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TWI471345B - 烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒暨使用其之烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒暨使用其之烯烴類聚合體之製造方法 Download PDF

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TWI471345B
TWI471345B TW99107422A TW99107422A TWI471345B TW I471345 B TWI471345 B TW I471345B TW 99107422 A TW99107422 A TW 99107422A TW 99107422 A TW99107422 A TW 99107422A TW I471345 B TWI471345 B TW I471345B
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Inventor
Motoki Hosaka
Original Assignee
Toho Titanium Co Ltd
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Description

烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒暨使用其之烯烴類聚合體之製造方法
本發明係有關於可高度維持聚合物之立體規則性及產率，且氫量對熔融流動速率之效果大的所謂氫反應(hydrogen response)良好之烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒，暨使用其之烯烴類聚合體或共聚合體之製造方法。
先前，於丙烯等烯烴類之聚合中，已知有含有鎂、鈦、電子供應性化合物及鹵素作為必需成份之固體觸媒成份，且已提出大量之於由該固體觸媒成份、有機鋁化合物及有機矽化合物構成之烯烴類聚合用觸媒之存在下而使烯烴類聚合或共聚合之方法。使用此種觸媒所得之聚合物，除了用於汽車或家電製品等成型品以外，還用於容器或薄膜等各種用途。該等係將藉由聚合而生成之聚合物粉熔融並利用各種成型機加以成型，尤其於製造射出成型且大型之成型品時，存在要求熔融聚合物之流動性(熔融流動速率，MFR，melt flow rate)高之情況。尤其為了降低希望用於汽車材料之高功能性嵌段共聚合體之成本，而利用在共聚合反應器內僅生產烯烴系熱可塑性彈性體(以下稱為「TPO」)生產時所必需之共聚合體、且製造後不新添加另行合成之共聚合體而直接於聚合反應器內製作TPO之方法，即業界所稱之直接聚合的反應器直接生產(reactor-made)TPO之生產中，為將最終製品之熔融流動速率保持得充分大而容易進行射出成型，均聚合階段中之熔融流動速率有要求200以上之值之情況，因此，為了提高聚合物的熔融流動速率而進行大量研究。熔融流動速率大幅依存於聚合物之分子量。業界通常於丙烯之聚合時添加氫作為生成聚合物之分子量調節劑。此時，於製造低分子量之聚合物之情況，即為了製造高熔融流動速率之聚合物，通常添加大量之氫，然而總體聚合裝置中，尤其係反應器之耐壓於其安全性方面有界限，可添加之氫量亦有限制。又，對於氣相聚合而言，為了添加更大量之氫而必需提高聚合之單體之分壓，此時生產性下降。又，大量使用氫亦會產生成本方面之問題。
例如專利文獻1(WO2006/129773號公報)中，作為烯烴類之聚合時之外部電子供應性化合物，提出有通式R1 2 Si(NHR2 )2 所表示之胺基矽烷化合物，藉由使用該化合物，以更少之氫量便可獲得高熔融流動速率之聚合物。然而，於用作聚合時之外部電子供應性化合物之情況，為了表現出某種一定程度以上之聚合物特性，必需增加相對於固體觸媒成份之使用量，於成本方面不利於工業生產。又，聚合物之MFR雖有提高，但存在聚合物之立體規則性下降之問題。
另一方面，於專利文獻2(日本專利特開2007-326886號公報)中，提出有將使乙烯基矽烷化合物及通式[R1 R2 N]Si(OR3 )3 所表示之有機矽化合物與含有鈦、鎂、鹵素作為必需成份之固體成份接觸的固體觸媒成份和有機鋁化合物組合之烯烴聚合用觸媒成份，又，於專利文獻3(日本專利特開2007-326887號公報)中，提出有將使乙烯基矽烷化合物、通式[R1 R2 N]Si(OR3 )3 所表示之有機矽化合物及R4 R5 aSi(OR6 )b所表示之有機矽化合物與含有鈦、鎂、鹵素作為必需成份之固體成份接觸的固體觸媒成份和有機鋁化合物組合之烯烴聚合用觸媒成份。該等觸媒係嘗試使較聚合時所用之量明顯少的量之胺基矽烷化合物與含有鎂及鈦之固體觸媒成份預先接觸，而使胺基矽烷化合物含有於固體觸媒成份中，於聚合時即便不使用外部電子供應性化合物，亦表現出同樣之效果，可發現聚合物之MFR之提高效果。然而，存在難以製造MFR高之聚合物，而且聚合活性下降、進而聚合物的立體規則性下降之問題。
進而，於專利文獻4(WO2007/026903號公報)中，提出有將使通式[CH2 =CH-(CH2 )n ]qSiR1 4-q 所表示之有機矽化合物與含有鎂、鈦、鹵素作為必需成份之固體成份接觸的固體觸媒成份和有機鋁化合物組合之烯烴聚合用觸媒成份。藉由該觸媒，可獲得進行活性持續性優異之聚合之效果，但存在難以製造MFR高之聚合物之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2006/129773號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本專利特開2007-326886號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]日本專利特開2007-326887號公報(申請專利範圍)
[專利文獻4]WO2007/026903號公報(申請專利範圍)
因此，本發明之目的在於提供可高度維持聚合物之立體規則性及產率，且氫量對熔融流動速率之效果大的所謂氫反應良好之烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒，暨使用其之烯烴聚合體之製造方法。
於該實際情況中，本發明者們進行深入研究，結果發現，將含有鎂、鈦、鹵素、電子供應性化合物之固體成份，以及具有活性氫之胺基矽烷化合物與特定之有機矽化合物接觸所得之固體觸媒成份所形成的觸媒，較上述習知觸媒更適合作為烯烴類聚合用觸媒及共聚合用觸媒，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成份，其特徵為，使含有鎂、鈦、鹵素及電子供應體之固體成份(a)，
下述通式(1)：R1 n Si(NR2 R3 )4-n 　(1)
(式中，R1 表示碳數1～20之直鏈或分支狀烷基、經取代或未經取代之環烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之苄基、經取代或未經取代之萘基，可相同或不同，R2 為氫原子、碳數1～20之直鏈或分支狀烷基、經取代或未經取代之環烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，可相同或不同，R3 為碳數1～20之直鏈或分支狀烷基、經取代或未經取代之環烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，可相同或不同，R2 與3 亦可鍵結而形成環狀，n為0或1～3之整數，NR2 R3 基之至少一個為具有N-H鍵之二級胺基)所表示之胺基矽烷化合物(b)，以及
自下述通式(2-A)：[CH2 =CH-(CH2 )1 ]q SiR4 4-q 　(2-A)
(式中，R4 表示氫原子或碳數1～20之直鏈或分支狀烷基、環烷基、芳基、乙烯基、鹵素原子，可相同或不同，1為0或1～5之整數，q為1≦q≦4之整數。其中，當q為1時，R4 之至少一個為碳數2～20之烷基、環烷基、芳基、乙烯基、鹵素原子)
及下述通式(2-B)：R5 Si(OR6 )4-s 　(2-B)
(式中，R5 表示碳數1～12之直鏈或分支狀烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、直鏈或分支狀烷基胺基、多環狀胺基，可相同或不同，R6 表示碳數1～4之直鏈或具有分支之烷基，可相同或不同，s為0≦s≦3之整數)中選擇之任意一種以上之有機矽化合物(c)接觸而獲得。
又，本發明提供一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為含有：
(A)上述烯烴類聚合用固體觸媒成份、
(B)下述通式(5)：R8 p AlQ3-p 　(5)
(式中，R8 表示碳數1～4之烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，p為1≦p≦3之整數)所表示之有機鋁化合物、及
(C)視需要之外部電子供應性化合物。
又，本發明提供一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為於上述烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
使用本發明之烯烴類聚合用觸媒成份之觸媒，相較於習知觸媒可高度維持聚合物之立體規則性及產率，且可獲得氫量對熔融流動速率之較大效果(以下有時簡稱為「氫反應」)。因此，藉由可減少聚合時所使用之氫量或觸媒活性高等功能，可以低成本而提供泛用之聚烯烴，並且於具有高功能性之烯烴類聚合體之製造中可期待有用性。進而，使習知於烯烴類即將聚合前與固體觸媒成份接觸而形成觸媒之有機矽化合物(外部電子供應性化合物)含有於固體觸媒成份中，藉此，與習知作為外部電子供應性化合物而使用之有機矽化合物之使用量相比，可大幅減少使用量，從而可降低所得之聚合物之製造成本。
本發明之固體觸媒成份(A)(以下有時稱為「成份(A)」)可藉由使上述通式(1)所表示之胺基矽烷化合物(b)(以下有時稱為「成份(b)」)及自上述通式(2-A)、(2-B)中選擇之一種以上之有機矽化合物(c)(以下有時稱為「成份(c)」)與含有鎂、鈦、鹵素及電子供應體之固體成份(a)(以下有時稱為「成份(a)」)接觸之方法而獲得。較佳為藉由使成份(a)、成份(b)、成份(c)及上述通式(3)所表示之有機鋁化合物(e)(以下有時稱為「成份(e)」)接觸之方法而獲得。
[鎂化合物(i)]
上述固體成份(a)可使鎂化合物(i)(以下有時稱為「成份(i)」)、鈦化合物(ii)(以下有時稱為「成份(ii)」)及電子供應性化合物(iii)(以下有時稱為「成份(iii)」)接觸而獲得。又，固體成份(a)亦可除了成份(i)、成份(ii)及成份(iii)之外，使烴溶劑(iv)(以下有時稱為「成份(iv)」)一併接觸而獲得。
作為上述固體成份之製備中所使用之鎂化合物(i)，可舉出：二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等。該等鎂化合物中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂之混合物、二烷氧基鎂，尤佳為二烷氧基鎂，具體可舉出：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等，尤佳為二乙氧基鎂。
又，該等二烷氧基鎂亦可為使金屬鎂於含鹵素之有機金屬等之存在下與醇反應而獲得者。上述二烷氧基鎂可單獨使用或併用兩種以上。進而，適合使用之二烷氧基鎂為顆粒狀或粉末狀，其形狀可使用不定形或球狀。例如於使用球狀二烷氧基鎂之情況，可獲得具有更良好之粒子形狀及狹窄之粒度分布的聚合體粉末，聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性提升，可解決由生成聚合體粉末中所含之微粉引起的聚合體之分離裝置之過濾器堵塞等問題。
上述球狀二烷氧基鎂不一定必需為圓球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，該粒子形狀係長軸徑L與短軸徑W之比(L/W)為3以下，較佳為1～2，更佳為1～1.5。
又，關於上述二烷氧基鎂之平均粒徑，可使用1～200 μm者。較佳為5～150 μm。於球狀二烷氧基鎂之情況，平均粒徑為1～100 μm，較佳為5～50 μm，更佳為10～40 μm。又，關於其粒度，較佳為使用微粉及粗粉少、且粒度分布狹窄者。具體而言，5 μm以下之粒子為20%以下，較佳為10%以下。另一方面，100 μm以上之粒子為10%以下，較佳為5%以下。進而，若將該粒度分布以D90/D10(此處，D90為累計粒度90%之粒徑，D10為累計粒度10%之粒度)表示，則為3以下，較佳為2以下。
如上所述之球狀二烷氧基鎂之製造方法，係例如例示於日本專利特開昭58-4132號公報、日本專利特開昭62-51633號公報、日本專利特開平3-74341號公報、日本專利特開平4-368391號公報、日本專利特開平8-73388號公報等中。
[鈦化合物(ii)]
固體成份(a)之製備中所使用之鈦化合物(ii)為自4價之鈦鹵化物或烷氧基鈦鹵化物群組中選擇之化合物之一種或兩種以上。具體而言，作為鈦鹵化物，可例示：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；作為烷氧基鈦鹵化物，可例示：三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦、二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丙氧基鈦、二氯化二-正丁氧基鈦、氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧基鈦、氯化三丙氧基鈦、氯化三-正丁氧基鈦等。該等之中，較佳為四鹵化鈦，尤佳為四氯化鈦。該等鈦化合物可單獨使用或併用兩種以上。
[電子供應性化合物(iii)]
本發明之固體成份(a)之製備中所使用之電子供應性化合物(iii)為含有氧原子或氮原子之有機化合物，例如可舉出：醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、醯鹵類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類等。
具體可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、2-乙基己醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類；甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、二苯醚、9,9-雙(甲氧基甲基)茀、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷等醚類；甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯等單羧酸酯類；二異丙基丙二酸二甲酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二丙酯、二異丙基丙二酸二異丙酯、二異丙基丙二酸二丁酯、二異丙基丙二酸二異丁酯、二異丙基丙二酸二新戊酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二異丙酯、二異丁基丙二酸二丁酯、二異丁基丙二酸二異丁酯、二異丁基丙二酸二新戊酯、二異戊基丙二酸二甲酯、二異戊基丙二酸二乙酯、二異戊基丙二酸二丙酯、二異戊基丙二酸二異丙酯、二異戊基丙二酸二丁酯、二異戊基丙二酸二異丁酯、二異戊基丙二酸二新戊酯、異丙基異丁基丙二酸二甲酯、異丙基異丁基丙二酸二乙酯、異丙基異丁基丙二酸二丙酯、異丙基異丁基丙二酸二異丙酯、異丙基異丁基丙二酸二丁酯、異丙基異丁基丙二酸二異丁酯、異丙基異丁基丙二酸二新戊酯、異丙基異戊基丙二酸二甲酯、異丙基異戊基丙二酸二乙酯、異丙基異戊基丙二酸二丙酯、異丙基異戊基丙二酸二異丙酯、異丙基異戊基丙二酸二丁酯、異丙基異戊基丙二酸二異丁酯、異丙基異戊基丙二酸二新戊酯等丙二酸二酯類；2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2,3-二丙基丁二酸二乙酯、2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2,3-二丁基丁二酸二乙酯、2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2,3-二-第三丁基丁二酸二乙酯、2,3-二乙基丁二酸二丁酯、2,3-二丙基丁二酸二丁酯、2,3-二異丙基丁二酸二丁酯、2,3-二丁基丁二酸二丁酯、2,3-二異丁基丁二酸二丁酯、2,3-二-第三丁基丁二酸二丁酯等丁二酸二酯類；3-甲基戊二酸二異丁酯、3-苯基戊二酸二異丁酯、3-乙基戊二酸二乙酯、3-正丙基戊二酸二乙酯、3-異丙基戊二酸二乙酯、3-異丁基戊二酸二乙酯、3-苯基戊二酸二乙酯、3-乙基戊二酸二異丁酯、3-異丙基戊二酸二異丁酯、3-異丁基戊二酸二異丁酯、3-(3,3,3-三氟丙基)戊二酸二乙酯、3-環己基甲基戊二酸二乙酯、3-第三丁基戊二酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二異丁酯、3-甲基-3-異丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-第三丁基戊二酸二乙酯等戊二酸二酯類；1-環己烯-1,2-二甲酸二乙酯、1-環己烯-1,2-二甲酸二-正丙酯、1-環己烯-1,2-二甲酸二-正丁酯、1-環己烯-1,2-二甲酸二-異丁酯、1-環己烯-1,2-二甲酸二新戊酯、1-環己烯-1,2-二甲酸雙(2,2-二甲基己基)酯等環己烯二羧酸二酯類；環己烷-1,2-二甲酸二乙酯、環己烷-1,2-二甲酸二-正丙酯、環己烷-1,2-二甲酸二-正丁酯、環己烷-1,2-二甲酸二-異丁酯、環己烷-1,2-二甲酸二新戊酯、環己烷-1,2-二甲酸雙(2,2-二甲基己基)酯、3-甲基環己烷-1,2-二甲酸二乙酯、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸二乙酯、環己烷-1,1-二甲酸二乙酯、環己烷-1,1-二甲酸二-正丙酯、環己烷-1,1-二甲酸二-正丁酯、環己烷-1,1-二甲酸二-異丁酯、環己烷-1,1-二甲酸二新戊酯、環己烷-1,1-二甲酸雙(2,2-二甲基己基)酯、3-甲基環己烷-1,1-二甲酸二乙酯、4-甲基環己烷-1,1-二甲酸二乙酯等環己烷二羧酸二酯類；順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯等順丁烯二酸二酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二異丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異癸酯、己二酸二辛酯等己二酸二酯類；鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸乙基甲酯、鄰苯二甲酸甲基異丙酯、鄰苯二甲酸乙基丙酯、鄰苯二甲酸乙基丁酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛基、鄰苯二甲酸雙(2,2-二甲基己基)酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙(2,2-二甲基庚基)酯、鄰苯二甲酸丁基異己酯、鄰苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸戊基己酯、鄰苯二甲酸戊基異己酯、鄰苯二甲酸異戊基庚酯、鄰苯二甲酸戊基(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸戊基異壬酯、鄰苯二甲酸異戊基癸酯、鄰苯二甲酸戊基十一烷基酯、鄰苯二甲酸異戊基異己酯、鄰苯二甲酸己基(2,2-二甲基己基)酯、鄰苯二甲酸己基異壬酯、鄰苯二甲酸己基癸酯、鄰苯二甲酸庚基(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸庚基異壬酯、鄰苯二甲酸庚基癸酯、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)異壬酯、4-甲基鄰苯二甲酸二新戊酯、4-乙基鄰苯二甲酸二新戊酯、4,5-二甲基鄰苯二甲酸二新戊酯、4,5-二乙基鄰苯二甲酸二新戊酯、4-氯鄰苯二甲酸二乙酯、4-氯鄰苯二甲酸二丁酯、4-氯鄰苯二甲酸二新戊酯、4-氯鄰苯二甲酸二異丁酯、4-氯鄰苯二甲酸二異己酯、4-氯鄰苯二甲酸二異辛酯、4-溴鄰苯二甲酸二乙酯、4-溴鄰苯二甲酸二丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二新戊酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異己酯、4-溴鄰苯二甲酸二異辛酯、4,5-二氯鄰苯二甲酸二乙酯、4,5-二氯鄰苯二甲酸二丁酯、4,5-二氯鄰苯二甲酸二異己酯、4,5-二氯鄰苯二甲酸二異辛酯等鄰苯二甲酸二酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等酮類，鄰苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二氯等醯氯類；乙醛、丙醛、辛醛、苄醛等醛類；甲基胺、乙基胺、三丁基胺、哌啶、苯胺、吡啶等胺類；2,2,6,6-四甲基哌啶等2,6-取代哌啶類；2,5-取代哌啶類；N,N,N',N'-四甲基亞甲二胺等經取代之亞甲二胺類；烯醯胺、硬脂醯胺等醯胺類；乙腈、苄腈、苯乙腈等腈類；異氰酸甲酯、異氰酸乙酯等異氰酸酯類。
上述電子供應性化合物中，較佳為使用酯類，尤其是二羧酸二酯，尤佳為鄰苯二甲酸二酯、丙二酸二酯衍生物、順丁烯二酸二酯。
再者，上述酯類亦較佳為將兩種以上組合使用，較理想為將此時所使用之酯之烷基之總計碳數與其他酯烷基之總計碳數相比其差為4以上之酯類加以組合。
於本發明中，藉由使上述成份(i)、(ii)及(iii)於烴溶劑(iv)之存在下接觸而製備固體成份(a)之方法為較佳態樣，作為該烴溶劑(iv)，具體可舉出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷等飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴化合物；二氯甲烷、1,2-二氯苯等鹵化烴化合物；二乙醚等醚類等。該等之中，較佳為使用甲苯、二甲苯等在室溫時為液體之芳香族烴化合物及己烷、庚烷、環己烷等在室溫時為液體之飽和烴化合物。又，該等可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為本發明之固體成份(a)之尤佳製備方法，可舉出藉由如下方式而進行之製備方法：由成份(i)、成份(iii)及成份(iv)而形成懸浮液，使由成份(ii)與成份(iv)形成之混合溶液與該懸浮液接觸，其後進行反應。
[其他成份]
於本發明之固體成份(a)之製備中，較佳為除上述成份以外，進一步使用聚矽氧烷(v)(以下有時簡稱為「成份(v)」)，藉由使用聚矽氧烷，可提高生成聚合物之立體規則性或結晶性，進而可減少生成聚合物之微粉。聚矽氧烷為主鏈上具有矽氧烷鍵(-Si-O鍵)之聚合體，亦統稱為矽油，係25℃之黏度有0.02～100 cm2 /s(2～1000厘司托克士)，於常溫時為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可例示二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷，可例示氫化率10～80%之甲基氫化聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷，可例示六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；又，作為改質聚矽氧烷，可例示經高級脂肪酸基取代之二甲基矽氧烷、經環氧基取代之二甲基矽氧烷、經聚氧伸烷基取代之二甲基矽氧烷。該等之中，較佳為十甲基環五矽氧烷及二甲基聚矽氧烷，尤佳為十甲基環五矽氧烷。
[固體成份(a)之製備方法]
於本發明中，使上述成份(i)、(ii)及(iii)以及視需要之成份(iv)或成份(v)接觸而形成固體成份(a)，以下，對本發明之固體成份(a)之製備方法加以說明。具體可舉出如下方法：使鎂化合物(i)懸浮於4價之鈦鹵化物(ii)或烴溶劑(iv)中，使鄰苯二甲酸二酯等電子供應性化合物(iii)、進一步視需要使4價之鈦鹵化物(ii)接觸而獲得固體成份(a)。於該方法中，藉由使用球狀之鎂化合物，可獲得球狀且粒度分布狹窄之固體成份(a)，又，即便不使用球狀之鎂化合物，亦可藉由利用例如使用噴霧裝置對溶液或懸浮液進行噴霧‧乾燥之所謂噴霧-乾燥法形成粒子，而同樣地獲得球狀且粒度分布狹窄之固體成份(a)。
各成份之接觸係於惰性氣體環境下，於將水分等去除之狀況下，於具備攪拌機之容器中一邊攪拌一邊進行。接觸溫度於各成份之接觸時係各成份之接觸時之溫度，可為與反應溫度相同之溫度亦可為不同之溫度。接觸溫度於僅接觸而攪拌混合之情況、或者分散或懸浮而進行改質處理之情況，為室溫附近之相對較低之溫度範圍亦無妨，而於接觸後進行反應而獲得產物之情況，較佳為40℃～130℃之溫度範圍。當反應時之溫度未滿40℃時，反應未充分進行，結果所製備之固體觸媒成份之性能變得不充分，若超過130℃則所使用之溶劑之蒸發變得明顯等，反應之控制變困難。反應時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。
作為本發明之較佳之固體成份(a)之製備方法，可舉出：使成份(i)懸浮於成份(iv)中，繼而使成份(ii)接觸後使成份(iii)及成份(iv)接觸，並進行反應，藉此製備固體成份(a)之方法；或者，使成份(i)懸浮於成份(iv)中，繼而使成份(iii)接觸後使成份(ii)接觸，並進行反應，藉此製備固體成份(a)之方法。又，藉由使成份(ii)、或者成份(ii)及成份(iii)再次或數次與以上述方式製備之固體成份(a)接觸，可提高最終之固體觸媒成份之性能。此時，較理想為於芳香族烴化合物(iv)之存在下進行。
作為本發明之固體成份(a)之較佳製備方法，可舉出藉由如下方式而進行之製備方法：由成份(i)、成份(iii)及沸點50～150℃之烴溶劑(iv)形成懸浮液，使由成份(ii)及成份(iv)形成之混合溶液與該懸浮液接觸，其後進行反應。
作為本發明之固體成份(a)之較佳製備方法，可舉出以下所示之方法。由上述成份(i)、成份(iii)及沸點50～150℃之芳香族烴化合物(iv)形成懸浮液。預先由成份(iii)及沸點50～150℃之烴溶劑(iv)形成混合溶液，於該混合溶液中添加上述懸浮液。其後，將所得之混合溶液升溫而進行反應處理(第一次反應處理)。反應結束後，於常溫以液體之烴化合物對所得之固體物質進行清洗，將清洗後之固體物質作為固體產物。再者，其後，亦可進一步重新使成份(ii)及沸點50～150℃之烴溶劑(iv)於-20～100℃與該清洗後之固體物質接觸，升溫而進行反應處理(第二次反應處理)，反應結束後，重複進行1～10次於常溫以液體之烴化合物進行清洗之操作，從而獲得固體成份(a)。
作為本發明之固體成份(a)之更佳製備方法，可舉出如下方法：由成份(i)及成份(iv)形成懸浮液，對該懸浮液添加由成份(ii)及成份(iv)形成之混合溶液，於所得之混合溶液中添加成份(iii)，升溫而進行反應處理(1)，獲得固體成份(a)。更佳為採用如下方法：將反應處理(1)後所得之固體產物以作為成份(iv)而使用之芳香族烴化合物進行清洗，進一步與由成份(ii)及成份(iv)形成之混合溶液接觸，升溫而進行反應處理(2)，從而獲得固體成份(a)。
綜上所述，作為本發明之固體成份(a)之尤佳製備方法，係使二烷氧基鎂(i)懸浮於沸點50～150℃之烴溶劑(iv)中，繼而使4價之鈦鹵化物(ii)及沸點50～150℃之烴溶劑(iv)之混合溶液與該懸浮液接觸，然後進行反應處理。此時，於使4價之鈦鹵化物(ii)及沸點50～150℃之烴溶劑(iv)之混合溶液與該懸浮液接觸之前或接觸之後，使鄰苯二甲酸二酯等電子供應性化合物(iii)之一種或兩種以上，於-20～130℃接觸，視需要使成份(v)接觸，進行第一反應處理，獲得固體產物(1)。此時，較理想為於使電子供應性化合物之一種或兩種以上接觸之前或接觸之後，於低溫進行熟化反應。將該固體產物(1)於常溫以液體之烴化合物、較佳為沸點50～150℃之烴溶劑(iv)進行清洗(中間清洗)後，再次使4價鈦鹵化物(ii)於烴溶劑(iv)之存在下於-20～150℃接觸，進行第二反應處理，獲得固體產物(2)。再者，視需要亦可進一步重複進行數次中間清洗及第二反應處理。然後，藉由傾析將固體產物(2)於常溫以液體之烴化合物進行清洗而獲得固體成份(a)。
製備固體成份(a)時之各成份之使用量比係根據製備法而不同，故不可一概而定，例如相對於鎂化合物(i)每1莫耳，4價之鈦鹵化物(ii)為0.5～100莫耳，較佳為0.5～50莫耳，更佳為1～10莫耳，電子供應性化合物(iii)為0.01～10莫耳，較佳為0.01～1莫耳，更佳為0.02～0.6莫耳，烴溶劑(iv)為0.001～500莫耳，較佳為0.001～100莫耳，更佳為0.005～10莫耳，聚矽氧烷(v)為0.01～100 g，較佳為0.05～80 g，更佳為1～50 g。
又，本發明之固體成份(a)中之鈦、鎂、鹵素、電子供應性化合物之含量並無特別限定，較佳係：鈦為1.0～8.0重量%、較佳為2.0～8.0重量%、更佳為3.0～8.0重量%，鎂為10～70重量%、更佳為10～50重量%、尤佳為15～40重量%、進而佳為15～25重量%，鹵素為20～90重量%、更佳為30～85重量%、尤佳為40～80重量%、進而佳為45～75重量%，又，電子供應性化合物總計為0.5～30重量%、更佳為總計1～25重量%、尤佳為總計2～20重量%。
[胺基矽烷化合物(b)]
作為構成本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之胺基矽烷化合物(b)(以下有時簡稱為「成份(b)」)，只要為上述通式(1)所表示之化合物，則並無特別限制。通式(1)所表示之胺基矽烷化合物(b)具有活性氫。具有活性氫之胺基矽烷化合物已知係作為聚合時之外部電子供應性化合物而使用，先前，於此種化合物係作為烯烴聚合用固體觸媒成份中之構成成份之情況，考慮到其會作為觸媒毒而對屬於活性點之鈦造成不良影響，故不使用於固體觸媒成份內部之電子供應性化合物。
作為成份(b)，可舉出：(烷基胺基)三烷基矽烷、(烷基胺基)二烷基環烷基矽烷、(烷基胺基)烷基二環烷基矽烷、(烷基胺基)三環烷基矽烷、(烷基胺基)(二烷基胺基)二烷基矽烷、(烷基胺基)(二烷基胺基)二環烷基矽烷、雙(烷基胺基)二烷基矽烷、雙(烷基胺基)烷基環烷基矽烷、雙(烷基胺基)二環烷基矽烷、雙(烷基胺基)(二烷基胺基)烷基矽烷、雙(烷基胺基)(二烷基胺基)環烷基矽烷、二(烷基胺基)二烷基矽烷、二(烷基胺基)烷基環烷基矽烷、二(烷基胺基)二環烷基矽烷、二(環烷基胺基)二烷基矽烷、二(環烷基胺基)烷基環烷基矽烷、二(環烷基胺基)二環烷基矽烷、參(烷基胺基)烷基矽烷、參(烷基胺基)環烷基矽烷、三(烷基胺基)烷基矽烷、參(烷基胺基)(二烷基胺基)矽烷、三(烷基胺基)環烷基矽烷、三(環烷基胺基)烷基矽烷、三(環烷基胺基)環烷基矽烷、肆(烷基胺基)矽烷、參(烷基胺基)二烷基胺基矽烷、參(環烷基胺基)二烷基胺基矽烷、雙(二烷基胺基)雙(烷基胺基)矽烷、二烷基胺基參(烷基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)雙(烷基胺基)矽烷、雙(全氫喹啉基)雙(烷基胺基)矽烷、雙(環烷基胺基)雙(烷基胺基)矽烷、四(烷基胺基)矽烷、三(烷基胺基)二烷基胺基矽烷、三(環烷基胺基)二烷基胺基矽烷、二(二烷基胺基)二(烷基胺基)矽烷、二烷基胺基參(烷基胺基)矽烷、二(經烷基取代之全氫異喹啉基)二(烷基胺基)矽烷、二(經烷基取代之全氫喹啉基)二(烷基胺基)矽烷、二(環烷基胺基)二(烷基胺基)矽烷。
該等之中，較佳為雙(烷基胺基)二環戊基矽烷、雙(烷基胺基)二異丙基矽烷、雙(烷基胺基)二-第三丁基矽烷、雙(烷基胺基)第三丁基乙基矽烷、雙(烷基胺基)第三丁基甲基矽烷、雙(烷基胺基)二環己基矽烷、雙(烷基胺基)環己基甲基矽烷、雙(烷基胺基)雙(十氫萘基)矽烷、雙(烷基胺基)環戊基環己基矽烷、雙(全氫異喹啉基)(烷基胺基)烷基矽烷、雙(全氫喹啉基)(烷基胺基)烷基矽烷、二(烷基胺基)二環戊基矽烷、二(烷基胺基)二異丙基矽烷、二(烷基胺基)二-第三丁基矽烷、二(烷基胺基)第三丁基乙基矽烷、二(烷基胺基)第三丁基甲基矽烷、二(烷基胺基)二環己基矽烷、二(烷基胺基)環己基甲基矽烷、二(烷基胺基)二(十氫萘基)矽烷、二(烷基胺基)環戊基環己基矽烷、二(烷基胺基)環己基(2,3-二甲基-2-丁基)矽烷、肆(甲基胺基)矽烷、參(烷基胺基)烷基矽烷、參(烷基胺基)環烷基矽烷、雙(二烷基胺基)雙(烷基胺基)矽烷、二烷基胺基參(烷基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)雙(烷基胺基)矽烷，更佳為雙(烷基胺基)二環戊基矽烷、雙(烷基胺基)二異丙基矽烷、雙(烷基胺基)二-第三丁基矽烷、雙(烷基胺基)第三丁基乙基矽烷、雙(烷基胺基)第三丁基甲基矽烷、雙(烷基胺基)二環己基矽烷、雙(烷基胺基)環己基甲基矽烷、雙(烷基胺基)雙(十氫萘基)矽烷、雙(烷基胺基)環戊基環己基矽烷、雙(全氫異喹啉基)(烷基胺基)烷基矽烷、雙(全氫喹啉基)(烷基胺基)烷基矽烷。
以下例示上述胺基矽烷化合物之具體例。可舉出：參(甲基胺基)甲基矽烷、參(甲基胺基)乙基矽烷、參(甲基胺基)正丙基矽烷、參(甲基胺基)異丙基矽烷、參(甲基胺基)正丁基矽烷、參(甲基胺基)異丁基矽烷、參(甲基胺基)第三丁基矽烷、參(甲基胺基)環戊基矽烷、參(甲基胺基)環己基矽烷、參(甲基胺基)乙烯基矽烷、參(乙基胺基)甲基矽烷、參(乙基胺基)乙基矽烷、參(乙基胺基)正丙基矽烷、參(乙基胺基)異丙基矽烷、參(乙基胺基)正丁基矽烷、參(乙基胺基)異丁基矽烷、參(乙基胺基)環戊基矽烷、參(乙基胺基)環己基矽烷、參(乙基胺基)乙烯基矽烷、參(乙基胺基)苯基矽烷、參(正丙基胺基)甲基矽烷、參(正丙基胺基)乙基矽烷、參(正丙基胺基)正丙基矽烷、參(正丙基胺基)異丙基矽烷、參(正丙基胺基)正丁基矽烷、參(正丙基胺基)異丁基矽烷、參(正丙基胺基)環戊基矽烷、參(正丙基胺基)環己基矽烷、參(正丙基胺基)乙烯基矽烷、參(異丙基胺基)甲基矽烷、參(異丙基胺基)乙基矽烷、參(異丙基胺基)正丙基矽烷、參(異丙基胺基)異丙基矽烷、參(異丙基胺基)正丁基矽烷、參(異丙基胺基)異丁基矽烷、參(異丙基胺基)環戊基矽烷、參(異丙基胺基)環己基矽烷、參(異丙基胺基)乙烯基矽烷、參(正丁基胺基)異丙基矽烷、參(第二丁基胺基)乙基矽烷、參(第三丁基胺基)甲基矽烷、參(環戊基胺基)乙基矽烷、參(環戊基胺基)異丙基矽烷、參(環己基胺基)乙基矽烷、參(環己基胺基)異丙基矽烷、參(環己基胺基)苄基矽烷、參(環己基胺基)苯基矽烷、參(環己基胺基)乙烯基矽烷、參(甲基胺基)甲基胺基矽烷、參(甲基胺基)乙基胺基矽烷、參(甲基胺基)正丙基胺基矽烷、參(甲基胺基)異丙基胺基矽烷、參(甲基胺基)正丁基胺基矽烷、參(甲基胺基)異丁基胺基矽烷、參(甲基胺基)第三丁基胺基矽烷、參(甲基胺基)環戊基胺基矽烷、參(甲基胺基)環己基胺基矽烷、參(甲基胺基)乙烯基胺基矽烷、參(乙基胺基)甲基胺基矽烷、參(乙基胺基)乙基胺基矽烷、參(乙基胺基)正丙基胺基矽烷、參(乙基胺基)異丙基胺基矽烷、參(乙基胺基)正丁基胺基矽烷、參(乙基胺基)異丁基胺基矽烷、參(乙基胺基)環戊基胺基矽烷、參(乙基胺基)環己基胺基矽烷、參(乙基胺基)乙烯基胺基矽烷、參(乙基胺基)苯基胺基矽烷、參(正丙基胺基)甲基胺基矽烷、參(正丙基胺基)乙基胺基矽烷、參(正丙基胺基)正丙基胺基矽烷、參(正丙基胺基)異丙基胺基矽烷、參(正丙基胺基)正丁基胺基矽烷、參(正丙基胺基)異丁基胺基矽烷、參(正丙基胺基)環戊基胺基矽烷、參(正丙基胺基)環己基胺基矽烷、參(正丙基胺基)乙烯基胺基矽烷、參(異丙基胺基)甲基胺基矽烷、參(異丙基胺基)乙基胺基矽烷、參(異丙基胺基)正丙基胺基矽烷、參(異丙基胺基)異丙基胺基矽烷、參(異丙基胺基)正丁基胺基矽烷、參(異丙基胺基)異丁基胺基矽烷、參(異丙基胺基)第三丁基胺基矽烷、參(異丙基胺基)環戊基胺基矽烷、參(異丙基胺基)環己基胺基矽烷、參(異丙基胺基)乙烯基胺基矽烷、參(正丁基胺基)甲基胺基矽烷、參(正丁基胺基)乙基胺基矽烷、參(正丁基胺基)正丙基胺基矽烷、參(正丁基胺基)異丙基胺基矽烷、參(第二丁基胺基)甲基胺基矽烷、參(第二丁基胺基)乙基胺基矽烷、參(第二丁基胺基)正丙基胺基矽烷、參(第二丁基胺基)異丙基胺基矽烷、參(第二丁基胺基)正丁基胺基矽烷、參(第二丁基胺基)異丁基胺基矽烷、參(第二丁基胺基)第三丁基胺基矽烷、參(第三丁基胺基)甲基胺基矽烷、參(第三丁基胺基)乙基胺基矽烷、參(第三丁基胺基)正丙基胺基矽烷、參(第三丁基胺基)異丙基胺基矽烷、參(第三丁基胺基)正丁基胺基矽烷、參(第三丁基胺基)異丙基胺基矽烷、參(第三丁基胺基)第三丁基胺基矽烷、參(環戊基胺基)甲基胺基矽烷、參(環戊基胺基)乙基胺基矽烷、參(環戊基胺基)異丙基胺基矽烷、參(環戊基胺基)正丁基胺基矽烷、參(環戊基胺基)異丁基胺基矽烷、參(環戊基胺基)第三丁基胺基矽烷、參(環己基胺基)甲基胺基矽烷、參(環己基胺基)乙基胺基矽烷、參(環己基胺基)正丙基胺基矽烷、參(環己基胺基)異丙基胺基矽烷、參(環己基胺基)正丁基胺基矽烷、參(環己基胺基)異丁基胺基矽烷、參(環己基胺基)第三丁基胺基矽烷、參(環己基胺基)苄基胺基矽烷、參(環己基胺基)苯基胺基矽烷、參(環己基胺基)乙烯基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(二甲基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(二乙基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基乙基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(二正丙基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基正丙基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基異丙基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基正丁基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基正丁基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基異丁基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基第二丁基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基第三丁基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基環戊基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環己基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基環己基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(二甲基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(二乙基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基乙基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(二正丙基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基正丙基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基異丙基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基正丁基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基正丁基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基異丁基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基第二丁基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基第三丁基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基環戊基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環己基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基環己基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)正丙基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)異丙基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)正丁基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)第二丁基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)異丁基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)第三丁基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)(2,3-二甲基-2-丁基)矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)環戊基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)環己基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)全氫萘基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)金剛烷基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)甲基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)乙基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)正丙基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)異丙基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)正丁基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)第二丁基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)異丁基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)第三丁基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)(2,3-二甲基-2-丁基)矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)環戊基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)環己基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)全氫萘基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)金剛烷基矽烷、雙(甲基胺基)二甲基矽烷、雙(甲基胺基)二乙基矽烷、雙(甲基胺基)二乙烯基矽烷、雙(甲基胺基)二-正丙基矽烷、雙(甲基胺基)二-異丙基矽烷、雙(甲基胺基)二-正丁基矽烷、雙(甲基胺基)二-異丁基矽烷、雙(甲基胺基)二-第二丁基矽烷、雙(甲基胺基)二-第三丁基矽烷、雙(甲基胺基)二-正新戊基矽烷、雙(甲基胺基)二環戊基矽烷、雙(甲基胺基)二環己基矽烷、雙(甲基胺基)二-4-甲氧基苯基矽烷、雙(甲基胺基)甲基乙基矽烷、雙(甲基胺基)甲基第三丁基矽烷、雙(甲基胺基)甲基苯基矽烷、雙(甲基胺基)乙基第三丁基矽烷、雙(甲基胺基)第二丁基甲基矽烷、雙(甲基胺基)第二丁基乙基矽烷、雙(甲基胺基)甲基環戊基矽烷、雙(甲基胺基)乙基環戊基矽烷、雙(甲基胺基)環戊基環己基矽烷、雙(甲基胺基)甲基環己基矽烷、雙(甲基胺基)二-十氫萘基矽烷、雙(甲基胺基)(2,3-二甲基-2-丁基)甲基矽烷、雙(乙基胺基)二甲基矽烷、雙(乙基胺基)二乙基矽烷、雙(乙基胺基)二乙烯基矽烷、雙(乙基胺基)二-正丙基矽烷、雙(乙基胺基)二-異丙基矽烷、雙(乙基胺基)二-正丁基矽烷、雙(乙基胺基)二-異丁基矽烷、雙(乙基胺基)二-第二丁基矽烷、雙(乙基胺基)二-第三丁基矽烷、雙(乙基胺基)二環戊基矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、雙(乙基胺基)二-十氫萘基矽烷、雙(乙基胺基)甲基乙基矽烷、雙(乙基胺基)甲基第三丁基矽烷、雙(乙基胺基)甲基苯基矽烷、雙(乙基胺基)乙基第三丁基矽烷、雙(乙基胺基)第二丁基甲基矽烷、雙(乙基胺基)第二丁基乙基矽烷、雙(乙基胺基)甲基環戊基矽烷、雙(乙基胺基)環戊基環己基矽烷、雙(乙基胺基)甲基環己基矽烷、雙(乙基胺基)第三丁基異丁基矽烷、雙(乙基胺基)環己基(2,3-二甲基-2-丁基)矽烷、雙(正丙基胺基)二甲基矽烷、雙(正丙基胺基)二乙基矽烷、雙(正丙基胺基)二乙烯基矽烷、雙(正丙基胺基)二-正丙基矽烷、雙(正丙基胺基)二-異丙基矽烷、雙(正丙基胺基)二-正丁基矽烷、雙(正丙基胺基)二-異丁基矽烷、雙(正丙基胺基)二-第二丁基矽烷、雙(正丙基胺基)二-第三丁基矽烷、雙(正丙基胺基)二-正新戊基矽烷、雙(正丙基胺基)二環戊基矽烷、雙(正丙基胺基)二環己基矽烷、雙(異丙基胺基)二甲基矽烷、雙(異丙基胺基)二乙基矽烷、雙(異丙基胺基)二乙烯基矽烷、雙(異丙基胺基)二-正丙基矽烷、雙(異丙基胺基)二-異丙基矽烷、雙(異丙基胺基)二-正丁基矽烷、雙(異丙基胺基)二-異丁基矽烷、雙(異丙基胺基)二-第二丁基矽烷、雙(異丙基胺基)二-第三丁基矽烷、雙(異丙基胺基)二新戊基矽烷、雙(異丙基胺基)二環戊基矽烷、雙(異丙基胺基)二環己基矽烷、雙(異丙基胺基)二-十氫萘基矽烷、雙(異丙基胺基)二-四氫萘基矽烷、雙(異丙基胺基)二苄基矽烷、雙(異丙基胺基)二苯基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基乙基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基第三丁基矽烷、雙(異丙基胺基)乙基第三丁基矽烷、雙(異丙基胺基)第二丁基甲基矽烷、雙(異丙基胺基)第二丁基乙基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基新戊基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基環戊基矽烷、雙(異丙基胺基)異丙基環戊基矽烷、雙(異丙基胺基)異丁基環戊基矽烷、雙(異丙基胺基)環戊基環己基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基環己基矽烷、雙(甲基胺基)(二甲基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(二乙基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基乙基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(二正丙基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基正丙基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基異丙基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基正丁基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基正丁基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基異丁基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基第二丁基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基第三丁基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基環戊基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環己基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(乙基環己基胺基)乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)正丙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)正丁基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)第二丁基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)第三丁基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)(2,3-二甲基-2-丁基)胺基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)環戊基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(異丁基胺基)環己基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)正丙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)異丙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)正丁基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)第二丁基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)異丁基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)(2,3-二甲基-2-丁基)胺基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)環戊基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(第三丁基胺基)環己基胺基矽烷、雙(甲基胺基)甲基乙基胺基矽烷、雙(甲基胺基)甲基第三丁基胺基矽烷、雙(甲基胺基)甲基苯基胺基矽烷、雙(甲基胺基)乙基第三丁基胺基矽烷、雙(甲基胺基)第二丁基胺基甲基矽烷、雙(甲基胺基)第二丁基胺基乙基矽烷、雙(甲基胺基)甲基環戊基胺基矽烷、雙(甲基胺基)乙基環戊基胺基矽烷、雙(甲基胺基)環戊基胺基環己基矽烷、雙(甲基胺基)甲基環己基胺基矽烷、雙(甲基胺基)(2,3-二甲基-2-丁基)胺基甲基矽烷、雙(乙基胺基)甲基第三丁基胺基矽烷、雙(乙基胺基)甲基苯基胺基矽烷、雙(乙基胺基)乙基第三丁基胺基矽烷、雙(乙基胺基)第二丁基胺基甲基矽烷、雙(乙基胺基)第二丁基胺基乙基矽烷、雙(乙基胺基)甲基環戊基胺基矽烷、雙(乙基胺基)環戊基胺基環戊基矽烷、雙(乙基胺基)環戊基胺基環己基矽烷、雙(乙基胺基)環己基胺基環戊基矽烷、雙(乙基胺基)甲基環己基胺基矽烷、雙(乙基胺基)第三丁基胺基異丁基矽烷、雙(乙基胺基)環己基胺基(2,3-二甲基-2-丁基)矽烷、雙(乙基胺基)(2,3-二甲基-2-丁基)胺基環己基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基乙基胺基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基第三丁基胺基矽烷、雙(異丙基胺基)乙基第三丁基胺基矽烷、雙(異丙基胺基)第二丁基胺基乙基矽烷、雙(異丙基胺基)第二丁基胺基乙基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基新戊基胺基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基環戊基胺基矽烷、雙(異丙基胺基)異丙基環戊基胺基矽烷、雙(異丙基胺基)異丙基胺基環戊基矽烷、雙(異丙基胺基)異丁基胺基環戊基矽烷、雙(異丙基胺基)異丁基環戊基胺基矽烷、雙(異丙基胺基)環戊基胺基環己基矽烷、雙(異丙基胺基)環戊基環己基胺基矽烷、雙(異丙基胺基)甲基環己基胺基矽烷、肆(甲基胺基)矽烷、肆(乙基胺基)矽烷、肆(正丙基胺基)矽烷、肆(異丙基胺基)矽烷、肆(正丁基胺基)矽烷、肆(異丁基胺基)矽烷、肆(第二丁基胺基)矽烷、肆(正己基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(異丙基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(正丁基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(第二丁基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(第三丁基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(新戊基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(二-4-甲氧基苯基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(二乙基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(二-異丙基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(二-異丁基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(二-第二丁基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(二-第三丁基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(全氫異喹啉基)矽烷、參(甲基胺基)(全氫喹啉基)矽烷、參(甲基胺基)(二環戊基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(二環己基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(第三丁基乙基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(第三丁基正丙基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(第二丁基乙基胺基)矽烷、參(甲基胺基)(第二丁基異丙基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(異丙基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(正丁基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(第二丁基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(第三丁基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(新戊基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(二乙基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(二-異丙基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(二-異丁基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(二-第二丁基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(二-第三丁基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(二環戊基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(二環己基胺基)矽烷、參(乙基胺基)(全氫異喹啉基)矽烷、參(乙基胺基)(全氫喹啉基)矽烷、參(乙基胺基)(第三丁基乙基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(正丙基)(異丙基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(第三丁基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(正丁基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(第二丁基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(環戊基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(環己基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(二乙基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(二-異丙基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(二-異丁基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(二-第三丁基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(二環戊基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(二環己基胺基)矽烷、參(正丙基胺基)(全氫異喹啉基)矽烷、參(異丙基胺基)(全氫喹啉基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(正丙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(異丙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(正丁基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(異丁基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(第二丁基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(第三丁基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(環戊基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(環己基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(全氫異喹啉基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(四氫異喹啉基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(全氫喹啉基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二-正丙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二-異丙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二-正丁基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二-異丁基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二-第二丁基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二-第三丁基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二環戊基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)雙(二環己基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(正丙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(異丙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(正丁基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(異丁基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(第二丁基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(第三丁基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(環戊基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(環己基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(全氫異喹啉基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(全氫喹啉基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(環八亞甲基亞胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二-正丙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二-異丙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二-正丁基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二-異丁基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二-第二丁基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二-第三丁基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二環戊基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)雙(二環己基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(環戊基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(環己基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(全氫異喹啉基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(全氫異喹啉基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(全氫喹啉基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(二乙基胺基)矽烷、雙(丙基胺基)雙(二-正丙基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(二-異丙基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(二-正丁基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(二-異丁基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(二-第二丁基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(二-第三丁基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(二環戊基胺基)矽烷、雙(正丙基胺基)雙(二環己基胺基)矽烷、參(二甲基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(二乙基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(二-正丙基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(二-異丙基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(二-正丁基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(二-異丁基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(第三丁基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(環戊基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(環己基胺基)(甲基胺基)矽烷、參(二甲基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(二乙基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(二-正丙基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(二-異丙基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(二-正丁基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(二-異丁基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(第三丁基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(環戊基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(環己基胺基)(乙基胺基)矽烷、參(二甲基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(二乙基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(二-正丙基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(二-異丙基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(二-正丁基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(二-異丁基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(第三丁基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(環戊基胺基)(正丙基胺基)矽烷、參(環己基胺基)(正丙基胺基)矽烷等。該等之中，尤佳為使用雙(乙基胺基)二-第三丁基矽烷、雙(乙基胺基)二環戊基矽烷、雙(乙基胺基)甲基第三丁基矽烷、雙(乙基胺基)乙基第三丁基矽烷。該有機矽化合物(b)可使用1種或將2種以上組合使用。
通式(1)中，n之較佳範圍為1～3，R1 之較佳範圍為碳數1～8之烷基，尤佳為碳數1～6之烷基或碳數5～8之環戊基，R2 R3 基中，不為N-H基之基中較佳者為碳數1～6之烷基，尤佳為碳數1～4之烷基。其中，若上述胺基矽烷化合物(b)之通式(1)中之R1 為含有二級碳或三級碳之烷基，則MFR高而較佳。通式(1)中，「未經取代」係指不具有取代基。作為取代基，可舉出烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基等。
[有機矽化合物(c)]
構成本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份之有機矽化合物(c)(以下有時簡稱為「成份(c)」)，只要為自上述通式(2-A)及(2-B)中選擇之一種以上之化合物，則並無特別限制。
通式(2-A)之有機矽化合物例如為含乙烯基之烷基矽烷、含乙烯基之環烷基矽烷、含乙烯基之苯基矽烷、含乙烯基之鹵化矽烷、含乙烯基之烷基鹵化矽烷、含烯基之烷基矽烷、含烯基之環烷基矽烷、含烯基之苯基矽烷、含烯基之乙烯基矽烷、含烯基之鹵化矽烷、含烯基之烷基鹵化矽烷。此處，所謂烯基係指CH2 =CH-(CH)1 -基。於上述通式(2)中，作為R4 ，較佳為甲基、乙基、乙烯基或氯原子，通式(2-A)之有機矽化合物較佳為乙烯基矽烷、二乙烯基矽烷、烯基乙烯基矽烷、烯基矽烷、二烯基矽烷、三烯基矽烷，又，較佳係1為1之烯丙基矽烷及1為2之3-丁烯基矽烷，尤佳為乙烯基三烷基矽烷、二乙烯基二烷基矽烷、烯丙基乙烯基二烷基矽烷、烯丙基三烷基矽烷、二烯丙基二烷基矽烷、二烯丙基二鹵化矽烷、三烯丙基烷基矽烷。
對上述通式(2-A)之有機矽化合物(c)加以具體例示，較佳為使用乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙基矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三溴矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二乙烯基二乙基矽烷、二乙烯基甲基氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二溴矽烷、三乙烯基甲基矽烷、三乙烯基乙基矽烷、三乙烯基氯矽烷、三乙烯基溴矽烷、四乙烯基矽烷、烯丙基三乙基矽烷、烯丙基三乙烯基矽烷、烯丙基甲基二乙烯基矽烷、烯丙基二甲基乙烯基矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三溴矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二乙基矽烷、二烯丙基二乙烯基矽烷、二烯丙基甲基乙烯基矽烷、二烯丙基甲基氯矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二溴矽烷、三烯丙基甲基矽烷、三烯丙基乙基矽烷、三烯丙基乙烯基矽烷、三烯丙基氯矽烷、三烯丙基溴矽烷、四烯丙基矽烷、二-3-丁烯基二甲基矽烷、二-3-丁烯基二乙基矽烷、二-3-丁烯基二乙烯基矽烷、二-3-丁烯基甲基乙烯基矽烷、二-3-丁烯基甲基氯矽烷、二-3-丁烯基二氯矽烷、二-3-丁烯基二溴矽烷、三-3-丁烯基甲基矽烷、三-3-丁烯基乙基矽烷、三-3-丁烯基乙烯基矽烷、三-3-丁烯基氯矽烷、三-3-丁烯基溴矽烷、四-3-丁烯基矽烷，該等之中，尤佳為乙烯基三甲基矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、烯丙基二甲基乙烯基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、三烯丙基甲基矽烷、三乙烯基甲基矽烷、二-3-丁烯基二甲基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、乙烯基烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三乙基矽烷。
通式(2-B)之有機矽化合物例如可舉出烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、苯基烷氧基矽烷、烷基(苯基)烷氧基矽烷、烷基(二烷基胺基)烷氧基矽烷、(二烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(二烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(二環烷基胺基)烷氧基矽烷、多環狀胺基烷氧基矽烷、烷基(多環狀胺基)烷氧基矽烷等。
於上述通式(2-B)中，作為R5 ，較佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基，尤佳為直接鍵結於Si之碳為二級或三級。又，較佳為s為2之二烷氧基矽烷。作為R6 ，較佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基。
對上述通式(2-B)之有機矽化合物(c)加以具體例示，較佳為使用二-正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷、二-正丁基二乙氧基矽烷、第三丁基(甲基)二甲氧基矽烷、第三丁基(乙基)二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基(甲基)二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基(甲基)二乙氧基矽烷、環戊基(乙基)二甲氧基矽烷、環戊基(環己基)二甲氧基矽烷、3-甲基環己基(環戊基)二甲氧基矽烷、4-甲基環己基(環戊基)二甲氧基矽烷、3,5-二甲基環己基(環戊基)二甲氧基矽烷、雙(二乙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二-正丙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二-正丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二-第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二環戊基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二-2-甲基環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(乙基-正丙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基異丙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基-正丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基異丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基-第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(異丁基-正丙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基環戊基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基環己基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(二乙基胺基)二甲氧基矽烷、正丙基(二異丙基胺基)二甲氧基矽烷、異丙基(二-第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、環己基(二乙基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(二-第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、正丙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、異丙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、正丁基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(喹啉基)二甲氧基矽烷、正丙基(喹啉基)二甲氧基矽烷、異丙基(喹啉基)二甲氧基矽烷、正丁基(喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(二乙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二-正丙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二-正丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二-第三丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二環戊基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二環己基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二-2-甲基環己基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二異喹啉基)二乙氧基矽烷、雙(二喹啉基)二乙氧基矽烷、雙(乙基-正丙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基異丙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基-正丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基-異丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基-第三丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(異丁基-正丙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基環戊基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基環己基胺基)二乙氧基矽烷、正丙基(二異丙基胺基)二乙氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二乙氧基矽烷、正丙基(異喹啉基)二乙氧基矽烷、異丙基(異喹啉基)二乙氧基矽烷、正丁基(異喹啉基)二乙氧基矽烷、乙基(喹啉基)二乙氧基矽烷、正丙基(喹啉基)二乙氧基矽烷、異丙基(喹啉基)二乙氧基矽烷、正丁基(喹啉基)二乙氧基矽烷、(2,3-二甲基-2-丁基)三甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷、二-正丙基胺基三甲氧基矽烷、二-正丁基胺基三甲氧基矽烷、二-第三丁基胺基三甲氧基矽烷、二環戊基胺基三甲氧基矽烷、二環己基胺基三甲氧基矽烷、二-2-甲基環己基胺基三甲氧基矽烷、異喹啉基三甲氧基矽烷、喹啉基三甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、二-正丙基胺基三乙氧基矽烷、二-正丁基胺基三乙氧基矽烷、乙基-第三丁基胺基三乙氧基矽烷、乙基-第二丁基胺基三乙氧基矽烷、二環戊基胺基三乙氧基矽烷、二環己基胺基三乙氧基矽烷、二-2-甲基環己基胺基三乙氧基矽烷、異喹啉基三乙氧基矽烷、喹啉基三乙氧基矽烷，該等之中，尤佳為使用第三丁基(甲基)二甲氧基矽烷、第三丁基(乙基)二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基(甲基)二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。上述有機矽化合物(c)可使用1種或將2種以上組合使用。
作為形成本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份時視需要而使用之有機鋁化合物(d)，可使用下述通式(3)：R7 r AlQ3-r 　(3)
(式中，R7 表示碳數1～4之烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，r為1≦r≦3之整數)所表示之化合物。
作為R7 ，較佳為乙基、異丁基，作為Q，較佳為氫原子、氯原子、溴原子，r較佳為2或3，尤佳為3。作為此種有機鋁化合物(d)之具體例，可舉出三乙基鋁、氯化二乙基鋁、三異丁基鋁、溴化二乙基鋁、氫化二乙基鋁，可使用1種或2種以上。較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
(固體觸媒成份(A)之製備方法)
本發明之固體觸媒成份(A)係使上述固體成份(a)、上述成份(b)及上述成份(c)或者使上述固體成份(a)、上述成份(b)、上述成份(c)及上述成份(d)接觸而獲得，考慮到操作之容易性，成份(a)、(b)、(c)及(d)之接觸係於惰性溶劑之存在下進行。作為惰性溶劑，係使用己烷、庚烷、環己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴化合物，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴化合物等。各成份之接觸順序並無特別限制，較佳為以下示出之接觸順序。
(1)成份(a)+成份(b)+成份(c)+成份(d)
(2)成份(a)+成份(b)+成份(c)→成份(d)
(3)成份(a)+成份(b)→成份(c)+成份(d)
(4)成份(a)+成份(c)→成份(b)+成份(d)
(5)成份(a)+成份(d)→成份(b)+成份(c)
(6)成份(a)→成份(b)+成份(c)(預先混合)→成份(d)
(7)成份(a)→成份(c)+成份(d)(預先混合)→成份(b)
上述接觸順序中，較佳為先使成份(b)或成份(c)與成份(a)接觸，繼而使成份(d)接觸之方法，而使成份(c)與成份(a)接觸、繼而使成份(b)及成份(d)接觸時，係於成份(b)或成份(c)之存在下進行接觸。又，如上所述般使各成份接觸後，為了將不需要之成份去除，係以庚烷等惰性溶劑進行清洗。尤其，若成份(d)殘存於固體觸媒成份中，則會成為觸媒活性下降等經時劣化之原因，因此充分清洗而將其去除。又，亦可於如上所述般使成份(b)、成份(c)及成份(d)與成份(a)接觸之後，再次使成份(b)、成份(c)及成份(d)重複接觸1次或2次以上。
使各成份接觸時之使用量比只要不對本發明之效果造成影響，則為任意，並無特別限定。通常成份(b)或成份(c)係以相對於成份(a)中之鈦原子每1莫耳為0.2～10莫耳、較佳為0.5～5莫耳之範圍使用。藉由設定為該範圍，可表現出高活性及高立體規則性。成份(d)係以相對於成份(a)中之鈦原子每1莫耳為0.5～15莫耳、較佳為1～10莫耳、尤佳為1.5～7莫耳之範圍使用。藉由設定為該範圍，可表現出高活性。
使上述各成份接觸時之溫度為-10℃～100℃，較佳為0℃～90℃，尤佳為20℃～80℃。接觸時間為1分鐘～10小時，較佳為10分鐘～5小時，尤佳為30分鐘～2小時。尤其視使(c)接觸時之條件不同，而存在成份(c)聚合成為聚合物之情況。當接觸溫度為30℃以上時，成份(c)開始聚合而一部分或全部成為聚合物，結果，所得之烯烴類聚合體之結晶性或觸媒活性提高。
以如上方式而獲得之固體觸媒成份(A)含有鎂、鈦、鹵素、成份(b)及成份(c)或其聚合物，各構成成分之含量係：鎂為10～70重量%、較佳為10～50重量%，鈦為1.0～8.0重量%、較佳為2.0～8.0重量%，鹵素為20～90重量%、較佳為30～85重量%，成份(b)為1.0～50重量%、較佳為1.0～30重量%，成份(c)為1.0～50重量%，較佳為1.0～30重量%。
作為形成本發明之烯烴聚合用觸媒時所使用之有機鋁化合物(B)，可使用與上述成份(d)相同之有機鋁化合物，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
形成本發明之烯烴類聚合用觸媒時，除上述成份(A)及成份(B)以外，可使用外部電子供應性化合物(C)。即便不將該成份(C)用於烯烴類聚合用觸媒之形成，亦可維持高活性及高立體規則性。作為成份(C)，係使用與固體觸媒成份之形成時可用之電子供應性化合物相同者，其中可使用：9,9-雙(甲氧基甲基)茀、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷等醚類，苯甲酸甲酯及苯甲酸乙酯等酯類，2,2,6,6-四甲基哌啶等2,6-取代哌啶類，2,5-取代哌啶類，N,N,N',N'-四甲基亞甲二胺等經取代之亞甲二胺類，有機矽化合物或上述成份(b)之胺基矽烷化合物。
作為上述有機矽化合物(C)，可使用通式(6)：R9 q Si(OR10 )4-q 　(6)
(式中，R9 表示碳數1～12之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、直鏈或分支狀烷基胺基、多環狀胺基，可相同或不同。R10 表示碳數1～4之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可相同或不同。q為0≦q≦3之整數)所表示之化合物。
作為通式(6)所表示之化合物，可舉出：烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、苯基烷氧基矽烷、烷基(苯基)烷氧基矽烷、烷基(二烷基胺基)烷氧基矽烷、(二烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(二烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(二環烷基胺基)烷氧基矽烷、多環狀胺基烷氧基矽烷、烷基(多環狀胺基)烷氧基矽烷等。
於上述通式(6)中，作為R9 ，較佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基，尤佳為直接鍵結於Si之碳為二級或三級。又，較佳為q為2之二烷氧基矽烷。
對上述有機矽化合物(C)加以具體例示，較佳為使用二-正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷、二-正丁基二乙氧基矽烷、第三丁基(甲基)二甲氧基矽烷、第三丁基(乙基)二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基(甲基)二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基(甲基)二乙氧基矽烷、環戊基(乙基)二甲氧基矽烷、環戊基(環己基)二甲氧基矽烷、3-甲基環己基(環戊基)二甲氧基矽烷、4-甲基環己基(環戊基)二甲氧基矽烷、3,5-二甲基環己基(環戊基)二甲氧基矽烷、雙(二乙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二-正丙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二-正丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二-第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二環戊基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(二-2-甲基環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(乙基-正丙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基異丙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基-正丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基異丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基-第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(異丁基-正丙基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基環戊基胺基)二甲氧基矽烷、雙(乙基環己基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(二乙基胺基)二甲氧基矽烷、正丙基(二異丙基胺基)二甲氧基矽烷、異丙基(二-第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、環己基(二乙基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(二-第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、正丙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、異丙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、正丁基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(喹啉基)二甲氧基矽烷、正丙基(喹啉基)二甲氧基矽烷、異丙基(喹啉基)二甲氧基矽烷、正丁基(喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(二乙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二-正丙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二-正丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二-第三丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二環戊基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二環己基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二-2-甲基環己基胺基)二乙氧基矽烷、雙(二異喹啉基)二乙氧基矽烷、雙(二喹啉基)二乙氧基矽烷、雙(乙基-正丙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基異丙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基-正丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基-異丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基-第三丁基胺基)二乙氧基矽烷、雙(異丁基-正丙基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基環戊基胺基)二乙氧基矽烷、雙(乙基環己基胺基)二乙氧基矽烷、正丙基(二異丙基胺基)二乙氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二乙氧基矽烷、正丙基(異喹啉基)二乙氧基矽烷、異丙基(異喹啉基)二乙氧基矽烷、正丁基(異喹啉基)二乙氧基矽烷、乙基(喹啉基)二乙氧基矽烷、正丙基(喹啉基)二乙氧基矽烷、異丙基(喹啉基)二乙氧基矽烷、正丁基(喹啉基)二乙氧基矽烷、(2,3-二甲基-2-丁基)三甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷、二-正丙基胺基三甲氧基矽烷、二-正丁基胺基三甲氧基矽烷、二-第三丁基胺基三甲氧基矽烷、二環戊基胺基三甲氧基矽烷、二環己基胺基三甲氧基矽烷、二-2-甲基環己基胺基三甲氧基矽烷、異喹啉基三甲氧基矽烷、喹啉基三甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、二-正丙基胺基三乙氧基矽烷、二-正丁基胺基三乙氧基矽烷、乙基-第三丁基胺基三乙氧基矽烷、乙基-第二丁基胺基三乙氧基矽烷、二環戊基胺基三乙氧基矽烷、二環己基胺基三乙氧基矽烷、二-2-甲基環己基胺基三乙氧基矽烷、異喹啉基三乙氧基矽烷、喹啉基三乙氧基矽烷，該等之中，尤佳為使用第三丁基(甲基)二甲氧基矽烷、第三丁基(乙基)二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基(甲基)二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。該有機矽化合物(C)可使用1種或將2種以上組合使用。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒之存在下，進行烯烴類之聚合或共聚合。烯烴類為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類可使用1種或併用2種以上。尤其適宜使用乙烯、丙烯及1-丁烯。尤佳為丙烯。於丙烯之情況，亦可進行與其他烯烴類之共聚合。共聚合之烯烴類為乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類可使用1種或併用2種以上。尤其適宜使用乙烯及1-丁烯。作為丙烯與其他烯烴類單體之共聚合，具代表性者為：將丙烯與少量之乙烯作為共單體，以1階段進行聚合之無規共聚合；於第一階段(第一聚合槽)中進行丙烯之均聚合、於第二階段(第二聚合槽)或其以上之多階段(多階段聚合槽)中進行丙烯與乙烯之共聚合之所謂丙烯-乙烯嵌段共聚合。此種無規共聚合或嵌段共聚合中，由上述成份(A)及成份(B)、或成份(c)構成之本發明之觸媒亦有效，不僅觸媒活性、立體規則性良好，而且形成分子量分布廣之聚合體或共聚合體。
各成份之使用量比只要不對本發明之效果造成影響，則為任意，並無特別限定，通常成份(B)係以相對於成份(A)中之鈦原子每1莫耳而為1～2000莫耳、較佳為50～1000莫耳之範圍使用。成份(C)係以相對於(B)成份每1莫耳而為0.001～10莫耳、較佳為0.002～2莫耳、尤佳為0.002～0.5莫耳之範圍使用。
各成份之接觸順序為任意，較理想為於聚合系統內首先裝入有機鋁化合物(B)，使烯烴類聚合用固體觸媒成份(A)接觸。於使用成份(C)之情況，較理想為於聚合系統內首先裝入有機鋁化合物(B)，繼而使成份(C)接觸，進而使烯烴類聚合用固體觸媒成份(A)接觸。
本發明之聚合方法可於有機溶劑之存在下亦可於非存在下進行，又，丙烯等烯烴單體可以氣體及液體中任一狀態使用。聚合溫度為200℃以下，較佳為100℃以下，聚合壓力為10 MPa以下，較佳為6 MPa以下。又，連續聚合法、批次式聚合法中任一者均可。進而，可以1階段進行聚合反應，亦可以2階段以上進行聚合反應。
進而，於本發明中使用含有烯烴類聚合用固體觸媒成份(A)、成份(B)及視需要而使用之成份(C)之觸媒將烯烴聚合時(亦稱為正式聚合)，為了使觸媒活性、立體規則性及生成之聚合體之粒子性狀等進一步改善，較理想為於正式聚合之前進行預備聚合。預備聚合時，可使用與正式聚合相同之烯烴類或苯乙烯等單體。
進行預備聚合時，各成份及單體之接觸順序為任意，較佳為於經設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預備聚合系統內首先裝入成份(B)，繼而使烯烴類聚合用固體觸媒成份(A)接觸後，使丙烯等烯烴及/或1種或者2種以上之其他烯烴類接觸。組合成份(C)而進行預備聚合時，較理想為於經設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預備聚合系統內首先裝入成份(B)，繼而使成份(C)接觸，進而使烯烴類聚合用固體觸媒成份(A)接觸後，使丙烯等烯烴及/或1種或者2種以上之其他烯烴類接觸之方法。
於由本發明形成之烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合的情況，與使用習知觸媒之情況相比，可獲得維持高產率及高立體規則性、且分子量分布廣之烯烴類聚合體。
其次，舉出實施例對本發明加以更具體說明，但僅為例示，並不限制本發明。
(實施例1) ＜固體成份之製備＞
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500 ml之圓底燒瓶中裝入二乙氧基鎂20 g及甲苯100 ml，形成懸浮狀態。繼而，將該懸浮液添加至預先裝入至具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500 ml之圓底燒瓶中之甲苯40 ml及四氯化鈦60 ml之溶液中。繼而，使該懸浮液於5℃反應1小時。其後，添加鄰苯二甲酸二正丁酯8.4 ml，升溫至110℃為止後，一邊攪拌一邊進行4小時之第一反應處理。反應結束後，將產物以80℃之甲苯150 ml清洗4次，新添加甲苯110 ml及四氯化鈦40 ml，一邊攪拌一邊於110℃進行2小時之第二反應處理。將中間清洗及第二反應處理進一步重複一次。繼而，將產物以40℃之庚烷140 ml清洗7次，過濾、乾燥而獲得粉末狀之固體成份。對該固體成份中之鈦含量進行測定，結果為2.9重量%。
＜固體觸媒成份之製備＞
使上述所得之固體成份10 g懸浮於庚烷100 ml中，於該懸浮液中裝入二乙烯基二甲基矽烷11 mmol，於70℃反應2小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至30℃為止，添加第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷8.5 mmol及經庚烷稀釋之三乙基鋁29 mmol，一邊於30℃攪拌2小時一邊進行接觸。繼而，將產物以30℃之庚烷100 ml清洗7次，獲得固體觸媒成份。對該固體觸媒成份進行分析，結果鈦為1.8重量%。
＜聚合用觸媒之形成及聚合＞
於經氮氣完全置換之內容積2.0升之帶有攪拌機之高壓釜中，裝入三乙基鋁1.32 mmol及鈦原子為0.0026 mmol之上述固體觸媒成份，形成聚合觸媒。其後，裝入氫氣4升及液化丙烯1.4升，於20℃進行5分鐘預備聚合，然後升溫，於70℃進行1小時聚合反應。對所得之聚合體測定觸媒活性、熔融流動速率(MI，g-PP/10分鐘)，23℃之二甲苯溶解成份量(XS，重量%)。其結果一併記載於表1。
表示固體觸媒成份每1 g、聚合時間每1小時之生成聚合體量(F)g之觸媒活性係藉由下式算出。
觸媒活性=生成聚合體(F)g/固體觸媒成份g/1小時
再者，聚合體之二甲苯溶解成份(XS：重量%)係藉由以下方法測定。二甲苯溶解成份之測定方法：將4.0 g之聚合體裝入至200 ml之對二甲苯中，於甲苯之沸點下(138℃)用2小時溶解聚合體。其後冷卻至23℃為止，將不溶解成份與溶解成份過濾分離。將該溶解成份之溶劑蒸餾去除並進行加熱乾燥，將所得聚合體作為二甲苯可溶成份，以相對於生成聚合體(F)之相對值(XS，重量%)表示。
表示聚合體之熔融流動速率之熔融指數(MI)之值係依據ASTM D 1238、JIS K 7210測定。
(實施例2)
除代替二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷及三乙基鋁各自之使用量11 mmol、8.5 mmol及29 mmol而設定為17 mmol、26 mmol及78 mmol以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例3)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例4)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用第三丁基環戊基雙(乙基胺基)以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例5)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用第三丁基胺基乙基雙(乙基胺基矽烷)進行固體觸媒成份之製備以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例6)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用環戊基胺基環戊基雙(乙基胺基矽烷)進行固體觸媒成份之製備以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例7)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用二烯丙基二甲基矽烷以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例8)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用二乙烯基二氯矽烷以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例9)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用二烯丙基二氯矽烷以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例10)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用乙烯基三甲基矽烷以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例11)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用乙烯基烯丙基二甲基矽烷以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例12)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用三乙烯基甲基矽烷以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例13)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用二異丁基丙二酸二乙酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例14)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用二異丁基丙二酸二甲酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例15)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用四氫鄰苯二甲酸二正丁酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例16)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用順丁烯二酸二乙酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例17)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用異丙基順丁烯二酸二乙酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例18)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用二異丙基丁二酸二乙酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例19)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用二異丁基戊二酸二乙酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例20)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用環己烷-1,1-二甲酸二正丁酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例21)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用環己烷-1,2-二甲酸二正丁酯以外，以與實施例2相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例22) ＜固體成份之製備＞
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量1000 ml之圓底燒瓶中投入格氏試劑用屑狀鎂32 g。繼而，於該鎂中，於50℃用4小時滴加丁基氯化物120 g及二丁醚500 ml之混合液，其後於60℃反應1小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，藉由過濾將固形份去除，獲得鎂化合物溶液。繼而，向於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500 ml之圓底燒瓶中裝入己烷240 ml、四丁氧基鈦5.4 g及四乙氧基矽烷61.4 g而製成均勻溶液之系統中，於5℃用4小時滴加該鎂化合物溶液150 ml進行反應，其後於室溫攪拌1小時。繼而，將該反應溶液於室溫過濾而去除液狀部分後，將殘留之固體成份以己烷240 ml清洗8次，進行減壓乾燥而獲得固體產物。然後，將該固體產物8.6 g裝入至具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量100 ml之圓底燒瓶中，進一步添加甲苯48 ml及鄰苯二甲酸二異丁酯5.8 ml，於95℃反應1小時。其後，藉由過濾將液狀部分去除後，將殘留之固體成份以甲苯85 ml清洗8次。清洗結束後，於燒瓶中添加甲苯21 ml、鄰苯二甲酸二異丁酯0.48 ml及四氯化鈦12.8 ml，於95℃反應8小時。反應結束後，於95℃進行固液分離，將固形份以甲苯48 ml清洗2次，繼而於相同條件下再次進行上述鄰苯二甲酸二異丁酯及四氯化鈦之混合物之處理，以己烷48 ml清洗8次，過濾、乾燥而獲得粉末狀之固體成份。對該固體觸媒成份中之鈦含量進行測定，結果為2.1重量%。
＜固體觸媒成份之製備＞
除使用上述所得之固體成份以外，與實施例1同樣地進行固體觸媒成份之製備。
＜聚合用觸媒之形成及聚合＞
除使用上述所得之固體觸媒成份以外，與實施例1同樣地進行聚合用觸媒之形成及聚合。所得結果示於表1。
(實施例23) ＜固體成份之製備＞
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500 ml之圓底燒瓶中裝入無水氯化鎂4.76 g、癸烷25 ml及2-乙基己醇23.4 ml，於130℃反應2小時，形成均勻溶液。繼而，於該均勻溶液中添加鄰苯二甲酸酐1.11 g，於130℃反應1小時。繼而，用1小時將該溶液全量滴加至經裝入至具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500 ml之圓底燒瓶中且保持於-20℃之四氯化鈦200 ml中。然後，將該混合溶液用4小時升溫至110℃為止後，添加鄰苯二甲酸二異丁酯2.68 ml，反應2小時。反應結束後，藉由過濾將液體部分去除，於110℃以癸烷及己烷對殘留之固體成份進行清洗直至檢測不到游離之鈦化合物為止，過濾、乾燥而獲得粉末狀之固體觸媒成份。對該固體成份中之鈦含量進行測定，結果為3.1重量%。
＜固體觸媒成份之製備＞
除使用上述所得之固體成份以外，與實施例1同樣地進行固體觸媒成份之製備。
＜聚合用觸媒之形成及聚合＞
除使用上述所得之固體觸媒成份以外，與實施例1同樣地進行聚合用觸媒之形成及聚合。所得結果示於表1。
(比較例1)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用環己基甲基二甲氧基矽烷以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(比較例2)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用二環戊基二甲氧基矽烷以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(比較例3)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用第三丁基甲基二甲氧基矽烷，且代替二乙烯基二甲基矽烷而使用二烯丙基二甲基矽烷以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(比較例4)
除於聚合用觸媒之製備中代替固體觸媒成份而使用固體成份，且進一步添加第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷0.132 mmol以外，利用與實施例1相同之方法形成聚合用觸媒。即，比較例4係於實施例1中不使用固體觸媒成份，且將第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷用作外部電子供應性化合物。所得結果示於表1。
(比較例5)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用二乙基胺基三乙氧基矽烷以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表1。
(實施例24)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷8.5 mmol而使用第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷4.3 mmol及二環戊基二甲氧基矽烷4.2 mmol以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例25)
除將二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷及三乙基鋁各自之使用量11 mmol、4.3 mmol、4.2 mmol及29 mmol而設定為17 mmol、13.2 mmol、12.8 mmol及78 mmol以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例26)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例27)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用第三丁基環戊基雙(乙基胺基)矽烷以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。將所得結果示於表2。
(實施例28)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用第三丁基胺基乙基雙(乙基胺基矽烷)進行固體觸媒成份之製備以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例29)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用環戊基胺基環戊基雙(乙基胺基矽烷)進行固體觸媒成份之製備以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例30)
除不使用二乙烯基二甲基矽烷以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例31)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用二烯丙基二甲基矽烷以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例32)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用二乙烯基二氯矽烷以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例33)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用二烯丙基二氯矽烷以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例34)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用乙烯基三甲基矽烷以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例35)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用乙烯基烯丙基二甲基矽烷以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例36)
除代替二乙烯基二甲基矽烷而使用三乙烯基甲基矽烷以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例37)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用二異丁基丙二酸二乙酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例38)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用二異丁基丙二酸二甲酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例39)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用四氫鄰苯二甲酸二正丁酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例40)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用順丁烯二酸二乙酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例41)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用異丙基順丁烯二酸二乙酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例42)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用二異丙基丁二酸二乙酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例43)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用二異丁基戊二酸二乙酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例44)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用環己烷-1,1-二甲酸二正丁酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例45)
除代替鄰苯二甲酸二正丁酯而使用環己烷-1,2-二甲酸二正丁酯以外，以與實施例25相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例46) ＜固體觸媒成份之製備＞
除使用實施例22中所得之固體成份以外，與實施例24同樣地進行固體觸媒成份之製備。
＜聚合用觸媒之形成及聚合＞
除使用上述所得之固體觸媒成份以外，與實施例24同樣地進行聚合用觸媒之形成及聚合。所得結果示於表2。
(實施例47) ＜固體觸媒成份之製備＞
除使用實施例23中所得之固體成份以外，與實施例24同樣地進行固體觸媒成份之製備。
＜聚合用觸媒之形成及聚合＞
除使用上述所得之固體觸媒成份以外，與實施例24同樣地進行聚合用觸媒之形成及聚合。所得結果示於表2。
(比較例6)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用環己基甲基二甲氧基矽烷以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(比較例7)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用二環戊基二甲氧基矽烷以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(比較例8)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用第三丁基甲基二甲氧基矽烷，且代替二乙烯基二甲基矽烷而使用二烯丙基二甲基矽烷以外，以與實施例24相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(比較例9)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用二乙基胺基三乙氧基矽烷進行固體觸媒成份之製備以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表2。
(實施例48)
除代替二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷及三乙基鋁各自之使用量11 mmol、8.5 mmol及29 mmol而設定為6 mmol、6 mmol及20 mmol以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。即，實施例48係相對於固體成份中之鈦原子1莫耳，而將二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷及三乙基鋁各自之使用量(莫耳比)由實施例1之1.8、1.3、4.8變更為0.98、0.98、3.3(固體觸媒成份10 g中之鈦含量為2.9 wt%×10 g=0.29 g/47.88=6.1 mmol)。所得結果示於表3。
(實施例49)
除代替二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷及三乙基鋁各自之使用量11 mmol、8.5 mmol及29 mmol而設定為15 mmol、15 mmol及40 mmol(相對於固體成份中之鈦原子1莫耳，以莫耳比計為2.5、2.5、6.6)以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
(實施例50)
除代替二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷及三乙基鋁各自之使用量11 mmol、8.5 mmol及29 mmol而設定為30 mmol、30 mmol及40 mmol(相對於固體成份中之鈦原子1莫耳，以莫耳比計為4.9、4.9、6.6)以外，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
(實施例51)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷以外，以與實施例49相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
(實施例52)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷而使用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷以外，以與實施例50相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
(實施例53)
除代替二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷及三乙基鋁而採用二乙烯基二甲基矽烷6 mmol、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷6 mmol、二環戊基二甲氧基矽烷2.5 mmol及三乙基鋁20 mmol以外(相對於固體成份中之鈦原子1莫耳，以莫耳比計為0.98、0.98、0.36、3.3)，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
(實施例54)
除代替二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷及三乙基鋁而採用二乙烯基二甲基矽烷15 mmol、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷12.5 mmol、二環戊基二甲氧基矽烷2.5 mmol及三乙基鋁40 mmol以外(相對於固體成份中之鈦原子1莫耳，以莫耳比計為2.5、2.0、1.2、6.6)，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
(實施例55)
除代替二乙烯基二甲基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷及三乙基鋁而採用二乙烯基二甲基矽烷30 mmol、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷20 mmol、二環戊基二甲氧基矽烷10 mmol及三乙基鋁40 mmol以外(相對於固體成份中之鈦原子1莫耳，以莫耳比計為4.9、3.3、1.6、6.6)，以與實施例1相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
(實施例56)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷而採用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷以外，以與實施例54相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
(實施例57)
除代替第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷而採用二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷以外，以與實施例55相同之條件進行實驗。所得結果示於表3。
由表1、表2、表3之結果可知，藉由使用本發明之固體觸媒成份及觸媒進行烯烴類之聚合，可獲得高MFR之聚合體，且可獲得高聚合活性及高立體規則性之烯烴類聚合體。尤其，使用含活性氫之胺基矽烷化合物作為內部電子供應性化合物之實施例與使用含活性氫之胺基矽烷化合物作為外部電子供應性化合物之比較例4相比，可獲得高MFR、且高聚合活性及高立體規則性之聚合體。考慮到先前含活性氫之胺基矽烷化合物於用作烯烴聚合用固體觸媒成份中之構成成份之情況下會作為觸媒毒而對作為活性點之鈦造成不良影響，故上述結果令人驚訝。
圖1係表示製備本發明之聚合觸媒的步驟之流程圖。

Claims (9)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成份，其特徵為，使含有鎂、鈦、鹵素及電子供應體之固體成份(a)；下述通式(1)：R1 n Si(NR2 R3 )4-n 　(1)(式中，R1 表示碳數1～20之直鏈或分支狀烷基、經取代或未經取代之環烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之苄基、經取代或未經取代之萘基，可相同或不同；R2 表示氫原子、碳數1～20之直鏈或分支狀烷基、經取代或未經取代之環烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，可相同或不同；R3 表示碳數1～20之直鏈或分支狀烷基、經取代或未經取代之環烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，可相同或不同；R2 與R3 亦可鍵結而形成環狀，n為0或1～3之整數，NR2 R3 基之至少一個為具有N-H鍵之二級胺基)所表示之胺基矽烷化合物(b)；以及自下述通式(2-A)：[CH2 =CH-(CH2 )1 ]q SiR4 4-q 　(2-A)(式中，R4 表示氫原子或碳數1～20之烷基、環烷基、芳基、乙烯基、鹵素原子，可相同或不同；1為0或1～5之整數，q為1≦q≦4之整數；其中，當q為1時，R4 之至少一個為碳數2～20之烷基、環烷基、芳基、乙烯基、鹵素原子)及下述通式(2-B)：R5 Si(OR6 )4-s 　(2-B)(式中，R5 表示碳數1～12之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、直鏈或分支狀烷基胺基、多環狀胺基，可相同或不同；R6 表示碳數1～4之直鏈或具有分支之烷基，可相同或不同；s為0≦s≦3之整數)中選擇之任一種以上之有機矽化合物(c)接觸而獲得。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，進一步使下述通式(3)：R7 r AlQ3-r 　(3)(式中，R7 表示碳數1～4之烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，r為1≦r≦3之整數)所表示之有機鋁化合物(d)接觸而獲得。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述固體成份(a)係使鎂化合物(i)、鈦化合物(ii)及電子供應性化合物(iii)接觸而獲得。
  4. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述胺基矽烷化合物(b)之通式(1)中之R1 為含有二級碳或三級碳之烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述通式(2-A)所表示之有機矽化合物(c)為二烯丙基二烷基矽烷。
  6. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為含有：(A)申請專利範圍第1至5項中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成份；(B)下述通式(5)：R8 p AlQ3-p 　(5)(式中，R8 表示碳數1～4之烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，p為1≦p≦3之整數)所表示之有機鋁化合物；以及(C)視需要之外部電子供應性化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(C)外部電子供應性化合物為下述通式(6)：R9 q Si(OR10 )4-q 　(6)(式中，R9 表示碳數1～12之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、直鏈或分支狀烷基胺基、多環狀胺基，可相同或不同；R10 表示碳數1～4之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可相同或不同；q為0≦q≦3之整數)所表示之有機矽化合物。
  8. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，於申請專利範圍第6項之烯烴類聚合用觸媒之存在下，進行烯烴類之聚合。
  9. 如申請專利範圍第8項之烯烴類聚合體或共聚合體之製造方法，其中，上述烯烴類為丙烯。
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