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CN102201274A - 导电膜形成用组成物、太阳能电池用复合膜及其形成方法 - Google Patents

导电膜形成用组成物、太阳能电池用复合膜及其形成方法 Download PDF

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CN102201274A
CN102201274A CN2011100486923A CN201110048692A CN102201274A CN 102201274 A CN102201274 A CN 102201274A CN 2011100486923 A CN2011100486923 A CN 2011100486923A CN 201110048692 A CN201110048692 A CN 201110048692A CN 102201274 A CN102201274 A CN 102201274A
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transparent conductive
conductive
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fine particles
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山崎和彦
米泽岳洋
林年治
白石真也
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Mitsubishi Materials Corp
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Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

本发明提供一种太阳能电池用复合膜的形成方法及复合膜以及透明导电膜形成用组成物，其可通过降低光电转换层与透明导电膜之间及透明导电膜与导电性反射膜之间的接触电阻，并降低发电时太阳能电池中的串联电阻来提高太阳能电池的转换效率。本发明的特征在于，导电性氧化物微粒是以In以及Sn或Zn为构成元素的Sn或Zn掺杂的氧化铟，或者是以Zn以及In、Sn、Al、Ga或Ge为构成元素的In、Sn、Al、Ga或Ge掺杂的氧化锌，或者是以Sn以及In、Ga、Al或Sb为构成元素的In、Ga、Al或Sb掺杂的氧化锡，导电性氧化物微粒进一步包含与构成元素不同种类的添加元素，相对于导电性氧化物微粒中的构成元素及添加元素的总计100摩尔％，添加元素的含有比例为0.01～20摩尔％。

Description

导电膜形成用组成物、太阳能电池用复合膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及一种由太阳能电池的光电转换层上设置的透明导电膜和导电性反射膜构成的太阳能电池用复合膜的形成方法及由该方法形成的复合膜、以及用于形成该透明导电膜的透明导电膜形成用组成物。更详细而言，涉及一种可通过降低光电转换层与透明导电膜之间及透明导电膜与导电性反射膜之间的接触电阻，并降低发电时太阳能电池中的串联电阻来提高转换效率的太阳能电池用复合膜的形成方法及由该方法形成的复合膜、以及用于形成该透明导电膜的透明导电膜形成用组成物。
背景技术
目前，从环保的立场考虑，推进一种绿色能源的研究开发。其中，太阳能电池从其作为资源的太阳光是取之不尽且无公害等方面受到瞩目。以往，基于太阳能电池的太阳光发电时，一直使用块状太阳能电池，所述块状太阳能电池是制造非晶硅或多晶硅的块状晶体，并对此进行切片加工后作为厚板状半导体而使用的电池。但是，块状太阳能电池中使用的上述硅晶体在晶体的成长上需要很多能源和时间，且后续的制造工序中也需要复杂的工序，所以很难提高批量生产效率，且很难提供低价太阳能电池。
另一方面，利用厚度在数微米以下的非晶硅等半导体的薄膜半导体太阳能电池(以下，称为薄膜太阳能电池)只要在玻璃或不锈钢等廉价基板上形成所需量作为光电转换层的半导体层即可。因此，该薄膜太阳能电池从薄型且轻质、制造成本廉价且容易大面积化等方面来看，今后会成为太阳能电池的主流。
关于薄膜太阳能电池，正在研究通过例如采用以透明电极、非晶硅、多晶硅、背面电极的顺序形成的构造来提高转换效率(例如，参照非专利文献1。)。在该专利文献1所示的构造中，由非晶硅或多晶硅构成光电转换层。尤其是当光电转换层由硅类材料构成太阳能电池时，基于上述材料的光电转换层的吸光系数较小，所以光电转换层为数微米级的膜厚时，导致入射光的一部分透射光电转换层，所透射的光对发电不起作用。因此，通常如下进行：将背面电极作为反射膜或者在背面电极上形成反射膜，使未吸尽而透射光电转换层的光由反射膜反射，再次返回光电转换层，从而提高转换效率。
以往，制造这种薄膜太阳能电池时，各层的形成通过溅射法等真空成膜法形成。但是，通常大型的真空成膜装置的维持及运转需要大量的成本，所以促进开发出一种尽量通过将此取代成湿式成膜法来更廉价地制造的方法(例如，参照专利文献1。)。该专利文献1所示的方法中公开了一种将位于基材侧的透明导电膜，即图1所示的表面电极12的形成取代成湿式成膜法的方法。
专利文献1：日本专利公开平10-12059号公报(段落[0028]、段落[0029])
非专利文献1：柳田祥三等著，“薄膜太阳能电池的开发最前线～向着高效率化、量产化、普及促进～”，株式会社NTS，2005年3月，第113页图1(a)
但是，在薄膜太阳能电池中为了提高转换效率，要求降低构成各电极的层或膜本身所具有的电气电阻，或者光电转换层与电极之间或电极彼此之间的良好的接触性或导通性。本发明人们对将位于背面侧电极的形成取代成湿式成膜法的方法进行了检讨，结果判明了如下内容：根据成膜条件或使用材料的不同等，图1所示的透明导电膜14a表面的功函数与该透明导电膜14a所形成的光电转换层13表面的功函数或透明导电膜14a上形成的导电性反射膜14b表面的功函数之间产生较大的差，这成为转换效率提高方面的障碍。例如，若光电转换层13表面的功函数与透明导电膜14a表面的功函数的差变大，则发电时的光电转换层13与透明导电膜14a之间的接触电阻上升，这使发电时的太阳能电池中的串联电阻上升，其结果成为妨碍转换效率提高的原因。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可通过降低光电转换层与透明导电膜之间及透明导电膜与导电性反射膜之间的接触电阻，并降低发电时太阳能电池中的串联电阻来提高太阳能电池转换效率的太阳能电池用复合膜的形成方法及由该方法形成的复合膜、以及用于形成该透明导电膜的透明导电膜形成用组成物。
如图1所示，本发明的第1观点的透明导电膜形成用组成物，用于形成由透明导电膜14a和导电性反射膜14b构成的太阳能电池用复合膜14的上述透明导电膜14a，其特征在于，该透明导电膜形成用组成物包含导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方，导电性氧化物微粒是以In以及Sn或Zn为构成元素的Sn或Zn掺杂的氧化铟，或者是以Zn以及In、Sn、Al、Ga或Ge为构成元素的In、Sn、Al、Ga或Ge掺杂的氧化锌，或者是以Sn以及In、Ga、Al或Sb为构成元素的In、Ga、Al或Sb掺杂的氧化锡，导电性氧化物微粒进一步包含与构成元素不同种类的添加元素，相对于导电性氧化物微粒中的构成元素和添加元素的总计100摩尔％，添加元素的含有比例为0.01～20摩尔％。
本发明的第2观点的基于第1观点的发明，其特征在于，并且，添加元素为选自Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Al、Cu、Ti、Nb、Si、P、Ga、Sn、In、Ge、Sb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd及Yb中的1种或2种以上。
本发明的第3观点的太阳能电池用复合膜的形成方法，通过湿式涂布法将包含导电性氧化物微粒的分散液和包含粘合剂成分的分散液、或包含导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方的透明导电膜形成用组成物涂布于通过表面电极12层压于基材11上的太阳能电池的光电转换层13上，从而形成透明导电涂膜，通过湿式涂布法将导电性反射膜用组成物涂布于透明导电涂膜上而形成导电性反射涂膜之后，烧成具有透明导电涂膜及导电性反射涂膜的基材11，从而形成由透明导电膜14a和导电性反射膜14b构成的太阳能电池用复合膜14，其特征在于，导电性氧化物微粒是以In以及Sn或Zn为构成元素的Sn或Zn掺杂的氧化铟，或者是以Zn以及In、Sn、Al、Ga或Ge为构成元素的In、Sn、Al、Ga或Ge掺杂的氧化锌，或者是以Sn以及In、Ga、Al或Sb为构成元素的In、Ga、Al或Sb掺杂的氧化锡，导电性氧化物微粒进一步包含与构成元素不同种类的添加元素，相对于导电性氧化物微粒中的构成元素及添加元素的总计100摩尔％，添加元素的含有比例为0.01～20摩尔％。
本发明的第4观点的基于第3观点的发明，其特征在于，并且，添加元素为选自Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Al、Cu、Ti、Nb、Si、P、Ga、Sn、In、Ge、Sb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd及Yb中的1种或2种以上。
本发明的第5观点的基于第3或第4观点的发明，其特征在于，并且，湿式涂布法是喷涂法、点胶机涂布法(dispenser coating)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法(die coating)中的任意一种。
本发明的第6观点的太阳能电池用复合膜，所述复合膜由通过第3至第5观点的方法形成的透明导电膜14a和导电性反射膜14b构成。
本发明的第7观点的基于第6观点的发明，其特征在于，并且，距离导电性反射膜14b中与透明导电膜14a的接触面或与接触面对置的表面，平均深度为100nm以下的区域中出现的气孔的平均直径为100nm以下，气孔的数密度为30个/μm2以下。
本发明的第8观点的太阳能电池，所述太阳能电池具备第6或第7观点的太阳能电池用复合膜14。
本发明的第1观点的透明导电膜形成用组成物包含导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方，导电性氧化物微粒是以In以及Sn或Zn为构成元素的Sn或Zn掺杂的氧化铟，或者是以Zn以及In、Sn、Al、Ga或Ge为构成元素的In、Sn、Al、Ga或Ge掺杂的氧化锌，或者是以Sn以及In、Ga、Al或Sb为构成元素的In、Ga、Al或Sb掺杂的氧化锡，导电性氧化物微粒进一步包含与构成元素不同种类的添加元素。而且，相对于导电性氧化物微粒中的构成元素和添加元素的总计100摩尔％，添加元素的含有比例为0.01～20摩尔％。这样，本发明的透明导电膜形成用组成物中，由于导电性氧化物微粒以预定比例进一步包含与构成元素不同种类的添加元素，从而能够在太阳能电池的光电转换层上形成与光电转换层的功函数的差较小的透明导电膜。因此，将利用该组成物形成的透明导电膜作为复合膜的一部分而具备的太阳能电池中，由于发电时光电转换层与透明导电膜之间及透明导电膜与导电性反射膜之间的接触电阻下降，因此发电时太阳能电池中的串联电阻下降，而转换效率大幅提高。
本发明的第3观点的形成方法即形成由太阳能电池的光电转换层上形成的透明导电膜和导电性反射膜构成的太阳能电池用复合膜的形成方法，上述透明导电膜的形成中，利用以预定比例进一步包含与构成元素不同种类的添加元素作为导电性氧化物微粒，从而能够降低与光电转换层接触的透明导电膜的功函数，并能够缩小光电转换层的功函数与透明导电膜的功函数之差。由此，可通过降低发电时光电转换层与透明导电膜之间及透明导电膜与导电性反射膜之间的接触电阻，并降低发电时太阳能电池中的串联电阻来提高太阳能电池的转换效率。并且，由于通过湿式涂布法形成，所以无需如真空蒸镀法或溅射法等的真空工艺，能够更廉价地制造。
本发明的第6观点的太阳能电池用复合膜由于通过上述本发明的方法形成，所以在构成复合膜的透明导电膜中进一步包含导电性氧化物微粒的构成元素和与该构成元素不同种类的添加元素。由此，光电转换层与透明导电膜之间及透明导电膜与导电性反射膜之间的接触电阻变小，从而能够降低发电时太阳能电池中的串联电阻。因此，能够进一步提高太阳能电池的转换效率。
本发明的第7观点的太阳能电池用复合膜由于通过上述本发明的方法形成，因此距离导电性反射膜中与透明导电膜的接触面或与接触面对置的表面，平均深度为100nm以下的区域中出现的气孔的平均直径为100nm以下，气孔的数密度为30个/μm2以下。因此，利用透射率为98％以上的透光性基材时，能够在波长500～1200nm的范围内实现理论反射率的80％以上的高扩散反射率。
本发明的第8观点的太阳能电池由于具备上述本发明的太阳能电池用复合膜，所以发电时太阳能电池中的串联电阻小，转换效率非常高。
附图说明
图1是示意地表示通常的太阳能电池的层压结构剖面图。
[符号说明]
11-基材，12-表面电极，13-光电转换层，14-复合膜，14a-透明导电膜，14b-导电性反射膜。
具体实施方式
以下根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。
如图1所示，本发明的太阳能电池用复合膜的制造方法包括如下步骤：通过湿式涂布法将包含导电性氧化物微粒的分散液和包含粘合剂成分的分散液、或包含导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方的透明导电膜形成用组成物涂布于通过表面电极12层压于基材11上的太阳能电池的光电转换层13上，从而形成透明导电涂膜，并通过湿式涂布法将导电性反射膜用组成物涂布于透明导电涂膜上而形成导电性反射涂膜之后，烧成具有透明导电涂膜及导电性反射涂膜的基材11，从而形成由透明导电膜14a和导电性反射膜14b构成的太阳能电池用复合膜14。
基材11可以使用玻璃、陶瓷或由高分子材料构成的透光性基板中的任意一种，或者可以使用选自玻璃、陶瓷、高分子材料及硅中的2种以上透光性层压体。作为高分子基板，可以举出聚酰亚胺或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等由有机聚合物形成的基板。
表面电极12是使从基材11侧入射的光向光电转换层13透射的同时，作为电极发挥作用的透明且具有导电性的膜。作为该表面电极12，例如可以举出ITO(Indium Tin Oxide：掺Sn氧化铟)、ATO(Antimony Tin Oxide：掺Sb氧化锡)、SnO2(氧化锡)、ZnO(氧化锌)、IZO(Indium Zinc Oxide：掺Zn氧化铟)等的膜。并且，表面电极12也可以由如下金属氧化物构成，即选自在ZnO、In2O3、SnO2、CdO、TiO2、CdIn2O4、Cd2SnO4或Zn2SnO4的任意一种上掺杂Sn、Sb、F或Al中的任意一种的金属氧化物的组中的1种或2种以上的金属氧化物。例如，可以举出AZO(Aluminum Zinc Oxide：掺Al氧化锌)、TZO(Tin Zinc Oxide：掺Sn氧化锌)。上述表面电极12例如可以由热CVD法、溅射法、真空蒸镀法、湿式涂布法等以往周知的方法形成，并没有特别限定。当通过湿式涂布法形成表面电极12时，可以与由湿式涂布法形成构成后述复合膜14的透明导电膜14a情况相同地进行。另外，上述ZnO由于具有高光透射性、低电阻性、可塑性，而且价格低，所以最佳为用作表面电极12的材料。
在上述表面电极12上形成有通过光进行发电的光电转换层13。该光电转换层13由非晶硅或微晶硅的任意一方或其双方构成。在该实施方式中，光电转换层13具有由非晶硅半导体形成的第1光电转换层和由微晶硅半导体形成的第2光电转换层。具体而言，第1光电转换层是从基材11侧依次层压p型a-Si(非晶硅)、i型a-Si(非晶硅)及n型a-Si(非晶硅)的p-i-n型非晶硅层。并且，第2光电转换层是从第1光电转换层侧依次层压p型μc-Si(微晶硅)、i型μc-Si(微晶硅)及n型μc-Si(微晶硅)的p-i-n型微晶硅层。
这样，在光电转换层13上利用i型a-Si(第1光电转换层)和i型μc-Si(第2光电转换层)的串联型太阳能电池为层压光吸收波长不同的2种半导体的构造，可以有效利用太阳光光谱。在此，本说明书中，『微晶体』意味着不仅包含完整的晶体状态，还包含局部非晶体(非晶质)状态。
另外，光电转换层也可以采用由非晶硅层或微晶硅层中的任意一方构成的单接合型，或者包含多个非晶硅层或微晶硅层中的任意一方或双方的多接合型中的任意形态。并且，也可以采用如p型a-SiC:H(非晶质碳化硅)/i型a-Si/n型μc-Si的构造。这些并不特别限定，可以由如等离子体CVD法的以往周知的方法形成。另外，例如若用上述串联型构造的例子表示，则也可以在第1光电转换层(非晶硅光电转换单元)与第2光电转换层(微晶硅光电转换单元)之间形成中间层。该中间层优选利用如在表面电极12或构成后述的复合膜14的透明导电膜14a中所利用的材料。
光电转换层13上通过湿式涂布法形成由光电转换层13上形成的透明导电膜14a和透明导电膜14a上形成的导电性反射膜14b构成的复合膜14。构成复合膜14的透明导电膜14a具有抑制光电转换层13与导电性反射膜14b的相互扩散，且提高导电性反射膜14b的反射效率的效果。通过湿式涂布法形成的透明导电膜14a因吸附于表面的微量有机物的影响，有透明导电膜14a表面的功函数上升的倾向。所以，在透明导电膜14a表面的功函数与透明导电膜14a所形成的光电转换层13表面的功函数或透明导电膜14a上形成的导电性反射膜14b表面的功函数之间产生差，若它们的差变大，则光电转换层13与透明导电膜14a之间或光电转换层13与导电性反射膜14b之间的接触电阻上升，发电时太阳能电池中的串联电阻上升，因此结果妨碍太阳能电池的转换效率的提高。
本发明中，为了降低透明导电膜14a表面的功函数，透明导电膜的形成中，利用如下导电性氧化物微粒作为导电性氧化物微粒，即以In以及Sn或Zn为构成元素的Sn或Zn掺杂的氧化铟，或者以Zn以及In、Sn、Al、Ga或Ge为构成元素的In、Sn、Al、Ga或Ge掺杂的氧化锌，或者以Sn以及In、Ga、Al或Sb为构成元素的In、Ga、Al或Sb掺杂的氧化锡，且进一步包含与上述构成元素不同种类的添加元素。通过利用这种导电性氧化物微粒，在所形成的复合膜14的透明导电膜14a中除了包含导电性氧化物微粒的上述构成元素以外，还可以进一步包含上述添加元素。由此，能够降低透明导电膜14a表面的功函数，并能够缩小透明导电膜14a所形成的光电转换层13表面的功函数或透明导电膜14a上形成的导电性反射膜14b表面的功函数之差。相对于导电性氧化物微粒中的构成元素及添加元素的总计100摩尔％，添加元素的含有比例为0.01～20摩尔％。添加元素的含有比例不到下限值时，无法通过添加元素的添加而充分得到降低功函数的效果。另一方面这是因为，若超出上限值，则透明导电膜14a本身的导电性下降，或无法得到长期的可靠性。
导电性氧化物微粒中所含的添加元素是与所使用的导电性氧化物微粒的构成元素不同种类的元素，优选为选自Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Al、Cu、Ti、Nb、Si、P、Ga、Sn、In、Ge、Sb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd及Yb中的1种或2种以上。
对于得到上述导电性氧化物微粒的方法，例如以将In和Sn作为构成元素的Sn掺杂的氧化铟中包含添加元素的导电性氧化物微粒为代表进行说明。具体而言，可以应用通过如下步骤得到的以往方法：在碳酸铵、重碳酸铵、氨基甲酸铵等铵基碳酸盐的水溶液或它们的混合水溶液中滴加氯化铟InCl3与氯化锡SnCl4的混合水溶液，使铟与锡的氢氧化物共沉淀，通过倾析法或离心分离法固液分离所得到的沉淀物，对被分离的沉淀物进行水洗、干燥、烧成、粉碎。在该方法中，在氯化铟InCl3与氯化锡SnCl4的混合水溶液中，添加添加元素的氯化物，例如将Mg作为添加元素含有时，添加氯化镁MgCl2即可。添加元素为除Mg以外的情况也相同，将各个元素的氯化物添加至氯化铟InCl3与氯化锡SnCl4的混合水溶液中即可。优选共沉淀反应的温度设在5℃～95℃范围内。在400℃～950℃范围内且30分钟～8小时范围内烧成，优选在500℃～850℃范围内且1小时～6小时范围内进行。
并且，为了得到充分的导电性和良好的成膜性，优选导电性氧化物微粒的平均粒径在2～100nm的范围内，其中，尤其优选在5～50nm范围内。另外，本说明书中，平均粒径是指用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造LA-950)测定且将粒径基准设为个数而进行运算的50％平均粒径(D50)。
作为根据湿式涂布法的透明导电膜14a的形成方法，主要可以举出2种形成方法。第1方法为如下方法：通过湿式涂布法将含有上述导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方而制备的本发明的透明导电膜形成用组成物涂布于光电转换层13上而形成透明导电涂膜之后，进行烧成。第2方法为如下方法：利用湿式涂布法将未包含粘合剂成分的上述导电性氧化物微粒的分散液涂布于光电转换层13上，由此形成导电性氧化物微粒的涂膜之后，利用湿式涂布法，使未包含导电性氧化物微粒的粘合剂分散液浸渍于该导电性氧化物微粒的涂膜上之后进行烧成。
第1方法中利用的本发明的透明导电膜形成用组成物包含上述导电性氧化物微粒，是该导电性氧化物微粒分散于分散介质中的组成物。作为分散介质除了水以外，还可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等炭氢化合物类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酸胺类；二甲基亚砜等亚砜类或乙二醇等二醇类；乙基溶纤剂等乙二醇醚等。
并且，导电性氧化物微粒在透明导电膜形成用组成物所含的固体含量中所占的含有比例优选在50～90质量％范围内。将导电性氧化物微粒的含有比例设为上述范围内是因为，不到下限值时导电性就会下降而不优选，若超过上限值，则粘附性下降而不优选。其中，尤其优选在70～90质量％范围内。
透明导电膜形成用组成物是包含通过加热而硬化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任意一方或双方的组成物。作为聚合物型粘合剂可以举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物等。并且，优选聚合物型粘合剂中包含铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼或锡的金属皂、金属络合物或金属醇盐的水解体。该金属醇盐的水解体中包含溶胶-凝胶。作为非聚合物型粘合剂可以举出金属皂、金属络合物、金属醇盐、氢硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基乙酸酯等。并且，金属皂、金属络合物或金属醇盐中所含的金属是铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟或锑。这些聚合物型粘合剂、非聚合物型粘合剂通过加热而硬化，从而能够形成低温下低雾度及低体积电阻率的透明导电膜14a。这些粘合剂的含有比例作为透明导电膜形成用组成物中的固体含量中所占的比例优选在5～50质量％范围内，尤其优选在10～30质量％范围内。
透明导电膜形成用组成物优选根据所使用的其它成分加入偶联剂。这是为了提高导电性氧化物微粒与粘合剂的粘结性及由透明导电膜形成用组成物形成的透明导电膜14a与光电转换层13或导电性反射膜14b的粘附性。作为偶联剂可以举出硅烷偶联剂、铝偶联剂及钛偶联剂等。
作为硅烷偶联剂，可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。并且，作为铝偶联剂，可以举出含有下述式(1)所示的乙烯基烷氧基的铝偶联剂。另外，作为钛偶联剂可以举出含有下述式(2)～(4)所示的二烃基焦亚磷酸酯的钛偶联剂或具有下述式(5)所示的二烃基亚磷酸酯的钛偶联剂。
[化1]
Figure BSA00000441861800121
[化2]
Figure BSA00000441861800122
[化3]
Figure BSA00000441861800123
[化4]
Figure BSA00000441861800124
[化5]
(C8H17O)4Ti[P(OC13H27)2OH]     ……(5)
偶联剂的含有比例作为透明导电膜形成用组成物中所占的固体含量的比例，优选在0.2～5质量％范围内，其中尤其优选在0.5～2质量％范围内。
并且，根据所使用的成分，优选加入低电阻化剂或水溶性纤维素衍生物等。作为低电阻化剂，优选为选自钴、铁、铟、镍、铅、锡、钛及锌的矿物酸盐及有机酸盐中的1种或2种以上。例如，可以举出乙酸镍与氯化铁的混合物、环烷酸锌、辛酸锡与氯化锑的混合物、硝酸铟与乙酸铅的混合物、乙酰乙酸钛与辛酸钴的混合物等。优选这些低电阻化剂的含有比例相对于导电性氧化物微粒为0.2～15质量％。水溶性纤维素衍生物虽然是非离子化活性剂，但是与其他表面活性剂相比，即便少量添加，分散导电性氧化物微粒的能力也极高，并且，还通过添加水溶性纤维素衍生物提高所形成的透明导电膜中的透明性。作为水溶性纤维素衍生物，可以举出羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。水溶性纤维素衍生物的添加量优选在0.2～5质量％范围内。
为了利用上述透明导电膜形成用组成物形成透明导电膜14a，首先通过湿式涂布法，将透明导电膜形成用组成物涂布于光电转换层13上，以使烧成后的透明导电膜14a的厚度在0.01～0.5μm，优选在0.05～0.1μm的范围内。在此，将透明导电膜14a的厚度限定在0.01～0.5μm范围内是因为，若不到0.01μm或超过0.5μm，则得不到充分的增反射效果。在光电转换层13上涂布透明导电膜形成用组成物之后，在20～100℃的温度下干燥1～10分钟，得到透明导电涂膜。
上述湿式涂布法尤其优选为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种，但并不限于这些涂布法，可以利用所有的方法。
喷涂法是通过压缩气体使分散体成为雾状而涂布在基材上，或者加压分散体本身并使之成为雾状而涂布在基材上的方法，点胶机涂布法是例如将分散体装在注射器中，通过挤压该注射器的活塞，使分散体从注射器前端的微细喷嘴中排出而涂布在基材上的方法。旋涂法是在旋转的基材上滴加分散体，通过其离心力将该滴加的分散体扩散到基材周边的方法，刮涂法是将与刮刀的前端隔开预定间隙的基材设置成可向水平方向可移，通过该刮刀向上游侧基材上供给分散体，使基材朝向下游侧水平移动的方法。狭缝涂布法是使分散体从狭窄的狭缝流出而涂布在基材上的方法，喷墨涂布法是在市售的喷墨打印机的墨盒中填充分散体，在基材上进行喷墨印刷的方法。网版印刷法是使用网布作为图案指示材料，使分散体通过在其上制作的网版图像转移到基材上的方法。胶版印刷法是不使附在胶版上的分散体直接附着于基材上，而是从胶版一次性转印到橡胶片上，再从橡胶片转移到基材上的利用了墨水的防水性的印刷方法。铸模涂布法是使用歧管对供给到铸模内的分散体进行分配，从狭缝挤出到薄膜上，对移动的基材表面进行涂布的方法。铸模涂布法有条缝涂布方式或滑动涂布方式、幕涂方式。
这样，在光电转换层13上形成透明导电涂膜之后，利用后述的导电性反射膜用组成物在该透明导电涂膜上形成导电性反射涂膜，以后述的条件烧成具有这些涂膜的基材11。由此，形成导电性反射膜14b的同时，形成透明导电膜14a。
在第2方法中未包含粘合剂成分的导电性氧化物微粒的分散液是上述导电性氧化物微粒分散于分散介质中的分散液。另外，导电性氧化物微粒的分散液的制备中使用的分散介质可以使用与在上述第1方法中利用的本发明的透明导电膜形成用组成物中所使用的分散介质同种的分散介质。为了得到良好的成膜性，分散液中的分散介质的含有比例优选在50～99.99质量％范围内。分散液中的导电性氧化物微粒的含有比例优选在0.01～50质量％的范围内。
根据所使用的其它成分，优选在导电性氧化物微粒的分散液中加入偶联剂。这是为了提高导电性氧化物微粒与粘合剂的粘结性及由该导电性氧化物微粒的分散液和粘合剂分散液形成的透明导电膜14a与光电转换层13或导电性反射膜14b的粘附性。另外，导电性氧化物微粒的分散液的制备中使用的偶联剂可以使用与在上述第1方法中利用的本发明的透明导电膜形成用组成物中使用的偶联剂同种的偶联剂。以额外比例计，相对于分散介质和导电性氧化物微粒的总计100质量％，分散液中的偶联剂比例优选在0.1～10质量％范围内。
并且，包含粘合剂成分的分散液包含通过加热而硬化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任意一方或双方作为粘合剂成分。这些聚合物型粘合剂、非聚合物型粘合剂通过加热而硬化，从而能够形成低温下低雾度及低体积电阻率的透明导电膜14a。粘合剂分散液中的这些粘合剂含有比例优选在0.01～50质量％范围内，尤其优选在0.5～20质量％范围内。另外，粘合剂分散液的制备中使用的聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂可以使用与在上述第1方法中利用的本发明的透明导电膜形成用组成物中使用的聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂同种的粘合剂。
粘合剂分散液的制备中，优选使用与上述导电性氧化物微粒的分散液的制备中利用的分散介质同种的分散介质。为了形成均质膜，分散介质的含有比例优选在50～99.99质量％范围内。
并且，根据所使用的成分，优选加入低电阻化剂或水溶性纤维素衍生物等。作为低电阻化剂，可以举出与上述第1方法中利用的同种的低电阻化剂。这些低电阻化剂的含有比例优选为0.1～10质量％。另外，通过添加水溶性纤维素衍生物，所形成的透明导电膜中的透明性也提高。作为水溶性纤维素衍生物，可以举出与上述第1方法中利用的同种的衍生物。水溶性纤维素衍生物的添加量优选在0.1～10质量％的范围内。
利用上述导电性氧化物微粒的分散液及粘合剂分散液形成透明导电膜14a的方法有如下方法：将包含导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方的第1层作为下层，主要由粘合剂成分构成的第2层作为上层的形成方法、以及将包含导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方的第1层作为下层，未包含粘合剂成分的第2层作为上层的方法。
由前者的形成方法形成的透明导电膜由于以由粘合剂层包覆的状态形成导电性氧化物微粒层的整个表面，所以有经时变化少之类的优点。该形成方法中，首先通过湿式涂布法将上述导电性氧化物微粒的分散液涂布于光电转换层13上，在温度20～120℃，优选在25～60℃下干燥1～30分钟，优选干燥2～10分钟而形成导电性氧化物微粒的涂膜。
其次，以由粘合剂分散液完全包覆的方式涂布导电性氧化物微粒的涂膜的整个表面。另外，此处的涂布优选涂布成如下：所要涂布的粘合剂分散液中的粘合剂成分的质量相对于已涂布的导电性氧化物微粒的涂膜中包含的微粒的总质量为0.5～10质量比(所要涂布的粘合剂分散液中的粘合剂成分的质量/导电性氧化物微粒的质量)。不到下限值时，很难得到充分的粘附性，若超过上限值，则表面电阻容易增大。上述导电性氧化物微粒的分散液及粘合剂分散液的涂布以烧成后的透明导电膜14a的厚度成为0.01～0.5μm，优选成为0.03～0.1μm厚度的方式涂布。浸渍粘合剂分散液之后，在温度20～120℃，优选在25～60℃干燥1～30分钟，优选干燥2～10分钟而形成透明导电涂膜。
在光电转换层13上形成透明导电涂膜之后，与上述第1方法相同，以后述的条件烧成具有透明导电涂膜及导电性反射涂膜的基材11。由此，形成导电性反射膜14b的同时，形成透明导电膜14a。
另一方面，由后者形成方法形成的透明导电膜14a对增大决定转换效率的因子之一的填充因子方面有效。该形成方法中，首先，通过湿式涂布法将上述导电性氧化物微粒的分散液涂布于光电转换层13上而形成导电性氧化物微粒的涂膜。此处的涂布以烧成后的透明导电膜14a的厚度为0.01～0.5μm，优选0.03～0.1μm厚度的方式涂布，并且在温度20～120℃，优选在25～60℃下干燥1～30分钟，优选干燥2～10分钟，从而形成导电性氧化物微粒的涂膜。
其次，通过湿式涂布法使上述粘合剂分散液浸渍于导电性氧化物微粒的涂膜上。这时，使粘合剂分散液完全浸渍于导电性氧化物微粒的涂膜的预定深度，以使烧成后形成的透明导电膜14a中未包含粘合剂成分的第2层露出第1层体积的1～30％。并且，此处的涂布优选以所要涂布的粘合剂分散液中的粘合剂成分的质量相对于已涂布的导电性氧化物微粒的涂膜中所含的微粒的总质量为0.05～0.5质量比(所要涂布的粘合剂分散液中的粘合剂成分的质量/导电性氧化物微粒的质量)的方式涂布。不到下限值时，很难得到充分的粘附性，若超过上限值，则表面电阻容易增大。浸渍粘合剂分散液之后，在温度20～120℃，优选在25～60℃下干燥1～30分钟，优选干燥2～10分钟而形成透明导电涂膜。
在光电转换层13上形成透明导电涂膜之后，与上述第1方法相同，以后述的条件烧成具有透明导电涂膜及导电性反射涂膜的基材11。由此，形成导电性反射膜14b的同时，形成透明导电膜14a。
导电性反射膜14b担当如下任务：反射未完全吸收而透射光电转换层13的光，再回到光电转换层13，从而提高转换效率，所以要求高扩散反射率。因此导电性反射膜14b优选为反射率高的金属。作为该金属，可以例示出银、铁、铬、钽、钼、镍、铝、钴或钛等的金属，或这些金属的合金，或者镍铬合金或不锈钢等合金。该导电性反射膜14b根据使用了金属纳米颗粒分散于分散介质中的导电性反射膜用组成物的湿式涂布法形成。
导电性反射膜用组成物是通过金属纳米颗粒分散于分散介质中而制备的组成物。上述金属纳米颗粒的金属元素中的银的比例为75质量％以上，优选为80质量％以上。将金属元素中的银的比例设为75质量％以上的范围是因为，不到75质量％时导致利用该导电性反射膜用组成物而形成的导电性反射膜14b的反射率下降。并且，金属纳米颗粒的碳骨架被碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰。将化学修饰金属纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数设为1～3范围是因为，若碳原子数为4以上，则保护剂通过加热很难脱离或分解(分离或燃烧)，上述导电性反射膜14b内残留很多有机残渣，变质或劣化而导致导电性反射膜14b的导电性及反射率下降。
金属纳米颗粒含有平均数70％以上的一次粒径在10～50nm范围内的金属纳米颗粒，优选含有75％以上为最佳。相对于所有金属纳米颗粒100％，一次粒径在10～50nm范围内的金属纳米颗粒的含量不到平均数70质量％时，金属纳米颗粒的比表面积增大而有机物所占的比例变大。因此，即便是通过加热容易脱离或分解(分解或燃烧)的有机分子，该有机分子所占的比例也多，因此导电性反射膜14b内残留很多有机残渣。从而存在如下忧虑：该残渣变质或劣化而导电性反射膜14b的导电性及反射率下降，或者金属纳米颗粒的粒度分布扩大而导电性反射膜14b密度下降。并且，这是因为导电性反射膜14b的导电性及反射率会下降。另外，从一次粒径与金属纳米颗粒的经时稳定性(经年稳定性)的相关性考虑，将上述金属纳米颗粒的一次粒径设在10～50nm范围内。
优选包含该金属纳米颗粒的导电性反射膜用组成物中进一步包含选自有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物及硅油中的1种或2种以上的添加物。利用导电性反射膜用组成物中所含的有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物或硅油作为添加物。由此，可以谋求与基材的化学键合或锚固效果的增大，或者加热而烧成的工序中金属纳米颗粒与基材间的润湿性的改善，且不会损害导电性而提高与基材的粘附性。并且，利用该导电性反射膜用组成物形成导电性反射膜14b，则可以对基于金属纳米颗粒间的烧结的颗粒成长进行调整。在利用该导电性反射膜用组成物而形成导电性反射膜14b中，由于成膜时无需真空工艺，所以工艺的制约小，并且可以大幅降低制造设备的运转成本。
添加物的含量为构成金属纳米颗粒的银纳米颗粒的质量的0.1～20％，优选为0.2～10％。添加物的含量不到0.1％时，有可能出现平均直径大的气孔，或者气孔密度变高。若添加物的含量超过20％时，对所形成的导电性反射膜14b的导电性带来不良影响，产生体积电阻率超出2×10-5Ω·cm的不良情况。
作为以添加物使用的有机高分子，使用选自聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone；以下称之为PVP)、PVP的共聚物及水溶性纤维素中的1种或2种以上。具体而言，作为PVP的共聚物，可以举出PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-乙酸乙烯共聚物等。并且，作为水溶性纤维素，可以举出羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素醚。
作为以添加物使用的金属氧化物最佳为包含选自铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟及锑中的至少1种的氧化物或复合氧化物。具体而言，复合氧化物是上述的ITO、ATO、IZO、AZO等。
作为以添加物使用的金属氢氧化物最佳为包含选自铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟及锑中的至少1种的氢氧化物。
作为以添加物使用的有机金属化合物最佳为包含选自硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼及锡中的至少1种的金属皂、金属络合物或金属醇盐。例如金属皂可以举出乙酸铬、甲酸锰、柠檬酸铁、甲酸钴、乙酸镍、柠檬酸银、乙酸铜、柠檬酸铜、乙酸锡、乙酸锌、草酸锌、乙酸钼等。并且，金属络合物可以举出乙酰丙酮锌络合物、乙酰丙酮铬络合物、乙酰丙酮镍络合物等。另外，金属醇盐可以举出异丙醇钛、硅酸甲酯、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷等。
作为以添加物使用的硅油，可以利用直链硅油及改性硅油两者。改性硅油可以进一步利用在聚硅氧烷的侧链的一部分导入有机基团的物质(侧链型)、在聚硅氧烷的两末端导入有机基团物质(两末端型)、在聚硅氧烷的两末端中的任意一方导入有机基团的物质(单末端型)、以及在聚硅氧烷的侧链的一部分和两末端导入有机基团的物质(侧链两末端型)。改性硅油有反应性硅油和非反应性硅油，但是这两种都可以作为本发明的添加物使用。另外，所谓的反应性硅油显示氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、巯基改性以及异种官能基改性(环氧基、氨基、聚醚基)，所谓的非反应性硅油显示聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性、氟改性以及亲水性特殊改性。
另一方面，构成导电性反射膜用组成物的金属纳米颗粒中除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒优选进一步含有由如下构成的金属纳米颗粒：选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬及锰中的1种颗粒或2种以上的混合组成或合金组成。该银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒相对于所有金属纳米颗粒100质量％，优选设为0.02质量％以上且不到25质量％，更优选设为0.03质量％～20质量％。这是因为银纳米颗粒以外的颗粒含量在0.02质量％以上且不到25质量％范围内时，与耐候性试验之前相比，耐候性试验(温度100℃且湿度50％的恒温恒湿槽内保持1000小时的试验)后的导电性反射膜14b的导电性及反射率不会发生恶化。
并且，导电性反射膜用组成物中包含银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量相对于由金属纳米颗粒及分散介质构成的导电性反射膜用组成物100质量％优选含有2.5～95.0质量％，更优选含有3.5～90质量％。这是因为，若相对于导电性反射膜用组成物100质量％的含有比例超出95.0质量％，则在导电性反射膜用组成物的湿式涂布时，失去作为墨水或糊剂所必需的流动性。
并且，构成用于形成导电性反射膜14b的导电性反射膜用组成物的分散介质相对于所有分散介质100质量％含有1质量％以上，优选2质量％以上的水，和含有2质量％以上，优选3质量％以上的与水相溶的溶剂，例如醇类为最佳。例如，当分散介质仅由水及醇类构成时，含有的水为2质量％时，含有的醇类为98质量％，含有的醇类为2质量％时，含有的水为98质量％。另外，分散介质，即对金属纳米颗粒表面进行化学修饰的保护分子含有羟基(-OH)或羰基(-C＝O)中的任意一方或双方。将水的含量设成相对于所有分散介质100质量％，1质量％以上的范围为最佳。这是因为水的含量不到2质量％时，很难在低温下对通过湿式涂布法涂布导电性反射膜用组成物而得到的膜进行烧结。另外，这是因为烧成后的导电性反射膜14b的导电性和反射率会下降。另外，若对银纳米颗粒等金属纳米颗粒进行化学修饰的保护剂中含有羟基(-OH)，则导电性反射膜用组成物的分散稳定性优异，在涂膜的低温烧结方面也具有有效的作用。并且，若对银纳米颗粒等金属纳米颗粒进行化学修饰的保护剂中含有羰基(-C＝O)，则与上述相同，导电性反射膜用组成物的分散稳定性优异，在涂膜的低温烧结方面也具有有效的作用。作为分散介质中利用的与水相溶的溶剂，优选醇类。其中，作为上述醇类，尤其优选利用选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、异冰片己醇及赤蘚醇中的1种或2种以上。
用于形成导电性反射膜14b的包含金属纳米颗粒的导电性反射膜用组成物的制造方法为如下。
(a)将化学修饰银纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数设为3时，
首先，将硝酸银溶解于去离子水等水中，制备金属盐水溶液。另一方面，在使柠檬酸钠溶解于去离子水等水中而得到的浓度为10～40％的柠檬酸钠水溶液中，在氮气等惰性气体的气流中直接加入粒状或粉状硫酸亚铁并使之溶解而制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。其次，在上述惰性气体气流中边搅拌上述还原剂水溶液，边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液而进行混合。在此，优选以金属盐水溶液的添加量成为还原剂水溶液量的1/10以下的方式，对各溶液的浓度进行调整，从而即便滴加室温的金属盐水溶液，也使反应温度保持在30～60℃。另外，上述两种水溶液的混合比调整成作为还原剂加入的亚铁离子的当量成为金属离子当量的3倍。即，调整成(金属盐水溶液中的金属离子的摩尔数)×(金属离子的价数)＝3×(还原剂水溶液中的亚铁离子的摩尔数)。结束金属盐水溶液的滴加之后，进一步持续搅拌混合液10～300分钟，制备由金属胶体构成的分散液。在室温下放置该分散液，通过倾析法或离心分离法等分离已沉降的金属纳米颗粒的凝聚物之后，在该分离物中加入去离子水等水作为分散体，并通过超滤进行脱盐处理。进而接着以醇类取代清洗，使金属(银)的含量在2.5～50质量％。之后，利用离心分离机调整该离心分离机的离心力来分离出粗粒，从而制备成银纳米颗粒含有平均数70％以上的一次粒径在10～50nm范围内的银纳米颗粒。即，调整成一次粒径在10～50nm范围内的银纳米颗粒相对于所有银纳米颗粒100％所占的比例为平均数70％以上。由此，得到化学修饰银纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为3的分散体。
接着，将所得到的分散体调整成最终的金属含量(银含量)相对于分散体100质量％为2.5～95质量％的范围内。并且，将分散介质作为含醇类水溶液时，优选分别将溶媒的水及醇类分别调整为1％以上及2％以上。另外，使导电性反射膜用组成物中进一步含有添加物时，通过以所期望的比例向分散体中添加选自有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物及硅油中的1种或2种以上的添加物来进行。添加物的含量调整成相对于所得到的导电性反射膜用组成物100质量％在0.1～20质量％的范围内。由此，得到被碳骨架的碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米颗粒分散于分散介质中的导电性反射膜用组成物。
(b)将化学修饰银纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数设为2时，
将制备还原剂水溶液时使用的柠檬酸钠代替为苹果酸钠，除此之外与上述(a)相同地进行而制备分散体。由此，得到化学修饰银纳米颗粒的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为2的分散体。
(c)将化学修饰银纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数设为1时，将制备还原剂水溶液时使用的柠檬酸钠代替为乙醇酸钠，除此之外与上述(a)相同地进行而制备分散体。由此，得到化学修饰银纳米颗粒的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1的分散体。
(d)将化学修饰除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数设为3时，
作为构成除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的金属，可以举出金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬及锰。将制备金属盐水溶液时使用的硝酸银代替为氯金酸、氯铂酸、硝酸钯、三氯化钌、氯化镍、硝酸亚铜、二氯化锡、硝酸铟、氯化锌、硫酸铁、硫酸铬或硫酸锰，除此之外与上述(a)相同地进行而制备分散体。由此，得到化学修饰除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数3的分散体。
另外，将化学修饰除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数设为1或2时，将制备金属盐水溶液时使用的硝酸银代替为上述种类的金属盐，除此以外与上述(b)或上述(c)相同地进行而制备分散体。由此，得到化学修饰除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1或2的分散体。
作为金属纳米颗粒，与银纳米颗粒同时含有除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒时，例如，若将用上述(a)方法制造的包含银纳米颗粒的分散体作为第1分散体，用上述(d)方法制造的包含除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的分散体作为第2分散体，则将75质量％以上的第1分散体和不到25质量％的第2分散体混合成第1及第2分散体的总计含量为100质量％。另外，第1分散体不限于用上述(a)方法制造的包含银纳米颗粒的分散体，也可以使用上述(b)方法制造的包含银纳米颗粒的分散体或用上述(c)方法制造的包含银纳米颗粒的分散体。
为了利用上述导电性反射膜用组成物而形成导电性反射膜14b，首先通过湿式涂布法将上述导电性反射膜用组成物涂布于进行烧成前的上述透明导电涂膜上，并以烧成后的厚度为0.05～2.0μm，优选以0.1～1.5μm厚度的方式涂布导电性反射膜用组成物。接着，对此进行温度20～120℃，优选25～60℃且1～30分钟，优选2～10分钟的干燥，从而形成导电性反射涂膜。在此，涂布成烧成后的导电性反射膜14b的厚度在0.05～2.0μm范围内是因为，如果不到0.05μm，则太阳能电池中所需的电极的表面电阻值变得不充分。另外，关于湿式涂布法可以利用与涂布上述透明导电膜形成用组成物等时的方法相同的方法。
如上所述，形成透明导电涂膜及导电性反射涂膜之后，在大气中或者氮气或氩等的惰性气体气氛中，将具有这些涂膜的基材11优选在130～400℃，更优选在150～350℃的温度下优选保持5～60分钟，更优选保持15～40分钟而进行烧成。由此，形成由透明导电膜14a及导电性反射膜14b构成的复合膜14。
将烧成温度设为130～400℃的范围是因为，不到130℃时产生构成复合膜14的透明导电膜14a中，表面电阻值表变得过高的不良情况。这是因为在导电性反射膜14b中，金属纳米颗粒彼此的烧结变得不充分的同时，通过保护剂的加热而很难脱离或分解(分离或燃烧)。即，这是因为烧成后的导电性反射膜14b内残留很多有机残渣，该残渣变质或劣化而导电性反射膜14b的导电性及反射率会下降。另外，若超出400℃，则不能活用所谓低温工艺这样的生产上的优点。即，这是因为制造成本增大而生产性下降，尤其对非晶硅、微晶硅、或利用它们的混合型硅太阳能电池中的光电转换的光波长区域带来影响。另外，将保持时间设为5～60分钟是因为，不到5分钟时产生构成复合膜14的透明导电膜14a中表面电阻值变得过高的不良情况。另外，这是因为导电性反射膜14b中，金属纳米颗粒彼此的烧结变得不充分的同时，通过保护剂的加热难以脱离或分解(分离或燃烧)，所以烧成后的导电性反射膜14b内残留很多有机残渣，该残渣变质或劣化而导致导电性反射膜14b的导电性及反射率下降。
通过以上的工序，可以在太阳能电池的光电转换层13上形成由透明导电膜14a和导电性反射膜14b构成的太阳能电池用复合膜。通过该方法形成的复合膜14在透明导电膜14a中，除导电性氧化物微粒的上述构成元素以外，进一步包含与构成元素不同种类的上述添加元素。由此，透明导电膜14a表面的功函数变低，光电转换层13表面的功函数或导电性反射膜14b表面的功函数之差变小。因此，光电转换层与透明导电膜之间及透明导电膜与导电性反射膜之间的接触电阻小，使发电时太阳能电池中的串联电阻下降，因此可以提高转换效率。
并且，若这样通过湿式涂布法形成复合膜14，则以简易的工序在短时间内完成，并且成膜时无需真空工艺，因此工艺的制约小，可以大幅降低制造设备的运转成本。并且，通过该方法得到的复合膜14中，将距离导电性反射膜14b中与透明导电膜14a的接触面或与该接触面对置的表面，在平均深度为100nm以下的区域中出现的气孔的平均直径设为100nm以下，气孔所处的平均深度设为100nm以下，气孔的数密度设为30个/μm2以下。由此，利用透射率为98％以上的透光性基材时，可以在波长500～1200nm范围内实现理论反射率的80％以上的高扩散反射率。该波长500～1200nm的范围几乎包括将多晶硅作为光电转换层时的可转换的波长。并且，上述导电性反射膜14b可以得到与构成导电性反射膜用组成物中所含的金属纳米颗粒的金属其本身所具有的比电阻接近的比电阻。即，显示与可用作太阳能电池模块用电极的块体同等程度的低的比电阻。并且，该导电性反射膜14b与用溅射法等真空工艺成膜的膜相比，膜的反射率或粘附性、比电阻等的长期稳定性优异。作为其理由可以举出，因在大气中成膜，所以与真空中成膜的膜相比，不易受由水分的侵入或氧化等引起的影响。
导电性反射膜14b上，也可以通过未图示的背面电极增强膜或不需通过背面电极增强膜而形成阻挡膜。
[实施例]
接着，与比较例一同详细说明本发明的实施例。
<实施例1～21，比较例1～6>
作为以下表1、表2中所示的组成，以表1、表2所示的比例将平均粒径为0.025μm的导电性氧化物微粒、分散介质、粘合剂、偶联剂及根据使用的成分的其它成分的总计量设为60g，将此放入100cc的玻璃瓶中，利用直径为0.3mm的二氧化锆球(MICROHYCA，昭和壳牌石油公司制造)100g，用油漆搅拌器分散6小时，由此得到透明导电膜形成用组成物。另外，在表1或表2中，第1混合液是以质量比4∶2∶1混合异丙醇、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺的分散介质。并且，第2混合液是以质量比98∶2混合乙醇和丁醇的分散介质。
接着，按照以下顺序制备导电性反射膜用组成物。首先，将硝酸银溶解在去离子水中制备金属盐水溶液。并且，将柠檬酸钠溶解于去离子水中，制备浓度为26质量％的柠檬酸钠水溶液。在该柠檬酸钠水溶液中，在保持成35℃的氮气气流中直接加入粒状的硝酸亚铁并使其溶解，制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。
接着，将上述氮气气流保持在35℃的状态下，将磁力搅拌器的搅拌子放入还原剂水溶液中，以100rpm的转速旋转搅拌子，边搅拌上述还原剂水溶液，边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液进行混合。在此，通过调整各溶液的浓度，使金属盐水溶液向还原剂水溶液中的添加量成为还原剂水溶液量的1/10以下，从而即便滴加室温的金属盐水溶液，也使反应温度保持在40℃。另外，关于上述还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比，使还原剂水溶液的柠檬酸离子与亚铁离子相对于金属盐水溶液中的金属离子总原子价数的摩尔比均为3倍摩尔。金属盐水溶液向还原剂水溶液的滴加结束后，再持续搅拌混合液15分钟，由此在混合液内部产生金属颗粒，得到分散有金属颗粒的金属颗粒分散液。金属颗粒分散液的pH为5.5，分散液中的金属颗粒的化学计量生成量为5g/升。
所得到的分散液置于室温中，从而使分散液中的金属颗粒沉降，通过倾析法来分离沉降的金属颗粒的凝聚物。在分离的金属凝聚物中加入去离子水作为分散体，通过超滤进行脱盐处理之后，再用甲醇取代清洗，由此将金属(银)的含量设为50质量％。之后，利用离心分离机并对该离心分离机的离心力进行调整，分离出粒径超过100nm的较大的银颗粒，从而调整为含有平均数71％的一次粒径在10～50nm范围内的银纳米颗粒。即，调整为一次粒径在10～50nm范围内的银纳米颗粒相对于所有银纳米颗粒100％所占的比例为平均数71％。所得到的银纳米颗粒被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。
接着，将得到的金属纳米颗粒10质量份添加混合到包含水、乙醇及甲醇的混合溶液90质量份中并使其分散，进而在该分散液中加入以下表3、表4所示的添加物，使其成为表3、表4所示比例，由此分别得到导电性反射膜用组成物。另外，构成导电性反射膜用组成物的金属纳米颗粒含有75质量％以上的银纳米颗粒。另外，与银纳米颗粒一同含有除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒作为金属纳米颗粒时，将通过上述方法得到的银纳米颗粒的分散液作为第1分散液，利用形成除以下表3、表4所示的银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的种类的金属盐来代替硝酸银，除此以外与上述银纳米颗粒的制造方法相同地进行，制备除银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的分散液，将该金属纳米颗粒的分散液作为第2分散液，在加入添加物之前，混合第1分散液和第2分散液使其成为以下表3、表4所示的比例，由此得到导电性反射膜用组成物。
接着，在太阳能电池的光电转换层上形成复合膜，形成了太阳能电池。具体而言，首先如图1所示，通过等离子CVD法，在具备具有纹理构造的表面电极12(SnO2膜)的基材11上形成厚度为1.7μm的微晶硅层作为光电转换层13。接着，用各种成膜方法涂布上述制备出的透明导电膜形成用组成物，使其烧成后的厚度为0.01～0.5μm之后，在温度25℃下干燥5分钟形成透明导电性涂膜。接着，用各种成膜方法，将上述制备出的导电性反射膜用组成物涂布于已形成的透明导电涂膜上，使其烧成后的厚度为0.05～2.0μm，之后在温度25℃下干燥5分钟形成导电性反射涂膜。接着，通过以下表3、表4所示的热处理条件烧成，在光电转换层13上形成复合膜14，得到太阳能电池单元基板。另外，在表3、表4中，PVP表示Mw为360,000的聚乙烯吡咯烷酮，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[表1]
Figure BSA00000441861800281
[表2]
Figure BSA00000441861800291
[表3]
Figure BSA00000441861800292
[表4]
Figure BSA00000441861800301
<比较试验及评价>
关于实施例1～21及比较例1～6的在光电转换层上形成有复合膜的太阳能电池单元基板，对复合膜中的透明导电膜及导电性反射膜的厚度、导电性反射膜中的气孔分布及串联电阻进行了评价。将这些结果示于表5、表6中。
(1)膜厚：利用SEM(日立制作所公司制造的电子显微镜：S800)，从膜剖面分别直接计量3次，作为它们的平均值。
(2)气孔分布：关于与透明导电膜的接触面侧的气孔分布，根据是否能够从透明导电膜剥离导电性反射膜，利用了不同的测定方法。
在能够从透明导电膜剥离导电性反射膜的例子中，首先，对于粘附于透明导电膜上的导电性反射膜，在具有平滑面的夹具上涂布粘接材料，将此按压在导电性反射膜上而进行保持，直至粘接材料充分干燥而具有高粘接力为止，之后利用拉伸试验机(岛津制作所制造：EZ-TEST)将该夹具相对于基材垂直提拉，从而从透明导电膜上剥离导电性反射膜。
接着，利用原子力显微镜(AFM)对于从透明导电膜剥离而在夹具上露出的曾为导电性反射膜的与透明导电膜的接触面的面观察该面的凹凸像。对观察到的凹凸像进行分析，评价出在膜表面显现的空孔的平均直径、平均深度及数密度。此外，平均直径通过分别测定各开口部的最长直径和最短直径并计算平均值来求出。
另外，作为从透明导电膜剥离导电性反射膜的其他方法，还并用如下方法：在导电性反射膜上贴附双面胶带并提拉其一端，从而从透明导电膜剥离导电性反射膜。
在无法从透明导电膜剥离导电性反射膜的例子中，首先，用聚焦离子束(FIB)法对粘附于透明导电膜上的导电性反射膜进行加工，使试样剖面露出。通过用扫描型电子显微镜(SEM)对该试样的剖面进行观察，观察到透明导电膜的/导电性反射膜的界面的形状。关于该界面图像，对开口部的直径、平均深度及数密度进行了评价。在此，评价出的开口部的直径是通过将剖面图中的开口部长度视为直径而进行的。
(3)串联电阻：生产线加工太阳能电池单元后的基板上分布引线，利用太阳能模拟装置和数字计量电源，得到照射AM1.5、100mW/cm2的光时的I-V(电流-电压)曲线。另外，将得到的I-V(电流-电压)曲线中的电流值(I)除以太阳能电池单元的表面积，从而求出J-V曲线(电流密度-电压)，并将开放电压(电流值为0时的电压)附近的梯度倒数作为串联电阻。
[表5]
Figure BSA00000441861800321
[表6]
Figure BSA00000441861800322
从表1～表6可知，在比较例1～6中，发电时的串联电阻显示出20～30这样的较高值，与此相反通过本发明形成的具备复合膜的实施例1～21中，均显示出发电时的串联电阻为13以下这样的极低的值。
工业实用性
本发明极其最佳作为用于制造提高发电时的转换效率的太阳能电池用复合膜的技术。另外，通过利用本发明，能够将以往用真空成膜法形成的由透明导电膜及导电性反射膜构成的复合膜取代为涂布、烧成工艺，并可以期待制造成本的大幅削减。

Claims (8)

1.一种透明导电膜形成用组成物，用于形成由透明导电膜和导电性反射膜构成的太阳能电池用复合膜的所述透明导电膜，其特征在于，
所述透明导电膜形成用组成物包含导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方，
所述导电性氧化物微粒是以In以及Sn或Zn为构成元素的Sn或Zn掺杂的氧化铟，或者是以Zn以及In、Sn、Al、Ga或Ge为构成元素的In、Sn、Al、Ga或Ge掺杂的氧化锌，或者是以Sn以及In、Ga、Al或Sb为构成元素的In、Ga、Al或Sb掺杂的氧化锡，
所述导电性氧化物微粒进一步包含与所述构成元素不同种类的添加元素，
相对于导电性氧化物微粒中的所述构成元素和所述添加元素的总计100摩尔％，所述添加元素的含有比例为0.01～20摩尔％。
2.如权利要求1所述的透明导电膜形成用组成物，其中所述添加元素是选自Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Al、Cu、Ti、Nb、Si、P、Ga、Sn、In、Ge、Sb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd及Yb中的1种或2种以上。
3.一种太阳能电池用复合膜的形成方法，
通过湿式涂布法将包含导电性氧化物微粒的分散液和包含粘合剂成分的分散液、或包含导电性氧化物微粒和粘合剂成分双方的透明导电膜形成用组成物涂布于通过表面电极层压于基材上的太阳能电池的光电转换层上，从而形成透明导电涂膜，
通过湿式涂布法将导电性反射膜用组成物涂布于所述透明导电涂膜上而形成导电性反射涂膜之后，
通过烧成具有所述透明导电涂膜及导电性反射涂膜的基材来形成由透明导电膜和导电性反射膜构成的太阳能电池用复合膜，其特征在于，
所述导电性氧化物微粒是以In以及Sn或Zn为构成元素的Sn或Zn掺杂的氧化铟，或者是以Zn以及In、Sn、Al、Ga或Ge为构成元素的In、Sn、Al、Ga或Ge掺杂的氧化锌，或者是以Sn以及In、Ga、Al或Sb为构成元素的In、Ga、Al或Sb掺杂的氧化锡，
所述导电性氧化物微粒进一步包含与所述构成元素不同种类的添加元素，
相对于导电性氧化物微粒中的所述构成元素和所述添加元素的总计100摩尔％，所述添加元素的含有比例为0.01～20摩尔％。
4.如权利要求3所述的太阳能电池用复合膜的形成方法，其中所述添加元素是选自Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Al、Cu、Ti、Nb、Si、P、Ga、Sn、In、Ge、Sb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd及Yb中的1种或2种以上。
5.如权利要求3或4所述的太阳能电池用复合膜的形成方法，其中所述湿式涂布法是喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种。
6.一种太阳能电池用复合膜，所述太阳能电池用复合膜由通过权利要求3至5中的任一项所述的方法形成的所述透明导电膜和所述导电性反射膜构成。
7.如权利要求6所述的太阳能电池用复合膜，其中距离所述导电性反射膜中与所述透明导电膜的接触面或与所述接触面对置的表面，平均深度为100nm以下的区域中出现的气孔的平均直径为100nm以下，所述气孔的数密度为30个/μm2以下。
8.一种太阳能电池，所述太阳能电池具备权利要求6或7所述的太阳能电池用复合膜。
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