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TWI468421B - Copolymer, a method for producing the same, and a water repellent composition - Google Patents

Copolymer, a method for producing the same, and a water repellent composition Download PDF

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TWI468421B
TWI468421B TW98118553A TW98118553A TWI468421B TW I468421 B TWI468421 B TW I468421B TW 98118553 A TW98118553 A TW 98118553A TW 98118553 A TW98118553 A TW 98118553A TW I468421 B TWI468421 B TW I468421B
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TW
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monomer
group
copolymer
mass
constituent unit
Prior art date
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TW98118553A
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TW201004983A (en
Inventor
Kazunori Sugiyama
Toyomichi Shimada
Nobuyuki Otozawa
Yuuichi Oomori
Minako Shimada
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Description

共聚物、其製造方法及撥水撥油劑組成物 技術領域
本發明係關於一種共聚物、其製造方法及含有該共聚物之撥水撥油劑組成物。
 背景技術
作為賦予物品(纖維製品等)表面撥水撥油性之方法，已知有使用將共聚物分散於介質所得之乳劑構成的撥水撥油劑組成物來處理物品之方法，該共聚物包含以具有碳數8以上之多氟烷基(以下，將多氟烷基記為Rf 基)的單體為主之構成單元。
然而，近來EPA(美國環境保護署)指出下述觀點：具有碳數8以上之全氟烷基(以下，將全氟烷基記為RF 基)的化合物會在環境、生物體中分解，且分解生成物會累積；亦即，其環境負擔甚大。為此，而需求一種撥水撥油劑組成物用之共聚物，其以具有碳數6以下之Rf 基之單體為主的構成單元，且僅可能地減少以具有碳數8以上之Rf 基之單體為主的構成單元。
作為含有該共聚物之撥水撥油劑組成物，舉例來說，已提出下述之撥水撥油劑組成物。
一種撥水撥油劑組成物，其必須含有：實質上由以下述單體(a)為主之構成單元及以下述單體(b)為主之構成單元所構成的共聚物(特許文獻1)。單體(a)：具有碳數6以下之RF 基的單體等。
單體(b)：具有碳數15以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
然而，經該撥水撥油劑組成物處理之物品對於由高處落下之水(降雨)的撥水性(以下，記為動態撥水性)及洗滌後強制性不加熱而乾燥後之撥水性(以下，記為風乾後撥水性)仍不充分。
先行技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】國際公開第02/083809號手冊
發明概要
本發明提供一種除了可賦予物品表面動態撥水性之外，撥水性及撥油性非常優異且低環境負擔之共聚物、其製造方法以及撥水撥油劑組成物。
本發明共聚物之特徵在於：具有以下述單體(a)為主之構成單元與以下述單體(b)為主之構成單元；前述以單體(a)為主之構成單元的含有比例與前述以單體(b)為主之構成單元的含有比例之總量為總構成單元(100質量%)之85質量%以上，且前述以單體(a)為主之構成單元的含有比例與前述以單體(b)為主之構成單元的含有比例之莫耳比((a)/(b))為0.12~3；單體(a)：下式(1)所示之化合物；
(Z-Y)n X………(1)
但，Z為碳數1~6之多氟烷基或下式(2)所示基團；Y為2價有機基團或單鍵；n為1或2；當n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，當n為2時，X為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者；
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -………(2)
但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；
-CR=CH2 ………(3-1)；
-C(O)OCR=CH2 ………(3-2)；
-OC(O)CR=CH2 ………(3-3)；
-OCH2 -ψ-CR=CH2 ………(3-4)；
-OCH=CH2 ………(3-5)；
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，ψ為伸苯基；
-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-………(4-1)；
-CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-………(4-2)；
-CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-………(4-3)；
-OC(O)CH=CHC(O)O-………(4-4)；
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數；單體(b)：鹵代烯烴。
本發明之共聚物宜為上述式(1)所表示之化合物，且Z為碳數4~6之RF 基。
本發明之共聚物宜更具有以下述單體(c)為主之構成單元。
單體(c)：不具有多氟烷基且具有具交聯能力之官能基的單體。
本發明之共聚物宜不具有以下述單體(d1)為主之構成單元。
單體(d1)：具有碳數18以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
本發明之共聚物宜於總單體(100質量%)中，前述以單體(a)為主之構成單元為50~98.5質量%，且前述以單體(b)為主之構成單元為1~40質量%。
本發明之共聚物之製造方法係在界面活性劑與聚合起始劑之存在下，於介質中將含有前述單體(a)與前述單體(b)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法；其特徵在於：前述單體(a)之含有比例與前述單體(b)之含有比例的總量為前述單體混合物(100質量%)之85質量%以上，且單體混合物中，前述單體(a)之含有比例與前述單體(b)之含有比例的莫耳比((a)/(b))為0.12~3。
前述單體混合物宜更含有前述單體(c)。
其中前述單體混合物宜不含前述單體(d1)。
本發明之撥水撥油劑組成物為含有本發明之共聚物與介質。
本發明之共聚物除了可賦予物品表面動態撥水性之外，撥水性及撥油性非常優異，且環境負擔甚低。
若依本發明之共聚物之製造方法，則可製造一種共聚物，其除了可賦予物品表面動態撥水性之外，撥水性及撥油性非常優異且環境負擔甚低。
本發明之撥水撥油劑組成物除可賦予物品表面動態撥水性之外，撥水性及撥油性均非常優異，且環境負擔低。
 本發明之實施形態
於本發明說明書中，將式(1)所示之化合物記為化合物(1)。其他通式所示之化合物亦以相同方式記載。此外，於本發明說明書中，將式(2)所示之基記為基(2)。其他通式所示之基亦以相同方式記載。又，本發明說明書中之(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，本發明說明書中之單體意指具有聚合性不飽和基之化合物。另，本發明說明書中之Rf 基為烷基之部分或全部氫原子業經氟原子取代之基；RF 基為烷基之全部氫原子均經氟原子取代之基。
<共聚物>
本發明之共聚物具有以單體(a)為主之構成單元與以單體(b)為主之構成單元作為必須構成單元，且依需要而具有以單體(c)為主之構成單元及以單體(d)為主之構成單元。
(單體(a))
單體(a)為化合物(1)。
(Z-Y)n X………(1)。
Z為碳數1~6之Rf 基(但該Rf 基可含有醚性氧原子)或基(2)。
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -………(2)
但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別獨立為氟原子或三氟甲基。
Rf 基宜為RF 基。Rf 基可呈直鏈狀或分枝狀，且宜呈直鏈狀。
Z可列舉如下述之基：
F(CF2 )4 -；
F(CF2 )5 -；
F(CF2 )6 -；
(CF3 )2 CF(CF2 )2 -；及
Ck F2k+1 O[CF(CF3 )CF2 O]h -CF(CF3 )-等。
但，k為1~6之整數，h為0~10之整數。
Y為2價有機基團或單鍵。此外，式(1)中，Z與Y之交界係制定成使Z之碳數最少。
2價有機基團宜為伸烷基。伸烷基可呈直鏈狀，亦可呈分枝狀。伸烷基亦可具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CD1 =CD2 -(但D1 、D2 分別獨立為氫原子或甲基)等。
Y可列舉如下述之基：
-CH2 -；
-CH2 CH2 -；
-(CH2 )3 -；
-CH2 CH2 CH(CH3 )-；
-CH=CH-CH2 -；
-S-CH2 CH2 -；
-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -；及
-CH2 CH2 -SO2 -CH2 CH2 -等。
n為1或2。
n為1時，X為基(3-1)~基(3-5)中之任一者；n為2時，X為基(4-1)~基(4-4)中之任一者。
-CR=CH2 ………(3-1)；
-C(O)OCR=CH2 ………(3-2)；
-OC(O)CR=CH2 ………(3-3)；
-OCH2 -ψ-CR=CH2 ………(3-4)；
-OCH=CH2 ………(3-5)。
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，ψ為伸苯基。
-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-………(4-1)；
-CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-………(4-2)；
-CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-………(4-3)；
-OC(O)CH=CHC(O)O-………(4-4)。
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。
從與其他單體之聚合性、共聚物薄膜之柔軟性、共聚物對物品之黏著性、對介質之溶解性以及乳化聚合之容易性等觀點來看，化合物(1)宜為具有碳數4~6之RF 基的(甲基)丙烯酸酯。
就化合物(1)而言，宜為：Z為碳數4~6之RF 基，Y為碳數1~4之伸烷基，n為1且X為基(3-3)之化合物。
(單體(b))
單體(b)為鹵代烯烴。藉由具有以單體(b)為主之構成單元，由本發明共聚物所構成之薄膜的強度將提高，此外，由本發明共聚物所構成之薄膜與基材間之黏著性將提高。
鹵代烯烴宜為氯化烯烴或氟化烯烴，具體來說，可列舉如氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、氟化亞乙烯。在考量與基材間之相互作用時，以氯乙烯或偏二氯乙烯尤佳。特別是，組合單體(a)與偏二氯乙烯時，因造膜性提高且即使於低溫下加工亦可賦予基材充分之撥水撥油性，而甚理想。此時，於低溫下之加工係指：於160℃以下使基材乾燥，而於基材上形成薄膜的製程。
(單體(c))
單體(c)係不具有Rf 基且具有具交聯能力之官能基的單體。
因共聚物具有以單體(c)為主之構成單元，耐久性更為提高。
具交聯能力之官能基宜為：具有共價鍵、離子鍵或氫鍵中至少一個以上鍵結的官能基；或可藉由該鍵結之相互作用而形成交聯結構之官能基。
該官能基宜為異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧矽烷基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、唑啉基、羰基、烯基、磺酸基等為佳；而尤宜為羥基、封端異氰酸酯基、胺基或環氧基。
單體(c)宜為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、乙烯基醚類或乙烯基酯類。
單體(c)可列舉如下述化合物：2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物；3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物；甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯醯基氧基乙基三甲基銨氯、(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲基銨氯、(甲基)丙烯醯胺乙基三甲基銨氯、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨氯；第三丁基(甲基)丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧烷乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基六氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸性磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基唑啉)羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之聚己酸內酯；及三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯(T(M)AIC，日本化成社製)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC，日本化成社製)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯撐二異氰酸酯(AT-600，共榮社化學社製)、3-(甲基乙基酮肟)異氰氧基甲基-3,5,5-三甲基環己基(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(特克HE-6P，京絹化成社製)、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之聚己酸內酯(Placcel FA、FM系列，Daicel化學工業社製)。
單體(c)係以N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、或羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之聚己酸內酯(Daicel化學工業社製，Placcel FA、FM系列)為佳。
(單體(d))
單體(d)為單體(a)、單體(b)及單體(c)除外之單體。
單體(d)可列舉如下述化合物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸環十二烷基酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基-丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1,3-二甲基丁基丙烯酸酯、2-甲基戊基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊基氧基乙烯、環戊醯基氧基乙烯、環戊基乙醯氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧基伸烷(甲基)丙烯酸酯、聚氧基伸烷二(甲基)丙烯酸酯；及巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、在側鏈上具有矽氧烷之(甲基)丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數1~4之烷基之聚氧基伸烷鏈的(甲基)丙烯酸酯、伸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
從動態撥水性及撥水性之耐久性等觀點來看，本發明共聚物之單體(d)中，以下述單體(d1)為主之構成單元宜為15質量%以下，更宜為10質量%以下，而尤宜不具有以單體(d1)為主之構成單元。
單體(d1)：具有碳數18以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體(d1)可列舉如(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等。
從動態撥水性及風乾後撥水性等觀點來看，以單體(a)為主之構成單元的比例於總單體(100質量%)中宜佔50~99質量%，50~98.5質量%更佳，而以60~94質量%尤佳。
從動態撥水性及風乾後撥水性等觀點來看，以單體(b)為主之構成單元的比例於總單體(100質量%)中宜佔1~50質量%，1~40質量%更佳，而以5~30質量%尤佳。
以單體(a)為主之構成單元的含有比例與以單體(b)為主之構成單元的含有比例之總量為總構成單元(100質量%)之85質量%以上，且宜為90質量%以上，而以95~100質量%尤佳。藉由令該總量於85質量%以上，可兼具動態撥水性及風乾後撥水性兩者。
此外，以單體(a)為主之構成單元的含有比例與以單體(b)為主之構成單元的含有比例之莫耳比((a)/(b))宜為0.12~3，更宜為0.2~2.5，而以0.3~2尤佳。(a)/(b)為0.12~3時，與基材間之密著性充分，且撥水撥油性甚高，表現出優異之耐久性。
以單體(c)為主之構成單元的比例係於總單體(100質量%)中宜佔0~10質量%，從耐久性之觀點來看，更宜為0.5~10質量%，且以1~10質量%尤佳。
以單體(d)為主之構成單元的比例係於總單體(100質量%)中宜佔0~15質量%，且0~5質量%更佳。
於本發明中，以單體為主之構成單元的比例可由NMR分析及元素分析求出。此外，無法由NMR分析及元素分析求出時，亦可以共聚物製造時之單體入料量為準加以算出。
(共聚物之製造方法)
本發明之共聚物係以下述方法製造。
在界面活性劑與聚合起始劑存在下，於介質中將含有單體(a)與單體(b)(依需要而含有單體(c)與單體(d))之單體混合物加以聚合，而獲得共聚物之溶液、分散液或乳劑的方法。
聚合方法可列舉如分散聚合法、乳化聚合法及懸濁聚合法等，而以乳化聚合為佳。再者，可一次聚合，或作多段聚合。
作為本發明共聚物之製造方法，宜為於界面活性劑與聚合起始劑存在下，將含有單體(a)與單體(b)(依需要而含有單體(c)、單體(d))之單體混合物進行乳化聚合而獲得共聚物之乳劑的方法。
由提高共聚物收率之觀點來看，宜在乳化聚合之前，先將由單體、界面活性劑以及水系介質所構成之混合物預先乳化。例如，將由單體、界面活性劑以及水系介質所構成之混合物以均質混合器或高壓乳化機加以混合分散。
介質可列舉如後述之介質。
界面活性劑可列舉如後述之界面活性劑。
界面活性劑之添加量相對於100質量份之單體混合物，以1~10質量份為佳。
聚合起始劑可列舉如熱聚合起始劑、光聚合起始劑、放射線聚合起始劑、自由基聚合起始劑、離子性聚合起始劑等，而以水溶性或油溶性之自由基聚合起始劑為佳。
自由基聚合起始劑可因應聚合溫度而使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑及氧化還原系起始劑等汎用起始劑。自由基聚合起始劑以偶氮系化合物尤佳，在水系介質中進行聚合時，則偶氮系化合物之鹽更佳。聚合溫度宜為20~150℃。
聚合起始劑之添加量相對於單體混合物100質量份宜為0.1~5質量份，且0.1~3質量份更佳。
於聚合單體混合物時，亦可使用分子量調整劑。分子量調節劑宜為芳香族系化合物、巰基醇類或硫醇類，且烷基硫醇類尤佳。分子量調整劑可列舉如巰基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇及α-甲基苯乙烯二聚物(CH2 =C(Ph)CH2 C(CH3 )2 Ph，Ph為苯基)等。
分子量調節劑之添加量相對於單體混合物100質量份宜為0.01~5質量份，且0.1~3質量份更佳。
此外，亦可在二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、2,4,6-三巰基三、1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等之多官能巰基化合物的存在下，將單體混合物予以聚合。
由動態撥水性及風乾後撥水性的觀點來看，單體(a)之比例於單體混合物(100質量%)中宜佔50~99質量%，且50~98.5質量%更佳，而以60~94質量%尤佳。
由動態撥水性及風乾後撥水性的觀點來看，單體(b)之比例於單體混合物(100質量%)中宜佔1~50質量%，且1~40質量%更佳，而以5~30質量%尤佳。
單體(a)之含有比例與單體(b)之含有比例的總量為單體混合物(100質量%)之85質量%以上，且90質量%以上更佳，而95~100質量%尤佳。藉由使該總量達85質量%以上，可兼具動態撥水性與風乾後撥水性兩者
此外，單體(a)之含有比例與單體(b)之含有比例的莫耳比((a)/(b))宜為0.12~3，更宜為0.2~2.5，而以0.3~2尤佳。(a)/(b)為0.12~3時，與基材間之密著性充分，且撥水撥油性高，表現出優異之耐久性。
單體(c)之比例於單體混合物(100質量%)中宜佔0~10質量%，且從耐久性之觀點來看，0.5~10質量%更佳，而以1~10質量%尤佳。
單體(d)之比例於單體混合物(100質量%)中宜佔0~15質量%，且0~5質量%更佳。
本發明共聚物之質量平均分子量(Mw)宜為1000~100萬，更宜為3000~100萬。
共聚物之質量平均分子量(Mw)為以凝膠滲透色譜法(GPC)所測得換算成聚苯乙烯之分子量。
就上述說明之本發明之共聚物而言，因具有以單體(a)為主之構成單元與以單體(b)為主之構成單元，且以單體(a)為主之構成單元的含有比例與以單體(b)為主之構成單元的含有比例的總量係佔總構成單元(100質量%)之85質量%以上，可賦予物品表面充分之動態撥水性及風乾後撥水性。此外，因不含有以具有碳數8以上之RF 基的單體為主之構成單元，環境負擔較低。
<撥水撥油劑組成物>
本發明之撥水撥油劑組成物含有本發明共聚物與介質作為必須成分，且依需要而含有界面活性劑及添加劑。
(介質)
介質可列舉如水、醇類、二醇、二醇醚、鹵化合物、烴類、酮類、酯類、醚類、氮化合物、硫化合物、無機溶劑及有機酸等，由溶解性及處理容易度的觀點來看，宜為選自於由水、醇類、二醇、二醇醚及二醇酯所構成組群中之1種以上的介質。
醇類可列舉如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇及3-庚醇等。
二醇或二醇醚可列舉如乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇；二醇醚可列舉如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚、聚丙二醇及己二醇等。
鹵化合物可列舉如鹵化烴及鹵化醚等。
鹵化烴可列舉如氫氯氟碳化物、氫氟碳化物及氫溴碳化物等。
鹵化醚可列舉如氫氟醚等。
氫氟醚可列舉如分離型氫氟醚及非分離型氫氟醚等。分離型氫氟醚係指：透過醚性氧原子而鍵結有RF 基或全氟伸烷基、以及烷基或伸烷基之化合物。非分離型氫氟醚係指：含有部分經氟化之烷基或伸烷基之氫氟醚。
烴類可列舉如脂肪族烴、脂環式烴及芳香族烴等。
脂肪族烴可列舉如戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷及十六烷等。
脂環式烴可列舉如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷及乙基環己烷等。
芳香族烴可列舉如苯、甲苯及二甲苯等。
酮類可列舉如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮及甲基異丁基酮等。
酯類可列舉如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及乳酸戊酯等。
醚類可列舉如二異丙基醚、二烷、四氫呋喃等。
氮化合物可列舉如吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮等。
硫化合物可列舉如二甲基亞碸及環丁碸等。
無機溶劑可列舉如液態二氧化碳。
有機酸可列舉如乙酸、丙酸、蘋果酸及乳酸等。
介質可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。混合使用2種以上之介質時，以與水混合使用為佳。藉由使用經混合之介質，可容易控制共聚物之溶解性及分散性，加工時亦容易控制對物品之滲透性、濕潤性及溶劑乾燥速度等。
(界面活性劑)
界面活性劑可列舉如烴系界面活性劑或氟系界面活性劑，且分別可列舉如陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑。
從分散安定性之觀點來看，界面活性劑宜併用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑，或單獨使用陰離子性界面活性劑，且以非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之併用為佳。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之質量比(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)以97/3~40/60為佳。
在非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之特定組合中，因可將相對於共聚物(100質量%)之總量設在5質量%以下，故而可減少對物品之撥水性的不良影響。
非離子性界面活性劑宜選自於由界面活性劑s1 ~s6 所構成組群中之1種以上。
界面活性劑s1 ：
界面活性劑s1 為聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單烯基醚、聚氧伸烷基單烷多烯基(alkapolyenyl)醚或聚氧伸烷單多氟烷基醚。
界面活性劑s1 宜為聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧基伸烷基單烯基醚或聚氧伸烷基單多氟烷基醚為佳。界面活性劑s1 可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
烷基、烯基、烷多烯基(alkapolyenyl)或多氟烷基(以下，將烷基、烯基、烷多烯基(alkapolyenyl)及多氟烷基統合記為RS 基)宜為碳數4~26之基。RS 基可呈直鏈狀或分枝狀。分枝狀之RS 基宜為2級烷基、2級烯基或2級烷多烯基(alkapolyenyl)。RS 基之部分或全部氫原子亦可經氟原子取代。
RS 基之具體例可列舉如辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油醯基(9-十八烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H,1H,2H,2H-十三烷基氟辛基、1H,1H,2H,2H-九氟己基等。
聚氧伸烷基(以下，記為POA)鏈宜為聚氧乙烯(以下，記為POE)鏈及/或聚氧丙烯(以下，記為POP)鏈連結2個以上而成之鏈。POA鏈可為由1種POA鏈構成之鏈，亦可為由2種以上POA鏈所構成之鏈。由2種以上POA鏈構成時，各POA鏈宜連結成塊狀。
界面活性劑s1 更宜為化合物(s11 )。
R10 O[CH2 CH(CH3 )O]s -(CH2 CH2 O)r H………(s11 )
但，R10 為碳數8以上之烷基或碳數8以上之烯基，r為5~50之整數，s為0~20之整數。R10 之部分氫原子可經氟原子取代。
若r為5以上，將成為可溶於水，因可均勻溶解於水系介質中，因此撥水撥油劑組成物對物品之滲透性變得良好。若r為50以下，親水性受到抑制，撥水性變得良好。
若s為20以下，將成為可溶於水，因可均勻溶解於水系介質中，因此撥水撥油劑組成物對物品之滲透性變得良好。
r及s為2以上時，POE鏈與POP鏈被連結成塊狀。
R10 宜為直鏈狀或分枝狀者。
r宜為10~30之整數。
s宜為0~10之整數。
化合物(s11 )可列舉如下述化合物。但，POE鏈與POP鏈被連結成塊狀。
C18 H37 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)30 H；C18 H35 O-(CH2 CH2 O)30 H；C16 H33 O[CH2 CH(CH3 )O]5 -(CH2 CH2 O)20 H；C12 H25 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；(C8 H17 )(C6 H13 )CHO-(CH2 CH2 O)15 H；C10 H21 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；C6 F13 CH2 CH2 O-(CH2 CH2 O)15 H；C6 F13 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；C4 F9 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H。
界面活性劑s2 ：
界面活性劑s2 為由分子中具有1個以上碳-碳三鍵及1個以上羥基之化合物所構成的非離子性界面活性劑。
界面活性劑s2 宜為分子中具有1個碳-碳三鍵及1個或2個羥基之化合物所構成的非離子性界面活性劑。
界面活性劑s2 可於分子中具有POA鏈。POA鏈可列舉如POE鏈、POP鏈、POE鏈與POP鏈被連結成無規狀之鏈或POE鏈與POP鏈被連結成塊狀之鏈。
界面活性劑s2 宜為化合物(s21 )~(s24 )。
HO-C(R11 )(R12 )-C≡C-C(R13 )(R14 )-OH………(s21 )
HO-(A1 O)u -C(R11 )(R12 )-C≡C-C(R13 )(R14 )-(OA2 )v -OH………(s22 )
HO-C(R15 )(R16 )-C≡C-H………(s23 )
HO-(A3 O)w -C(R15 )(R16 )-C≡C-H………(s24 )
A1 ~A3 分別為伸烷基。
u及v分別為0以上之整數，(u+v)為1以上之整數。
w為1以上之整數。
u、v、w分別為2以上時，A1 ~A3 可各自相同或相異。
POA鏈宜為POE鏈、POP鏈或含有POE鏈與POP鏈之鏈。POA鏈之重覆單元的數量宜為1~50。
R11 ~R16 分別為氫原子或烷基。
烷基宜為碳數1~12之烷基，更宜為碳數1~4之烷基。烷基可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基及異丁基等。
化合物(s22 )宜為化合物(s25 )。
但，x及y分別為0~100之整數。
化合物(s25 )可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(s25 )宜為x及y為0之化合物、x與y之和平均為1~4之化合物或x與y之和平均為10~30之化合物。
界面活性劑s3 ：
界面活性劑s3 係一種非離子性界面活性劑，由POE鏈與碳數3以上之氧基伸烷基連續連接2個以上的POA鏈連結且兩末端為羥基之化合物所構成。
該POA鏈宜為聚氧四亞甲基(以下記為POT)及/或POP鏈。
界面活性劑s3 宜為化合物(s31 )或化合物(s32 )。
HO(CH2 CH2 O)g1 (C3 H6 O)t (CH2 CH2 O)g2 H………(s31 )
HO(CH2 CH2 O)g1 (CH2 CH2 CH2 CH2 O)t (CH2 CH2 O)g2 H………(s32 )
g1為0~200之整數。
t為2~100之整數。
g2為0~200之整數。
g1為0時，g2為2以上之整數。g2為0時，g1為2以上之整數。
-C3 H6 O-可為-CH(CH3 )CH2 O-，亦可為-CH2 CH(CH3 )O-，也可混有-CH(CH3 )CH2 O-與-CH2 CH(CH3 )O-。
POA鏈係為塊狀。
界面活性劑s3 可列舉如下述化合物：HO-(CH2 CH2 O)15 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)15 H；HO-(CH2 CH2 O)8 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)8 H；HO-(CH2 CH2 O)45 -(C3 H6 O)17 -(CH2 CH2 O)45 H；及HO-(CH2 CH2 O)34 -(CH2 CH2 CH2 CH2 O)28 -(CH2 CH2 O)34 H。
界面活性劑s4 ：
界面活性劑s4 為分子中具有氧化胺部分之非離子性界面活性劑。
界面活性劑s4 宜為化合物(s41 )。
(R17 )(R18 )(R19 )N(→O)‧‧‧(s41 )
R17 ~R19 分別為1價烴基。
於本發明中，係將具有氧化胺(N→O)之界面活性劑作為非離子性界面活性劑來處理。
化合物(s41 )可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從共聚物之分散安定性的觀點來看，化合物(s41 )宜為化合物(S42 )。
(R20 )(CH3 )2 N(→O)‧‧‧(s42 )
R20 為碳數6~22之烷基、碳數6~22之烯基、結合有碳數 6~22之烷基的苯基、結合有碳數6~22之烯基的苯基或碳數6~13之氟烷基。此外，R20 宜為碳數8~22之烷基、或碳數8~22之烯基或碳數4~9之多氟烷基。
化合物(s42 )可列舉如下述化合物：[H(CH2 )12 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )14 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )16 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )18 ](CH3 )2 N(→O)；[F(CF2 )6 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)；及[F(CF2 )4 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)。
界面活性劑s5 ：
界面活性劑s5 為由聚氧乙烯單(取代苯基)醚之縮合物或聚氧乙烯單(取代苯基)醚所構成的非離子性界面活性劑。
取代苯基宜為經1價烴基取代之苯基，更宜為經烷基、烯基或苯乙烯基取代之苯基。
界面活性劑s5 宜為聚氧乙烯單(烷基苯基)醚之縮合物、聚氧乙烯單(烯基苯基)醚之縮合物、聚氧乙烯單(烷基苯基)醚、聚氧乙烯單(烯基苯基)醚或聚氧乙烯單[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。
聚氧乙烯單(取代苯基)醚之縮合物或聚氧乙烯單(取代苯基)醚可列舉如：聚氧乙烯單(壬基苯基)醚之甲醛縮合物、聚氧乙烯單(壬基苯基)醚、聚氧乙烯單(辛基苯基)醚、聚氧乙烯單(油基苯基)醚、聚氧乙烯單[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯單[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
界面活性劑s6 ：
界面活性劑s6 為多元醇之脂肪酸酯所構成的非離子性界面活性劑。
所謂多元醇，係指甘油、山梨糖醇酐、山梨糖醇、聚丙三醇、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐醚或聚氧乙烯山梨醇醚。
界面活性劑s6 可列舉如：硬脂酸與聚乙二醇之1：1(莫耳比)酯、山梨糖醇與聚乙二醇之醚與油酸的1：4(莫耳比)酯、聚氧乙二醇與山梨糖醇酐之醚與硬脂酸的1：1(莫耳比)酯、聚乙二醇與山梨糖醇酐之醚與油酸的1：1(莫耳比)酯、十二烷酸與山梨糖醇酐之1：1(莫耳比)酯、油酸與十甘油之1：1或2：1(莫耳比)酯、硬脂酸與十甘油之1：1或2：1(莫耳比)酯。
界面活性劑s7 ：
界面活性劑包含陽離子性界面活性劑時，該陽離子性界面活性劑宜為界面活性劑s7 。
界面活性劑s7 為取代銨鹽形式之陽離子性界面活性劑。
界面活性劑s7 宜為：與氮原子結合之氫原子中之1個以上業經烷基、烯基或末端為羥基之POA鏈取代的銨鹽；而更宜為化合物(s71 )。
[(R21 )4 N+ ]．X- ………(s71 )。
R21 為氫原子、碳數1~22之烷基、碳數2~22之烯基、碳數1~9之氟烷基或末端為羥基之POA鏈。4個R21 可相同或相異，但4個R21 不會同時為氫原子。
R21 宜為碳數6~22之長鏈烷基、碳數6~22之長鏈烯基或碳數1~9之氟烷基。
R21 為長鏈烷基以外之烷基時，R21 宜為甲基或乙基。
R21 係末端為羥基之POA鏈時，POA鏈宜為POE鏈。
X- 為平衡離子。
X- 宜為氯離子、乙基硫酸離子或乙酸離子。
化合物(s71 )可列舉如單硬脂基三甲基銨氯、單硬脂基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂基)單甲基二(聚乙二醇)銨氯、單氟己基三甲基銨氯、二(牛脂烷基)二甲基銨氯、二甲基單椰子胺乙酸鹽等。
界面活性劑s8 ：
界面活性劑包含兩性界面活性劑時，該兩性界面活性劑宜為界面活性劑s8 。
界面活性劑s8 為丙胺酸類、咪啶鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類或乙酸甜菜鹼。
疏水基宜為碳數6~22之長鏈烷基、碳數6~22之長鏈烯基或碳數1~9之氟烷基。
界面活性劑s8 可列舉如十二烷基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、十二烷基羧基甲基羥乙基咪啶鎓甜菜鹼、十二烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼及脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
界面活性劑s9 ：
界面活性劑亦可使用界面活性劑s9 。
界面活性劑s9 係一種高分子界面活性劑，由親水性單體與烴系疏水性單體及/或氟系疏水性單體之嵌段共聚物、無規共聚物或親水性共聚物之疏水性改質物所構成。
界面活性劑s9 可列舉如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基醚之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基酯之嵌段或無規共聚物、苯乙烯與馬來酸酐之聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸之縮合物、聚乙烯醇與硬脂基硫醇之縮合物、聚烯丙基胺與硬脂酸之縮合物、聚乙烯亞胺與硬脂基醇之縮合物、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素及羥乙基甲基纖維素等。
界面活性劑s9 之市售品可列舉如Kuraray社之MP聚合物(商品編號：MP-103、MP-203)、Elf Atochem社之SMA樹脂、信越化學社之Metolose、日本觸媒社之Epomin RP、Semi Chemical社之Surflon(商品編號：S-381、S-393)等。
介質為有機溶劑時或有機溶劑之混合比率較多時，界面活性劑s9 宜為界面活性劑s91 。
界面活性劑s91 ：親油性單體與氟系單體之嵌段共聚物或無規共聚物(其多氟烷基改質物)所構成之高分子界面活性劑。
界面活性劑s91 可列舉如烷基丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之共聚物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚之共聚物等。
界面活性劑s91 之市售品可列舉如Semi Chemical社之Surflon(商品編號：S-383、SC-100系列)。
從撥水撥油劑組成物之撥水性及耐久性優異之觀點，以及從所得乳化液之安定性的觀點來看，界面活性劑之組合宜為：界面活性劑s1 、界面活性劑s2 與界面活性劑s7 之組合；或界面活性劑s1 、界面活性劑s3 與界面活性劑s7 之組合；或界面活性劑s1 、界面活性劑s2 、界面活性劑s3 與界面活性劑s7 之組合；且，以界面活性劑s7 為化合物(s71 )之前述組合更佳。
界面活性劑之總量相對於共聚物(100質量份)宜為1~10質量份，更宜為1~7質量份。
(添加劑)
本發明之撥水撥油劑組成物亦可依需要而含有各種添加劑。
添加劑可列舉如滲透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、抗靜電性聚合物、防皺劑、觸感調整劑、造膜輔劑、水溶性高分子(聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等)、熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、含三環之化合物、異氰酸酯系化合物等)、環氧硬化劑(異鄰苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基半卡肼)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對-伸苯基)二半卡肼、螺二醇等)、熱硬化催化劑、交聯催化劑、合成樹脂、纖維安定劑及無機微粒子等。
從提高耐久性之觀點來看，本發明之撥水撥油劑組成物宜含有熱硬化劑及熱硬化催化劑。
此外，本發明之撥水撥油劑組成物亦可依需要而含有本發明共聚物以外之可表現撥水性及/或撥油性的共聚物(例如，含有多量以單體(c)為主之構成單元的共聚物、市售撥水劑、市售撥油劑及市售撥水撥油劑等)以及不具有氟原子之撥水性化合物等。不具有氟原子之撥水性化合物可列舉如石蠟系化合物、脂肪族醯胺系化合物、烷基伸乙基脲化合物及矽系化合物等。
(撥水撥油劑組成物之製造方法)
本發明之撥水撥油劑組成物係以下述(i)或(ii)之方法製造。
方法(i)：於界面活性劑及聚合起始劑存在下，在介質中使含有單體(a)與單體(b)(依需要而含有單體(c)及單體(d))之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液、分散液或乳劑後，依需要加入其他介質、其他界面活性劑及添加劑。
方法(ii)：於界面活性劑及聚合起始劑存在下，在介質中使含有單體(a)、單體(b)(依需要而含有單體(c)及單體(d))之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液、分散液或乳劑後，分離共聚物並於共聚物中加入介質及界面活性劑(依需要而加入添加劑)。
單體混合物之聚合僅需與上述之共聚物製造方法同樣進行聚合即可。
本發明之撥水撥油劑組成物宜使共聚物於介質中作為粒子分散。共聚物之平均粒徑宜為10~1000nm，更宜為10~300nm，而以10~250nm尤佳。平均粒徑若於該範圍內，則無需多量使用界面活性劑及分散劑等，撥水撥油性良好，於處理經染色之織布類時不會發生掉色，分散粒子可安定地存在於介質中而不會沉澱。共聚物之平均粒徑可以動態光散射裝置及電子顯微鏡等來測定。
乳劑之固體含量濃度在共聚物剛製得時，宜佔乳劑(100質量%)中之20~40質量%。又，該固體含量濃度除了包含共聚物之外，亦是包含乳化劑的濃度。乳劑中之共聚物含有比例在共聚物剛製得時，宜為18~40質量%。
本發明之撥水撥油劑組成物的固體含量濃度於處理物品時宜於撥水撥油劑組成物(100質量%)中佔0.2~5質量%。
乳劑或撥水撥油劑組成物之固體含量濃度係由加熱前之乳劑或撥水撥油劑組成物的質量與以120℃之對流式乾燥機乾燥4小時後之質量算出。
上述說明之本發明撥水撥油劑組成物因含有本發明之共聚物，可賦予物品表面充分之動態撥水性及風乾後撥水性。此外，因該共聚物不含有以具有碳數8以上之RF 基的單體為主的構成單元，環境負擔甚低。
此外，就本發明之撥水劑組成物而言，可使被指出對環境造成影響之全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)及其前驅物與類似物的含量(固體含量濃度20%時之含量)在檢測界限以下(依照日本專利申請案第2007-333564號所載方法之LC-MS/MS分析值)。
本發明之撥水撥油劑組成物可單獨使用，亦可與其他撥水撥油劑組成物混合使用。舉例來說，因親水成分量較多，藉由併用不具撥水性能之氟系SR(Soil Release)劑，可實現具洗滌耐久性之撥水撥油SR加工。
<物品>
本發明之撥水撥油劑組成物係用於物品之撥水撥油處理。
可以本發明之撥水撥油劑組成物處理之物品可列舉如纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等等)、各種纖維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金屬、石材、水泥、石膏及玻璃等。
舉例而言，處理方法可列舉如：以習知塗佈方法使物品塗佈或浸漬有撥水撥油劑組成物後加以乾燥的方法。
此外，亦可進行防靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工及防水加工等。
防水加工可列舉如賦予防水膜之加工。防水膜可列舉如：由聚胺酯樹脂或丙烯酸樹脂製得之多孔質膜、由聚胺酯樹脂或丙烯酸樹脂製得之無孔質膜、聚四氟乙烯膜或組合有其等之透濕防水膜。
若使用本發明之撥水撥油劑組成物來處理物品，可賦予物品高品質之撥水撥油性。此外，對基材表面之黏著性優異，於低溫下固化亦可賦予撥水撥油性。又，因摩擦或洗滌引起之性能降低較少，可安定地維持加工初期之性能。此外，對紙張作處理時，即使在低溫乾燥條件下亦可賦予紙張優異之尺寸性及撥水撥油性。對樹脂、玻璃或金屬表面等作處理時，可形成對物品密著性良好且造膜性優異之撥水撥油性薄膜。
實施例
以下，藉由實施例以詳細說明本發明，但本發明不侷限於該等實施例。
例1~11、20~22為實施例，例12~19為比較例。
<共聚物之物性>
針對以下述回收方法A回收之共聚物進行分子量測定及分析共聚物組成。
(共聚物回收方法A)
將6g之乳劑濃縮至固體含量濃度為40質量%程度，獲得濃縮液。在濃縮液中，滴入約10g之四氫呋喃(以下記為THF)，使濃縮液中之固體溶解，獲得THF溶液。於不易溶解時施加超音波。在60g之甲醇中滴入THF溶液，加以攪拌使固體析出。藉減壓過濾而回收所製得之固體。在35℃下真空乾燥一晚而獲得共聚物
(共聚物組成)
所回收之共聚物於分析共聚物組成時，使用19 F-NMR、13 C-NMR、熱分解GC/MS以及自動試料燃燒裝置-Ion Chromato。
可由19 F-NMR分析獲得以單體(a)為主之構成單元中之鏈長度相關資訊。此外，由13 C-NMR可獲得以烴系單體為主之構成單元的相關資訊。又，以單體(d1)為主之構成單元的峰值係於10-35ppm附近觀測到。以氯乙烯為主之構成單元的峰值係於45ppm與56ppm附近觀測到。以偏二氯乙烯為主之構成單元的峰值係於80-90ppm附近觀測到。以單體(a)為主之構成單元的峰值則於105-120ppm附近觀測到。
可由GC/MS分析而瞭解共聚物內所含以單體為主之構成單元的詳細結構。
自動燃燒裝置-Ion Chromato分析則定量出共聚物中之F量與Cl量。可自F量算出以單體(a)為主之構成單元的比例。再者，可自Cl量算出以單體(b)為主之構成單元的比例。
各分析之條件係如下述。
(NMR)
裝置：日本電子社製，ECP400；
試料：5質量%之共聚物CDCl3 溶液；
19 F-NMR之外部標準：1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；
測定溫度：室溫。
(自動燃燒裝置-Ion Chromato(AQF-IC法)) (自動試料燃燒裝置)
裝置：Dia Instruments社製，自動試料燃燒裝置AQF-100；
燃燒條件：固體試料用模式；
試料量：2~20mg。
(Ion Chromatography)
裝置：Dionex社製；
管柱：IonpacAG12A+IonpacAS12A；
洗提液：2.7mM-Na2 CO3 /0.3mM-NaHCO3 ；
流速：1.3mL/分；
抑制因子：ASRS；
檢測器：導電度檢測器；
注入量：5μL。
(分子量)
所回收之共聚物分子量之測定係以GPC測定方法A或GPC測定方法B進行。
(GPC測定方法A)
將所回收之共聚物製成0.5質量%之THF溶液，並通過0.45μm之過濾器，製成分析樣本。針對該樣本測定質量平均分子量(Mw)。測定條件如下。
裝置：Tosoh社製，HLC-8220GPC；
管柱：將TSKgel superHZ4000、superHZ3000、superHZ2500及superHZ2000等4種以直列方式連接者；
測定溫度：40℃；
注入量：40μL；
流出速度：0.35mL/分；
洗提液：THF；
標準試料：Polymer laboratories社製，EasiCal PS-2；
(GPC測定方法B)
將所回收之共聚物溶解於氟系溶劑(旭硝子社製，AK-225)/THF=6/4(體積比)之混合溶劑中，製成1質量%之溶液，並通過0.2μm之過濾器，製成分析樣本。針對該樣本測定數平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。測定條件如下。
裝置：Tosoh社製，HLC-8220GPC；
管柱：Polymer laboratories社製，將MIXED-C及100A以直列方式連接者；
測定溫度：37℃；
注入量：50μL；
流出速度：1mL/分；
標準試料：Polymer laboratories社製，EasiCal PM-2；
洗提液：氟系溶劑(旭硝子社製，AK-225)/THF=6/4(體積比)之混合溶劑。
<試驗布之評估> (撥油性)
針對試驗布，依AATCC-TM118-1966之試驗方法評估撥油性(OR)。撥油性係以表1所示等級表示。於等級上註記+(-)者表示各自之性質稍佳(差)。
(洗滌耐久性)
針對試驗布，依照JIS L0217附表103之水洗法反覆洗滌20次。洗滌後，使其於室溫25℃且濕度60%之室內風乾一晚後，評估前述撥油性。
(撥水性)
針對試驗布，依JIS L1092-1992之噴霧試驗評估撥水性(WR)。撥水性係以1~5之5階段等級來表示。分數越多表示撥水性越佳。3等級以上者視為表現出撥水性者。等級上註記有+(-)者表示，與該等級之標準物相較下各自之性質稍佳(差)。
(洗滌耐久性)
針對試驗布，依照JIS L0217附表103之水洗法，反覆洗滌20次或50次。洗滌後，於室溫25℃且濕度60%之室內風乾一晚後，評估前述撥水性。
(動態撥水性)
針對試驗布，依JIS L1092(C)法所記載之方法(Bundesmann降雨試驗)，以降雨量100cc/分、降雨水溫20℃及降雨時間10分鐘之條件降雨以評估撥水性。撥水性係以1~5之5階段等級表示。分數越多顯示撥水性越佳。3等級以上者視為表現出撥水性者。等級上註記有+(-)者表示各自之性質稍佳(差)。
(洗滌耐久性)
針對試驗布，依JIS L0217附表103之水洗法反覆洗滌5次。洗滌後，於室溫25℃且濕度50%之室內風乾一晚後，評估前述動態撥水性。
(略稱) CmFA：
F(CF2 )m CH2 CH2 OC(O)CH=CH2 (m為6~16之混合物，m為8以上者佔99質量%以上，m之平均值為9。)
單體(a)：
C6FMA：C6 F13 C2 H4 OC(O)C(CH3 )=CH2
單體(b)：
VCM：氯乙烯；
VdCl：偏二氯乙烯。
單體(c)：
D-BI：2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物(下式(5))；
NMAM：N-羥甲基丙烯醯胺；
HEMA：2-羥乙基甲基丙烯酸酯；
NBM：N-丁氧基甲基丙烯醯胺；
4HBA：4-羥基丁基丙烯酸酯。
單體(d)：
DOM：二辛基馬來酸酯。
單體(d1)：
STA：硬脂基丙烯酸酯；
BeA：山萮基丙烯酸酯。
分子量調整劑：
nDOSH：正十二烷基硫醇。
界面活性劑s1 ：
PEO-20：聚氧乙烯油基醚(花王社製，Emulgen E430，環氧乙烷約26莫耳加成物)之10質量%水溶液；SFY465：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇環氧乙烷加成物(日信化學工業社製，Sarfinol 465，環氧乙烷加成莫耳數10)之10質量%水溶液；BL-21：聚氧乙烯(21)月桂基醚(日光化學社製)。
界面活性劑s7 ：
TMAC：三甲基銨氯(Lion社製，ARQUAD 18-63)之10質量%水溶液；AM301：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼水溶液(日光化學社製)。
界面活性劑s3 ：
P204：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(日本油脂社製，Pronon 204，環氧乙烷之比例為40質量%)之10質量%水溶液。聚合起始劑：VA061A：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥社製，VA-061)之乙酸鹽的10質量%水溶液；V50：2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒(propionamidine))2鹽酸鹽(和光純藥社製)。
介質：
DPG：二丙二醇；
水：離子交換水。
[例1]
於玻璃製燒杯中裝入C6FMA 248.3g、HEMA 2.8g、nDOSH 2.8g、PEO-20 69.0g、TMAC 13.8g、P204 13.8g、DPG 82.8g及水328.3g，於55℃下加溫30分鐘後，以均質混合器(日本精機製作所社製，Biomixer)混合而製得混合液。
將所得混合液保持在50℃並使用高壓乳化機(APV Rannie社製，Minilab)，以40Mpa進行處理而獲得乳化液。將所得乳化液裝入玻璃製反應容器，冷卻至30℃以下。添加VdCl 24.8g及VA-061A 13.8g，將氣相作氮取代後，一邊攪拌一邊在65℃下進行聚合反應15小時，獲得共聚物之乳劑。
單體混合物中之各單體比例顯示於表3。此外，共聚物回收方法、共聚物組成、共聚物分子量係顯示於表4。表中之AA為以100-[以單體(a)為主之構成單元比例(算出值)+以單體(b)為主之構成單元比例(算出值)]表示之值。共聚物組成之分析值係與由入料量算出之值大略一致，這暗示了共聚物中含有相當於單體入料量之構成單元。
[例2~10、13~15、18、20~22]
除了將各原料之入料量變更為表2所示之量以外，與例1同樣地製得共聚物之乳劑。
單體混合物中之各單體比例係顯示於表3。此外，針對一部分例進行共聚物分子量測定及共聚物組成分析。將共聚物回收方法、共聚物組成及共聚物分子量顯示於表4。共聚物組成之分析值係與由入料量算出之值大略一致，這暗示了共聚物中含有相當於單體入料量之構成單元。
[例11]
於玻璃製燒杯中裝入C6FMA 240.0g、D-BI 8.3g、HEMA 2.8g、nDOSH 2.8g、PEO-20 69.0g、TMAC 13.8g、P204 13.8g、DPG 82.8g及水328.3g，於60℃下加溫30分鐘後，以均質混合器(日本精機製作所社製，Biomixer)混合而製得混合液。
將所得混合液保持在60℃並使用高壓乳化機(APV Rannie社製，Minilab)，以40Mpa進行處理而獲得乳化液。將所得乳化液裝入不鏽鋼製反應容器，冷卻至40℃以下。添加VA-061A 13.8g，將氣相作氮取代後，導入VCM 24.8g，一邊攪拌一邊在60℃下進行聚合反應15小時，獲得共聚物之乳劑。
將單體混合物中之各單體比例顯示於表3。
[例12、16、17、19]
除了將各原料之入料量變更為表2所示之量以外，與例1同樣地製得共聚物之乳劑。
單體混合物中之各單體比例係顯示於表3。此外，針對一部分例進行共聚物分子量測定。共聚物分子量係顯示於表4。
<試驗布之評估>
以蒸餾水稀釋例1~22之共聚物乳劑，將固體含量濃度調整成1.0質量%後，添加熱硬化劑之三羥甲基三聚氰胺樹脂(DIC社製，Beckamine M-3)及熱硬化催化劑之有機胺鹽催化劑(DIC社製，Accelerator ACX)，使該等分別成為0.3質量%後，更添加併用輔劑之封端異氰酸酯(明成化學工業社製，美佳捏特TP-10)至濃度成為0.6質量%，而製得撥水撥油劑組成物。
將染色完畢之尼龍布浸漬於撥水撥油劑組成物中，絞擰至浸吸量成為42質量%。將其以下述加熱條件A或加熱條件B乾燥以作為試驗布。針對該試驗布評估撥水性(風乾後撥水性)、撥油性及動態撥水性。將結果顯示於表5。
加熱條件A：於110℃下乾燥90秒後，於170℃下乾燥60秒。
加熱條件B：於140℃下乾燥90秒。
可知本發明之實施例除了可賦予動態撥水性之外，同時還具有優異之撥水性及撥油性。
產業上之可利用性
本發明之共聚物與撥水劑組成物在作為纖維製品(衣料物品(運動服、外套、工作服(Blouson)、作業用衣料及制服等)、皮包及工業資材等)、不織布、皮革製品、石材、水泥系建築材料等之撥水撥油劑上甚有用。再者，作為過濾材料用塗佈劑及表面保護劑亦有用。此外，在與聚丙烯、尼龍等混合並成形、纖維化藉以賦予撥水性之用途上亦有用。
此外，於此援引已於2008年6月4日提申之日本專利申請案第2008-147120號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示內容。

Claims (11)

  1. 一種共聚物，具有以下述單體(a)為主之構成單元與以下述單體(b)為主之構成單元；前述以單體(a)為主之構成單元的含有比例與前述以單體(b)為主之構成單元的含有比例之總量為總構成單元(100質量%)之85質量%以上，且前述以單體(a)為主之構成單元的含有比例與前述以單體(b)為主之構成單元的含有比例之莫耳比((a)/(b))為0.12~3；單體(a)：下式(1)所示之化合物；(Z-Y)n X‧‧‧(1)但，Z為碳數6之全氟烷基或下式(2)所示基團；Y為2價有機基團或單鍵；n為1或2；當n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，當n為2時，X為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者；Ci F2i+1 O(CFX1 CE2 O)j CFX2 -‧‧‧(2)但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；-CR=CH2 ‧‧‧(3-1)；-C(O)OCR=CH2 ‧‧‧(3-2)；-OC(O)CR=CH2 ‧‧‧(3-3)；-OCH2 -ψ-CR=CH2 ‧‧‧(3-4)；-OCH=CH2 ‧‧‧(3-5)；但，R為氫原子或甲基，ψ為伸苯基；-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-‧‧‧(4-1)； -CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-‧‧‧(4-2)；-CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-‧‧‧(4-3)；-OC(O)CH=CHC(O)O-‧‧‧(4-4)；但，R為氫原子或甲基，m為0~4之整數；單體(b)：鹵代烯烴。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中前述單體(b)為氯乙烯或偏二氯乙烯。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其更具有以下述單體(c)為主之構成單元：單體(c)：不具有多氟烷基且具有具交聯能力之官能基的單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其不具有以下述單體(d1)為主之構成單元：單體(d1)：具有碳數18以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其於總單體(100質量%)中，前述以單體(a)為主之構成單元為50~98.5質量%，前述以單體(b)為主之構成單元為1~40質量%。
  6. 一種共聚物之製造方法，其係在界面活性劑與聚合起始劑之存在下，於介質中將含有下述單體(a)與下述單體(b)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法；前述單體(a)之含有比例與前述單體(b)之含有比例總量為前述單體混合物(100質量%)之85質量%以上，且單體混合物中，前述單體(a)之含有比例與前述單體(b) 之含有比例的莫耳比((a)/(b))為0.12~3；單體(a)：下式(1)所示之化合物；(Z-Y)n X‧‧‧(1)但，Z為碳數6之全氟烷基或下式(2)所示之基團；Y為2價有機基團或單鍵；n為1或2；當n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，當n為2時，X為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者；Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -‧‧‧(2)但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；-CR=CH2 ‧‧‧(3-1)；-C(O)OCR=CH2 ‧‧‧(3-2)；-OC(O)CR=CH2 ‧‧‧(3-3)；-OCH2 -ψ-CR=CH2 ‧‧‧(3-4)；-OCH=CH2 ‧‧‧(3-5)；但，R為氫原子或甲基，ψ為伸苯基；-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-‧‧‧(4-1)；-CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-‧‧‧(4-2)；-CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-‧‧‧(4-3)；-OC(O)CH=CHC(O)O-‧‧‧(4-4)；但，R為氫原子或甲基，m為0~4之整數；單體(b)：鹵代烯烴。
  7. 如申請專利範圍第6項之共聚物之製造方法，其中前述單體混合物更含有下述單體(c)： 單體(c)：不包含多氟烷基且具有具交聯能力之官能基的單體。
  8. 如申請專利範圍第6項之共聚物之製造方法，其中前述單體混合物不含下述單體(d1)：單體(d1)：具有碳數18以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第6項之共聚物之製造方法，其中總單體(100質量%)中，前述以單體(a)為主之構成單元為50~98.5質量%，前述以單體(b)為主之構成單元為1~40質量%。
  10. 一種撥水撥油劑組成物，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之共聚物，與介質。
  11. 如申請專利範圍第10項之撥水撥油劑組成物，其含有非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑。
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