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TWI468431B - 保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物、保護膜及保護膜之形成方法 - Google Patents

保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物、保護膜及保護膜之形成方法 Download PDF

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TWI468431B
TWI468431B TW99108443A TW99108443A TWI468431B TW I468431 B TWI468431 B TW I468431B TW 99108443 A TW99108443 A TW 99108443A TW 99108443 A TW99108443 A TW 99108443A TW I468431 B TWI468431 B TW I468431B
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Jirou Ueda
Naoyuki Makiuchi
Yukiko Itou
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Jsr Corp
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Description

保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物、保護膜及保護膜之形成方法
本發明係有關保護膜形成用硬化性樹脂組成物、由其組成物所形成之保護膜、及其保護膜之形成方法。再詳言之，本發明係有關一種組成物、由其組成物所形成之保護膜、及其保護膜之形成方法。該組成物適合作為形成保護膜用的材料，該保護膜係用於液晶顯示元件(LCD)用彩色濾光片及電荷結合元件(CCD)用彩色濾光片、觸控面板顯示器。
在LCD或CCD等之元件的製造步驟中，係進行有溶劑、酸或鹼溶液等的浸漬處理。又，該等元件若以濺鍍形成配線電極層時，元件表面局部暴露於高溫下。因此，為了防止此種溶劑等所致浸漬處理或高溫處理而使元件劣化或損傷，故於元件表面進行具有耐性的保護膜之設置以處理該等問題。
此種保護膜被要求下列性能：相對於欲形成該保護膜的基板或下層，再者相對於保護膜上所形成的層，密接性高；膜本身平滑且強靭；具有透明性；耐熱性高，經長期間亦不會引起著色、變黃、白化等變質；及耐鹼性優異。又，將此種保護膜使用作為彩色液晶顯示裝置或電荷結合元件之彩色濾光片之保護膜時，一般而言，被要求可將底質基板上所形成之彩色濾光片所致高低差平坦化者。用於形成滿足該等諸特性之保護膜的材料方面，已知有例如含具有環氧丙基之聚合體的樹脂組成物(參照日本特開平5-78453號公報及日本特開2001-91732號公報)。
再者，在彩色液晶顯示裝置，例如STN(超扭曲向列型(Super Twisted Nematic))方式或TFT(薄膜電晶體(Thin Film Transistor))方式之彩色液晶顯示元件中，為了均一地保持液晶層之晶格間隙，則進行將珠狀的間隔件散布於保護膜上之後，貼合面板。藉由在貼合面板後熱壓密封材，而可密封液晶晶胞。由於在該熱壓著‧密封時此熱與壓力，而可觀察到在珠狀間隔件存在的部分之保護膜有凹陷的現象，且產生晶格間隙雜亂的不適當情形。
特別是近年來為了使面板的亮度提高，係進行著於彩色濾光片之像素中，在紅(R)、綠(G)、藍(B)各部分以外設置開口部，使該開口部藉由自樹脂組成物所形成的保護膜而平坦化。由於此種開口部的寬度較寬，故對保護膜要求極高的高低差平坦化性能。
在此種保護膜之形成時，吾人期望使用可以簡易方法形成硬度優異的保護膜之樹脂組成物。但是，為了形成堅固的交聯，則在使用具有反應性良好之交聯基的化合物，或含有反應促進性高觸媒的樹脂組成物時，有樹脂組成物本身儲放壽命(在硬化前溶液的經時變化黏度穩定性)非常短的不良情形。樹脂組成物的儲放壽命若短，則不僅樹脂組成物的塗布性能隨著時間而惡化，而且塗膜機也必須頻繁地保養、洗淨等。
一方面，在日本特開2007-9164號公報中，揭示一種硬化性樹脂組成物，其藉由使用具有環氧乙烷改性及/或環氧丙烷改性的聚合性不飽和鍵的化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)，則具有高顯影性及溶解性，於形成圖型時，不會產生顯影殘渣，可形成鮮明圖型之柱間隔件。但是，日本特開2007-9164號公報中，其主要目的為藉由將具有聚合性不飽和鍵的化合物予以環氧乙烷改性及/或環氧丙烷改性而賦予親水性，並提高顯影性，而對作為保護膜的用途，或作為保護膜所要求的對基板的密接性或平坦性等特性的提高並無揭示。又，日本特開2007-9164號公報之硬化性樹脂組成物為感光性樹脂組成物，並非有關熱硬化性樹脂組成物。
因此，吾人強烈企盼能開發出能滿足密接性、平坦性、透明性等作為顯示元件之保護膜的一般要求的性能，再者亦企盼可簡易地形成可滿足該要求性能的保護膜，且保存穩定性優異的樹脂組成物。
先行技術文獻
專利文獻
專利文獻1日本特開平5-78453號公報
專利文獻2日本特開2001-91732號公報
專利文獻3日本特開2007-9164號公報
本發明係基於上述情事而完成者，其目的係提供一種熱硬化性樹脂組成物、由其組成物所形成之保護膜、及其保護膜之形成方法，該熱硬化性樹脂組成物在即使為彩色濾光片等般之形成有凹凸的基板，在其基板上可適合用以形成顯示元件用保護膜，且保存穩定性優異，該顯示元件用保護膜係平坦性(高低差之平坦化性能)高，而且密接性、透明性及表面硬度良好，且耐熱性、耐熱變色性、耐鹼性等各種耐性優異。
為了解決上述課題，本發明係一種顯示元件之保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其含有
[A]將含有(a1)含環氧基不飽和化合物、及(a2)具有自由基聚合性的不飽和化合物之單體予以共聚而成的共聚物，以及
[B]選自下述式(1)、(2)及(3)所示之化合物群之至少1種。
─O─　(4)
[式(1)至(3)中，R表示碳數1至20烷基；X表示環氧乙烷基或環氧丙烷基；Y係各自獨立地表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一種，而1分子中之至少二個為丙烯醯基或甲基丙烯醯基；n為1至4之整數；Z為式(4)或(5)所示之基，式(5)中之m為1至12之整數]。
該熱硬化性樹脂組成物係藉由含有：將預定之單體共聚而成的共聚物；與以環氧乙烷基或環氧丙烷基改性之上述構造的化合物，而可形成顯示元件用保護膜，其平坦性、密接性、透明性及表面硬度高、耐熱性、耐熱變色性、耐鹼性等各種耐性優異，且具有高度的保存穩定性。
該熱硬化性樹脂組成物中(a2)成分方面，更佳為含有選自由不飽和羧酸及不飽和多價羧酸酐所構成群組之至少一種。藉由使用該等化合物，可於生成[A]成分時，提高共聚反應性，又，可提高由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的耐熱性及表面硬度。
更佳為該熱硬化性樹脂組成物中的(a2)成分係含有聚合性不飽和化合物，該聚合性不飽和化合物係分子中具有選自由羧酸之縮醛酯構造、羧酸之1-烷環烷酯構造、及羧酸之三級丁酯構造所構成群組之至少1種構造。藉由使用該等化合物，而使形成[A]成分時的共聚反應性提高，可進而提高熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性。
該熱硬化性樹脂組成物亦可進一步含有[C]硬化劑。如此一來，藉由含有硬化劑，可提高由熱硬化性樹脂組成物所形成保護膜的耐熱性及表面硬度。
該熱硬化性樹脂組成物可使用組合：(1)含有[A]共聚物及[B]化合物之第1成分，與(2)含有[C]硬化劑的第2成分之二液硬化型。如此一來，藉由將含有[C]成分之硬化劑的第2成分，與含有[A]及[B]成分的第1成分分離，而製成二液硬化型組成物，而可形成具有高表面硬度的保護膜。
該熱硬化性樹脂組成物，更佳為含有[D]多官能環氧化合物(但上述[A]成分除外)。藉由使用具有此種感熱交聯性的多官能環氧化合物，可提高熱硬化性樹脂組成物之交聯反應性，可更提高由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的表面硬度及相對於基板的密接性。
該熱硬化性樹脂組成物，較佳為進一步含有[E]分子中具有一個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由使用此種分子中具有一個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可更提高由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜之相對於基板的密接性。
藉由：使用該熱硬化性樹脂組成物而形成被膜的步驟及加熱處理該被膜的步驟，而可形成顯示元件的保護膜。藉由此種方法，可在液晶顯示元件中的基板上容易地形成保護膜。又，如此所形成之保護膜的平坦性、密接性、透明性及表面硬度高、耐熱性、耐熱變色性、耐鹼性等各種耐性均為優異。
如上述說明，本發明之顯示元件的保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，在即使為如彩色濾光片等般的形成有凹凸的基板，其基板上可形成顯示元件用保護膜，且具有高度的保存穩定性，該顯示元件用保護膜之平坦性高，而且除了密接性、透明性、表面硬度之外，還有耐熱性、耐熱變色性及耐鹼性等各種耐性均為優異。又，使用熱硬化性樹脂組成物，可容易形成該等諸特性優異的保護膜。
實施發明之形態
本發明之顯示元件之保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，含有：[A]共聚物、[B]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及其他任意成分([C]硬化劑、[D]多官能環氧化合物、[E]分子中具有一個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)。在此說明各成分如下。
[A]成分：共聚物
[A]成分之共聚物係經由將含有(a1)含環氧基的不飽和化合物及(a2)具有自由基聚合性的不飽和化合物的單體予以聚合的步驟而製造的共聚物。
構成[A]成分之共聚物的(a1)成分之含環氧基不飽和化合物，只要是具有環氧基且為具有聚合反應性之不飽和鍵之物，則無特別限定。(a1)成分方面，可例舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、α-乙基丙烯酸-3，4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、對乙烯苄基環氧丙醚、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷等。
該等含環氧基的不飽和化合物之中，就形成共聚物時的反應性高，由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的耐熱性及表面硬度優異的觀點言之，較佳為使用甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、對乙烯苄基環氧丙醚、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷等。
(a1)成分之化合物可單獨或混合二種以上使用。[A]成分之共聚物中，來自(a1)成分之構成單位的含有率較佳為10至90質量%，特佳為20至80質量%。來自(a1)成分之構成單位的含有率為10-90質量%時，由熱硬化性樹脂組成物所形成保護膜的耐熱性、表面硬度、耐鹼性等均為優異。
構成[A]成分之共聚物的(a2)成分之具有自由基聚合性的不飽和化合物，只要是可引起連鎖的自由基聚合之具有不飽和鍵的化合物，則無特別限定。(a2)成分方面，可例舉不飽和羧酸、不飽和多價羧酸酐、(甲基)丙烯酸直鏈狀烷酯、(甲基)丙烯酸分支鏈狀烷酯、(甲基)丙烯酸脂環式烷酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、乙烯芳香族化合物、共軛二烯；具有羧酸之縮醛酯構造、羧酸之1-烷環烷酯構造或羧酸之三級丁酯構造的聚合性不飽和化合物等。
不飽和羧酸之具體例方面，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸等單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫酞酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫酞酸等之二羧酸等。不飽和多價羧酸酐之具體例方面，可例舉順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、順式-1,2,3,4四氫酞酸酐等。
(甲基)丙烯酸直鏈狀烷酯之具體例方面，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸正硬脂醯酯等。(甲基)丙烯酸分支鏈狀烷酯之具體例方面，可例舉(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等。
(甲基)丙烯酸脂環式烷酯之具體例方面，可例舉(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8酯(以下稱三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基為「二環戊基」者。)、(甲基)丙烯酸-2-二環戊氧乙酯、(甲基)丙烯酸異伯酯等。具有羥基的(甲基)丙烯酸酯方面，可例舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥丙酯等。(甲基)丙烯酸芳酯之具體例方面，可例舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。不飽和二羧酸二酯之具體例方面，可例舉順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等。
雙環不飽和化合物之具體例方面，可例舉雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5甲氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧羰雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧羰雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧羰雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(三級丁氧羰)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧羰)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
順丁烯二醯亞胺化合物之具體例方面，可例舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯等。乙烯芳香族化合物之具體例方面，可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯甲苯、對甲氧苯乙烯等。共軛二烯之具體例方面，可例舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
具有羧酸之縮醛酯構造的聚合性不飽和化合物的具體例方面，可例舉(甲基)丙烯酸1-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸四氫-2H-哌喃-2酯、(甲基)丙烯酸1-(環己氧)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-甲基丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(1,1-二甲基-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(環己氧基)乙酯等。
具有羧酸之1-烷環烷酯構造的聚合性不飽和化合物的具體例方面，可例舉(甲基)丙烯酸1-甲基環丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛酯等。又，具有羧酸之三級丁酯構造之聚合性不飽和化合物的具體例方面，可例舉(甲基)丙烯酸三級丁酯等。
該等(a2)成分中，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-丙烯醯氧乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧乙酯、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、苯乙烯、對甲氧苯乙烯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸四氫2H-哌喃-2-酯、甲基丙烯酸1-(環己氧)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-甲基丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(1,1-二甲基-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯最佳。藉由使用該等化合物的(a2)成分，在提高相對於(a1)成分之共聚反應性的同時，可改善由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的耐熱性及表面硬度。
(a2)成分之化合物可單獨或混合二種以上使用。[A]成分之共聚物中，來自(a2)成分之構成單位的含有率，較佳為5至90質量%，特佳為10至80質量%。藉由使來自(a2)成分之構成單位的含有率為5至90質量%，而在提高生成共聚物時共聚合反應性，同時可提高由熱硬化性樹脂組成物所形成保護膜的耐熱性、表面硬度及保存穩定性。
特別是(a2)成分方面使用不飽和羧酸或不飽和羧酸之酐時，[A]成分之共聚物中，由該等化合物而來之構成單位的含有率較佳為5至60質量%，更佳為7至50質量%，特佳為8至40質量%。藉由使來自不飽和碳酸或不飽和羧酸之酐之構成單位之含有率為5至60質量%，而可使由熱硬化性樹脂組成物所形成保護膜的耐熱性及表面硬度、熱硬化性樹脂組成物之保存穩定性等諸特性在更高的等級下最適化。
又，(a2)成分方面，在使用具有羧酸之縮醛酯構造、羧酸之1-烷環烷酯構造或羧酸之三級丁酯構造的聚合性不飽和化合物時，[A]成分之共聚物中，來自該等化合物之構成單位的含有率，較佳為5至60質量%，更佳為7至50質量%，特佳為8至40質量%。藉由使來自該等聚合性不飽和化合物之構成單位的含有率為5至60質量%，可一面高度保持由熱硬化性樹脂組成物所形成保護膜的耐熱性及表面硬度，一面更提高熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性。
接著，在此說明用於製造[A]成分之共聚物的聚合方法。[A]成分之共聚物，可藉由在適當的溶劑中，自由基聚合引發劑的存在下，將含有上述(a1)成分及(a2)成分之單體予以共聚而製造。共聚合反應所使用的溶劑方面，較佳為二乙二醇單烷醚、二乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、乙酸酯等。該等溶劑可單獨使用或混合二種以上使用。
共聚反應所使用的自由基聚合引發劑方面，並無特別限定，可例舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊酸)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲戊腈)等偶氮化合物。該等自由基聚合引發劑可單獨使用或混合二種以上使用。
[A]成分之共聚物藉由凝膠滲透層析術(GPC)換算聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)，較佳為2,000至100,000，更佳為5,000至50,000。藉由使共聚物的重量平均分子量為2,000至100,000，可使由熱硬化性樹脂組成物所形成保護膜的表面硬度及耐熱性等諸特性保持於良好狀態下。
[B]成分：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
[B]成分之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為選自上述式(1)、(2)、及(3)(以及式(4)及(5))所示化合物群組之至少一種。本發明之熱硬化性樹脂組成物因含有上述[A]成分及該[B]成分，故可形成平坦性高且密接性優異的液晶顯示元件用保護膜。
上述式(1)、(2)及(3)(以及式(4)及(5))中，Z為式(4)所示之基的化合物之具體例方面，可例舉三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯(n=1)、三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯(n=2)、三羥甲丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯(n=1)、三羥甲丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯(n=2)、三羥甲丙烷新戊四醇環氧乙烷改性四丙烯酸酯(n=1)、環氧乙烷改性四丙烯酸新戊四醇酯(n=1)、環氧乙烷改性三丙烯酸新戊四醇酯(n=3)、環氧乙烷改性四丙烯酸新戊四醇酯(n=9)、環氧乙烷改性六丙烯酸二新戊四醇酯(n=12)。此種化合物之市售品方面，可例舉Aronics M-310、同M-320、同M-321、同M-350、同M-360、同M-370(東亞合成股份有限公司製)、ATM-4E、ATM-35E(新中村化學股份有限公司製)、KAYARAD DPEA-12、同RP-1040(日本化藥股份有限公司製)等。
上述式(1)、(2)及(3)(以及式(4)及(5))中，Z為式(5)所示之基的化合物，可藉由使具有直鏈伸烷基構造，且具有二個異氰酸酯基的化合物，與分子內具有1個以上羥基、環氧乙烷基或環氧丙烷基，與具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應而獲得。
此種化合物方面，可例舉使二異氰酸1,6-六亞甲酯等二異氰酸伸烷酯化合物，與上述式(2)之Y的一個被羥基取代的化合物反應所得的化合物。更具體言之，較佳為使用使1,6-二異氰酸六亞甲酯，與上述式(2)中Y的一個以羥基取代，X為環氧乙烷基，n為2的化合物，反應所得的化合物。
熱硬化性樹脂組成物中，[B]成分之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可單獨使用或混合二種以上使用。該[B]成分之使用比率，相對於[A]成分之共聚物100質量份，較佳為10至300質量份，更佳為20至200質量份。熱硬化性樹脂組成物中，藉由以此種比率使用[B]成分，可形成平坦性，及對基板的密接性兩者均非常優異的液晶顯示元件保護膜。
[C]成分：硬化劑
為[C]成分的硬化劑亦可添加於熱硬化性樹脂組成物中，為提高所形成保護膜的耐熱性及表面硬度。又，[C]成分之硬化劑係製成與含有上述[A]及[B]成分以及其他任意成分的第1成分(第1液)為不同之第2成分(第2液)，亦可使用作為二液硬化型之熱硬化性樹脂組成物。如此一來，藉由將含有硬化劑的第2成分，與熱硬化性樹脂組成物的第1成分分離，成為二液硬化型組成物，在改善組成物之保存便利性的同時，可獲得表面硬度更大的保護膜。以[C]成分之硬化劑作為第2液時，可使硬化劑溶解於一般的有機溶劑中而保存。
[C]成分之硬化劑的例子方面，可例舉具有酸酐基的聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化合物之共聚物(但[A]成分之共聚物除外)、多價羧酸酐等。
具有酸酐基的聚合性不飽和化合物方面，可例舉伊康酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸酐、順式-1,2,3,4-四氫酞酸酐等。又，烯烴性不飽和化合物方面，可例舉苯乙烯、對甲苯乙烯、對甲氧苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8酯、丙烯酸2-甲基環己酯、苯基順丁烯二醯亞胺、環己烯等。具有酸酐基的聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化合物之共聚物，較佳的例子，可例舉順丁烯二酸酐共聚物/苯乙烯共聚物、檸康酸酐/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8酯共聚物等。
具有酸酐基的聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化合物之共聚反應中，兩者之使用比率(質量比)較佳為1：99至80：20，更佳為10：90至60：40。藉由使具有酸酐基的聚合性不飽和化合物及烯烴性不飽和化合物之使用比率(質量比)為1：99至80：20，將形成之共聚物作為硬化劑使用，則可獲得平坦化性能優異的保護膜。
又，具有酸酐基的聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化合物之共聚物的換算聚苯乙烯重量平均分子量，較佳為500至50,000，更佳為500至10,000。藉由將具有此種範圍之重量平均分子量的共聚物作為硬化劑使用，可獲得平坦性高的保護膜。
作為硬化劑使用的多價羧酸酐方面，可例舉伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸(tricarballylic acid)酐、順丁烯二酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、內亞甲四氫苯酸酐(himic anhydride)等脂肪族二羧酸酐；1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等脂環族多價羧酸二酐；酞酸酐、均苯四甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、六氫酞酸酐般之芳香族多價羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油參(偏苯三酸酐)等之含有酯基的酸酐。該等多價羧酸酐中，就可獲得耐熱性高的保護膜之觀點，尤以芳香族多價羧酸酐，特別是1,2,4-苯三甲酸酐、六氫酞酸酐最佳。
熱硬化性樹脂組成物中，[C]成分之硬化劑可單獨使用或混合二種以上使用。[C]成分之硬化劑的使用比率，相對於[A]成分之共聚物100質量份，較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下。藉由使[C]成分之使用比率在30質量份以下，而熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性可維持在良好的等級，可形成耐熱性及耐溶劑性優異的保護膜。
[D]成分：多官能環氧化合物
[D]成分之多官能環氧化合物在提高交聯反應性的同時，為了更提高由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的表面硬度及對基板的密接性，則可添加於熱硬化性樹脂組成物中。多官能環氧化合物方面，可使用1分子中具有2個以上環氧基的陽離子聚合性化合物(但上述[A]成分除外)。
此種分子內具有2個以上環氧基的化合物方面，可例舉雙酚A二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、氫化雙酚A二環氧丙醚、氫化雙酚F二環氧丙醚、氫化雙酚AD二環氧丙醚等雙酚的聚環氧丙醚類；1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、三羥甲丙烷三環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚等的多價醇之聚環氧丙醚類；在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多價醇中加成一種或二種以上氧化烯所得聚醚聚醇之脂肪族聚環氧丙醚類；分子內具有2個以上3,4-環氧環己基的化合物；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等酚系酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；聚酚型環氧樹脂；環狀脂肪族環氧樹脂；脂肪族長鏈二鹼式酸之二環氧丙酯類；高級脂肪酸之環氧丙酯類；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。該等分子內具有2個以上環氧基的化合物中，較佳為酚系酚醛清漆型環氧樹脂及聚酚型環氧樹脂。
分子內具有2個以上3,4-環氧環己基的化合物之具體例方面，可例舉羧酸3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己酯、2-(3,4-環氧環己基5,5-螺旋-3,4-環氧)環己烷-甲基-二噁烷、雙(3,4-環氧環己甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己甲基)己二酸酯、羧酸3,4-環氧6-甲基環己基-3',4'-環氧-6'-甲基環己酯、亞甲雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、乙烯雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性羧酸3,4-環氧環己甲基-3',4'-環氧環己酯等。
分子內具有2個以上環氧基的化合物之市售品方面，在雙酚A型環氧樹脂，可例舉Epikote 1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(日本環氧樹脂股份有限公司製)；雙酚F型環氧樹脂方面，可例舉Epikote 807(日本環氧樹脂股份有限公司製]；酚系酚醛清漆型環氧樹脂(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等)方面，可例舉Epikote 152、同154、同157S65(日本環氧樹脂股份有限公司製)、EPPN201、同202(日本化藥股份有限公司製)；甲酚系酚醛清漆型環氧樹脂方面，可例舉EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(日本化藥股份有限公司製)、Epikote 180S75(日本環氧樹脂股份有限公司製)；聚酚型環氧樹脂方面，可例舉Epikote 1032H60、同XY-4000(日本環氧樹脂股份有限公司製)；環狀脂肪族環氧樹脂方面，可例舉CY-175、同177、同179、araldite CY-182、同192、184(Ciba特用化學品股份有限公司製)、ERL-4234、4299、4221、4206(U.C.C公司製)、Showdyne 509(昭和電工股份有限公司製)、Epiclon 200、同400(大日本油墨股份有限公司製)、Epikote 871、同872(日本環氧樹脂股份有限公司製)、ED-5661、同5662(Celanese coating公司製)；脂肪族聚環氧丙醚方面，可例舉Epolight 100MF(共榮社化學股份有限公司製)、EpiolTMP(日本油脂股份有限公司製)。
熱硬化性樹脂組成物中，[D]成分之多官能環氧化合物可單獨使用或混合二種以上使用。相對於[A]成分之共聚物100質量份，[D]成分之多官能環氧化合物的使用比率，較佳為2至40質量份，更佳為5至30質量份。藉由使[D]成分之使用比率為2至40質量份，則在提高熱硬化性樹脂組成物之交聯反應性的同時，可使所形成保護膜的表面硬度及對基板的密接性保持在高度的等級上。
[E]成分：分子中具有一個以上羧基的多官能甲基丙烯酸酯化合物
為了進一步提高由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜之對基板的密接性，可添加[E]成分之分子中具有一個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。此種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物方面，只要為分子中具有1個以上的羧基，且具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，則無特別限定。
分子中具有一個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可藉由使分子中具有1個以上酸酐基的化合物之至少1種，與分子中具有羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基的含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯之至少1種反應而獲得。分子中具有1個以上酸酐基的化合物之具體例方面，可例舉琥珀酸酐、1-十二碳烯琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、伸丁基順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、橋聯亞甲基四氫酞酸酐、甲基橋聯亞甲基四氫酞酸酐、四氯酞酸酐、四溴酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐等具有1個酸酐基的化合物；均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-雙酞酸酐、4,4'-側氧二酞酸酐、4,4'-(六氟異亞丙基)二酞酸酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等具有2個酸酐基的化合物等。該等中，特佳為琥珀酸酐。
又，分子中具有羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基的含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯之具體例方面，可例舉二丙烯酸三羥甲丙酯、二甲基丙烯酸三羥甲丙酯、二丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸二新戊四醇酯、四丙烯酸二新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯等。
[E]成分之分子中具有1個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物方面，可例舉含羧基的5官能丙烯酸酯之琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙氧基)-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙基]酯。
熱硬化性樹脂組成物中，[E]成分之分子中具有1個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可單獨使用或混合二種以上使用。[E]成分之使用比率，相對於[A]成分之共聚物100質量份，較佳為30至200質量份，更佳為50至150質量份。藉由使[E]成分之使用比率設定為30至200質量份，可獲得保存穩定性，與所形成之保護膜之對基板的密接性，在高度等級下取得均衡的熱硬化性樹脂組成物。
[F]成分：密接助劑
為了提高所形成之保護膜與基板的密接性，可於熱硬化性樹脂組成物中添加[F]成分之密接助劑。此種密接助劑方面，較佳為例如羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等具有反應性基的矽烷偶合劑。
此種矽烷偶合劑之具體例方面，可例舉三甲氧矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、乙烯三乙醯氧矽烷、乙烯三甲氧矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧-矽烷等。
熱硬化性樹脂組成物中，[F]成分之密接助劑可單獨使用或混合二種以上使用。熱硬化性樹脂組成物中相對於[A]成分之共聚物100質量份，[F]成分之密接助劑的混合量，較佳為0.1至30質量份，更佳為1至25質量份。[F]成分之密接助劑的混合量為0.1至30質量份之時，由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的耐熱性可維持在極高的等級。
其他任意添加成分
熱硬化性樹脂組成物中，在無損於本發明之效果範圍內，可因應需要混合上述成分以外的任意添加成分，例如界面活性劑、硬化促進劑等。可添加界面活性劑以提高熱硬化性樹脂組成物之對基板的塗布性。又，可使用硬化促進劑以進一步促進熱硬化性樹脂組成物的硬化。
此種界面活性劑之較佳的例子方面，可例舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。
氟系界面活性劑之市售品之例子方面，可例舉BM-1000、BM-1100(BM CH1M1D公司製)；Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac R08-MH(大日本油墨化學工業股份有限公司製)；Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(住友3M股份有限公司製)；Ftergent 250、同251、同222F、FTX-218(Neos股份有限公司製)、Polyflow KL600、同KL800(共榮社化學股份有限公司製)等。
又，聚矽氧系界面活性劑之市售品的例子方面，可例舉SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(Toray‧Dow Corning‧聚矽氧股份有限公司製)；KP341(信越化學工業股份有限公司製)；f-top DF301、f-top DF303、f-top DF352(新秋田化成股份有限公司製)等。
再者，其他界面活性劑的市售品方面，可例舉(甲基)丙烯酸系共聚物的Polyflow No.57、Polyflow No.90(共榮社化學股份有限公司製)等。
相對於[A]成分之共聚物100質量份，熱硬化性樹脂組成物中界面活性劑之混合量較佳為0.01至5質量份，更佳為0.05至3質量份。界面活性劑之混合量為0.01至5質量份時，可抑制由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜表面膜皸裂的發生。
硬化促進劑之例，可例舉2-苯咪唑、2-苯-4-甲咪唑、1-苄基-2-苯咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-S-三、2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-S-三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基十一基咪唑基-(1')]-乙基-S-三、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑等。
相對於[A]成分之共聚物100質量份，熱硬化性樹脂組成物中硬化促進劑的混合量，典型為0.0001至10質量份，更佳為0.001至1質量份。藉由將硬化促進劑之混合量設定在0.0001至10質量份，則在有效促進熱硬化性樹脂組成物硬化的同時，可使熱硬化性樹脂組成物之保存穩定性及所形成之保護膜的耐熱性最適化。
溶劑
本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為藉由將上述各成分平均溶解或分散於適當的溶劑中而調製。所使用的溶劑方面，較佳為使用可溶解或分散組成物之各成分，且與各成分不具反應性之物。
此種溶劑方面，並無特別限定，可例舉二乙二醇二烷醚、乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇單烷醚乙酸酯、丙二醇單烷醚乙酸酯、丙二醇單烷醚丙酸酯、酮類等。
該等溶劑的具體例方面，在二乙二醇二烷醚方面，可例舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等；乙二醇單烷醚乙酸酯方面，可例舉乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯；二乙二醇單烷醚乙酸酯方面，可例舉二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯；丙二醇單烷醚乙酸酯方面，可例舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等；丙二醇單烷醚丙酸酯方面，可例舉丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇單丁醚丙酸酯等；酮類方面，可例舉甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊酮、甲基-3-甲氧丙酸酯等。
該等溶劑中，較佳為二乙二醇二烷醚、乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇單烷醚乙酸酯、丙二醇單烷基乙酸酯。又，該等例中，特佳為二乙二醇乙甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。
熱硬化性樹脂組成物中，溶劑之使用量方面，組成物中全固形物的量(自含溶劑之組成物的總量去除溶劑的量)較佳為1至50質量%，更佳為5至40質量%的範圍。藉由將全固形物的量設定在1至50質量%，則形成塗膜時的塗膜性可保持在良好狀態。
可倂用上述溶劑與高沸點溶劑。在此可倂用的高沸點溶劑方面，可例舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-N-甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、γ-丁內酯等。在倂用高沸點溶劑時的使用量方面，相對於全溶劑量，較佳為1至40質量%，更佳為3至30質量%。藉由將相對於全溶劑量之高沸點溶劑的使用量設定在1至40質量%，可使形成塗膜時的塗膜性更為良好。
添加溶劑所調製的熱硬化性樹脂組成物，亦可使用較佳為孔徑0.2至3.0μm左右，更佳為孔徑0.2至0.5μm左右之微孔過濾器等予以濾出後供使用。
保護膜之形成
接著，在此說明使用本發明之熱硬化性樹脂組成物，於基板(典型的彩色濾光片基板)上形成保護膜的方法。
該保護膜之形成方法，具有：
(1)於基板表面塗布熱硬化性樹脂組成物之溶液的步驟，
(2)以預烘烤去除溶劑，形成塗膜的步驟，
(3)具有加熱處理該塗膜的步驟，藉著經由該等步驟，則可於基板上形成目的的保護膜。
可使用之基板的例子方面，可例舉玻璃、石英、矽、樹脂等。樹脂的具體例方面，可例舉聚對酞酸乙二酯、聚對苯二酸伸丁酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴之開環聚合體及其氫化物等。
對基板塗布熱硬化性樹脂組成物的塗布方法方面，可採用噴灑法、輥塗布、旋轉塗布法、棒塗布法、噴墨法等適宜的方法。例如塗布機方面，藉由使用自旋式塗布機、無旋轉塗布機、或縫模塗布機，可使塗布作業容易進行。
預烘烤的條件方面，因各成分的種類或混合比率等而異，但較佳為採用70至100℃下、1至15分鐘左右的條件。塗膜的厚度方面，較佳為0.15至8.5μm，更佳為0.15至6.5μm，特佳為0.15至4.5μm。此外，在此所謂塗膜的厚度係去除溶劑後的厚度。
形成塗膜後的加熱處理，可以熱板或乾淨的烤爐等適當的加熱裝置而實施。處理溫度方面，較佳為150至250℃左右，加熱時間方面，若使用熱板時，為5至30分鐘左右，若使用乾淨的烤爐時，為30至90分鐘左右。
除了上述的預烘烤及形成塗膜後的加熱處理，亦可進一步進行二次加熱處理。該二次加熱溫度方面，較佳為150至250℃左右，加熱裝置方面，可同於上述，使用熱板、乾淨的烤爐等適當的裝置。又，此時的加熱時間，若使用熱板時，亦為5-30分鐘左右，若使用乾淨的烤爐時，亦為30至90分鐘左右。
保護膜
如此所形成的保護膜，其膜厚較佳為0.1至8μm，更佳為0.1至6μm，更佳為0.1至4μm。此外，在保護膜形成於具有彩色濾光片之高低差的基板上時，其膜厚係自彩色濾光片最上部的厚度之意。
由本發明之熱硬化性樹脂組成物所形成的保護膜，由下述實施例亦明顯可知，在對基板的密接性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性等諸特性均為優異的同時，即使因在加諸熱狀態下之負荷亦無凹陷，又，將底質基板上所形成彩色濾光片的高低差予以平坦化的性能亦為優異。因此，該保護膜極適合作為顯示元件用保護膜。
實施例
在此示範合成例、實施例如下，進而具體說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
由以下各合成例所得之共聚物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，係以下述方法所致凝膠滲透層析術(GPC)而測定。
裝置：GPC-101(昭和電工股份有限公司製)
柱：結合了GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804(昭和電工股份有限公司製)之物。
移動相：含磷酸0.5質量%的四氫呋喃
[A]共聚物之合成例
[合成例1]
在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2'-偶氮雙異丁腈5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著，放入甲基丙烯酸環氧丙酯50質量份及苯乙烯50質量份，經氮取代後，開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70℃止，藉由將該溫度保持5小時，而獲得含共聚物(A-1)的聚合體溶液。所得聚合體溶液的固形物濃度為33.1質量%(在此「固形物濃度」係指聚合體溶液中聚合體的質量占溶液總質量的比率之意(以下相同))。所得聚合體之數量平均分子量(Mn)為5,000，分子量分布(Mw/Mn)為2。
[合成例2]
在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2'-偶氮雙異丁腈5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著，放入3-乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷70質量份及苯乙烯30質量份，經氮取代後，開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70℃止，藉由將該溫度保持5小時，而獲得含共聚物(A-2)的聚合體溶液。所得聚合體溶液之固形物濃度為32.8質量%。所得聚合體之數量平均分子量(Mn)為6,000，分子量分布(Mw/Mn)為2。
[合成例3]
在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著，放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸30質量份及N-環己基順丁烯二醯亞胺30質量份，經氮取代後開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70℃止，藉由將該溫度保持5小時，而獲得含共聚物(A-3)的聚合體溶液。所得聚合體溶液之固形物濃度為33.2質量%。所得聚合體之數量平均分子量(Mn)為7,300，分子量分布(Mw/Mn)為2。
[合成例4]
在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著，放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、苯乙烯10質量份、四氫-2H-哌喃-2-基甲基丙烯酸酯30質量份及三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯30質量份，經氮取代後開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70℃止，藉由將該溫度保持5小時，而獲得含共聚物(A-4)的聚合體溶液。所得聚合體溶液之固形物濃度為33.2質量%。所得聚合體之數量平均分子量(Mn)為6,800，分子量分布(Mw/Mn)為2。
[合成例5]
在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲戊腈)5質量份與二乙二醇甲乙醚200質量份。接著，放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯30質量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯30質量份，經氮取代後開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70℃止，藉由將該溫度保持5小時，而獲得含共聚物(A-5)的聚合體溶液。所得聚合體溶液之固形物濃度為33.0質量%。所得聚合體之數量平均分子量(Mn)為7,200，分子量分布(Mw/Mn)為2。
[合成例6]
在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲戊腈)5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著，放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、甲基丙烯酸10質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯20質量份及N-環己基順丁烯二醯亞胺30質量份，經氮取代後開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70℃止，藉由將該溫度保持5小時，獲得含共聚物(A-6)的聚合體溶液。所得聚合體溶液之固形物濃度為33.4質量%。所得聚合體之數量平均分子量(Mn)為7,800，分子量分布(Mw/Mn)為2。
[合成例7]
在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲戊腈)5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著，放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、甲基丙烯酸10質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸三級丁酯20質量份及N-環己基順丁烯二醯亞胺30質量份，經氮取代後開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70℃止，藉由將該溫度保持5小時，獲得含共聚物(A-7)的聚合體溶液。所得聚合體溶液之固形物濃度為33.4質量%。所得聚合體之數量平均分子量(Mn)為7,500，分子量分布(Mw/Mn)為2。
熱硬化性樹脂組成物之調製及保護膜之形成
[實施例1]
在以合成例1所得之含共聚物(A-1)的溶液(相當於共聚物(A-1)100質量份(固形物)的量)中，添加(B-1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯(n=1)(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-310」)40質量份、(C-1)硬化劑的六氫酞酸酐10質量份、(D-1)多官能環氧化合物的酚醛清漆型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製之「Epikote 152」)20質量份、(F)密接助劑的γ-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷5質量份，並添加丙二醇單甲醚乙酸酯以使固形物濃度成為20質量%後，以孔徑0.5μm之微孔過濾器過濾，調製熱硬化性樹脂組成物。使用旋轉器將該熱硬化性樹脂組成物塗布於SiO2 浸漬玻璃基板上之後，在熱板上以80℃預烘烤3分鐘，形成塗膜。接著，將形成有該塗膜的基板於乾淨的烤爐中以230℃加熱處理30分鐘，形成膜厚2.0μm的保護膜(在後述密接性試驗之一部分中使用Cr基板，在平坦化能之試驗中係使用形成有彩色濾光片的SiO2 浸漬玻璃基板)。
[實施例2至20及比較例1至4]
除了各成分之種類、量及固形物濃度如表1之記載以外，其他以同於實施例1的方法調製熱硬化性樹脂組成物。接著，如上述般地使用經調製的熱硬化性樹脂組成物，以同於實施例1的方法形成保護膜。
物性評價
茲以實施例1至20及比較例1至4所形成保護膜的各種物性及熱硬化性樹脂組成物保存穩定性的評價方法說明如下。
(1)保護膜之透明性評價
使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製150-20型Doublebeam)，以各實施例及比較例，就具有如上述形成了保護膜的基板，測定波長400至800nm的透光率(%)。透明性評價係將波長400至800nm之透光率(%)的最小值列示於表1。該值為95%以上時，保護膜之透明性可謂良好。
(2)保護膜耐熱性(加熱時膜厚穩定性)評價
關於各實施例及比較例，如上述形成有保護膜的基板，於乾淨的烤爐中以250℃加熱一小時，測定加熱前後保護膜的膜厚。將依據下述式計算出的膜厚穩定性(%)作為耐熱性評價，列示於表1。該值為95%以上時，保護膜的耐熱性可謂良好。
加熱時膜厚穩定性=(加熱後膜厚)/(加熱前膜厚)x100(%)
(3)保護膜之耐熱變色性評價
關於各實施例及比較例，以如上述方法形成有保護膜的基板，於乾淨的烤爐中以250℃下加熱一小時，以上述(1)「保護膜之透明性評價」所記載的方法測定加熱前後的透光率。依據下述式計算出耐熱變色性(%)，列示於表1。該值為5%以下時，保護膜的耐熱變色性可謂良好。
耐熱變色性=加熱前透光率-加熱後透光率(%)
(4)保護膜之鉛筆硬度(表面硬度)的測定
關於各實施例及比較例，以如上述形成具有保護膜的基板，藉由J1S K-5400-1990之8.4.1鉛筆刮痕試驗測定保護膜之鉛筆硬度(表面硬度)，其結果列示於表1。該值為3H或大於3H時，保護膜的表面硬度可謂良好。
(5)保護膜之密接性之評價
關於各實施例及比較例，以如上述形成具有保護膜的基板，進行壓力鍋(pressure cooker)試驗(120℃，濕度100%，4小時)後，進行J1S K-5400-1990之8.5.3附著性棋盤眼帶法(crosscut taping method)，求得棋盤眼100個中殘存的棋盤眼數目，保護膜之密接性(對SiO2 的密接性)評價係列示於表1。又，使用Cr基板以替代SiO2 浸漬玻璃基板，進行同於上述之棋盤眼帶法，評價對Cr的密接性，其結果列示於表1。
(6)保護膜之平坦化能(平坦性)評價
使用顏料系彩色光阻(JSR股份有限公司製「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」及「CR 8200B」)於SiO2 浸漬玻璃基板上，如下述，形成紅、綠及藍3色之條帶狀彩色濾光片。亦即，使用旋轉器，將上述彩色光阻之1色塗布於SiO2 浸漬玻璃基板上，於熱板上以90℃預烘烤150秒，形成塗膜。其後，使用曝光機Canon PLA501F(Canon股份有限公司製)，經由預設之圖型光罩，將ghi線(波長436nm、405nm、365nm之強度比=2.7：2.5：4.8)換算i線，於2,000J/m2 之曝光量下照射，接著使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液進行顯影，以超純水漂洗60秒。接著，藉由進一步於烤爐中以230℃加熱處理30分鐘，而形成單色之條帶狀彩色濾光片。藉由每次3色重複此操作，而形成紅、綠及藍3色的條帶狀彩色濾光片(條帶寬200μm)。
使測定長2,000μm、測定範圍2,000μm角、測定方向成為紅、綠、藍方向之條紋線短軸方向及紅‧紅、綠‧綠、藍‧藍之同一色的條紋線長軸方向之2方向，就各方向以測定點數n=5(合計n數為10)，以接觸式膜厚測定裝置(KLA-Tencor股份有限公司製之「α-step」)測定彩色濾光片基板表面之凹凸時，則為1.0μm。以旋轉器在形成有該彩色濾光片之基板上，塗布各種熱硬化性樹脂組成物後，在熱板上以90℃預烘烤5分鐘，形成塗膜後，進一步在乾淨的烤爐中，以230℃進行後烘烤60分鐘，而形成自彩色濾光片上面膜厚約2.0μm的保護膜。
關於如此形成之彩色濾光片上具有保護膜的基板，以接觸式膜厚測定裝置(KLA-Tencor股份有限公司製之「α-step」)，測定保護膜之表面凹凸。該測定係使測定長2,000μm、測定範圍2,000μm角、測定方向為紅、綠、藍方向之條紋線短軸方向及紅‧紅、綠‧綠、藍‧藍之同一色之條紋線長軸方向的2方向，就方向以測定點數n=5(合計之n數為10)進行，求得各測定每一次之最高部與最底部之高低差(nm)的10次平均值，保護膜之平坦化性能(平坦性)評價則列示於表1。該值為200nm以下時，保護膜之平坦化性能可謂良好。
(8)保護膜之耐鹼性(鹼浸漬時膜厚穩定性)評價
關於各實施例及比較例，如上述形成之具有保護膜的基板，於30℃，5%NaOH中浸漬30分鐘後，測定以熱板去除水分後的膜厚。依照下述式計算出鹼浸漬時之膜厚穩定性(%)，耐鹼性評價則列示於表1。該值為95%以上時，耐鹼性可謂良好。
耐鹼性=(去除水分後之膜厚)/(浸漬前之膜厚)x100(%)
(7)熱硬化性樹脂組成物之保存穩定性評價
使用黏度計(東京計器股份有限公司製「ELD型黏度計」)，測定25℃中的熱硬化性樹脂組成物黏度。其後，將該組成物一面靜置於25℃下，一面每24小時測定25℃中的黏度。以剛調製後之熱硬化性樹脂組成物之黏度為基準，求得5%增黏所需要的日數，以該日數作為保存穩定性評價，列示於表1。該日數為15日以上時，熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性可謂良好。
此外，表1中，(B)多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)硬化劑、(D)多官能性環氧化合物、(E)分子中具有一個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(F)密接助劑、(G)未改性(甲基)丙烯酸酯化合物(不以環氧乙烷或環氧丙烷改性，且不具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物)之簡稱各自表示如下。
B-1：三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯(n=1)(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-310」)
B-2：三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯(n=2)(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-320」)
B-3：三羥甲丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯(n=1)(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-350」)
B-4：環氧乙烷改性四丙烯酸新戊四醇酯(n=1)(新中村化學股份有限公司製「ATM-4E」)
B-5：環氧乙烷改性四丙烯酸新戊四醇酯(n=9)(新中村化學股份有限)公司製「ATM-35E」)
B-6：環氧乙烷改性六丙烯酸二新戊四醇酯(n=12)(日本化藥股份有限公司製之「KAYARAD DPEA-12」)
B-7：使二異氰酸1,6-六亞甲酯與上述式(2)中Y的1個以羥基取代、X為環氧乙烷基、n為2的化合物反應所得的化合物
C-1：1,2,4,-苯三甲酸酐
D-1：酚系酚醛清漆型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製「Epikote 152」)
D-2：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製「Epikote 157S65」)
E-1：含有羧基之5官能丙烯酸酯的琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙氧基)-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙基]酯
F-1：γ-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷
G-1：三丙烯酸三羥甲丙酯(東亞合成股份有限公司製之「Aronics M-309」)
G-2：六丙烯酸二新戊四醇酯(日本化藥股份有限公司製「KAYARAD DPHA」)」
由表1所示之結果可知，本發明實施例1至20之熱硬化性樹脂組成物，相較於比較例1至4之組成物，不僅平坦化性能(平坦性)、密接性、透明性及表面硬度均衡性良好且優異，而且可形成兼具高度耐熱性、耐熱變色性及耐鹼性的保護膜。又，可知將分子中具有：羧酸之縮醛酯構造、羧酸之1-烷環烷酯構造、或羧酸之三級丁酯構造，的聚合性不飽和化合物作為共聚物成分使用之實施例12至20的熱硬化性樹脂組成物，保存穩定性特別優異。
產業上可利用性
因本發明之熱硬化性樹脂組成物平坦性高，而且密接性、透明性及表面硬度均為良好，而可形成耐熱性、耐熱變色性、耐鹼性等各種耐性優異的保護膜，故極適合使用作為液晶顯示元件(LCD)用彩色濾光片及電荷結合元件(CCD)用彩色濾光片、觸控面板顯示器所使用之保護膜形成用樹脂組成物。

Claims (8)

  1. 一種保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其含有〔A〕將含有(a1)含環氧基不飽和化合物、及(a2)具有自由基聚合性的不飽和化合物的單體予以共聚而成之共聚物，以及〔B〕選自下述式(1)、(2)及(3)所示化合物群的至少1種： -O- (4) [式(1)至(3)中，R表示碳數1至20之烷基；X表示環氧乙烷基或環氧丙烷基；Y係各自獨立地表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之任一種，而1分子中之至少二個為丙烯醯基或甲基丙烯醯基；n為1至4之整數；Z為 式(4)或(5)所示之基，式(5)中之m為1至12之整數]；上述(a2)成分係含有選自不飽和羧酸及不飽和多價羧酸酐(polycarboxylic anhydrides)所構成群組之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其中上述(a2)成分係含有，在分子中具有選自羧酸之縮醛酯構造、羧酸之1-烷環烷酯構造、及羧酸之三級丁酯構造所構成群組之至少1種構造的聚合性不飽和化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其進一步含有〔C〕硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其係組合(1)含有[A]共聚物及[B]化合物的第1成分，及(2)含有〔C〕硬化劑的第2成分之二液硬化型。
  5. 如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其進一步含有〔D〕多官能環氧化合物(但，除了上述〔A〕成分以外)。
  6. 如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其進一步含有〔E〕分子中具有一個以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  7. 一種顯示元件之保護膜，其係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱硬化性樹脂組成物所形成。
  8. 一種顯示元件之保護膜之形成方法，其包含使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，以形成被膜的步驟，及加熱處理該被膜的步驟。
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