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TWI460192B - Copolymer and method for producing the same - Google Patents

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TWI460192B
TWI460192B TW98107848A TW98107848A TWI460192B TW I460192 B TWI460192 B TW I460192B TW 98107848 A TW98107848 A TW 98107848A TW 98107848 A TW98107848 A TW 98107848A TW I460192 B TWI460192 B TW I460192B
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mass
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copolymer
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TW98107848A
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Inventor
Kazunori Sugiyama
Toyomichi Shimada
Nobuyuki Otozawa
Yuichi Ohmori
Minako Shimada
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Description

共聚物及其製造方法 技術領域
本發明係有關於一種共聚物、其製造方法、包含該共聚物之撥水劑組成物以及經使用該撥水劑組成物處理之物品。
 背景技術
作為賦予物品(纖維製品等)表面撥水性之方法，已知有使用將包括以具有碳數8以上之多氟烷基(以下，將多氟烷基記為Rf 基)之單體為主之構成單元的共聚物，分散於介質之乳劑所構成的撥水撥油劑組成物來處理物品的方法。
然而，最近，EPA(美國環境保護署)指出，具有碳數8以上之全氟烷基(以下，將全氟烷基記為RF 基)的化合物具有會在環境與生物體中分解，分解生成物會累積，亦即，對環境造成負擔大的缺點。為此，而要求一種具有碳數6以下之Rf 基之單體為主的構成單元且已儘可能減少具有碳數8以上之Rf 基之單體為主的構成單元之撥水撥油劑組成物用的共聚物。
作為包含該共聚物之撥水撥油劑組成物，舉例而言，已提出下述之撥水撥油劑組成物。
由以下述單體(A)為主之構成單元與以下述單體(B)為主之構成單元所實質構成的共聚物作為必須成分的撥水撥油劑組成物(專利文獻1)。
單體(A)：具有碳數6以下之RF 基的單體等。
單體(B)：具有碳數15以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
然而，經該撥水撥油劑組成物所處理之物品，其由高處落下之水(降雨)的撥水性(以下，稱為動態撥水性)、洗濯後未強制進行加熱而乾燥後之撥水性(以下，稱為風乾後撥水性)以及摩擦後之撥水性(以下，稱為摩擦耐久性)並不充分。
【專利文獻1】國際公開第02/083809號小冊子
本發明係提供一種可賦予物品表面充分的動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性且低環境負擔之共聚物、其製造方法、撥水劑組成物，以及動態撥水性、風乾後撥水性及摩擦耐久性優異之物品。
本發明共聚物之特徵在於具有以下述單體(a)為主之構成單元與以下述單體(b)為主之構成單元，前述以單體(a)為主之構成單元的比例係佔全體構成單元(100質量%)之5～95質量%，前述以單體(b)為主之構成單元的比例係佔全構成單元(100質量%)之5～60質量%，前述以單體(a)為主之構成單元與前述以單體(b)為主之構成單元之含有比例合計為佔全體構成單元(100質量%)的65質量%以上者。
單體(a)：不包含Rf 基且具有碳數20～30之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體(b)：鹵代烯烴。
本發明之共聚物係以進一步具有以下述單體(c)為主之構成單元為佳。
單體(c)：具有Rf 基之單體。
前述單體(c)係以下式(1)所表示之化合物為佳。
(Z-Y)n X　‧‧‧(1)
但，Z為碳數1～6之Rf 基，或是以下式(2)所表示之基團，Y為2價有機基團或單鍵，n為1或2，當n為1時，X為以下式(3-1)～(3-5)所表示基團中之任一基團，當n為2時，X為以下式(4-1)～(4-4)所表示基團中之任一基團。
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -　‧‧‧(2)
但，i為1～6之整數，j為0～10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基。
-CR=CH2 　‧‧‧(3-1)；
-COOCR=CH2 　‧‧‧(3-2)；
-OCOCR=CH2 　‧‧‧(3-3)；
-OCH2 -φ-CR=CH2 　‧‧‧(3-4)；
-OCH=CH2 　‧‧‧(3-5)。
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為亞苯基。
-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-　‧‧‧(4-1)；
-CH[-(CH2 )m COOCR=CH2 ]-　‧‧‧(4-2)；
-CH[-(CH2 )m OCOCR=CH2 ]-　‧‧‧(4-3)；
-OCOCH=CHCOO-　‧‧‧(4-4)。
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0～4之整數。
前述以單體(c)為主之構成單元的比例係以佔全體構成單元(100質量%)之1～35質量%為佳。
前述單體(b)係以氯乙烯或偏二氯乙烯為佳。
本發明之共聚物係以進一步具有以下述單體(d)為主之構成單元為佳。
單體(d)：不包含多氟烷基且具有交聯能力之官能基的單體。
本發明之共聚物之製造方法係一在界面活性劑與聚合起始劑的存在下，於介質中將含有前述單體(a)與前述單體(b)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法，其特徵在於，前述單體(a)之比例係佔全體單體(100質量%)之5～95質量%，前述單體(b)之比例係佔全體單體(100質量%)之5～60質量%，前述單體混合物(100質量%)中之前述單體(a)與前述單體(b)之含有比例合計為65質量%以上。
前述單體混合物係以進一步包含前述單體(c)，且前述單體(c)之比例以佔全體單體(100質量%)之1～35質量%為佳。
前述單體(b)以氯乙烯或偏二氯乙烯為佳。
本發明之撥水劑組成物係含有本發明之共聚物者。
本發明之物品係經使用本發明之撥水劑組成物處理者。
本發明之共聚物可賦予物品表面充分的動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性，且低環境負擔。
依據本發明之共聚物之製造方法，可製造一種可賦予物品表面充分的動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性，且低環境負擔之共聚物。
本發明之撥水劑組成物可賦予物品表面充分的動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性，且低環境負擔。
本發明之物品具有優異的動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性。
 用以實施發明之最佳形態
在本發明說明書中，式(1)所表示之化合物係記為化合物(1)。以其他式所表示之化合物亦以相同方式記載。再者，在本發明說明書中，式(2)所表示之基團係標記為基團(2)。其他式所表示之基團亦以相同方式記載。再者，本發明說明書中之(甲基)丙烯酸酯係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。再者，在本發明說明書中之單體係意指具有聚合性不飽和基之化合物。此外，本發明說明書中之Rf 基為烷基中之一部分或全部的氫原子被氟原子取代的基團，RF 基為烷基之全部氫原子均被氟原子取代的基團。
＜共聚物＞
本發明之共聚物係具有以單體(a)為主之構成單元、及以單體(b)為主之構成單元作為必須構成單元，且依需要而具有以單體(c)為主之構成單元、以單體(d)為主之構成單元、及以單體(e)為主之構成單元。
(單體(a))
單體(a)係不包含Rf 基且具有碳數20～30之烷基的(甲基)丙烯酸酯。倘若烷基之碳數在20以上，動態撥水性、風乾後撥水性會變得良好。倘若烷基之碳數在30以下，則融點相對較低而容易處理。
作為單體(a)，以(甲基)丙烯酸二十二烷基酯為佳，且以丙烯酸二十二烷基酯尤佳。
(單體(b))
單體(b)係鹵代烯烴。藉由具有以單體(b)為主之構成單元，可增進由本發明之共聚物所構成之薄膜的強度，再者，亦可增進由本發明之共聚物所構成之薄膜與基材間之黏著性。
作為鹵代烯烴，以氯化烯烴或氟化烯烴為佳，具體而言，可列舉氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、氟化亞乙烯。在考量與基材間之相互作用時，以氯乙烯或偏二氯乙烯為特佳。
(單體(c))
單體(c)為具有Rf 基之單體。
雖然本發明之共聚物即使在不具有以單體(c)為主之聚合單元的情況下，亦可表現優異之動態撥水性與風乾後撥水性，但在具有以單體(c)為主之聚合單元時，認為可發現增進共聚物之疏水性，並表現出更優異之耐久撥水性。
作為單體(c)，以具有透過氧原子而鍵結有碳數1～20之Rf 基、或直鏈或分枝之聚氟代伸烷基之部分構造的化合物為佳。
但，由排除可能包含到被指出對環境造成影響之全氟辛酸(PFOA)等的觀點來看，本發明之共聚物較宜不包含以具有碳數8以上之RF 基之單體為主的構成單元。
作為單體(c)，以化合物(1)為特佳。
(Z-Y)n X　‧‧‧(1)
Z為碳數1~6之Rf 基(但，該Rf 基亦可包含醚性之氧原子)或基團(2)。
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -　‧‧‧(2)
但，i為1～6之整數，j為0～10之整數，X1 與X2 係各別獨立為氟原子或三氟甲基。
作為Rf 基，以RF 基為佳。Rf 基係可為直鏈狀或分枝狀，而以直鏈狀為佳。
作為Z，可列舉下列基團。
F(CF2 )4 -；F(CF2 )5 -；F(CF2 )6 -；(CF3 )2 CF(CF2 )2 -；及CK F2K+1 O[CF(CF3 )CF2 O]h -CF(CF3 )-等。
但，k為1～6之整數，h為0～10之整數。
Y為2價有機基團或單鍵。
作為2價有機基團，以伸烷基為佳。伸烷基可為直鏈狀或分枝狀。伸烷基亦可具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CD1 =CD2 -(但，D1 、D2 係各別獨立為氫原子或甲基)等。
作為Y，可列舉下列基團。
-CH2 -；-CH2 CH2 -；-(CH2 )3 -；-CH2 CH2 CH(CH3 )-；-CH=CH-CH2 -；-S-CH2 CH2 -；-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -；及-CH2 CH2 -SO2 -CH2 CH2 -等。
n為1或2。
當n為1時，X為基團(3-1)～基團(3-5)中之任一者，當n為2時，X為基團(4-1)～基團(4-4)中任一者。
-CR=CH2 　‧‧‧(3-1)；
-COOCR=CH2 　‧‧‧(3-2)；
-OCOCR=CH2 　‧‧‧(3-3)；
-OCH2 -φ-CR=CH2 　‧‧‧(3-4)；
-OCH=CH2 　‧‧‧(3-5)。
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為亞苯基。
-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-　‧‧‧(4-1)；
-CH[-(CH2 )m COOCR=CH2 ]-　‧‧‧(4-2)；
-CH[-(CH2 )m OCOCR=CH2 ]-　‧‧‧(4-3)；及
-OCOCH=CHCOO-　‧‧‧(4-4)。
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0～4之整數。
作為化合物(1)，由與其他單體之聚合性、共聚物薄膜的柔軟性、共聚物對物品之黏著性、對介質之溶解性、乳化聚合之容易性等的觀點來看，以具有碳數4～6之RF 基的(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為化合物(1)，以Z為碳數4～6之RF 基，Y為碳數1～4之伸烷基，n為1，X為基團(3-3)之化合物為佳。
(單體(d))
單體(d)係不包含Rf 基且具有交聯能力之官能基的單體。
聚合物(A)係藉由具有以單體(d)為主之構成單元，而進一步增進摩擦耐久性。
作為具有交聯能力之官能基，以具有共價鍵、離子鍵或氫鍵中至少1者以上之鍵的官能基，或是可以該鍵之相互作用而形成交聯構造之官能基為佳。
作為該官能基，以異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基矽烷基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、氫氧基、唑啉基、羰基、烯基、磺酸基等為佳，以氫氧基、封端異氰酸酯基、胺基或環氧基為特佳。
作為單體(d)，以(甲基)丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、乙烯基醚類或乙烯基酯類為佳。
作為單體(d)，可列舉下列化合物：2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物；3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、3-異氰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、4-異氰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物；甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯醯基氧基乙基三甲基銨氯、(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲基銨氯、(甲基)丙烯醯胺乙基三甲基銨氯、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨氯；t-丁基(甲基)丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧烷乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基六氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸性磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基唑啉)羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之聚已酸內酯；及三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯(T(M)AIC，日本化成社製)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC，日本化成社製)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯撐二異氰酸酯(AT-600，共榮社化學社製)、3-(甲基乙基酮肟)異氰氧基甲基-3,5,5-三甲基環已基(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(特克HE-6P，京絹化成社製)或羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之聚已酸內酯(Placcel FA、FM系列，Daicel化學工業社製)。
作為單體(d)，以N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯或羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之聚已酸內酯(Placcel FA、FM系列，Daicel化學工業社製)為佳。
(單體(e))
單體(e)係單體(a)、單體(b)、單體(c)以及單體(d)外以外之單體。
作為單體(e)，可列舉下列化合物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸環十二烷基酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基-丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1、3-二甲基丁基丙烯酸酯、2-甲基戊基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊基氧基乙烯、環戊醯基氧基乙烯、環戊基乙醯氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧基伸烷(甲基)丙烯酸酯、聚氧基伸烷二(甲基)丙烯酸酯；及巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、在側鏈上具有矽氧烷之(甲基)丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數1～4之烷基之聚氧基伸烷鏈的(甲基)丙烯酸酯、伸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
由動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性的觀點來看，以單體(a)為主之構成單元的比例係佔全體單體(100質量%)之5～95質量%，以15～95質量%為佳，而以25～95質量%為特佳。
由動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性的觀點來看，以單體(b)為主之構成單元的比例係佔全體單體(100質量%)之5～60質量%，以5～55質量%為佳，而以5～50質量%為特佳。
再者，以單體(a)為主之構成單元與以單體(b)為主之構成單元之含有比例合計為佔全體構成單元(100質量%)之65質量%以上，以70質量%以上為佳，而以75質量%以上為特佳。藉由使該合計在65質量%以上，可同時兼備動態撥水性與風乾後撥水性兩者。
雖然以單體(c)為主之構成單元的比例佔全體單體(100質量%)之0質量%亦可，但由提高共聚物之疏水性、表現出更優異之耐久撥水性的觀點來看，以超過0質量%為佳，以1～35質量%為較佳，以1～30質量%更佳，而以1～25質量%為特佳。
以單體(d)為主之構成單元的比例係以佔全體單體(100質量%)之0～10質量%為佳，由摩擦耐久性的觀點來看，以0.1～8質量%為更佳，而以0.1～5質量%為特佳。
以單體(e)為主之構成單元的比例係以佔全體單體(100質量%)之0～20質量%為佳，而以0～15質量%為更佳。
在本發明中，以單體為主之構成單元的比例可由NMR分析與元素分析而獲得。又，無法由NMR分析與元素分析獲得時，亦可以共聚物製造時之單體的進料量為基準而計算出來。
(共聚物之製造方法)
本發明之共聚物係以下述方法加以製造。
在界面活性劑與聚合起始劑的存在下，將於介質中含有單體(a)與單體(b)且依需要而含有單體(c)～(e)之單體混合物加以聚合，而獲得共聚物之溶液、分散液或乳劑的方法。
作為聚合方法，可列舉分散聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等等，而以乳化聚合為佳。再者，可一次聚合，或多段聚合亦可。
作為本發明共聚物之製造方法，以在界面活性劑與聚合起始劑的存在下，將含有單體(a)與單體(b)且依需要而含有單體(c)～(e)之單體混合物加以乳化聚合，而獲得共聚物之乳狀液的方法為佳。
由提高共聚物之收率的觀點來看，在乳化聚合之前，宜將由單體、界面活性劑以及水系介質所構成之混合物預先乳化。例如，將由單體、界面活性劑以及水系介質所構成之混合物以均化混合器或高壓乳化機加以混合分散。
作為介質，可列舉後述之介質。
作為界面活性劑，可列舉後述之界面活性劑。
界面活性劑之添加量相對於100質量份之單體混合物，以1～10質量份為佳。
作為聚合起始劑，可列舉熱聚合起始劑、光聚合起始劑、放射線聚合起始劑、自由基聚合起始劑、離子性聚合起始劑等等，而以水溶性或油溶性之自由基聚合起始劑為佳。
作為自由基聚合起始劑，可因應聚合溫度而使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑及氧化還原系起始劑等等之廣泛使用的起始劑。作為自由基聚合起始劑，以偶氮系化合物為特佳，而在水系介質中進行聚合的情況下，以偶氮系化合物之鹽為更佳。聚合溫度以20～150℃為佳。
聚合起始劑之添加量相對於100質量份之單體混合物，以0.1～5質量份為佳，而以0.1～3質量份為更佳。
聚合單體混合物之時，亦可使用分子量調整劑。作為分子量調節劑，以芳香族系化合物、巰基醇類或硫醇類為佳，以烷基硫醇類為特佳。作為分子量調整劑，可列舉巰基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2 =C(Ph)CH2 C(CH3 )2 Ph，Ph為苯基)。
分子量調節劑之添加量相對於100質量份之單體混合物，以0.01～5質量份為佳，而以0.1～3質量份為更佳。
再者，亦可在二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、2,4,6-三巰基三嗪、1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等之多官能巰基化合物的存在下，將單體混合物予以聚合。
由動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性的觀點來看，單體(a)之比例係佔單體混合物(100質量%)之5～95質量%，以15～95質量%為佳，而以25～95質量%為特佳。
由動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性的觀點來看，單體(b)之比例係佔單體混合物(100質量%)之5～60質量%，以5～55質量%為佳，而以5～50質量%為特佳。
再者，單體(a)與單體(b)之含有比例合計為單體混合物(100質量%)之65質量%以上，以70質量%以上為佳，而以75質量%以上為特佳。藉由使該合計為65質量%以上，可兼備動態撥水性與風乾後撥水性兩者。
雖然單體(c)之比例佔單體混合物(100質量%)之0質量%亦可，但由提高共聚物之疏水性及表現出更優異之耐久撥水性的觀點來看，以超過0質量%為佳，以1～35質量%為更佳，以1～30質量%為進一步更佳，而以1～25質量%為特佳。
單體(d)之比例以佔單體混合物(100質量%)之0～10質量%為佳，由摩擦耐久性的觀點來看，以0.1～8質量%為更佳，而以0.1～5質量%為特佳。
單體(e)之比例以佔單體混合物(100質量%)之0～20質量%為佳，而以0～15質量%為更佳。
本發明之共聚物的質量平均分子量(Mw)以1000～100萬為佳，而以3000～100萬為特佳。
共聚物之質量平均分子量(Mw)為凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之換算成聚苯乙烯之分子量。
在以上說明之本發明之共聚物中，藉由以單體(b)為主之構成單元的存在，以單體(a)為主之構成單元中之長鏈烷基的定向性變高，而提高動態撥水性及風乾後撥水性。再者，藉由單體(b)為主之構成單元的存在，對本發明之共聚物之物品的黏著性以及由本發明之共聚物所形成之薄膜的強度變高，因而提高摩擦耐久性。
再者，由於本發明之共聚物中不包含以單體(c)為主之構成單元，或是即使具有以單體(c)為主之構成單元，其比例僅佔1～35質量%，因此，與習知相比較，環境負擔較低。
＜撥水劑組成物＞
本發明之撥水劑組成物係包含本發明之共聚物與介質作為必須成分，且因應需要而包含界面活性劑、添加劑。
(介質)
作為介質，可列舉水、醇、二醇類、二醇醚類、鹵代合物、碳氫化合物、酮、酯、醚、氮化合物、硫磺化合物、無機溶劑及有機酸等等。其中，由溶解性及處理容易度的觀點來看，以選自於由水、醇、二醇類、二醇醚類以及二醇酯類所構成組群中之1種以上的介質為佳。
作為醇，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇及3-庚醇等等。
作為二醇類或二醇醚類，可列舉乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚、聚丙二醇及己二醇等等。
作為鹵代化合物，可列舉鹵代碳氫化合物及鹵代醚等等。
作為鹵代碳氫化合物，可列舉氯氟碳氫化合物、氟碳氫化合物及溴碳氫化合物等等。
作為鹵代醚，可列舉氫氟醚等。
作為氫氟醚，可列舉分離型氫氟醚及非分離型氫氟醚等等。分離型氫氟醚係指：透過醚性氧原子而鍵結有RF 基或全氟伸烷基、以及烷基或伸烷基之化合物。非分離型氫氟醚係指：含有部分經氟化之烷基或伸烷基之氫氟醚。
作為碳氫化合物，可列舉脂肪族碳氫化合物、脂環式碳氫化合物及芳香族碳氫化合物等等。
作為脂肪族碳氫化合物，可列舉戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷及十六烷等等。
作為脂環式碳氫化合物，可列舉環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等等。
作為芳香族碳氫化合物，可列舉苯、甲苯、二甲苯等等。
作為酮，可列舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮及甲基異丁基酮等等。
作為酯，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及乳酸戊酯等等。
作為醚，可列舉二異丙基醚、二烷、四氫呋喃等等。
作為氮化合物，可列舉吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮等等。
作為硫磺化合物，可列舉二甲基亞碸及環丁碸等等。
作為無機溶劑，可列舉液態二氧化碳等。
作為有機酸，可列舉乙酸、丙酸、蘋果酸及乳酸等等。
介質可單獨使用1種，或混合使用2種以上。混合使用2種以上之介質時，以與水混合使用為佳。藉由使用經混合之介質，可容易進行共聚物之溶解性及分散性的控制，加工時亦容易進行對於物品之浸透性、濕潤性及溶劑乾燥速度等等的控制。
(界面活性劑)
作為界面活性劑，可列舉碳氫化合物系界面活性劑或氟系界面活性劑，且兩者分別可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑。
由分散安定性的觀點來看，作為界面活性劑，以併用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑，或是以單獨使用陰離子性界面活性劑為佳，且以非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之併用為佳。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之比(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)以97/3～40/60(質量比)為佳。
在非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之特定組合中，因可將相對於共聚物(100質量%)之合計量設在5質量%以下，故而可減少對物品之撥水性的不良影響。
作為非離子性界面活性劑，以選自於由界面活性劑s1 ～s6 所構成組群中之1種以上為佳。
界面活性劑s1 ：
界面活性劑s1 為聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單烯基醚、聚氧伸烷基單烷多烯基(alkapolyenyl)醚或聚氧伸烷單多氟烷基醚。
作為界面活性劑s1 ，以聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧基伸烷基單烯基醚或聚氧伸烷基單多氟烷基醚為佳。界面活性劑s1 可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為烷基、烯基、烷多烯基(alkapolyenyl)或多氟烷基(以下，烷基、烯基、烷多烯基(alkapolyenyl)以及多氟烷基係概括以RS 基表示)，係以碳數4～26之基團為佳。RS 基可為直鏈狀或分枝狀。作為分枝狀之RS 基，以2級烷基、2級烯基或2級烷多烯基(alkapolyenyl)為佳。RS 基之部分或全部氫原子亦可被氟原子所取代。
作為RS 基之具體例，可列舉辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、二十二烷基(廿二烷基)、油醯基(9-十八烯基)、十七烷基氟代辛基、十三烷基氟代己基、1H,1H,2H,2H-十三烷基氟代辛基、1H,1H,2H,2H-九氟代己基等等。
作為聚氧基伸烷基(以下，以POA表示)鏈，以連結有2個以上聚氧伸乙基(以下，以POE表示)鏈及/或聚氧伸丙基(以下，以POP表示)之鏈為佳。POA鏈可為由1種之POA鏈所構成之鏈，亦可為由2種以上之POA鏈所構成之鏈。在由2種以上之POA鏈所構成時，以各POA鏈以連結成塊狀為佳。
作為界面活性劑s1 ，以化合物(s11 )為更佳。
R10 O[CH2 CH(CH3 )O]s -(CH2 CH2 O)r H　‧‧‧(S11 )
但，R10 為碳數8以上之烷基或碳數8以上之烯基，r為5～50之整數，s為0～20之整數。R10 之部分氫原子亦可被氟原子取代。
倘若r為5以上，由於變得可溶於水而可均勻溶解於水系介質中，撥水劑組成物對物品的浸透性變得良好。只要r為50以下，親水性受到抑制，撥水性變得良好。
若s為20以下，由於變得可溶於水，而可均勻溶解於水系介質中，撥水劑組成物對物品的浸透性變得良好。
在r與s為2以上時，POE鏈與POP鏈係連結成塊狀。
作為R10 ，以直鏈狀或分枝狀者為佳。
r以10～30之整數為佳。
s以0～10之整數為佳。
作為化合物(s11 )，可列舉下列化合物。但，POE鏈與POP鏈係連結成塊狀。
C13 H37 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)30 H；C18 H35 O-(CH2 CH2 O)30 H；C16 H33 O[CH2 CH(CH3 )O]5 -(CH2 CH2 O)20 H；C12 H25 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；(C8 H17 )(C6 H13 )CHO-(CH2 CH2 O)15 H；C10 H21 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；C6 F13 CH2 CH2 O-(CH2 CH2 O)15 H；C6 F13 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；及C4 F9 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H。
界面活性劑s2 ：
界面活性劑s2 為一種由分子中具有1個以上之碳-碳三鍵及1個以上之氫氧基的化合物所構成之非離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s2 ，以由分子中具有1個碳-碳三鍵以及1個或2個氫氧基之化合物所構成的非離子性界面活性劑為佳。
界面活性劑s2 亦可在分子中具有POA鏈。作為POA鏈，可列舉POE鏈、POP鏈、POE鏈以及POP鏈連結成無規狀之鏈，或者POE鏈與POP鏈連接成塊狀之鏈。
作為界面活性劑S2 ，以化合物(S21 )～(s24 )為佳。
HO-C(R11 )(R12 )-C≡C-C(R13 )(R14 )-OH　‧‧‧(s21 )；
HO-(A1 O)u -C(R11 )(R12 )-C≡C-C(R13 )(R14 )-(OA2 )V -OH　‧‧‧(s22 )；
HO-C(R15 )(R16 )-C≡C-H　‧‧‧(s23 )；
HO-(A3 O)w -C(R15 )(R16 )-C≡C-H　‧‧‧(s24 )。
A1 ～A3 分別為伸烷基。
u與v分別為0以上之整數，(u＋v)為1以上之整數。
w為1以上之整數。
u、v、w分別為2以上時，A1 ～A3 可各為相同或不同。
作為POA鏈，以POE鏈、POP鏈、或含有POE鏈與POP鏈之鏈為佳。POA鏈之重覆單元數以1～50為佳。
R11 ～R16 分別為氫原子或烷基。
作為烷基，以碳數1～12之烷基為佳，以碳數1～4之烷基為更佳。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等等。
作為化合物(s22 )，以化合物(s25 )為佳。
但，x與y分別為0～100之整數。
化合物(s25 )可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為化合物(s25 )，以x及y為0之化合物、x與y之和的平均為1～4之化合物，或是x與y之和的平均為10～30之化合物為佳。
界面活性劑s3 ：
界面活性劑s3 為非離子性界面活性劑，其係由POE鏈與連續連接有2個以上碳數3以上之氧基伸烷基的POA鏈相連結且兩末端為氫氧基之化合物所構成。
作為該POA鏈，以聚氧基四亞甲基(以下，記為POT)及/或POP鏈為佳。
作為界面活性劑s3 ，以化合物(s31 )或化合物(s32 )為佳。
HO(CH2 CH2 O)g1 (C3 H6 O)T (CH2 CH2 O)g2 H　‧‧‧(s31 )；
HO(CH2 CH2 O)g1 (CH2 CH2 CH2 CH2 O)t (CH2 CH2 O)g2 H　‧‧‧(s32 )。
g1為0～200之整數。
t為2～100之整數。
g2為0～200之整數。
g1為0時，g2為2以上之整數。g2為0時，g1為2以上之整數。
-C3 H6 -可為-CH(CH3 )CH2 -，亦可為-CH2 CH(CH3 )-，亦可為混有-CH(CH3 )CH2 -與-CH2 CH(CH3 )-之物。
POA鏈呈塊狀。
作為界面活性劑s3 ，可列舉下列化合物。
HO-(CH2 CH2 O)15 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)15 H；HO-(CH2 CH2 O)8 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)8 H；HO-(CH2 CH2 O)45 -(C3 H6 O)17 -(CH2 CH2 O)45 H；及HO-(CH2 CH2 O)34 -(CH2 CH2 CH2 CH2 O)28 -(CH2 CH2 O)34 H。
界面活性劑s4 ：
界面活性劑s4 為一種分子中具有氧化胺部分之非離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s4 ，以化合物(S41 )為佳。
(R17 )(R18 )(R19 )N(→O)　‧‧‧(S41 )。
R17 ～R19 分別為1價碳氫化合物基團。
在本發明中，係將具有氧化胺(N→O)之界面活性劑作為非離子性界面活性劑使用。
化合物(S41 )可單獨使用1種，或併用2種以上。
作為化合物(S41 )，由共聚物之分散安定性的觀點來看，以化合物(S42 )為佳。
(R20 )(CH3 )2 N(→O)　‧‧‧(S42 )。
R20 為碳數6～22之烷基、碳數6～22之烯基、結合有碳數6～22之烷基的苯基、結合有碳數6～22之烯基的苯基，或是碳數6～13之氟烷基。作為R20 ，以碳數8～22之烷基、碳數8～22之烯基，或碳數4～9之多氟烷基為佳。
作為化合物(S42 )，可列舉下列化合物。
[H(CH2 )12 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )14 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )16 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )18 ](CH3 )2 N(→O)；[F(CF2 )6 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)；[F(CF2 )4 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)。
界面活性劑s5 ：
界面活性劑s5 為一種由聚氧伸乙基單(取代苯基)醚之縮合物或聚氧伸乙基單(取代苯基)醚所構成之非離子性界面活性劑。
作為取代苯基，以經1價碳氫化合物基取代之苯基為佳，而以經烷基、烯基或苯乙烯基取代之苯基為更佳。
作為界面活性劑s5 ，以聚氧伸乙基單(烷基苯基)醚之縮合物、聚氧伸乙基單(烯基苯基)醚之縮合物、聚氧伸乙基單(烷基苯基)醚、聚氧伸乙基單(烯基苯基)醚或聚氧伸乙基單[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚為佳。
作為聚氧伸乙基單(取代苯基)醚之縮合物或聚氧基伸乙基單(取代苯基)醚，可列舉聚氧伸乙基單(壬基苯基)醚之甲醛縮合物、聚氧伸乙基單(壬基苯基)醚、聚氧伸乙基單(辛基苯基)醚、聚氧伸乙基單(油基苯基)醚、聚氧伸乙基單[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧伸乙基單[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等等。
界面活性劑s6 ：
界面活性劑s6 為多元醇之脂肪酸酯所構成之非離子性界面活性劑。
多元醇表示丙三醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇、聚丙三醇、聚乙二醇、聚氧伸乙基甘油醚、聚氧伸乙基山梨糖醇酐醚或聚氧伸乙基山梨糖醇醚。
作為界面活性劑s6 ，可列舉硬脂酸與聚乙二醇之1：1(莫耳比)酯、山梨糖醇與聚乙二醇之醚與油酸之1：4(莫耳比)酯、聚氧乙二醇與山梨糖醇酐之醚與硬脂酸之1：1(莫耳比)酯、聚乙二醇與山梨糖醇酐之醚與油酸之1：1(莫耳比)酯、十二烷酸與山梨糖醇酐之1：1(莫耳比)酯、油酸與十丙三醇之1：1或2：1(莫耳比)酯、硬脂酸與十丙三醇之1：1或2：1(莫耳比)酯等等。
界面活性劑s7 ：
界面活性劑包含陽離子性界面活性劑時，作為該陽離子性界面活性劑，以界面活性劑s7 為佳。
界面活性劑s7 宜為取代銨鹽型之陽離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s7 ，以鍵結氮原子之1個以上的氫原子被烷基、烯基或末端為氫氧基之POA鏈所取代的銨鹽為佳，而以化合物(s71 )為更佳。
[(R21 )4 N+ ]‧X- 　‧‧‧(s71 )。
R21 為氫原子、碳數1～22之烷基、碳數2～22之烯基、碳數1～9之氟烷基、或末端為氫氧基之POA鏈。雖然4個R21 可為相同或不同，但4個R21 非同時為氫原子。
作為R21 ，以碳數6～22之長鏈烷基、碳數6～22之長鏈烯基或碳數1～9之氟烷基為佳。
在R21 為長鏈烷基以外之烷基時，作為R21 ，以甲基或乙基為佳。
R21 在末端為羥基之POA鏈時，作為POA鏈，以POE鏈為佳。
X- 為平衡離子。
作為X- ，以氯離子、乙基硫酸離子、或乙酸離子為佳。
作為化合物(s71 )，可列舉單硬脂基三甲基銨氯、單硬脂基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂基)單甲基二(聚乙二醇)銨氯、單氟己基三甲基銨氯、二(牛脂烷基)二甲基銨氯、二甲基單椰子胺乙酸鹽等等。
界面活性劑s8 ：
界面活性劑包含兩性界面活性劑時，作為該兩性界面活性劑，以界面活性劑s8 為佳。
界面活性劑s8 為丙胺酸類、咪唑啉甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類或乙酸甜菜鹼。
作為疏水基，以碳數6～22之長鏈烷基、碳數6～22之長鏈烯基、或碳數1～9之氟烷基為佳。
作為界面活性劑s8 ，可列舉十二烷基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、十二烷基羰基甲基羥基乙基咪唑啉甜菜鹼、十二烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等等。
界面活性劑s9 ：
作為界面活性劑，亦可使用界面活性劑s9 。
界面活性劑s9 為一種高分子界面活性劑，其係由親水性單體與碳氫化合物系疏水性單體及/或氟系疏水性單體之嵌段共聚物、無規共聚物、或由親水性共聚物之疏水性改質物所構成者。
作為界面活性劑s9 ，可列舉聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基醚之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基酯之嵌段或無規共聚物、苯乙烯與馬來酸酐之聚合物、聚乙烯基醇與硬脂酸之縮合物、聚乙烯基醇與硬脂基硫醇之縮合物、聚烯丙基胺與硬脂酸之縮合物、聚伸乙基胺與硬脂醇之縮合物、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等等。
作為界面活性劑s9 之市售品，可列舉Kuraray社之MP聚合物(商品號：MP-103、MP-203)、Elf Atochem社之SMA樹脂、信越化學社之Metolose、日本觸媒社之Epomin RP、Seimi化學社之Surflon(商品號：S-381、S-393)等等。
作為界面活性劑s9 ，在介質為有機溶劑時或有機溶劑之混合比率較多時，以界面活性劑s91 為佳。
界面活性劑s91 ：由親油性單體與氟系單體之嵌段共聚物或無規共聚物(其多氟烷基改質物)所構成之高分子界面活性劑。
作為界面活性劑s91 ，可列舉烷基丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之共聚物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚之共聚物等等。
作為界面活性劑s91 之市售品，可列舉Seimi化學社之Surflon(商品號：S-383、SC-100系列)。
由撥水劑組成物之撥水性及耐久性優異之觀點以及所獲得乳化液之安定性的觀點來看，作為界面活性劑之組合，以界面活性劑s1 與界面活性劑s2 與界面活性劑s7 之組合、或界面活性劑s1 與界面活性劑s3 與界面活性劑s7 之組合、或界面活性劑s1 與界面活性劑s2 與界面活性劑s3 與界面活性劑s7 之組合為佳，且以界面活性劑s7 為化合物(s71 )之上述組合為更佳。
界面活性劑之合計量相對於共聚物(100質量份)以1～10質量份為佳，以1～7質量份為更佳。
(添加劑)
本發明之撥水劑組成物，亦可因應需要而含有各種添加劑。
作為添加劑，可列舉浸透劑、消泡劑、吸水劑、帶電防止劑、制電性聚合物、防皺劑、觸感調整劑、造膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯醯胺、聚乙烯基醇等)、熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、含有三嗪環之化合物、異氰酸酯系化合物等)、環氧硬化劑(間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、脂肪酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基胺基脲)、1,1,1’,1,’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對亞苯基)二胺基脲、螺環乙二醇等)、熱硬化催化劑、交聯催化劑、合成樹脂、纖維安定劑、無機微粒子等等。
再者，本發明之撥水劑組成物，亦可因應需要而含有本發明共聚物以外之可表現撥水性及/或撥油性之共聚物(例如，含有許多以單體(c)為主之構成單元之共聚物、市售之撥水劑、市售之撥油劑、市售之撥水撥油劑等等)以及不具氟原子之撥水性化合物等等。作為不具氟原子之撥水性化合物，可列舉石蠟系化合物、脂肪族醯胺系化合物、烷基乙烯尿素化合物、矽系化合物等等。
(撥水劑組成物之製造方法)
本發明之撥水劑組成物係以下述(i)或(ii)之方法製造。
(i)在界面活性劑、聚合起始劑的存在下，於介質中將含有單體(a)與單體(b)且依需要而含有單體(c)～(e))之單體混合物加以聚合，而獲得共聚物之溶液、分散液或乳劑後，再因應需要而添加其他介質、其他界面活性劑及添加劑的方法。
(ii)在界面活性劑、聚合起始劑的存在下，於介質中將含有單體(a)與單體(b)且依需要而含有單體(c)～(e))之單體混合物加以聚合，而獲得共聚物之溶液、分散液或乳劑後，將共聚物加以分離，並對共聚物添加介質及界面活性劑以及依需要而定之添加劑的方法。
單體混合物之聚合僅需採與上述共聚物之製造方法同樣之聚合方式進行即可。
本發明之撥水劑組成物以共聚物在介質中作為粒子而分散為佳。共聚物之平均粒子徑以10～1000nm為佳，以10～300nm為更佳，以10～250nm為特佳。倘若平均粒子徑在該範圍內，即不需要大量使用界面活性劑及分散劑等，可使撥水性良好，而在處理經染色之布帛類時，不會發生掉色，且介質中分散粒子可安定地存在而不會有沉澱的情況。共聚物之平均粒子徑可藉由動態光散射裝置及電子顕微鏡等加以測定。
乳劑之固形分濃度在共聚物剛製得時，以佔乳狀液(100質量%)中之20～40質量%為佳。又，該固形分濃度除了共聚物之外，亦包含乳化劑的濃度。乳劑中之共聚物的含有比例在共聚物剛製得時，以18～40質量%為佳。
本發明之撥水劑組成物的固形分濃度在物品處理時，以佔撥水劑組成物(100質量%)中之0.2～5質量%為佳。
乳劑或撥水劑組成物之固形分濃度可從加熱前之乳劑或撥水劑組成物之質量與業經以120℃之對流式乾燥機乾燥4小時後之質量來計算。
以上說明之本發明之撥水劑組成物係藉由以單體(b)為主之構成單元的存在，使以單體(a)為主之構成單元中之長鏈烷基的定向性變高，而提高動態撥水性與風乾後撥水性。再者，藉由以單體(b)為主之構成單元的存在，本發明之撥水劑組成物對於物品的黏著性以及由本發明之撥水劑組成物所構成之薄膜的強度變高，因而提高摩擦耐久性。
再者，本發明之撥水劑組成物在不具有以單體(c)為主之構成單元時，或是，使用化合物(1)作為單體(c)時，或是，即使具有碳數8以上之RF 基但共聚物之純化度與聚合之轉化率仍極高時，可將被指出對環境造成影響之全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)及其前驅物與類似物的含量(固形分濃度20%時之含量)設在檢測界限以下以作為日本專利申請案第2007-333564號所載方法之LC-MS/MS分析值。
＜物品＞
本發明之物品為經使用本發明之撥水劑組成物處理之物品。
作為可以本發明之撥水劑組成物作處理之物品，可列舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等等)、各種纖維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金屬、石材、水泥、石膏、玻璃等等。
作為處理方法，舉例而言，可列舉以習知之塗佈方法使物品塗佈或浸漬有撥水劑組成物後加以乾燥的方法。
倘若使用本發明之撥水劑組成物進行物品處理，可賦予物品高水準之撥水性。再者，亦可賦予優異之表面黏著性，且即使以低溫固化亦可賦予撥水性。再者，因摩擦或洗濯所造成之性能降低較少，而可使加工初期之性能維持安定。再者，在對紙張之處理時，即使在低溫的乾燥條件下，亦可賦予紙張優異之尺寸性與撥水性。在對樹脂、玻璃或金屬表面等作處理時，可形成對物品之密接性良好且造膜性優異之撥水性薄膜。
以上說明之本發明之物品由於使用可賦予物品表面充分的動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性且環境負擔較低之撥水劑組成物，因而在動態撥水性、風乾後撥水性以及摩擦耐久性上非常優異。
【實施例】
儘管以下將藉由實施例而詳細說明本發明，但本發明係非限於該等實施例。
例1、2、4～6、8～16為實施例，例3、7、17～22為比較例，例23則為參考例。
＜共聚物之物性＞
針對以下述之回收方法所回收之共聚物進行分子量之測定與共聚物組成之分析。
(共聚物回收方法A)
將6g之乳劑濃縮至固形分為40質量%程度，而獲得濃縮液。在濃縮液中，滴入約10g之四氫呋喃(以下記為THF)，使濃縮液中之固體溶解，而獲得THF溶液。在不容易溶解時，可施加超音波。在60g之甲醇中滴入THF溶液，並攪拌而使固體析出。經減壓過濾而回收所獲得之固體。在35℃下，真空乾燥一晚，而獲得共聚物。
(共聚物回收方法B)
將6g之乳狀液滴入60g之2-丙醇(以下，記為IPA)中，攪拌而使固體析出。以3000rpm離心分離5分鐘後，將所獲得之固體加以傾析。再次，添加12g之IPA並充分地攪拌。以3000rpm離心分離5分鐘後，使所獲得之固體自上澄清液分離，在35℃下真空乾燥一晚，而獲得共聚物。
(分子量)
將回收之共聚物製成0.5質量%之THF溶液，通過0.45μm之過濾器而作為分析樣品。針對該樣品測定數平均分子量(Mn)與質量平均分子量(Mw)。測定條件係如下所示。
裝置：Tosoh社製，HLC-8220GPC；
管柱：TSKgel superHZ4000、superHZ3000、superHZ2500、superHZ2000等4種以直列式連接者；
測定溫度：40℃；
注入量：40μL；
流出速度：0.35mL/分；
洗提液：THF；
標準試料：高分子實驗室(Polymer laboratories)社製，EasiCal PS-2。
又，例20係以下述方式測定分子量。
使已回收之共聚物溶解於氟系溶劑(旭硝子社製、AK-225)/THF=6/4(體積比)之混合溶劑，製為1質量%之溶液，通過0.2μm之過濾器而作為分析樣品。測定條件係如下所示。
裝置：Tosoh社製，HLC-8220GPC；
管柱：高分子實驗室(Polymer laboratories)社製，MIXED-C與100A以直列式連接者；
測定溫度：37℃；
注入量：50μL；
流出速度：1mL/分；
標準試料：高分子實驗室(Polymer laboratories)社製，EasiCal PM-2；
洗提液：氟系溶劑(旭硝子社製、AK-225)/THF=6/4(體積比)之混合溶劑。
(共聚物組成)
在共聚物組成之分析中，係使用19 F-NMR、13 C-NMR、熱分解GC/MS以及自動試料燃燒裝置-Ion Chromato。
由19 F-NMR分析獲得以單體(c)為主之構成單元中之鏈長長度的相關資訊。再者，由13 C-NMR獲得以碳氫化合物系單體為主之構成單元的相關資訊。又，以單體(a)為主之構成單元的峰值係於10-35ppm附近觀測到。以氯乙烯為主之構成單元的峰值係於45ppm與56ppm附近觀測到。以單體(c)為主之構成單元的峰值係於105-120ppm附近觀測到。
由GC/MS分析，可瞭解共聚物內所含以單體為主之構成單元的詳細構造。
自動燃燒裝置-Ion Chromato分析則定量出共聚物中之F量與Cl量。可自F量計算出以單體(c)為主之構成單元的比例。再者，可自Cl量計算出以單體(b)為主之構成單元的比例。
各分析條件係如下所示。
(NMR)
裝置：日本電子社製，ECP400；
試料：5質量%之共聚物的CDCl3 溶液；
19 F-NMR之外部標準：1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；
測定溫度：室溫。
(熱分解GC/MS) (熱分解條件)
裝置：Frontier Lab社製，Double shot pylolyzer PY-2020iD；
熱分解溫度：600℃。
(GC/MS條件)
裝置：HP社製HP-5890/日本電子社製SX-102A、
管柱：J&W社製，DB-5(30m、0.25mmφ、0.25μm)；
管柱頂壓：8psi；
溫度條件：40℃(3分)→320℃(15分)、20℃/分；
注入端溫度：300℃；
離子源溫度：約180℃；
分離比：(100：1)；
離子化法：EI＋；
試料量：100μg。
(GC條件)
裝置：Agilent社製，6890N；
管柱：J&W社製，DB-5(30m、0.25mmφ，0.25μm)；
管柱流量：1.0mL/分；
溫度條件：40℃(3分)→320℃(15分)、20℃/分；
檢出器：FID；
注入端溫度：300℃；
檢出器溫度：320℃；
分離比：(50：1)；
試料量：100μg。
(自動燃燒裝置-Ion Chromato(AQF-IC法)) (自動試料燃燒裝置)
裝置：Dia Instruments社製，自動試料燃燒裝置AQF-100；
燃燒條件：固體試料用模式；
試料量：2～20mg。
(Ion Chromatography)
裝置：Dionex社製；
管柱：IonpacAG12A＋IonpacAS12A；
溶離液：2.7mM-Na2 CO3 /0.3mM-NaHCO3 ；
流速：1.3mL/分；
抑制因子：ASRS；
檢出器：導電度檢出器；
注入量：5μL。
＜試驗布之評價＞ (撥水性)
針對試驗布，依JIS L1092-1992之噴灑試驗評估撥水性。撥水性係以1～5之5段階等級表示。點數越大者顯示撥水性越好。3等級以上者視為表現出撥水性者。等級上註記有＋(-)者表示：與該等級之標準物相較下，各自之性質微佳(差)。
(洗濯耐久性)
針對試驗布，依JIS L0217別表103之水洗法反覆洗濯20次或50次。洗濯後，在室溫25℃、濕度60%之房間內風乾一晚後，評價前述撥水性。
(撥油性)
針對試驗布，依AATCC-TM118-1966之試驗方法評估撥油性。撥油性係以表1所示等級表示。等級中上註記有＋(-)者表示，各自之性質微佳(差)。
(洗濯耐久性)
針對試驗布，依JIS L0217別表103之水洗法，反覆洗濯20次或50次。洗濯後，在室溫25℃、濕度60%之房間內風乾一晚後，評估前述撥油性。
(動態撥水性)
針對試驗布，依JIS L1092(C)法所記載之方法(Bundesmann降雨試驗)，以降雨量100cc/分、降雨水溫20℃、降雨時間10分鐘之條件進行降雨，評估撥水性。撥水性係以1～5之5段階等級表示。點數越大者顯示撥水性越良好。3等級以上者視為表現出撥水性者。等級上註記有＋(-)者表示各自之性質微佳(差)。
(洗濯耐久性)
針對試驗布，依JIS L0217別表103之水洗法，反覆洗濯20次或50次。洗濯後，在室溫25℃、濕度50%之房間內風乾一晚後，評估前述撥水性。
(乾燥摩擦耐久性)
利用Martindale摩擦試驗機(JAMES H. HEAL&CO. LTD)，針對試驗布進行摩擦試驗。摩擦次數為1000次。
在摩擦試驗後，評估前述動態撥水性。
(濕摩擦耐久性)
在試驗布之表面滴下0.5mL之蒸餾水後，與前述摩擦試驗同様地進行濕摩擦試驗。令摩擦次數為500次，於摩擦過程中，分別在摩擦125次、250次、375次後對試驗布表面追加0.5mL之蒸餾水，以保持經常濕潤之狀態。
在濕摩擦試驗後，評估前述動態撥水性。
(略號) 單體(a)：
BeA：丙烯酸二十二烷基酯；
BeMA：甲基丙烯酸二十二烷基酯。
單體(b)：
VCM：氯乙烯；
VdCl：偏二氯乙烯。
單體(c)：
CmFA：F(CF2 )m CH2 CH2 OC(O)CH=CH2 (m為6～16之混合物，且m為8以上者佔99質量%以上，m之平均值為9)；
C6FMA：C6 F13 C2 H4 OC(O)C(CH3 )=CH2 ；
C6FA：C6 F13 C2 H4 OC(O)CH=CH2 ；
αClC6：C6 F13 C2 H4 OC(O)CCl=CH2 ；
C8FA：具有碳數8之RF 基的丙烯酸酯。
單體(d)：
D-BI：2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物(下式(5))；
NMAM：N-羥甲基丙烯醯胺；
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯；
FM-4：聚已酸內酯低聚物之甲基丙烯酸酯(Daicel化學工業社性、Placcel FM-4、平均分子量586)。
單體(e)：
STA：丙烯酸硬脂酯；
DOM：馬來酸二辛酯。
分子量調整劑：
NR1：1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工社製、Karenz NR1)；
nDOSH：正十二烷基硫醇。
界面活性劑s1 ：
PEO-20：聚氧基伸乙基油基醚(花王社製，Emulgen E430，環氧乙烷約26莫耳附加物)之10質量%水溶液；
SFY465：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇環氧乙烷附加物(日信化學工業株式會社，Sarfinol 465，環氧乙烷附加莫耳數10)之10質量%水溶液。
界面活性劑s7 ：
TMAC：單硬脂基三甲基銨氯(Lion社製，ARQUAD 18-63)之10質量%水溶液。
界面活性劑s3 ：
P-204：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(日本油脂社製，Pronon 204，環氧乙烷之比例為40質量%)之10質量%水溶液。
聚合起始劑：
VA-061A：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純薬社製，VA-061)之乙酸鹽的10質量%水溶液。
介質：
DPG：二丙二醇、
水：離子交換水。
[例1]
於玻璃製燒杯內，置入162.8g之BeA、2.8g之HEMA、2.8g之nDOSH、69.0g之PEO-20、13.8g之TMAC、13.8g之P-204、82.8g之DPG、328.3g之水，在60℃下加熱30分鐘後，使用均質混合器(日本精機製作所社製，生化混合器)進行混合而獲得混合液。
將所得之混合液保持在60℃並使用高壓乳化機(APV Rannie社製、Minilab)，以40Mpa進行處理而獲得乳化液。將800g所得乳化液置入不鏽鋼製反應容器內，冷卻至40℃以下。添加13.8g之VA-061A，進行氣相氮取代後，導入110.3g之VCM，一邊攪拌，一邊在60℃下進行聚合反應15小時，而獲得共聚物之乳劑。共聚物之回收方法、回收率、共聚物之分子量、單體混合物中之各單體比例係顯示於表5中。
[例2～21、23]
除將各原料之準備量變更為表2與表3所示之量外，與例1相同地獲得共聚物之乳劑。共聚物之回收方法、回收率、共聚物之分子量、單體混合物中之各單體比例係顯示於表4與表5中。
再者，針對部分之例進行共聚物組成之分析。共聚物中之各構成單元的比例係表示於表4與表5中。表中之AA係以100-[以單體(b)為主之構成單元的比例(算出值)＋以單體(c)為主之構成單元的比例(算出值)]所示之值。此等之算出值係與進料率大致為一致，此事暗示到共聚物中包含有相當於單體之進料量的構成單元。
[例22]
於玻璃製燒杯內置入137.9g之C6FMA、110.3g之STA、2.8g之HEMA、2.8g之nDOSH、69.0g之PEO-20、13.8g之TMAC、13.8g之P-204、82.8g之DPG、328.3g之水，在55℃下加熱30分鐘後，使用均質混合器(日本精機製作所社製、生化混合器)進行混合而獲得混合液。
將所得之混合液保持在50℃並使用高壓乳化機(APV Rannie社製、Minilab)，以40Mpa進行處理而獲得乳化液。將800g所得之乳化液置入玻璃製反應器內，冷卻至30℃以下。添加24.8g之VdCl、13.8g之VA061-A，進行氣相氮取代後，一邊攪拌，一邊在65℃下進行聚合反應15小時，而獲得共聚物之乳劑。共聚物之回收方法、回收率、共聚物之分子量、單體混合物中之各單體比例係顯示於表5中。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
＜試驗布之評價＞
以蒸餾水稀釋例1～23之共聚物的乳劑，將固形分濃度調整為1.0質量%後，添加熱硬化劑之三羥甲基三聚氰胺樹脂(DIC社製，Beckamine M-3)與熱硬化催化劑之有機胺鹽催化劑(DIC社製，Catalyst ACX)至濃度分別為0.3質量%，再者，添加表5所示之併用助劑至濃度為0.8質量%，而獲得撥水劑組成物。
又，TP-10為封端異氰酸酯(明成化學工業社製、美佳捏特TP-10)，S-7為基於日本特表第2002-511507號公報之實施例4而合成出之HDI三聚異氫酸酯型之交聯劑。
將染色完畢之尼龍布浸漬於撥水劑組成物中，擰乾至濕拾取成為60質量%。將使其置於110℃下乾燥90秒後再置於170℃下乾燥60秒而成者作為試驗布。對該試驗布評估撥水性(風乾後撥水性)、撥油性、動態撥水性及摩擦耐久性。結果顯示於表6與表7中。
【表6】
産業上可利用性
本發明之共聚物與撥水劑組成物在作為纖維製品(衣料物品(運動服、外套、工作服(Blouson)、作業用衣料、制服等等)、皮包、産業資材等等)、不織布、皮革製品、石材、水泥系建築材料等之撥水劑上甚有用。再者，作為過濾材料用塗佈劑及表面保護劑亦有用。此外，在與聚丙烯、尼龍等混合並成形、纖維化而藉以賦予撥水性之用途上亦有用。
此外，於此引用2008年3月12日提申之日本專利申請案第2008-062541號之說明書、申請專利範圍以及摘要之全部内容，並將其納入作為本發明說明書的揭示內容。

Claims (13)

  1. 一種共聚物，其具有以下述單體(a)為主之構成單元與以下述單體(b)為主之構成單元，前述以單體(a)為主之構成單元的比例係佔全體構成單元(100質量%)之5~95質量%；前述以單體(b)為主之構成單元的比例係佔全構成單元(100質量%)之5~60質量%；前述以單體(a)為主之構成單元與前述以單體(b)為主之構成單元的含有比例合計為佔全體構成單元(100質量%)之70質量%以上，單體(a)：不包含多氟烷基且具有碳數20~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯；單體(b)：鹵代烯烴。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其具有以下述單體(c)為主之構成單元：單體(c)：具有多氟烷基之單體。
  3. 如申請專利範圍第2項之共聚物，其中前述單體(c)係以下式(1)所表示之化合物：(Z-Y)n X‧‧‧(1)但，Z為碳數1~6之多氟烷基，或是以下式(2)所表示之基團，Y為2價有機基團或單鍵，n為1或2，當n為1時，X為以下式(3-1)~(3-5)所表示基團中之任一基團，當n為2時，X為以下式(4-1)~(4-4)所表示基團中之任一基團： Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -‧‧‧(2)但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；-CR=CH2 ‧‧‧(3-1)；-COOCR=CH2 ‧‧‧(3-2)；-OCOCR=CH2 ‧‧‧(3-3)；-OCH2 -φ-CR=CH2 ‧‧‧(3-4)；-OCH=CH2 ‧‧‧(3-5)；但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，ψ為亞苯基；-CH〔-(CH2 )m CR=CH2 〕-‧‧‧(4-1)；-CH〔-(CH2 )m COOCR=CH2 〕-‧‧‧(4-2)；-CH〔-(CH2 )m OCOCR=CH2 〕-‧‧‧(4-3)；-OCOCH=CHCOO-‧‧‧(4-4)；但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之共聚物，其中前述以單體(c)為主之構成單元的比例係佔全體構成單元(100質量%)之1~35質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中前述單體(b)係為氯乙烯或偏二氯乙烯。
  6. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其係進一步具有以下述單體(d)為主之構成單元：單體(d)：不包含多氟烷基且具有交聯能力之官能基的單體。
  7. 如申請專利範圍第6項之共聚物，前述以單體(d)為主之構成單元的比例係佔全體構成單元(100質量%)之0.1~8質量%。
  8. 一種共聚物之製造方法，其係在界面活性劑與聚合起始劑的存在下，於介質中將含有下述單體(a)與下述單體(b)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法，前述單體(a)之比例係佔全體單體(100質量%)之5~95質量%；前述單體(b)之比例係佔全體單體(100質量%)之5~60質量%；前述單體混合物(100質量%)中之前述單體(a)與前述單體(b)之含有比例合計為70質量%以上，單體(a)：不包含多氟烷基且具有碳數20~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯；單體(b)：鹵代烯烴。
  9. 如申請專利範圍第8項之共聚物之製造方法，其中前述單體混合物係進一步包含下述單體(c)，且前述單體(c)之比例為佔全體單體(100質量%)之1~35質量%：單體(c)：具有多氟烷基之單體。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之共聚物之製造方法，其中前述單體(b)為氯乙烯或偏二氯乙烯。
  11. 一種撥水劑組成物，其係含有如申請專範圍第1至7項中任一項之共聚物以及介質。
  12. 如申請專利範圍第11項之撥水劑組成物，其進一步具 有非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑。
  13. 一種經使用撥水劑組成物處理之物品，其係經使用如申請專利範圍第11或12項之撥水劑組成物處理者。
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