒子，以數量平均，作為含有68%以上地，即，以數量平均，對於所有的銀奈米粒子100%之原粒徑10~50nm之範圍內的銀奈米粒子占有 比例則呈68%以上地，經由離心分離機而進行調整，另外，將對於分散體100質量%之最終的金屬(銀)，水及甲醇的混合比例，各調整為50.0質量%，2.5質量%及47.5質量%，而除上述以外係與實施例1~37同樣做為，調製分散體，將其分散體，作為塗佈試驗用組成物。

將所得到之塗佈試驗用組成物，於接下來的表3所示之基材上，燒成後之厚度呈2×10³nm地進行塗佈，之後，經由以接下來的表3所示之熱處理條件，燒成前述塗膜之情況，於基材上，形成導電性反射膜。

<實施例38，39>

作為接下來的表3所示之金屬奈米粒子的種類及比例，呈表3所示之比例地，加上表3所示之添加物之外，係與實施例1~37同樣做為，各得到塗佈試驗用組成物，然而，構成塗佈試驗用組成物之金屬奈米粒子係含有75質量%以上之銀奈米粒子。

接著，於將具有凹凸之SnO₂進行成膜之玻璃上，使用電漿CVD裝置，依序將p型(20nm)，i型(300nm)，n型(30nm)之非晶質Si膜，進行成膜，於其非晶質Si膜之上方，以濺鍍法，將ITO，進行100nm成膜，而於其上方，將所得到之塗佈試驗用組成物，呈3×10²nm地進行塗佈，之後，經由以接下來的表3所示之熱處理條件，燒成前述塗膜之情況，於基材上，形成導電性反射膜。

作為接下來的表3所示之金屬奈米粒子的種類及比 例，呈表3所示之比例地，加上表3所示之添加物之外，係與實施例1~37同樣做為，各得到塗佈試驗用組成物，然而，構成塗佈試驗用組成物之金屬奈米粒子係含有70質量%以上之銀奈米粒子。

接著，準備具有與在實施例38，39所使用之基材同樣的構成之基材，於其基材之上方，將所得到之塗佈試驗用組成物，呈3×10²nm地進行塗佈，之後，經由以接下來的表3所示之熱處理條件，燒成前述塗膜之情況，於基材上，形成導電性反射膜。

<比較試驗1>

關於形成在實施例1~37及比較例1~4所得到之導電性反射膜的基材，評價針對在基材側之接觸面的氣孔分布，從基材側之反射率及導電性反射膜之厚度，將評價結果，各表示於表4及表5。

氣孔之測定方法係經由可否從基板剝離導電性反射膜，而使用不同之測定方法。

在可從基材剝離導電性反射膜情況的例之中，首先，對於密著於基材上之導電性反射膜而言，於具有平滑的面之冶具，塗佈黏接材，將此，按壓於導電性反射膜上，黏接材則保持呈作為充分乾燥而至具有高黏接力為止，之後，使用拉力試驗機(島津製作所：EZ-TEST)，對於基材而言，垂直地拉起，從基材剝離導電性反射膜。

接著，對於從基材剝離而露出於冶具上之導電性反射膜之基材側的接觸面，使用園子間力顯微鏡(AFM)，觀察此面的凹凸像，解析所觀察的凹凸像，評價出現在膜表面的空孔之平均直徑，平均深度及數量密度，然而，平均值徑係由各測定各開口部之最長口徑與最短口徑，算出平均值而求得。

另外，作為從基材剝離導電性反射膜之其他的方法，係由將膠帶貼合於導電性反射膜上，拉起其一端的情況，從基材剝離導電性反射膜之方法亦合併使用。

在無法從基材剝離導電性反射膜的例之中，首先，對於密著於基材上之導電性反射膜而言，以聚焦離子束(FIB) 法進行加工而使試料剖面露出，將其試料的剖面，以掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察之情況，觀察金屬膜/基材的界面之形狀，關於其界面像，評價出開口部之直徑，平均深度及數量密度，在此，作為評價之開口部的直徑係經由將剖面圖中之開口部長度，看作直徑而進行。

導電性反射膜之反射率評價係經由紫外可視分光光度計與積分球之組合，測定針對在波長500nm及1100nm之導電性反射膜的擴散反射率。

導電性反射膜之膜厚係經由根據掃描型電子顯微鏡(SEM)之剖面觀察而測定。

如表4及表5了解到，在針對在基材之接觸面的氣孔之平均直徑為大之比較例1之中，看到500nm之反射率乃70%為低，1100nm之反射率亦變低之傾向，在針對在基材之接觸面的氣孔之平均深度為大之比較例2之中，確認到1100nm之反射率乃90%為高，但500nm之反射率乃 75%為低，經由波長，對於反射率產生不均之結果，在針對在基材之接觸面的氣孔之數量密度為大之比較例3之中，看到500nm之反射率乃70%為低，1100nm之反射率亦變低之傾向，更加地，在針對在基材之接觸面的氣孔之平均直徑為大，氣孔之平均深度為大之比較例4之中，成為500nm及1100nm之雙方的波長之反射率為低之結果，另一方面，在實施例1~37之中，係得到500nm及1100nm之雙方的波長之反射率乃80%以上為高之反射率。

<比較試驗2>

關於形成在實施例38，39及比較例5所得到之導電性反射膜的基材，評價針對在基材側之接觸面的氣孔分布，變換效率及導電性反射膜之厚度，將評價結果，表示於接下來的表6，然而，氣孔之測定方法及膜厚的測定方法係經由與前述之比較試驗1同樣的手法而進行，另外，變換效率的測定係使用太陽光模擬器，經由將AM1.5的光，以100mW/cm²的量，在25℃之條件下進行照射之情況，求得光電變換效率。

表6了解到，在針對在基材之接觸面的氣孔之平均深度為大，針對在基材之接觸面的氣孔之數量密度為高之比較例5之中，對於變換效率差之情況而言，在實施例38，39之中，係可得到高的變換效率。

[產業上之利用可能性]

本發明係從容易得到鏡面之特長，由形成於透明基材之背面情況，可得到鏡者。

加上，最重要的用途係為所謂超光面型薄型太陽能電池，其特徵為將玻璃等之透明基材，作為受光面之情況，而其型式之太陽能電池係對於所形成之導電性反射膜之基材側，必須具有高的反射率，而由使用本發明之情況，可將由以往真空製膜法而形成之導電性反射膜，置換為由塗佈‧燒成金屬奈米粒子之導電性反射膜，並可期待製造成本之大幅削減。

Claims (24)

1. 一種導電性反射膜，屬於經由燒成金屬奈米粒子所形成之導電性反射膜，其特徵乃出現於前述膜的基材側之接觸面的氣孔之平均直徑係為100nm以下，前述氣孔位置之平均深度係為100nm以下，前述氣孔之數量密度係30個/μm²以下者。
2. 如申請專利範圍第1項之導電性反射膜，其中，含有選自聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮之共聚物及水溶性纖維素而成的群之1種或2種以上的物質。
3. 如申請專利範圍第1項之導電性反射膜，其中，含於膜中之金屬元件中之銀的比例乃75質量%以上者。
4. 如申請專利範圍第1項之導電性反射膜，其中，膜的厚度乃成為0.05~2.0μm之範圍內。
5. 如申請專利範圍第1項之導電性反射膜，其中，基材乃由玻璃，含有透明導電材料之陶瓷或高分子材料而成之透光性基板之任一，或選自前述玻璃，含有透明導電材料之陶瓷，高分子材料及矽所成的群之2種類以上之透光性層積體。
6. 如申請專利範圍第1項之導電性反射膜，其中，含於前述導電性反射膜之金屬奈米粒子之中，粒徑10~50nm之範圍的粒子乃以數量平均為70%以上。
7. 如申請專利範圍第1項之導電性反射膜，其中，將含有前述金屬奈米粒子之組成物，於基材上或層積於前述基材的層上，經由濕式塗工法，進行塗佈，經由燒成具 有前述塗膜之基材情況所形成者。
8. 如申請專利範圍第7項之導電性反射膜，其中，經由含有前述金屬奈米粒子之組成物的濕式塗工法之塗佈乃燒成後的厚度，呈0.05~2.0μm之範圍內地進行塗佈。
9. 如申請專利範圍第7項之導電性反射膜，其中，經由含有前述金屬奈米粒子之組成物的濕式塗工法之塗佈乃燒成後的厚度，呈0.05~2.0μm之範圍內地進行塗佈之構成，具有塗膜之基材之燒成乃以130~400℃而進行。
10. 如申請專利範圍第7項之導電性反射膜，其中，前述濕式塗工法係為噴霧塗佈法，分注塗佈法，旋塗法，刮刀塗佈法，狹縫塗佈法，噴墨塗佈法，網版印刷法，平版印刷法或擠壓式塗佈法之任一者。
11. 如申請專利範圍第7項之導電性反射膜，其中，含有前述金屬奈米粒子之組成物乃金屬元素中的銀之比例為75質量%以上之金屬奈米粒子，分散於分散媒，前述金屬奈米粒子係碳骨架則以碳數1~3之有機分子主鏈的保護劑做化學修飾，前述金屬奈米粒子乃以數量平均做為70%以上含有之原粒徑10~50nm之範圍的金屬奈米粒子者。
12. 一種導電性反射單元，屬於將如申請專利範圍第1項之導電性反射膜，形成於基材上之導電性反射單元，其特徵乃前述基材乃由玻璃，含有透明導電材料之陶瓷或高分子材料而成之透光性基板之任一，或選自前述玻璃，含有透明導電材料之陶瓷，高分子材料及矽所成的群之2 種類以上之透光性層積體者。
13. 如申請專利範圍第7項之導電性反射膜，其中，含有前述金屬奈米粒子之前述組成物乃更含有；選自有機高分子，金屬氧化物，金屬氫氧化物，有機金屬化合物及矽油所成的群之1種或2種以上之添加物者。
14. 如申請專利範圍第13項之導電性反射膜，其中，作為前述有機高分子，含有選自聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮之共聚物及水溶性纖維素而成的群之1種或2種以上的物質。
15. 如申請專利範圍第13項之導電性反射膜，其中，作為前述金屬氧化物，含有含有選自鋁，矽，鈦，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銀，銅，鋅，鉬，錫，銦及銻而成的群之至少1種之氧化物或複合氧化物者。
16. 如申請專利範圍第13項之導電性反射膜，其中，前述金屬氫氧化物乃含有選自鋁，矽，鈦，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銀，銅，鋅，鉬，錫，銦及銻而成的群之至少1種之氫氧化物者。
17. 如申請專利範圍第13項之導電性反射膜，其中，前述有機金屬化合物乃含有選自矽，鈦，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銀，銅，鋅，鉬及錫而成的群之至少1種之金屬皂，金屬錯合物或烷氧基金屬。
18. 如申請專利範圍第7項之導電性反射膜，其中，含有前述金屬奈米粒子之組成物乃作為分散媒，含有1質量%以上的水和2質量%以上的醇類。
19. 一種導電性反射膜之製造方法，其特徵乃金屬元素中的銀之比例為75質量%以上之金屬奈米粒子，分散於分散媒，前述金屬奈米粒子係將以數量平均做為70%以上含有原粒徑10~50nm之範圍的金屬奈米粒子之組成物，於基材上或層積於前述基材的層上，經由濕式塗工法，燒成後之厚度呈0.05~2.0μm之範圍內地進行塗佈，形成出現於前述基材側之接觸面的氣孔之平均直徑係為100nm以下，前述氣孔位置之平均深度係為100nm以下，前述氣孔之數量密度係30個/μm²以下的膜。
20. 一種導電性反射膜之製造方法，其特徵乃金屬元素中的銀之比例為75質量%以上之金屬奈米粒子，分散於分散媒，前述金屬奈米粒子係碳骨架則以碳數1~3之有機分子主鏈的保護劑做化學修飾，將前述金屬奈米粒子乃以數量平均做為70%以上含有之原粒徑10~50nm之範圍的金屬奈米粒子，於基材上或層積於前述基材的層上，經由濕式塗工法，燒成後之厚度呈0.05~2.0μm之範圍內地進行塗佈，經由以130~400℃燒成具有前述塗膜之基材情況，形成出現於前述基材側之接觸面的氣孔之平均直徑係為100nm以下，前述氣孔位置之平均深度係為100nm以下，前述氣孔之數量密度係30個/μm²以下的膜。
21. 一種導電性反射膜，其特徵乃以金屬元素中的銀之比例為75質量%以上之金屬奈米粒子，分散於分散媒，前述金屬奈米粒子係碳骨架則以碳數1~3之有機分子主鏈的保護劑做化學修飾，將前述金屬奈米粒子乃以數量 平均做為70%以上含有之原粒徑10~50nm之範圍的金屬奈米粒子，於基材上或層積於前述基材的層上，經由濕式塗工法，燒成後之厚度呈0.05~2.0μm之範圍內地進行塗佈，經由以130~400℃燒成具有前述塗膜之基材情況，形成出現於前述基材側之接觸面的氣孔之平均直徑係為100nm以下，前述氣孔位置之平均深度係為100nm以下，前述氣孔之數量密度係30個/μm²以下的膜之製造方法而製造者。
22. 一種層積體，其特徵乃使用如申請專利範圍第1項及第21項之導電性反射膜，或由如申請專利範圍第19項及第20項之導電性反射膜之製造方法所製造之導電性反射膜。
23. 一種太陽能電池，其特徵乃將如申請專利範圍第1項及第21項之導電性反射膜，或由如申請專利範圍第19項及第20項之導電性反射膜之製造方法所製造之導電性反射膜，做為電極而使用。
24. 一種太陽能電池，其特徵乃將如申請專利範圍第22項之層積體，做為電極而使用。