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TWI762127B - 聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布 - Google Patents

聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布 Download PDF

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TWI762127B
TWI762127B TW109146740A TW109146740A TWI762127B TW I762127 B TWI762127 B TW I762127B TW 109146740 A TW109146740 A TW 109146740A TW 109146740 A TW109146740 A TW 109146740A TW I762127 B TWI762127 B TW I762127B
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謝坤沛
高榮鴻
張朝順
陳興群
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臺灣塑膠工業股份有限公司
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Abstract

本發明有關於一種具有高熔融指數之聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布。此聚丙烯的製作方法係先提供反應混合物，並於異相反應系統中，對反應混合物進行聚合製程，以製得聚丙烯。其中，反應混合物包含丙烯單體、Ziegler-Natta觸媒、有機鋁化合物與電子供應體。所製得之聚丙烯具有高熔融指數和可調控之熔點與分子量分佈，而可用以製作熔噴纖維布。

Description

聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布
本發明係有關一種聚丙烯的製作方法，特別是提供一種具有高熔融指數之聚丙烯的製作方法。
聚丙烯為常見之高分子材料，其具有良好之熱塑性質與良好之機械性質，故常用以製作各種商品。其中，聚丙烯更可藉由熔噴製程，製成熔噴纖維布，而作為過濾材。然而，習知聚丙烯之熔融指數較低，而難以滿足應用需求。
為了有效提高聚丙烯之熔融指數，一般之作法是於反應過程中加入氫氣，惟所加入之氫氣易使觸媒失活，而無法反應製得聚丙烯。另一種方法是藉由過氧化物來降解聚合反應之產物，以提高熔融指數。然而，聚丙烯中殘留之過氧化物的氣味較重，而影響其應用領域。另外，降解之聚丙烯的分子量分佈較窄，而難以滿足應用需求。
有鑑於此，亟須提供一種具有高熔融指數之聚丙烯與其製作方法，以改進習知聚丙烯與其製作方法的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種具有高熔融指數之聚丙烯的製作方法，其利用特定之電子供應體來改善觸媒失活之缺陷，並藉由於異相反應系統中進行聚合製程，而可使所製得之聚丙烯具有良好之性質，而可滿足應用需求。
本發明之另一態樣是提供一種具有高熔融指數之聚丙烯，其係藉由前述之方法所製得。
本發明之又一態樣是提供一種熔噴纖維布，其係利用前述之聚丙烯所製得。
根據本發明之一態樣，提出一種聚丙烯的製作方法。此方法係先提供反應混合物，並於異相反應系統中，對反應混合物進行聚合製程，以形成聚丙烯。其中，聚丙烯之熔融指數係大於或等於500g/10min，且反應混合物包含丙烯單體、Ziegler-Natta觸媒、有機鋁化合物與電子供應體，其中Ziegler-Natta觸媒包含鄰苯二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、二醚類化合物及/或琥珀酸酯類化合物，且電子供應體包含氨基矽烷化合物。其次，聚合製程係先進行預聚合反應，再進行聚合反應。
依據本發明之一些實施例，前述之氨基矽烷化合物不具有烷氧基團。
依據本發明之一些實施例，前述之聚合製程係於含氫氣環境下進行。
依據本發明之一些實施例，前述之聚合反應係於 50℃至80℃下進行。
依據本發明之一些實施例，進行前述之預聚合反應後，此聚合製程可選擇性地添加共聚單體，其中基於丙烯單體之使用量為100重量百分比，共聚單體之使用量為不大於5重量百分比。
依據本發明之一些實施例，前述之共聚單體包含碳數為2至8之α-烯類化合物。
根據本發明之另一態樣，提出一種聚丙烯，其係藉由前述之方法所製得，其中聚丙烯之熔融指數係大於或等於500g/10min。
依據本發明之一些實施例，前述聚丙烯之熔點係大於150℃。
依據本發明之一些實施例，前述聚丙烯之一分子量分佈不小於3。
根據本發明之又一態樣，提出一種熔噴纖維布。此熔噴纖維布係藉由對前述之聚丙烯進行熔噴製程所製得。其中，熔噴纖維布具有複數個聚丙烯纖維，且每一個聚丙烯纖維之絲徑不大於4μm。
應用本發明聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布，其係利用特定之電子供應體來改善習知Ziegler-Natta觸媒因氫氣失活的缺陷，而可提升所製得之聚丙烯的熔融指數，進而提升聚丙烯之應用性。其次，所製得之聚丙烯可具有較高之等規度，而具有較高之熔點。再者，本發明之聚丙烯具有較寬之分子量分佈，故其應用時可具有較寬之 加工視窗。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明之聚丙烯係藉由Ziegler-Natta觸媒系統來製備，並選用特定之電子供應體來進行丙烯單體之聚合製程，以解決習知Ziegler-Natta觸媒因氫氣失活之缺陷，故本發明所製得之聚丙烯具有較高之熔融指數、高等規度(isotactic index)，及可調控之熔點與分子量分佈。由於所製得之聚丙烯具有較高之熔融指數，故其可利用熔噴製程來製得絲徑較小之聚丙烯纖維，進而製成熔噴纖維布。
本發明之聚丙烯係利用對混合反應物進行聚合製程來製得。混合反應物包含丙烯單體、Ziegler-Natta觸媒、有機鋁化合物與電子供應體。
Ziegler-Natta觸媒係由氯化鎂附載之鈦化合物與鄰苯二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、二醚類化合物及/或琥珀酸酯類化合物反應所製得。Ziegler-Natta 觸媒之製備方法與流程係本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知，故在此不另贅述。
鈦化合物可具有如下式(I)所示之結構。
Ti(R1)n(X1)4-n (I)
於式(I)中，R1可獨立地代表碳數為1至4之烷基或氧烷基；X1代表鹵素原子或氫原子；且n代表0至4之整數。在一些具體例中，所使用之鈦化合物可包含但不限於四鹵化鈦、四烷氧基鈦、三鹵烷基鈦、二鹵二烷基鈦、單鹵三烷基鈦、三鹵化鈦、三烷氧基鈦、二鹵烷基鈦、單鹵二烷基鈦，或上述鈦化合物之任意混合。
舉例而言，鄰苯二甲酸酯類化合物可包含但不限於鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、其他適當之鄰苯二甲酸酯類化合物，或上述化合物之任意混合。
經對氯化鎂附載之鈦化合物與鄰苯二甲酸酯類化合物進行反應後，即可製得本發明所使用之Ziegler-Natta觸媒。
前述反應混合物之有機鋁化合物可具有如下式(II)所示之結構。
Al(R2)m(X2)3-m (II)
於式(II)中，R2可獨立地代表碳數為1至8之烷基或烯基；X2可代表鹵素原子或氫原子；且m代表0至3之整數。在一些具體例中，R2可獨立地例如為甲基、乙基、三異丁基、正己基、正辛基、乙氧基、異戊烯基，或其他 適當之官能基團。舉例而言，有機鋁化合物可包含但不限於三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁，或上述化合物之任意混合。
有機鋁化合物之鋁原子與前述氯化鎂附載之鈦化合物的鈦原子之莫耳比值(Al/Ti)係大於0且小於或等於1000，且較佳為30至500。
前述反應混合物之電子供應體可包含氨基矽烷化合物。在一些實施例中，此氨基矽烷化合物不具有烷氧基團。當氨基矽烷化合物不具有烷氧基團時，所製得之Ziegler-Natta觸媒於聚合製程時可具有較高之反應活性，而有利於製備具有較高熔融指數之聚丙烯。
氨基矽烷化合物之矽原子與前述氯化鎂附載之鈦化合物的鈦原子之莫耳比值(Si/Ti)係大於0且小於或等於50，且較佳為0.1至20。當氨基矽烷化合物之矽原子與鈦化合物的鈦原子之莫耳比值為前述之範圍時，Ziegler-Natta觸媒不易因聚合製程所通入之氫氣而失活。
本發明之聚合製程係藉由異相(slurry)反應系統來進行，故所製得之聚丙烯粉體可藉由反應系統中之液相介質來移除萃取小分子副產物，而可改善聚丙烯粉體之品質(例如：小分子副產物所導致之異味缺陷)，並可於後端應用時，減少飛絲之形成。當進行聚合製程時，丙烯氣體係先溶存於反應溶劑中，再加入前述之Ziegler-Natta 觸媒、有機鋁化合物與電子供應體，並通入5莫耳百分比至60莫耳百分比之氫氣(基於丙烯氣體為100莫耳百分比)，以於5℃至30℃下進行預聚合反應，並於50℃至80℃下進行聚合反應。本發明所使用之有機溶劑沒有特別之限制，其僅須可溶解反應混合物，且不影響聚合製程即可。較佳地，所選用之有機溶劑可具有較低之生物毒性及/或異味，而可提升後續所製得之聚丙烯纖維的應用價值。在一些具體例中，所使用之有機溶劑可為庚烷及/或己烷。
於進行聚合製程時，反應混合物可先進行預聚合反應，再進一步進行聚合反應，以製得本發明之聚丙烯。在一些實施例中，聚合製程之聚合時間可為0.5小時至4小時，且反應壓力可例如為0.5kg/cm2至10kg/cm2。本發明之聚合製程可於多個反應單元(如反應槽體)中進行，且於預聚合反應時，反應單元之溫度為5℃至30℃，而於聚合反應階段，各反應單元之溫度均控制為50℃至80℃，進而可有效地調整所製得之聚丙烯的分子量分佈，並改善氫氣對於Ziegler-Natta觸媒活性之影響。
在一些實施例中，於進行前述之預聚合反應後，此聚合製程可選擇性地添加共聚單體至反應系統中。其中，共聚單體可包含但不限於碳數為2至8之α-烯類化合物。在一些實施例中，共聚單體較佳可例如為碳數為2或4之α-烯類化合物，且更佳可為碳數為2之α-烯類化合物。當添加共聚單體至反應系統時，共聚單體可與已預聚合之聚丙烯反應，而降低後續所製得之聚丙烯的結晶性，進而使 所製得之聚丙烯纖維具有較柔軟之機械性質，而可改善習知之聚丙烯纖維因使用Ziegler-Natta觸媒而具有較硬之機械表現的缺陷。惟須說明的是，雖然共聚單體會降低聚丙烯之結晶度與熔點，但其不會降低所製得之聚丙烯的等規度。
依據前述之說明可知，共聚單體係於聚合反應階段添加。其中，當聚合反應係於多個反應單元進行時，共聚單體較佳可添加至第一個反應單元或第二個反應單元中，以與預聚合之聚丙烯反應。更佳地，共聚單體係添加至第一個反應單元中。惟須說明的是，本發明之共聚單體不限於添加至聚合反應階段之第一個反應單元或第二個反應單元，其亦可添加至聚合反應階段之其他反應單元中，且可同時添加至至少兩個反應單元中。
在一些實施例中，基於前述溶存於有機溶劑之丙烯單體的使用量為100重量百分比，共聚單體之使用量可不大於5重量百分比。若共聚單體之使用量大於5重量百分比時，過多之共聚單體將使所製得之聚丙烯較黏，而降低其操作性。在一些具體例中，當所製得之聚丙烯具有共聚單體時，基於所製得之聚丙烯為100重量百分比，共聚單體之含量不大於2重量百分比。
經進行前述之聚合製程後，過濾異相反應系統中之液相介質，並進行烘乾操作，即可製得本發明之聚丙烯粉體。所製得之聚丙烯具有不小於500g/10min之熔融指數，且其高分子鏈具有高等規度。在一些具體例中，所製 得聚丙烯之熔融指數可為500g/10min、1500g/10min、2000g/10min、3200g/10min、3500g/10min、4000g/10min、大於4000g/10min，或者前述任意兩數值間之數值。其次，本發明之聚丙烯具有可調控之熔點與分子量分佈。在一些具體例中，本發明之聚丙烯具有大於150℃之熔點(例如：150℃至165℃)，且所製得聚丙烯之分子量分佈不小於3，故其具有較寬廣之加工視窗，而具有良好之應用性。
在一些應用例中，於前述之製作方法與本發明所製得之聚丙烯中，本發明之聚丙烯可選擇性地藉由調整共聚單體之含量及/或種類，而調控聚丙烯之熔點，且可藉由多個反應單元及/或各個反應單元之反應條件(如反應時間)，而調控聚丙烯之分子量分佈。
藉由本發明所屬技術領域常用之製程與設備，所製得之聚丙烯粉體可用以製成適用於各種應用之聚丙烯產品。
舉例而言，藉由習知之熔噴製程，本發明之聚丙烯可製成聚丙烯纖維，進而形成僅由聚丙烯纖維所組成或含有聚丙烯纖維之熔噴纖維布。經熔噴製程，聚丙烯纖維之絲徑可不大於4μm(例如：1.5μm至4μm)。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備聚丙烯
首先，以氮氣置換反應器內之空氣，並於氮氣環境下加入庚烷。然後，以丙烯置換反應器內之氣體，並藉由攪拌之方式將丙烯溶存於庚烷中。接著，洩壓至略高於大氣壓後，於丙烯正壓下加入Ziegler-Natta觸媒、有機鋁化合物與電子供應體，並通入10莫耳百分比至60莫耳百分比之氫氣。其中，反應器之壓力可為0.5kg/cm2至10kg/cm2。
於5℃至30℃下進行預聚合反應。待反應完成後，升溫至50℃至80℃，以進行聚合反應。經0.5小時至4小時後，過濾並烘乾粉體，即可製得本發明之聚丙烯粉體。
所製得聚丙烯之熔點與分子量分佈係採用具有通常知識者熟知之方法來量測，故在此不另贅述。其次，聚丙烯之熔融指數的檢測方法係於230℃下加熱聚丙烯，經240秒後，於2.16kg之荷重下，測量每10分鐘通過模具孔洞之聚丙烯的重量。其中，模具之直徑為9.5504±0.0076mm、高度為8.000±0.025mm，且孔洞為2.095±0.005mm。
另外，於進行前述之聚合製程時，選用不同之Ziegler-Natta觸媒與電子供應體，並量測觸媒活性中心之活性與所製得聚丙烯之熔融指數，其結果如第1表所示。其中，所選用之Ziegler-Natta觸媒(鄰苯二甲酸酯類觸媒、二醚類觸媒、二醇酯類觸媒與琥珀酸酯類觸媒)係一般常用之觸媒，故在此不另贅述。
Figure 109146740-A0305-02-0013-1
據此，本發明藉由特定之氨基矽烷化合物來作為電子供應體，而可有效改善習知Ziegler-Natta觸媒易因反應所通入之氫氣而失活的缺陷，進而可有效地提升所製得聚丙烯的熔融指數。其此，所製得之聚丙烯具有高等規度，而具有較高且可調控之熔點，且其具有較寬且可調控之分子量分佈，而可具有較寬之加工視窗。據此，藉由熔噴製程，所製得之聚丙烯粉體可製成聚丙烯纖維，且較高之熔點有助於提升所製得聚丙烯纖維之物性，而提升其應用性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (6)

  1. 一種聚丙烯的製作方法，包含：提供一反應混合物，其中該反應混合物包含丙烯單體、Ziegler-Natta觸媒、一有機鋁化合物與一電子供應體，其中該Ziegler-Natta觸媒係由氯化鎂附載之鈦化合物與鄰苯二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、二醚類化合物及/或琥珀酸酯類化合物反應所製得，該電子供應體包含氨基矽烷化合物，該氨基矽烷化合物不具有烷氧基團，且其中該有機鋁化合物之鋁原子與該鈦化合物的鈦原子之莫耳比值(Al/Ti)係30至500，該氨基矽烷化合物之矽原子與該鈦化合物的該鈦原子之莫耳比值(Si/Ti)係0.1至20；以及於一異相反應系統中，對該反應混合物進行一聚合製程，以形成該聚丙烯，其中該聚丙烯之一熔融指數大於或等於500g/10min，該聚合製程係於含氫氣環境下進行，且該聚合製程包含：進行一預聚合反應；於進行該預聚合反應後，添加一共聚單體，其中該共聚單體包含碳數為2至8之α-烯類化合物，且基於該丙烯單體之一使用量為100重量百分比，該共聚單體之一使用量為不大於5重量百分比；以及於添加該共聚單體後，進行一聚合反應，其中該聚合反應未額外添加該電子供應體。
  2. 如請求項1所述之聚丙烯的製作方法，其中該聚合反應係於50℃至80℃下進行。
  3. 一種聚丙烯，藉由如請求項1至2中之任一項所述之方法所製得，其中該聚丙烯之一熔融指數大於或等於500g/10min。
  4. 如請求項3所述之聚丙烯，其中該聚丙烯之熔點大於150℃。
  5. 如請求項3所述之聚丙烯，其中該聚丙烯之一分子量分佈不小於3。
  6. 一種熔噴纖維布，藉由對請求項3至5中之任一項所述之聚丙烯進行一熔噴製程所製得，其中該熔噴纖維布具有複數個聚丙烯纖維，且每一該些聚丙烯纖維之一絲徑不大於4μm。
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