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TWI471317B - 用於環氧化方法啟動之方法，製備氧化乙烯、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法 - Google Patents

用於環氧化方法啟動之方法，製備氧化乙烯、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法 Download PDF

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TWI471317B
TWI471317B TW98115176A TW98115176A TWI471317B TW I471317 B TWI471317 B TW I471317B TW 98115176 A TW98115176 A TW 98115176A TW 98115176 A TW98115176 A TW 98115176A TW I471317 B TWI471317 B TW I471317B
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ethylene
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TW98115176A
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Marek Matusz
Paul Michael Mcallister
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Shell Int Research
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Publication date
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Description

用於環氧化方法啟動之方法，製備氧化乙烯、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法
本發明係關於一種乙烯環氧化方法啟動之方法，該方法採用銀基高選擇性環氧化催化劑。本發明亦關於一種製造氧化乙烯、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法，該方法包括本發明之啟動方法。
長期以來已知烯烴在銀基催化劑上之催化環氧化，從而產生相應烯烴氧化物。習知銀基催化劑已以眾所周知低選擇性來提供烯烴氧化物。舉例而言，當在乙烯環氧化中使用習知催化劑時，對氧化乙烯之選擇性(表示為經轉化乙烯之分數)達不到高於6/7或85.7莫耳%限度之值。因此，基於以下反應方程式之化學計量，長期以來已將此限度視為此反應之理論上最大選擇性，7 C2 H4 +6 O2 =>6 C2 H4 O+2 CO2 +2 H2 O，參看Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第9卷，1980，第445頁。
選擇性在很大程度上決定環氧化方法之經濟吸引力。舉例而言，環氧化方法選擇性之改良可藉由使用較少烯烴來製得相同量之烯烴氧化物來降低大型氧化乙烯工廠之生產成本或藉由由相同量之烯烴製造更多烯烴氧化物來增加收益。
可使由環氧化方法製得之烯烴氧化物與水反應形成1,2-二醇，與二氧化碳反應形成1,2-碳酸酯，與醇反應形成1,2-二醇醚，或與胺反應形成烷醇胺。因此，1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚及烷醇胺可以多步驟方法製造，該多步驟方法包含最初進行烯烴環氧化，且接著用水、二氧化碳、醇或胺來轉化所形成之烯烴氧化物。環氧化方法之任何改良亦可產生經改良之製造1,2-二醇、1,2-二醇醚或烷醇胺之方法。
現代銀基環氧化催化劑對烯烴氧化物製造具有高選擇性。當在乙烯環氧化中使用現代催化劑時，對氧化乙烯之選擇性可達到高於所提及之6/7或85.7莫耳%限度之值。該高選擇性催化劑之實例為包含銀及錸促進劑之催化劑，例如參看US-A-4761394及US-A-4766105。
可將例如有機鹵化物之反應改質劑添加至環氧化方法中之進料中以增加高選擇性催化劑之選擇性(例如參看EP-A-352850、US-A-4761394及US-A-4766105，其係以引用的方式併入本文中)。反應改質劑藉由迄今為止未經解釋之機制相對於所需之烯烴氧化物形成抑制烯烴或烯烴氧化物，不合需要地氧化為二氧化碳及水。EP-A-352850教示在恆定氧轉化水平及給定之反應條件設定下，隨進料中有機鹵化物之量而變的選擇性存在最佳值。
US-B2-7102022係關於環氧化方法之啟動，其中採用高選擇性催化劑。在此文件中，揭示一種經改良啟動程序，其中使高選擇性催化劑經受熱處理，其中使催化劑與包含氧之進料在高於高選擇性催化劑之正常操作溫度(亦即高於260℃)之溫度下接觸。
US-A1-2004/0049061係關於一種改良具有低銀密度之高選擇性催化劑之選擇性的方法。在此文件中，揭示一種方法，其中使高選擇性催化劑經受熱處理，其包含使催化劑與包含氧之進料在高於高選擇性催化劑之正常操作溫度(亦即高於250℃)之溫度下接觸。
US-A-4874879係關於採用高選擇性催化劑之環氧化方法之啟動。在此文件中，揭示一種經改良啟動程序，其中首先使高選擇性催化劑與含有有機氯化物緩和劑及乙烯及視情況壓載氣體之進料在低於催化劑之正常操作溫度之溫度下接觸。
EP-B1-1532125係關於環氧化方法之啟動，其中採用高選擇性催化劑。在此文件中，揭示一種經改良啟動程序，其中首先使高選擇性催化劑在含有有機鹵化物之進料存在下經受預浸泡階段且接著在不含有機鹵化物或可包含少量有機鹵化物之進料存在下經受汽提階段。經教示汽提階段持續超過16小時達至200小時之時段。
縮短啟動時段且使得催化劑在高選擇性下以最小延遲操作當然存在經濟吸引力。
根據本發明，可藉由利用本發明之啟動方法來改良使用高選擇性催化劑之環氧化方法之啟動。本發明之啟動方法可降低啟動方法之持續時間。此外，在幾個小時內，催化劑能夠以在啟動方法之後在正常操作條件下催化劑已「快速作用(lined-out)」後經歷之選擇性或接近該選擇性製造氧化乙烯。因為催化劑之選擇性快速增加，所以存在氧化乙烯之額外製造。此外，在啟動方法期間，不再需要在高於正常氧化乙烯製造期間所用之催化劑溫度的催化劑溫度下操作，其可致使催化劑壽命改良。
儘管本發明之環氧化方法可以許多方式進行，但較佳使其以氣相方法之形式進行，亦即使進料以氣相與以固體材料形式存在之催化劑通常在填充床中接觸之方法。該方法一般係以連續方法之形式進行。反應器通常配備有熱交換設備以加熱或冷卻催化劑。如本文中所用，將進料視為與催化劑接觸之組合物。如本文中所用，將催化劑溫度或催化劑床之溫度視為催化劑粒子之重量平均溫度。
當將新催化劑以及因工廠停工而經受長時休止期(shut-in period)的老化催化劑用於環氧化方法中時，在一些情況下在進行啟動方法之前藉由在高溫下使吹掃氣體通過催化劑上方來預處理此等催化劑可為適用的。吹掃氣體通常為惰性氣體，例如氮或氬，或包含氮及/或氬之混合物。高溫將較大部分之可能已用於催化劑製造中之有機氮化合物轉化為含氮氣體，將該等含氮氣體於氣流中掃去且自催化劑移除。此外，可自催化劑移除任何水分。通常當將催化劑裝載至反應器中時，藉由利用冷卻劑加熱器使催化劑溫度提昇至200℃至250℃，較佳210℃至230℃，且使氣流通過催化劑上方。關於此預處理之其他詳述可見於US-A-4874879，其係以引用的方式併入本文中。
使催化劑經受啟動方法，其包括使催化劑與包含乙烯、氧及有機氯化物之進料接觸的初始步驟。僅為了清楚起見，將在下文中由術語「初始啟動階段」來表示方法之此步驟。在初始啟動階段期間，催化劑能夠以在啟動方法之後在正常操作條件下催化劑已「快速作用」後經歷之選擇性或接近該選擇性製造氧化乙烯。尤其，在初始啟動階段期間，選擇性可在正常初始操作條件下之最佳選擇性效能之3莫耳%內，更尤其在2莫耳%內，最尤其在1莫耳%內。適當地，在初始啟動階段期間，選擇性可達到且維持在大於86.5莫耳%，尤其至少87莫耳%，更尤其至少87.5莫耳%。因為催化劑之選擇性快速增加，所以存在有利的氧化乙烯之額外製造。
在初始啟動階段中，使催化劑與有機氯化物接觸一段時間直至在反應器出口或再循環氣體迴路中偵測到至少1×10-5 莫耳%之氯乙烯增加量(以相對於總氣體混合物之氯乙烯之莫耳數計算)。不希望受縛於理論，當使用除氯乙烯外之有機氯化物時，咸信在出口或再循環迴路中偵測到之氯乙烯係藉由存在於催化劑中之銀上表面吸附之氯化物與存在於進料中之烴的反應而產生。較佳使催化劑與有機氯化物接觸一段時間直至在反應器出口或再循環氣體迴路中偵測到至少2×10-5 莫耳%之氯乙烯增加量，尤其至多1×10-4 莫耳%，更尤其至多7.5×10-5 莫耳%，最尤其至多5×10-5 莫耳%之氯乙烯增加量(以相對於總氣體混合物之氯乙烯之莫耳數計算)。與催化劑接觸之有機氯化物之量可在每公斤催化劑1至12毫莫耳(mmolar)當量氯化物之範圍內。藉由將有機氯化物之毫莫耳數乘以存在於有機氯化物分子中之氯原子數來測定氯化物之毫莫耳當量，例如1毫莫耳二氯乙烷提供2毫莫耳當量之氯化物。可歷時1至15小時，較佳2至10小時，更佳2.5至8小時之時間將有機氯化物饋入催化劑床。適當地，與催化劑接觸之有機氯化物之量可為每公斤催化劑至多6毫莫耳當量，尤其每公斤催化劑至多5.5毫莫耳當量，更尤其至多每公斤催化劑5毫莫耳當量。相對於總進料以氯化物之莫耳數計算，在初始啟動階段期間之進料中有機氯化物之量可為至少1.5×10-4 莫耳%，尤其至少2×10-4 莫耳%。相對於總進料以氯化物之莫耳數計算，在初始啟動階段期間有機氯化物之量可為至多0.1莫耳%，較佳至多0.01莫耳%，更佳至多0.001莫耳%。初始啟動進料較佳可包含超過在正常氧化乙烯製造之初始期期間所用之最佳量之量的有機氯化物。
如本文中所述，初始啟動階段期間之進料亦可含有並非有機鹵化物之額外反應改質劑，諸如形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物。
初始啟動階段期間之進料亦含有乙烯。相對於總進料，乙烯可以至少10莫耳%，較佳至少15莫耳%，更佳至少20莫耳%之量存在於初始啟動進料中。相對於總進料，乙烯可以至多50莫耳%，較佳至多45莫耳%，更佳至多40莫耳%之量存在於初始啟動進料中。乙烯較佳可以與在正常氧化乙烯製造期間所用量相同或大體上相同之量存在於初始啟動進料中。此提供以下額外優勢：不必在初始啟動階段與啟動後正常氧化乙烯製造之間調節乙烯濃度，從而使得方法更有效。
初始啟動階段期間之進料亦含有氧。相對於總進料，氧可以至少1莫耳%，較佳至少2莫耳%，更佳至少2.5莫耳%之量存在於初始啟動進料中。相對於總進料，氧可以至多15莫耳%，較佳至多10莫耳%，更佳至多5莫耳%之量存在於初始啟動進料中。可有利的在初始啟動進料中應用與在正常氧化乙烯製造期間方法之稍後階段中之進料組成相比更低之氧量，因為進料中較低氧量會降低氧轉化水平，從而有利地更好避免催化劑中之熱點且方法將可更易於控制。
初始啟動階段期間之進料亦可含有二氧化碳。相對於總進料，二氧化碳可以至多5莫耳%，較佳至多4莫耳%之量存在於初始啟動進料中。
在一實施例中，相對於總進料，初始啟動階段亦含有小於2莫耳%，較佳小於1.5莫耳%，更佳小於1.2莫耳%，最佳小於1莫耳%，尤其至多0.75莫耳%二氧化碳。在本發明之正常實踐中，相對於總進料，存在於反應器進料中之二氧化碳之量為至少0.1莫耳%，或至少0.2莫耳%，或至少0.3莫耳%。適當地，二氧化碳可以與在正常氧化乙烯製造期間所用量相同或大體上相同之量存在於初始啟動進料中。
在初始啟動階段期間，進料之其餘部分亦可含有惰性及/或飽和烴。惰性及飽和烴係描述於下文中。
在初始啟動階段期間，催化劑溫度較佳可為與環氧化方法在啟動方法之後在正常操作條件下已「快速作用」之後的正常初始催化劑操作溫度大體上相同之溫度下。如本文中所用，術語「大體上相同之溫度」意謂包括在環氧化方法已在啟動方法之後在正常操作條件下「快速作用」之後的正常初始催化劑操作溫度之+/-5℃內的催化劑溫度。催化劑溫度較佳為小於250℃，較佳至多245℃。催化劑溫度可為至少200℃，較佳至少220℃，更佳至少230℃。反應器入口壓力可為至多絕對4000 kPa，較佳至多絕對3500 kPa，更佳至多絕對2500 kPa。反應器入口壓力為至少絕對500 kPa。下文中所定義之每小時之氣體空間速度或「GHSV」可在500至10000 Nl/(1.h)之範圍內。
在初始啟動階段期間，可首先使催化劑與包含乙烯及視情況選用之飽和烴，尤其乙烯及視情況選用之甲烷之進料接觸。接著可將有機氯化物添加至進料中。可在首次將有機氯化物添加至進料中同時或之後不久將氧添加至進料中。在添加氧之幾分鍾內，可起始環氧化反應。可在任何時間，較佳在首次將氧添加至初始啟動進料中同時或之後不久，添加二氧化碳及額外進料組份。如上文所論述，在初始啟動階段期間，催化劑能夠以催化劑在啟動方法之後在正常操作條件下「快速作用」後所經歷之選擇性或接近該選擇性製造氧化乙烯。在初始啟動階段期間，在使得以正常氧化乙烯製造期間目標生產量之45%至75%，尤其50%至70%(相同基準)的生產量製造氧化乙烯之條件下操作催化劑。
視情況，在初始啟動階段之後，可使催化劑與包含相對於初始啟動進料較少量之有機氯化物的進料接觸。僅為了清楚起見，在下文中藉由術語「中間啟動階段」來表示方法之此步驟。較佳地，中間啟動進料可包含低於正常氧化乙烯製造之初始階段期間所用之最佳量之量的有機氯化物。關於與有機氯化物之最佳量有關之論述，參見EP-A-352850、US-A-4761394及US-A-4766105，其係以引用的方式併入本文中。
在中間啟動階段期間，中間啟動進料中有機氯化物之量可為初始啟動進料中之量的至多80%，較佳為初始啟動進料中有機氯化物之量的至多75%，更佳至多70%。在中間啟動階段期間，中間啟動進料中有機氯化物之量可為初始啟動進料中之量的至少45%，較佳為初始啟動進料中有機氯化物之量的至少50%，更佳至少55%。相對於總進料，以氯化物之莫耳數計，在中間啟動階段期間中間啟動進料中有機氯化物之量可大於1×10-4 莫耳%，尤其至少1.2×10-4 莫耳%，更尤其至少1.4×10-4 莫耳%。
在中間啟動階段期間之額外進料組份可包括本文所述用於初始啟動階段期間之進料中的組份。較佳地，僅有機氯化物之量可降低且進料中之其他組份保持與初始啟動進料中大體上相同。
在中間啟動階段期間，催化劑溫度較佳可為與環氧化方法已在啟動方法之後在正常操作條件下「快速作用」之後的正常初始催化劑操作溫度大體上相同之溫度下。催化劑溫度較佳可為小於250℃，較佳至多245℃。催化劑溫度可為至少200℃，較佳至少220℃，更佳至少230℃。反應器入口壓力可為至多絕對4000 kPa，較佳至多絕對3500 kPa，更佳至多絕對2500 kPa。反應器入口壓力為至少絕對500 kPa。當利用涉及填充催化劑床之氣相方法時，下文中所定義之每小時之氣體空間速度或「GHSV」可在500至10000 Nl/(1.h)之範圍內。中間啟動階段之持續時間可為至多72小時，尤其1至36小時，更尤其2至24小時，例如3至10小時。在中間啟動階段期間，可在使得以正常氧化乙烯製造期間目標生產量之90%至100%，尤其95%至100%(相同基準)的生產量製造氧化乙烯之條件下操作催化劑。
在初始啟動階段之後或視情況在中間啟動階段之後，將進料中有機氯化物之量調節至一對於以大體上最佳選擇性製造氧化乙烯而言為實際可行之值，詳言之調節至一在正常初始氧化乙烯製造條件下產生最佳選擇性之有機氯化物之最佳量的25%內，更詳言之在最佳量之10%內之量，且最詳言之調節至在正常初始氧化乙烯製造條件下產生最佳選擇性之有機氯化物之最佳量。僅為了清楚起見，在本文中以術語「啟動調節階段」表示環氧化方法之此階段，亦即調節有機氯化物以獲得正常初始氧化乙烯製造之最佳選擇性之啟動方法的階段。
若啟動方法不包括中間啟動階段，則可在調節階段期間改變條件使得在以正常氧化乙烯製造期間目標生產量之90%至100%，尤其95%至100%(相同基準)的生產量製造氧化乙烯之條件下操作催化劑。
若啟動方法包括中間啟動階段，則增加有機氯化物之量。相對於總進料以氯化物之莫耳數計，進料中有機氯化物量之增加量可為至少2×10-5 莫耳%，適當地至少3×10-5 莫耳%，尤其至少5×10-5 莫耳%。
本發明之環氧化方法可基於空氣或基於氧，參見「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」，第3版，第9卷，1980，第445-447頁。在基於空氣之方法中，將空氣或富氧空氣用作氧化劑來源，而在基於氧之方法中，將高純度(至少95莫耳%)或極高純度(至少99.5莫耳%)氧用作氧化劑來源。關於基於氧之方法的進一步說明，可參考以引用的方式併入之US-6040467。目前大多數環氧化工廠係基於氧且此為本發明之較佳實施例。
用於本發明方法中之有機氯化物可為氯烴。有機氯化物較佳係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物之群。最佳反應改質劑為氯乙烷、氯乙烯及二氯乙烷。
除乙烯、氧及有機氯化物之外，在正常環氧化方法期間之製造進料可含有一或多種可選組份，諸如含氮反應改質劑、二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。
可將氮氧化物、有機硝基化合物(諸如硝基甲烷、硝基乙烷及硝基丙烷)、肼、羥胺或氨在環氧化方法中用作反應改質劑。常認為在乙烯環氧化之操作條件下，含氮反應改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅物，亦即其為所謂形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物。關於含氮反應改質劑之進一步說明，可參考以引用的方式併入本文中之EP-A-3642及US-A-4822900。
合適氮氧化物具有通式NOx ，其中x係在1至2.5之範圍內，且包括(例如)NO、N2 O3 、N2 O4 及N2 O5 。合適有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。
二氧化碳為環氧化方法中之副產物。然而，二氧化碳一般對催化劑活性具有不利作用，且因此通常避免高濃度二氧化碳。在正常環氧化方法期間，典型環氧化反應器進料可在進料中含有相對於總進料至多10莫耳%，較佳相對於總進料至多5莫耳%之量之二氧化碳。
相對於總進料，可採用小於3莫耳%，較佳小於2莫耳%，更佳小於1莫耳%之量之二氧化碳。在商業操作下，進料中可存在相對於總進料至少0.1莫耳%，尤其至少0.2莫耳%之量的二氧化碳。
惰性氣體可為(例如)氮或氬或其混合物。合適飽和烴為丙烷及環丙烷，且尤其為甲烷及乙烷。可將飽和烴添加至進料中以增加氧可燃極限。
在正常氧化乙烯製造階段中，可藉由使用在環氧化方法技術中已知之方法來實踐本發明。關於該等環氧化方法之進一步詳述，可參考(例如)US-A-4761394、US-A-4766105、US-B1-6372925、US-A-4874879及US-A-5155242，其係以引用的方式併入本文中。
在正常氧化乙烯製造階段中，可使用選自較廣範圍之反應溫度進行該方法。反應溫度較佳係在150℃至325℃之範圍內，更佳在180℃至300℃之範圍內。
在正常氧化乙烯製造階段中，如在下文中所述，可在較廣範圍內選擇進料中之組份濃度。
可在較廣範圍內選擇存在於製造進料中之乙烯量。相對於總進料，存在於進料中之乙烯量為至多80莫耳%。較佳地，其在0.5莫耳%至70莫耳%，尤其1莫耳%至60莫耳%之範圍內(以相同基準計)。較佳地，製造進料中乙烯之量與啟動方法中所用之量大體上相同。若需要，可在催化劑之使用期限期間增加乙烯濃度，藉此可改良在催化劑老化之操作階段中之選擇性，參見US-B1-6372925，該等方法係以引用的方式併入本文中。
可在較廣範圍內選擇存在於製造進料中之氧量。然而，實際上，一般以避免可燃範圍之量應用氧。所應用之氧量在總進料之4莫耳%至15莫耳%，更通常5莫耳%至12莫耳%之範圍內。
為保持在可燃範圍之外，當乙烯之量增加時，存在於進料中之氧之量可降低。實際安全操作範圍除進料組成以外亦視諸如反應溫度及壓力之反應條件而定。
當以在製造進料中例如至多0.1莫耳%(相對於總製造進料以氯化物之莫耳數計算)，例如0.01×10-4 至0.01莫耳%(相對於總製造進料以氯化物之莫耳數計算)之少量使用時，有機氯化物作為反應改質劑一般為有效的。詳言之，相對於總製造進料以氯化物之莫耳數計算，有機氯化物較佳可以1×10-4 至50×10-4 莫耳%，詳言之1.5×10-4 至25×10-4 莫耳%，更詳言之1.75×10-4 至20×10-4 莫耳%之量存在於進料中。當應用含氮反應改質劑時，其可以低量存在於進料中，例如相對於總製造進料以氮之莫耳數計算至多0.1莫耳%，例如相對於總製造進料以氮之莫耳數計算0.01×10-4 至0.01莫耳%。詳言之，相對於總製造進料以氮之莫耳數計算，含氮反應改質劑較佳可以0.05×10-4 至50×10-4 莫耳%，詳言之0.2×10-4 至30×10-4 莫耳%，更詳言之0.5×10-4 至10×10-4 莫耳%之量存在於進料中。
在正常氧化乙烯製造階段期間之任何時間，可調節製造進料中有機氯化物之量以便達成對氧化乙烯形成之最佳選擇性。
相對於總進料，例如氮或氬之惰性氣體可以0.5莫耳%至90莫耳%之量存在於製造進料中。在基於空氣之方法中，惰性氣體可以30莫耳%至90莫耳%，通常40莫耳%至80莫耳%之量存在於製造進料中。在基於氧之方法中，惰性氣體可以0.5莫耳%至30莫耳%，通常1莫耳%至15莫耳%之量存在於製造進料中。若飽和烴係存在的，則相對於總製造進料，其可以至多80莫耳%，尤其至多75莫耳%之量(相同基準)存在。其常以至少30莫耳%，更常至少40莫耳%之量(相同基準)存在。
在正常氧化乙烯製造階段中，環氧化方法較佳係在1000 kPa至3500 kPa範圍內之反應器入口壓力下進行。「GHSV」或每小時之氣體空間速度為氣體在常溫及常壓(0℃，1 atm，亦即101.3 kPa)下每小時通過一單位填充催化劑體積的單位體積。較佳地，當環氧化方法為涉及填充催化劑床之氣相方法時，GHSV係在1500至10000 Nl/(1.h)之範圍內。該方法較佳係在每立方公尺催化劑每小時產生0.5千莫耳至10千莫耳氧化乙烯，詳言之每立方公尺催化劑每小時產生0.7千莫耳至8千莫耳氧化乙烯之範圍內，例如每立方公尺催化劑每小時產生5千莫耳氧化乙烯之工作速率下進行。如本文中所用，工作速率為每單位體積之催化劑每小時產生之氧化乙烯之量且選擇性為相對於經轉化乙烯之莫耳量，所形成氧化乙烯之莫耳量。該方法適宜在產物混合物中之氧化乙烯分壓在5 kPa至200 kPa之範圍內，例如11 kPa、27 kPa、56 kPa、77 kPa、136 kPa及160 kPa的條件下進行。將如本文中所用之術語「產物混合物」視為係指自環氧化反應器之出口回收之產物。
一般而言，環氧化催化劑為負載型催化劑。載體可選自多種材料。該等載體材料可為天然或人造無機材料且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣。較佳者為耐火載體材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽及其混合物。最佳載體材料為α氧化鋁。
相對於載體重量，載體之表面積可適當地為至少0.1 m2 /g，較佳至少0.3 m2 /g，更佳至少0.5 m2 /g，且詳言之至少0.6 m2 /g；且相對於載體重量，該表面積可適當地為至多20 m2 /g，較佳至多10 m2 /g，更佳至多6 m2 /g，且尤其至多4 m2 /g。將如本文中所用之「表面積」視為係關於如藉由如在Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316頁中所述之B.E.T.(Brunauer、Emmett及Teller)方法測定之表面積。高表面積載體，尤其當其為視情況另外包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α氧化鋁載體時提供經改良之操作效能及穩定性。
載體之吸水性可適當地為至少0.2 g/g，較佳至少0.25 g/g，更佳至少0.3 g/g，最佳至少0.35 g/g；且該吸水性可適當地為至多0.85 g/g，較佳至多0.7 g/g，更佳至多0.65 g/g，最佳至多0.6 g/g。載體之吸水性可在0.2 g/g至0.85 g/g之範圍內，較佳在0.25 g/g至0.7 g/g，更佳0.3 g/g至0.65 g/g，最佳0.42 g/g至0.52 g/g之範圍內。鑑於藉由浸漬更有效沈積金屬及促進劑在載體上，偏好較高吸水性。然而，在較高吸水性下，載體或由其製得之催化劑可具有較低抗壓強度。如本文中所用，將吸水性視為根據ASTM C20來量測，且將吸水性表示為相對於載體重量可吸收至載體孔中之水的重量。
可洗滌載體以移除可溶殘餘物，隨後在載體上沈積催化劑成份。此外，可洗滌用以形成載體之材料(包括燃畢材料)以移除可溶殘餘物。該等載體係描述於US-B-6368998及WO-A2-2007/095453中，其係以引用的方式併入本文中。另一方面，亦可成功地使用未經洗滌之載體。載體之洗滌一般係在有效地自載體移除大部分可溶及/或可電離材料之條件下進行。
洗滌液可為(例如)水、包含一或多種鹽之水溶液，或水性有機稀釋劑。包含於水溶液中之合適鹽可包括(例如)銨鹽。合適銨鹽可包括(例如)硝酸銨、草酸銨、氟化鍍及羧酸銨(諸如乙酸銨)、檸檬酸銨、檸檬酸氫銨、甲酸銨、乳酸銨及酒石酸銨。合適鹽亦可包括其他類型之硝酸鹽，諸如鹼金屬硝酸鹽，例如硝酸鋰、硝酸鉀及硝酸銫。存在於水溶液中之全部鹽的合適量可為至少0.001重量%，詳言之至少0.005重量%，更詳言之至少0.01重量%及至多10重量%，詳言之至多1重量%，例如0.03重量%。可能包括或可能不包括之合適有機稀釋劑為(例如)甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺、丙酮或甲基乙基酮中之一或多者。
銀催化劑之製備在此項技術中為已知且已知方法適用於製備可用於本發明之實踐的催化劑。將銀沈積在載體上之方法包括將載體或載體主體用含有陽離子銀及/或錯合銀之銀化合物浸漬，且進行還原以形成金屬銀粒子。關於該等方法之進一步說明，可參考US-A-5380697、US-A-5739075、US-A-4766105及US-B-6368998，其係以引用的方式併入本文中。適當地，可使用銀分散液(例如銀溶膠)沈積銀於載體上。
將陽離子銀還原為金屬銀可在使催化劑乾燥之步驟期間實現，因此還原本身並不需要一獨立方法步驟。若含銀浸漬溶液包含還原劑，例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛，則此可為該情況。
藉由採用相對於催化劑重量至少10 g/kg之催化劑之銀含量來獲得可觀之催化活性。催化劑較佳包含10 g/kg至500 g/kg，更佳50 g/kg至450 g/kg，例如105 g/kg，或120 g/kg，或190 g/kg，或250 g/kg，或350 g/kg之量的銀。如本文中所用，除非另有規定，否則將催化劑之重量視為催化劑之總重量，包括載體及催化組份之重量。
在一實施例中，相對於催化劑重量，催化劑採用至少150 g/kg之催化劑之銀含量。催化劑較佳包含150 g/kg至500 g/kg，更佳170 g/kg至450 g/kg，例如190 g/kg，或250 g/kg，或350 g/kg之量的銀。
用於本發明中之催化劑另外包含錸促進劑組份。錸促進劑可沈積於載體上之形式對本發明並不重要。舉例而言，錸促進劑可適當地以氧化物或以氧陰離子形式(例如以錸酸鹽或高錸酸鹽形式)呈鹽或酸形式提供。
相對於催化劑重量，以元素總量計算，錸促進劑可以至少0.01毫莫耳/公斤，較佳至少0.1毫莫耳/公斤，更佳至少0.5毫莫耳/公斤，最佳至少1毫莫耳/公斤，尤其至少1.25毫莫耳/公斤，更尤其至少1.5毫莫耳/公斤之量存在。相對於催化劑重量，以元素總量計算錸促進劑可以至多500毫莫耳/公斤，較佳至多50毫莫耳/公斤，更佳至多10毫莫耳/公斤之量存在。
在一實施例中，相對於催化劑重量，以元素總量計算錸促進劑係以至少1.75毫莫耳/公斤，較佳至少2毫莫耳/公斤之量存在。相對於催化劑重量，以元素總量計算錸促進劑可以至多15毫莫耳/公斤，較佳至多10毫莫耳/公斤，更佳至多8毫莫耳/公斤之量存在。
在一實施例中，催化劑可另外包含沈積於載體上之鉀促進劑。相對於催化劑重量，以所沈積之鉀元素之總量計算鉀促進劑可以至少0.5毫莫耳/公斤，較佳至少1毫莫耳/公斤，更佳至少1.5毫莫耳/公斤，最佳至少1.75毫莫耳/公斤之量沈積。以相同基準計，鉀促進劑可以至多20毫莫耳/公斤，較佳至多15毫莫耳/公斤，更佳至多10毫莫耳/公斤，最佳至多5毫莫耳/公斤之量沈積。以相同基準計，鉀促進劑可以在0.5毫莫耳/公斤至20毫莫耳/公斤，較佳1毫莫耳/公斤至15毫莫耳/公斤，更佳1.5毫莫耳/公斤至7.5毫莫耳/公斤，最佳1.75毫莫耳/公斤至5毫莫耳/公斤之範圍內之量沈積。尤其當在反應進料含有低含量二氧化碳之條件下操作時，根據本發明製備之催化劑可展現催化劑之選擇性、活性及/或穩定性之改良。
用於本發明中之催化劑可另外包含錸共促進劑。錸共促進劑可選自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼及其混合物。
相對於催化劑重量，以元素(亦即鎢、鉻、鉬、硫、磷及/或硼之總數)計算錸共促進劑可以至少0.1毫莫耳/公斤，更通常至少0.25毫莫耳/公斤，且較佳至少0.5毫莫耳/公斤之總量存在。以相同基準計，錸共促進劑可以至多40毫莫耳/公斤，較佳至多10毫莫耳/公斤，更佳至多5毫莫耳/公斤之總量存在。錸共促進劑可沈積於載體上之形式對本發明並不重要。舉例而言，其可適當地以氧化物或以氧陰離子形式(例如以硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽形式)呈鹽或酸形式提供。
在一實施例中，催化劑含有錸促進劑與鎢之莫耳比大於2，更佳至少2.5，最佳至少3之錸促進劑及鎢。錸促進劑與鎢之莫耳比可為至多20，較佳至多15，更佳至多10。
在一實施例中，催化劑包含錸促進劑且另外包含第一共促進劑組份及第二共促進劑組份。第一共促進劑可選自硫、磷、硼及其混合物。第一共促進劑尤其較佳包含硫之元素。第二共促進劑組份可選自鎢、鉬、鉻及其混合物。第二共促進劑組份尤其較佳包含鎢及/或鉬、尤其鎢之元素。第一共促進劑及第二共促進劑組份可沈積於載體上之形式對本發明並不重要。舉例而言，第一共促進劑及第二共促進劑組份可適當地以氧化物或以氧陰離子形式(例如以鎢酸鹽、鉬酸鹽或硫酸鹽形式)呈鹽或酸形式提供。
在此實施例中，相對於催化劑重量，以元素總量(亦即，硫、磷及/或硼之總數)計算第一共促進劑可以至少0.2毫莫耳/公斤，較佳至少0.3毫莫耳/公斤，更佳至少0.5毫莫耳/公斤，最佳至少1毫莫耳/公斤，尤其至少1.5毫莫耳/公斤，更尤其至少2毫莫耳/公斤之總量存在。相對於催化劑重量，以元素總量計算第一共促進劑可以至多50毫莫耳/公斤，較佳至多40毫莫耳/公斤，更佳至多30毫莫耳/公斤，最佳至多20毫莫耳/公斤，尤其至多10毫莫耳/公斤，更尤其至多6毫莫耳/公斤之總量存在。
在此實施例中，相對於催化劑重量以元素總量(亦即，全部鎢、鉬及/或鉻)計算第二共促進劑組份可以至少0.1毫莫耳/公斤，較佳至少0.15毫莫耳/公斤，更佳至少0.2毫莫耳/公斤，最佳至少0.25毫莫耳/公斤，尤其至少0.3毫莫耳/公斤，更尤其至少0.4毫莫耳/公斤之總量存在。相對於催化劑重量，以元素總量計算第二共促進劑可以至多40毫莫耳/公斤，較佳至多20毫莫耳/公斤，更佳至多10毫莫耳/公斤，最佳至多5毫莫耳/公斤之總量存在。
在一實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可大於1。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可較佳為至少1.25，更佳至少1.5，最佳至少2，尤其至少2.5。第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可為至多20，較佳至多15，更佳至多10。
在一實施例中，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可大於1。在此實施例中，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可較佳為至少1.25，更佳至少1.5。錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可為至多20，較佳至多15，更佳至多10。
在一實施例中，相對於催化劑重量，催化劑包含大於1毫莫耳/公斤之量的錸促進劑，且相對於催化劑重量，以元素總量(亦即硫、磷、硼、鎢、鉬及/或鉻之總數)計算沈積於載體上之第一共促進劑與第二共促進劑之總量可為至多3.8毫莫耳/公斤。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之總量可較佳為至多每公斤催化劑3.5毫莫耳，更佳至多每公斤催化劑3毫莫耳。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之總量可較佳為至少每公斤催化劑0.1毫莫耳，更佳至少每公斤催化劑0.5毫莫耳，最佳至少每公斤催化劑1毫莫耳。
催化劑較佳可另外包含另一沈積於載體上之元素。合格之其他元素可為氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物中之一或多者。鹼金屬較佳選自鋰、鈉及/或銫。鹼土金屬較佳係選自鈣、鎂及鋇。相對於催化劑重量，以元素總量計算其他元素較佳可以0.01毫莫耳/公斤至500毫莫耳/公斤，更佳0.5毫莫耳/公斤至100毫莫耳/公斤之總量存在於催化劑中。其他元素可以任何形式提供。舉例而言，鹼金屬或鹼土金屬之鹽或氫氧化物為合適的。舉例而言，鋰化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。
在一實施例中，相對於催化劑重量，以元素總量計算催化劑可包含大於3.5毫莫耳/公斤，詳言之至少3.6毫莫耳/公斤，更詳言之至少3.8毫莫耳/公斤之量的銫作為另一元素。在此實施例中，相對於催化劑重量，以元素總量計算催化劑可包含至多15毫莫耳/公斤，詳言之至多10毫莫耳/公斤之量的銫。
如本文中所用，除非另有規定，否則將存在於催化劑中之鹼金屬之量及存在於載體中之水可浸出組份之量視為至其可在100℃下以去離子水自催化劑或載體萃取之程度的量。萃取法包括藉由在在100℃下在20 ml部分之去離子水中加熱5分鐘將10公克催化劑或載體樣本萃取三次且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)測定組合萃取物中之相關金屬。
如本文中所用，除非另有規定，否則將存在於催化劑中之鹼土金屬之量及存在於載體中之酸可浸出組份之量視為至其可在100℃下以去離子水中之10重量%硝酸自催化劑或載體中萃取之程度的量。萃取法包括藉由與100 ml部分之10重量%硝酸一起煮沸30分鐘(1 atm，亦即101.3 kPa)萃取10公克之催化劑或載體樣本且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)測定組合萃取物中相關金屬。參考US-A-5801259，其係以引用的方式併入本文中。
可藉由使用在此項技術中已知之方法，例如藉由自水中之反應器出口流中吸收氧化乙烯且視情況藉由蒸餾自水溶液回收氧化乙烯，從而自產物混合物中回收所產生之氧化乙烯。可將至少一部分含有氧化乙烯之水溶液應用於將氧化乙烯轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺，尤其乙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯或烷醇胺之後續方法中。
可將在環氧化方法中產生之氧化乙烯轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。因為本發明產生一更具吸引力之製造氧化乙烯之方法，所以其同時產生一包含根據本發明製造氧化乙烯且將所獲之烯烴氧化物後續使用在1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及/或烷醇胺之製造中之更具吸引力的方法。
轉化為1,2-二醇(亦即乙二醇)或1,2-二醇醚(亦即乙二醇醚)可包含(例如)適當地使用酸性或鹼性催化劑使氧化乙烯與水反應。舉例而言，為主要製造1,2-二醇及較少1,2-二醇醚，可使氧化乙烯與十倍莫耳過量之水在液相反應中在酸性催化劑(例如以總反應混合物計，0.5-1.0重量%硫酸)存在下在50-70℃及絕對1巴下，或在氣相反應中130-240℃及絕對20-40巴下，較佳在無催化劑存在下反應。該大量水之存在可有利於選擇性形成1,2-二醇且可用作反應放熱之散熱器(sink)，從而有助於控制反應溫度。若降低水之比例，則反應混合物中1,2-二醇醚之比例增加。藉由以醇置換至少一部分水，以醇(尤其一級醇，諸如甲醇或乙醇)轉化氧化乙烯，可製備替代性1,2-二醇醚。
可藉由使氧化乙烯與二氧化碳反應將氧化乙烯轉化為相應1,2-碳酸酯。若需要，可藉由隨後使1,2-碳酸酯與水或醇反應以形成二醇來製備乙二醇。關於可適用方法，參考以引用的方式併入本文中之US-6080897。
轉化為烷醇胺可包含(例如)使氧化乙烯與氨反應。通常使用無水氨來幫助製造單烷醇胺。關於可適用於將氧化乙烯轉化為烷醇胺之方法，可參考(例如)以引用的方式併入本文中之US-A-4845296。
1,2-二醇及1,2-二醇醚可用於多種工業應用中，例如用於食物、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等之領域中。可將1,2-碳酸酯用作稀釋劑，尤其用作溶劑。烷醇胺可用於(例如)處理(「增甜(sweetening)」)天然氣。

Claims (19)

  1. 一種用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其包含：(a)使一包含高選擇性環氧化催化劑之催化劑床與包含乙烯、氧及有機氯化物之進料接觸一段時間直至在反應器出口氣體或再循環氣體迴路中偵測到至少1×10-5 莫耳%之氯乙烯增加量(相對於總氣體混合物，以氯乙烯之莫耳數計算)，其中該有機氯化物之量係超過在正常氧化乙烯製造之初始期期間所用之最佳量；且(b)隨後將該進料中有機氯化物之量調節至足以在大體上最佳選擇性下製得氧化乙烯之值。
  2. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中在調節該進料中有機氯化物之量前，在反應器出口氣體或再循環氣體迴路中偵測到至少2×10-5 莫耳%之氯乙烯增加量。
  3. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中該反應器出口氣體或再循環氣體迴路中該氯乙烯增加量為至多1×10-4 莫耳%(相對於該總氣體混合物，以該氯乙烯之莫耳數計算)。
  4. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中該反應器出口氣體或再循環氣體迴路中該氯乙烯增加量為至多至多7.5×10-5 莫耳%(相對於該總氣體混合物，以該氯乙烯之莫耳數計算)。
  5. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中該反應器出口氣體或再循環氣體迴路中該氯乙烯增加量為至 多至多5×10-5 莫耳%(相對於該總氣體混合物，以該氯乙烯之莫耳數計算)。
  6. 如請求項1或3之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中在步驟(a)中與該催化劑接觸之該有機氯化物之量係在每公斤催化劑1至12毫莫耳(mmolar)當量氯化物之範圍內。
  7. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中與該催化劑接觸之該有機氯化物之量可為至多每公斤催化劑6毫莫耳當量。
  8. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中該有機氯化物之量可為至多每公斤催化劑5.5毫莫耳當量。
  9. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中與該催化劑接觸之該有機氯化物之量可為至多每公斤催化劑5毫莫耳當量。
  10. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中相對於該總進料，以氯化物之莫耳數計算在初始啟動階段期間該進料中該有機氯化物之量可為至少1.5×10-4 莫耳%。
  11. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中相對於該總進料，以氯化物之莫耳數計算在初始啟動階段期間該進料中該有機氯化物之量可為至少2×10-4 莫耳%。
  12. 如請求項1或10之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中相對於該總進料，以氯化物之莫耳數計算在該初始啟動階段期間該有機氯化物之量可為至多0.1莫耳%。
  13. 如請求項1或10之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中相對於該總進料，以氯化物之莫耳數計算在該初始啟動階段期間該有機氯化物之量可為至多0.01莫耳%。
  14. 如請求項1或10之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中相對於該總進料，以氯化物之莫耳數計算在該初始啟動階段期間該有機氯化物之量可為至多0.001莫耳%。
  15. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其在步驟(a)之後另外包含一使該催化劑與包含該乙烯、氧及該有機氯化物之進料接觸的中間步驟，其中該進料中之該有機氯化物之量為步驟(a)中該進料中該有機氯化物之量的至多80%。
  16. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中將該有機氯化物饋至步驟(a)之該催化劑床中歷時1至15小時。
  17. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中將該有機氯化物饋至步驟(a)之該催化劑床中歷時2至10小時之時間。
  18. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其中將該有機氯化物饋至步驟(a)之該催化劑床中歷時2.5至8小時之時間。
  19. 如請求項1之用於乙烯環氧化方法啟動之方法，其進一步包含：(a)藉由該乙烯環氧化方法得到氧化乙烯，及(b)將該氧化乙烯轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳 酸酯，或烷醇胺。
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