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TWI468471B - 活性染料，其製備方法及其用途 - Google Patents

活性染料，其製備方法及其用途 Download PDF

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TWI468471B
TWI468471B TW97140602A TW97140602A TWI468471B TW I468471 B TWI468471 B TW I468471B TW 97140602 A TW97140602 A TW 97140602A TW 97140602 A TW97140602 A TW 97140602A TW I468471 B TWI468471 B TW I468471B
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hydrogen
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Inventor
Athanassios Tzikas
Thomas Verdugo
Georg Roentgen
Original Assignee
Huntsman Adv Mat Switzerland
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Description

活性染料，其製備方法及其用途
本發明係關於新穎纖維-活性之不對稱和對稱二 染料，其製備方法及其染色或印染纖維材料之用途。
使用活性染料之染色實務最近已導致對有關染色物的品質和染色方法的收益性增加要求。因此仍需要特別是關於它們的應用具有改良性質之新穎活性染料。
具有高盡染率和高固定度(特別是不需要用於除去未固定染料之鹼後處理)的活性染料是時下染色所需要的。此外這些染料應具有良好的著色率和高活性。US-A-4 841 049和US-A-5 772 698揭示纖維-活性二 染料。然而，該等已知的染料不符合所提到之全部需求。
本發明因此係基於提供用於染色和印染纖維材料之新穎改良纖維-活性二 染料，其具有高度之上述品質特性之目標。新穎染料應具有出眾的特徵，特別是高盡染率、高固定度和高纖維染料結合安定性。它們此外應製備具有良好全面性質，如光-和濕堅牢度性質，之染色物。
頃發現藉由定義於下之活性染料實質上達成所述目標。
本發明因此提供下式之活性染料
其中
Q1 為氫、鹵素或下式之基
R1 、R2 和R3 彼此獨立地為氫或未經取代或經羥基、磺酸基、羧基或硫酸基取代之C1 -C4 烷基，且R1 在式(1)中和R1 在式(2a)中具有相同或不同意義及R2 在式(1)中和R2 在式(2a)中具有相同或不同意義，
(R4 )0-1 和(R5 )0-1 彼此獨立地為0或1個相同或不同的選自由C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、鹵素和磺酸基所組成群組之取代基，
A為氫或未經取代或經羥基、磺酸基、羧基或硫酸基取代之C1 -C4 烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C2 -C4 烷醯胺基、羥基、羧基、胺甲醯基、磺酸基或鹵素取代之苯基、未經取代或在苯基環中經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C2 -C4 烷醯胺基、羥基、羧基、磺酸基、胺甲醯基或鹵素取代之苯基-C1 -C2 伸烷基、或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C5 -C7 環烷基，
B為可被1、2或3個選自由-NH-、-N(CH3 )-或-O-所組成群組之成員中斷且未經取代或經羥基、磺酸基、硫酸基、氰基或羧基取代之C2 -C12 伸烷基、未經取代或在環烷基環中經C1 -C4 烷基取代之C5 -C7 伸環烷基或C1 -C2 伸烷基-C5 -C7 伸環烷基、未經取代或在苯基環中經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C2 -C4 烷醯胺基、磺酸基、鹵素或羧基取代之C1 -C2 伸烷基伸苯基或伸苯基，
V1 和V2 彼此獨立地為鹵素，
T為下式之基
-CO-(CH2 )m -SO2 -Y　(3a)、
-CO-CH(Hal)-CH2 -Hal　(3b)或
-CO-C(Hal)=CH2 　(3c)，
Hal為鹵素，
X為羥基或Y，
Y為乙烯基或-CH2 -CH2 -U基，而U為可在鹼性條件下裂解之基，及
m為數目2、3或4者。
舉例來說，鹵素Q1 為氟、氯或溴，較佳為氟或氯且特別是氟。
烷基R1 、R2 、R3 和A為直鏈或支鏈。烷基可進一步經羥基、磺酸基、硫酸基或羧基取代。例子為下列基：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基、和經羥基、磺酸基、硫酸基或羧基取代之對應基。較佳取代基為羥基、磺酸基或硫酸基，特別是羥基或硫酸基和特佳為硫酸基。
R1 在式(1)中和R1 在式(2a)中具有相同或不同意義。較佳地R1 之意義為相同。R2 在式(1)中和R2 在式(2a)中具有相同或不同意義。較佳地R2 之意義為相同。
C1 -C4 烷基(R4 )0-1 和(R5 )0-1 彼此獨立地例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基或異丁基，較佳為甲基或乙基，且特別是甲基，該等定義及較佳選擇也適用於下列C1 -C4 烷基，例如在苯基、苯基-C1 -C2 伸烷基或C5 -C7 環烷基(其各自經C1 -C4 烷基取代)之意義中的A基所指示或C5 -C7 伸環烷基、C1 -C2 伸烷基-C5 -C7 伸環烷基、C1 -C2 伸烷基伸苯基或伸苯基(其各自經C1 -C4 烷基取代)之意義中的B基所指示。
C1 -C4 烷氧基(R4 )0-1 和(R5 )0-1 彼此獨立地例如為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基、較佳為甲氧基或乙氧基且特別是甲氧基，該等定義及較佳選擇也適用於下列C1 -C4 烷氧基，例如在苯基或苯基-C1 -C2 伸烷基(其各自經C1 -C4 烷氧基取代)之意義中的A基所指示或C1 -C2 伸烷基伸苯基或伸苯基(其各自經C1 -C4 烷氧基取代)之意義中的B基所指示。
鹵素(R4 )0-1 和(R5 )0-1 彼此獨立地例如為氟、氯或溴，較佳為氯或溴且特別是氯，該等所述定義及較佳選擇也適用於經鹵素取代之苯基的意義中之A、經鹵素取代之伸苯基的意義中之B和下列經鹵素取代之基。
苯基-C1 -C2 伸烷基A例如為苯甲基和在苯基環中經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C2 -C4 烷醯胺基、羥基、羧基、磺酸基、胺甲醯基或鹵素取代之對應基。
C5 -C7 環烷基A例如為環丙基或環己基、較佳為環己基、和經C1 -C4 烷基取代之對應基。
C5 -C7 伸環烷基B例如為伸環丙基或伸環己基，較佳為伸環己基，和經C1 -C4 烷基取代之對應基。
C1 -C2 伸烷基-C5 -C7 伸環烷基B例如為式
之基及經C1 -C4 烷基取代之對應基，例如式
之基。
C1 -C2 伸烷基伸苯基B例如為苯亞甲基和經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C2 -C4 烷醯胺基、磺酸基、鹵素或羧基取代之對應基。
C2 -C4 烷醯胺基通常表示例如乙醯胺基或丙醯胺基，較佳為乙醯胺基。
鹵素V1 和V2 彼此獨立地例如為氟、氯或溴、較佳為氯或溴且特別是氯。
V1 和V2 為相同或非相同，較佳為相同。
A在根據本發明的活性染料中較佳為氫或未經取代或經羥基、磺酸基、羧基或硫酸基取代之C1 -C4 烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、磺酸基或鹵素取代之苯基、未經取代或在苯基環中經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、磺酸基或鹵素取代之苯基-C1 -C2 伸烷基、或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C5 -C7 環烷基。
A在根據本發明的活性染料中特佳為氫、未經取代或經羥基、磺酸基、羧基或硫酸基，較佳為羥基或硫酸基，且特別是硫酸基取代之C1 -C4 烷基。經取代之烷基為較佳。
B較佳為可被1、2或3個-O-中斷且未經取代或經羥基、磺酸基、硫酸基、氰基或羧基取代之C2 -C12 伸烷基，或未經取代或經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C2 -C4 烷醯胺基、磺酸基、鹵素或羧基取代之伸苯基。
B特佳為C2 -C6 伸烷基，例如1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,3-伸丁基、1,5-伸戊基、3,5-伸戊基、1,6-伸己基、2,5-伸己基、4,6-伸己基或式
或之基，
其可被1、2或3個-O-中斷且未經取代或經羥基或硫酸基取代及較佳為不被-O-中斷。
特別重要之橋員B為1,2-伸乙基、1,2-伸丙基或1,3-伸丙基，特別是1,2-伸乙基或1,2-伸丙基。
T為式(3a)、(3b)或(3c)之包含纖維-活性基的羰基。纖維-活性基應了解為表示該等能夠與纖維素的羥基、羊毛和絲中的胺基、羰基、羥基和硫醇基或合成聚醯胺類的胺基和任何羧基反應而形成共價化學鍵之基。該等纖維-活性基T經由式之二胺基橋員鍵結至發色團。
在鹼性條件下裂解之U基例如為-Cl、-Br、-F、-OSO3 H、-SSO3 H、-OCO-CH3 、-OPO3 H2 、-OCO-C6 H5 、-OSO2 -C1 -C4 烷基、-OSO2 -N(C1 -C4 烷基)2 、3-羧基吡啶-1-基或3-胺甲醯基吡啶-1-基。U較佳為式-Cl、-OSO3 H、-SSO3 H、-OCO-CH3 、-OCO-C6 H5 或-OPO3 H2 之基，特別是-Cl或-OSO3 H和特佳為-Cl。
適當Y基的例子因此為乙烯基，β-溴-或β-氯乙基、β-乙醯氧基乙基、β-苯甲醯氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-(3-羧基吡啶-1-基)乙基和β-(3-胺甲醯基吡啶-1-基)乙基。Y較佳為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基特別是乙烯基或β-氯乙基。
m較佳為數目2或3，和特佳為數目3。
Hal較佳為溴。
式(3b)之基較佳為-CO-CH(Br)-CH2 -Br基。式(3c)之基較佳為-CO-C(Br)=CH2 基。
R1 和R2 較佳彼此獨立地為氫或C1 -C4 烷基且特別是氫。
R3 較佳為氫或C1 -C4 烷基且特別是氫。
R1 、R2 和R3 特佳為氫。
Q1 較佳為氫、胺基、氟或式(2a)之基，其中
R1 、R2 、B和T係定義且較佳如上，特佳地
R1 和R2 為氫，
B為1,2-伸乙基、1,2-伸丙基或1,3-伸丙基，
T為如上述所定義之式(3a)、(3b)或(3c)之基，其中
Hal為溴，
Y為乙烯基或β-氯乙基，及
m為數目2或3者。
Q1 特佳為氫、氟或式(2a)之基，其中
R1 和R2 為氫，
B為1,2-伸乙基或1,2-伸丙基，
T為如上述所定義之式(3a)的基，其中
Y為乙烯基或β-氯乙基，及
m為數目3者。
在本發明非常重要的具體實例中，Q1 為式(2a)之基，其中R1 、R2 、B和T係定義且較佳如上。
較佳地，根據本發明的活性染料具有下式
其中Q1 、B和T係定義且較佳如上，較佳地
Q1 為氫、胺基、氟或式(2a)之基，
B為1,2-伸乙基、1,2-伸丙基或1,3-伸丙基，
T為式(3a)、(3b)或(3c)之基，其中
Hal為溴，
Y為乙烯基或β-氯乙基，及
m為數目2或3者。
特佳地，根據本發明之式(1a)的活性染料為其中
Q1 為氫、氟或式(2a)之基，較佳為式(2a)之基，
B為1,2-伸乙基或1,2-伸丙基，
T為式(3a)之基，其中
Y為乙烯基或β-氯乙基，及
m為數目3者。
本發明也有關一種製備根據本發明的活性染料之方法，其包含以任何所要順序使下式之化合物
與下式之化合物進行縮合反應
Z-T　(5)
以產生下式之化合物
其中
Q’1 為氫、鹵素或下式之基
Q1 、R1 、R2 、R3 、(R4 )0-1 、(R5 )0-1 、A、B、V1 、V2 和T係定義且較佳如上，和Z為離去基，例如，氯。
式(4)之化合物與式(5)之化合物的縮合作用有利地在水溶液或懸浮液中於低溫，例如，0至5℃，且在中性或較佳地弱鹼性至鹼性pH，例如在7.5至11.5之pH，進行，在縮合作用期間釋放之氯化氫藉由加入，例如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽水溶液不斷地中和。
舉例來說，式(1)之對稱二 染料(也就是式(1)之染料，其中Q1 為式(2a)之基)可藉由使約1莫耳當量之下式之化合物
與約2莫耳當量之式(5)化合物進行縮合而製備，其中該等基係定義且較佳如上。
式(4a)之化合物可以本身已知的方法獲得，例如藉由2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌與對應芳族胺類之縮合作用。該等步驟可例如為致使約1莫耳當量之2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌與約1莫耳當量之下式各胺類縮合，
所得下式之二胺苯
在氧化劑，例如發煙硫酸存在下環化成二 。
舉例來說，式(1)之不對稱二 染料(也就是式(1)之染料，其中Q1 為氫、鹵素或式(2b)之基)可藉由使約1莫耳當量之下式之化合物
與約1莫耳當量之下式之化合物反應
以產生下式之化合物
使約1莫耳當量之式(10)化合物與約1莫耳當量之下式化合物反應
以產生下式之化合物
環化式(8b)之化合物以產生下式之化合物
及使約1莫耳當量之式(4b)化合物與約1莫耳當量之下式化合物以任何所要之順序進行縮合反應
Z-T　(5)
以產生下式(1)之化合物
其中
Q1 、R1 、R2 、(R4 )0-1 、(R5 )0-1 、B、V1 、V2 和T係定義且較佳如上，R’為C1 -C4 烷基，例如甲氧基，V為氯或溴，和Z為離去基，例如氯而製得。
式(5)、(6a)、(6b)、(7)和(9)之化合物為已知或可以本身已知方法獲得。
如果適當，終產物也可進行轉化反應。該類轉化反應為，例如包含在T中之可乙烯化之活性基藉由用稀氫氧化鈉溶液處理而至其乙烯基形式之轉化作用，例如β-硫酸基乙基磺醯基或β-氯乙基磺醯基轉化成乙烯基磺醯基或α,β-二鹵丙醯胺基轉化成α-鹵丙烯醯胺基。該等反應本身為已知的。轉化反應通常在中性至鹼性介質中於例如從20至70℃之溫度下、在例如從6至14之pH值下進行。
根據本發明之式(1)活性染料可呈自由酸之形式或，較佳地，呈其鹽形式。所考慮之鹽類例如為鹼金屬、鹼土金屬和銨鹽或有機胺之鹽類。可提及鈉、鋰、鉀和銨鹽及單、二和三乙醇胺之鹽類作為例子。
根據本發明之式(1)化合物適合作為染色和印染極廣泛種類的材料之染料，例如含羥基或含氮纖維材料。可提及之含氮纖維材料的例子為絲、皮革、羊毛、聚醯胺纖維及聚胺基甲酸酯。根據本發明的活性染料特別適合於染色和印染所有種類的纖維素纖維材料。該等纖維纖維素材料例如為該等天然纖維素纖維，例如棉、亞麻和麻，以及纖維素及再生纖維素，較佳為棉。根據本發明之活性染料也適合於染色或印染纖維素混紡織物，例如棉與聚醯胺纖維的混合物或特別是棉與聚酯纖維的混合物。
根據本發明的活性染料可以各種方式施用至纖維材料及固定於纖維，特別是以水性染料溶液和染料糊的形式。它們皆適合於盡染法和用於根據壓染方法染色；據此製品以染料水溶液(視需要地包含鹽)浸漬和在用鹼處理之後或在鹼存在下，其中適當的話使用熱之作用或藉由在室溫下儲存幾個小時之後固定該等染料。在固定之後，染色物或印染物以冷水和熱水徹底地沖洗，視需要地加入一種具有分散作用及促進未固定之染料的擴散之試劑。
根據本發明的活性染料以高反應性、良好固定能力和非常好的累積行為為特徵。因此它們可根據盡染色法使用於低染色溫度且在壓染蒸汽法中只需要短蒸汽時間。固定度高且未固定之染料可容易地洗掉，盡染率和固定度之間的差異非常地小，也就是說皂洗損失非常的小。根據本發明之染料也特別適合於印染，更特別是在棉上，但也同樣適合於及印染含氮纖維，例如羊毛或絲或包含羊毛或絲的混紡織物。
根據本發明的活性染料可與其他活性染料，例如下式之染料組合使用
較佳為式11.1、12.1或12.2之染料，特佳為式11.1之染料。
該等使用根據本發明的活性染料製備之染色物和印染物在酸性和鹼性範圍皆具有高著色強度及高纖維-染料結合安定性，且此外具有良好的耐日光堅牢度及非常好的濕牢度性能，例如耐水洗堅牢度、耐水堅牢度、耐海水堅牢度、耐交染色堅牢度和耐汗漬堅牢度、以及耐氯堅牢度、耐摺堅牢度、耐熱壓堅牢度和耐摩擦堅牢度。
根據本發明之式(1)染料也適合作為使用於記錄系統中的著色劑。該等記錄系統例如為商業上可得之用於紙或紡織品印染的噴墨印染機，或書寫工具，例如自來水筆和圓珠筆且特別是噴墨印染機。為了該目的，首先使根據本發明之染料成為適合使用於記錄系統中的形式。舉例來說，適當形式為一種包含根據本發明之染料作為著色劑的水性墨水。該等墨水可以習知方法藉由將個別成份混合在所要量的水中而製備。
考慮的基材包括上述含羥基或含氮纖維材料，特別是天然或合成聚醯胺纖維材料。纖維材料較佳為織物纖維材料。
也考慮之基材者為紙或塑膠薄膜。
可提及之紙的例子包括商業上可得之噴墨紙、相片紙、光面紙、塑膠-塗佈之紙，例如愛普生噴墨紙、愛普生相片紙、愛普生光面紙、愛普生光面薄膜、HP特殊噴墨紙、Encad相片光面紙、Ilford相片紙。塑膠薄膜例如為透明或霧面/不透明。適當的塑膠薄膜例如為3M透明薄膜。
視使用之性質，例如織物印染或紙印染而定，可能需要例如適應墨水之黏度或其他物理性質，尤其是該等具有影響所討論之基材的親和力之性質。
使用於該等水性墨水中的染料較佳應具有低鹽含量，也就是說它們應具有佔染料重量之小於0.5重量%的鹽總含量。由於製備及/或由於後來加入稀釋劑而具有較高鹽含量之染料可例如藉由膜分離步驟，例如超過濾、逆滲透或透析而除去鹽分。
墨水較佳具有佔墨水總重量之從1到35重量%，特別是從1到30重量%和較佳從1到20重量%的染料總含量。在此情形中較佳下限為1.5重量%，較佳2重量%且特別是3重量%的限度。
墨水可包含水互溶性有機溶劑，例如：C1 -C4 醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇或異丁醇；醯胺類，例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；酮類或酮醇類，例如丙酮或二丙酮醇；醚類，例如四氫呋喃或二烷；含氮雜環化合物，例如N-甲基-2-吡咯啶酮或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、聚二醇類，例如聚乙二醇或聚丙二醇；C2 -C6 烷二醇類和硫乙二醇類，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、硫二乙二醇、己二醇和二乙二醇；其他多元醇類，例如甘油或1,2,6-己三醇；和多元醇類之C1 -C4 烷基醚類，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基-乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙二醇、甘油或特別地1,2-丙二醇，通常於佔墨水總重量之從2至30重量%之量，特別是從5至30重量%和較佳為從10至25重量%。
除此之外，墨水也可包含加溶劑，例如ε-己內醯胺。
為了調節黏度墨水可特別包含天然或合成來源的增稠劑。
可提及之增稠劑的例子包括商業上可得之海藻酸增稠劑、澱粉醚類或刺槐豆粉醚類，特別是海藻酸鈉本身或其與改性纖維素，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素之摻和物，特別是與較佳從20到25重量%羧甲基纖維素之摻和物。可提及之合成增稠劑例如為以聚(甲基)丙烯酸類或聚(甲基)丙烯醯胺類及具有例如從2000到20000之分子量的聚烷二醇類，例如聚乙二醇或聚丙二醇或氧化乙烯和氧化丙烯的混合聚烷二醇類為主者。
墨水包含例如佔墨水總重量之從0.01到2重量%，特別是從0.01到1重量%和較佳從0.01到0.5重量%之量之增稠劑。
該等墨水也可包含緩衝物質，例如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽或檸檬酸鹽。可提及之例子包括硼砂、硼酸鈉、四硼酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉和檸檬酸鈉。該等緩衝物質特別是以佔墨水總重量之從0.1到3重量%，較佳從0.1到1重量%的量，以便建立例如從4到9，特別是從5到8.5之pH值。
作為進一步添加劑，墨水可包含界面活性劑或保濕劑。
適當的界面活性劑包括商業上可得之陰離子或非離子界面活性劑。作為根據本發明墨水中的保濕劑，列入考慮的有，例如：尿素或乳酸鈉(有利地呈50%到60%水溶液的形式)和甘油及/或丙二醇的混合物，較佳從0.1到30重量%，特別是從2到30重量%的量。
較佳者為具有從1到40mPa.s，特別是從1到20mPa.s和更特別是從1到10mPa.s的黏度之墨水。
再者，墨水除此之外可包含習知添加劑，例如抗發泡劑或特別是抑制真菌及/或細菌生長的防腐劑。該等添加劑通常以佔墨水總重量之從0.01到1重量%的量使用。
考慮的防腐劑包括甲醛-產生劑，例如多聚甲醛和三氧雜環己烷，特別是約30到40重量%之甲醛水溶液、咪唑化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、噻唑化合物，例如1,2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮、碘化合物、腈類、酚類、鹵烷硫基化合物或吡啶衍生物，特別是1,2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮。適當防腐劑例如為1,2-苯并異噻唑啉-3-酮在二丙二醇中的20重量%溶液GXL)。
墨水除此之外可包含進一步添加劑，例如氟化聚合物或調聚物，例如聚乙氧基全氟醇類(或產品)，於例如佔墨水總重量之從0.01到1重量%的量。
在噴墨印染方法中，墨水之個別小滴係以一種經控制之方法從噴嘴噴灑至基材上。為此目的，主要使用連續噴墨方法和需要時落下之方法。在連續噴墨方法中，小滴係連續地產生，而任何印染操作不需要之小滴被排放到容器且回收。在需要時落下之情形中，一方面，需要時產生小滴及使用於印染；也就是說小滴只有當印染需要時產生。舉例來說，小滴的製造可藉由壓力-噴墨頭或經由熱能(氣泡噴射)進行。較佳者為利用壓力-噴墨頭印染和根據連續噴墨方法之印染。
本發明因此也有關包含根據本發明之式(1)染料的水性墨水和有關該等墨水在印染各種基材，特別是織物纖維材料的噴墨印染方法之用途，上述定義及較佳意義適用於染料、墨水和基材。
下列實施例用以說明本發明。除非另有指示，否則溫度為攝氏度，份為以重量份計及百分比數據為重量百分比。重量份具有與公斤對升相同之對體積份的關係。
實施例1 ：24.2份的2,3,5-三氯-6-甲氧基-1,4-苯醌在回流下與20,3份的5-胺基-2-氟苯磺酸和9份的無水乙酸鈉一起在2500份的甲醇中攪拌3小時。將2500份的水加至反應混合物及過濾所形成之沈澱物，用水洗滌和乾燥。獲得22.5份的具有下式之橘色粉末，為自由酸之形式，
實施例2 ：41.0份的根據實施例1獲得之粉末與24.5份的5-胺基-2-(2-胺基丙胺基)苯磺酸一起在500份的水中攪拌，反應期間用氫氧化鈉水溶液維持8之pH。當反應結束時過濾所形成之棕色沈澱物，用水洗滌和在真空中乾燥。獲得具有下式之化合物，為自由酸之形式，
實施例3 ：將62,4份的得自實施例2之細磨化合物逐部分引進300份的25%發煙硫酸中。於0℃下將55份的過氧二硫酸鉀加至反應混合物和於0℃下攪拌混合物另3小時。當反應已經結束時，將反應物料倒進冰中和用濃氫氧化鈉溶液部分中和。過濾所形成之藍色沈澱物，用水洗滌和在真空中乾燥。獲得具有下式之化合物，為自由酸之形式，
實施例4 ：於室溫下將36,6份的根據實施例3之化合物(90%染料)懸浮在800份的水中。加入2.7份的氫氧化鋰單水合物和將懸浮液加熱至50℃，於是獲得溶液。在0-2℃下將28.0份的γ-(β-氯乙基磺醯基)丁醯氯逐滴加至此攪拌溶液中。在加入期間藉由同時加入氫氧化鈉水溶液(4N)將pH保持在10.8-11.0。使反應混合物採用室溫和將pH調整到8.0。加入5.4份的乙酐和攪拌反應混合物另30分鐘。隨後在pH 11和在30℃下藉由加入氫氧化鈉水溶液進行乙烯化作用。然後用稀鹽酸中和反應混合物。澄清過濾之後將濾液滲析和冷凍乾燥。獲得為自由酸形式之化合物，其具有式
(λmax =582nm)且將棉染色成具有良好全面性質之亮藍色澤。
實施例5 ：於室溫下27份的2-氯-5-硝苯磺酸與166份的1,2-二胺丙烷一起攪拌8小時。然後在減壓下蒸餾過量1,2-二胺丙烷，且將殘餘物溶解在水中，用鹽酸中和，和過濾固體物質且在真空中乾燥以產生28份的N-(2-胺基丙基)-胺基-4-硝胺苯-2-磺酸的黃色粉末。然後將此粉末懸浮在300份的水中和在40℃下用氫和3份的5% Pd/C還原以產生二胺基化合物。澄清過濾之後，在40至60℃的溫度下將12.3份的2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌逐部分加至反應混合物，藉由加入氫氧化鈉溶液將pH維持在6.0之固定值約12小時。然後使混合物冷卻，過濾所得二胺苯，用水洗滌和在真空中乾燥。在0至5℃的溫度下將細磨二胺苯逐部分引進620份的5%發煙硫酸中，加入51份的過硫酸鉀，和攪拌反應混合物約3小時。然後將其倒進冰中，和用氫氧化鈉溶液使pH至約3之值。過濾藍色沈澱物，用溫水洗滌和在真空中於高溫下乾燥以產生49份的下式之化合物
實施例6 ：於室溫下將36.6份的根據實施例5之化合物(90%染料)懸浮在800份的水中。加入2.7份的氫氧化鋰單水合物和將懸浮液加熱至50℃，於是慢慢地獲得溶液。在0-2℃下將56.0份的γ-(β-氯乙基磺醯基)丁醯氯逐滴加至此攪拌溶液中。在加入期間藉由同時加入氫氧化鈉水溶液(4N)將pH保持在10.8-11.2。使反應混合物採用室溫和將pH調整到8.0。加入5.4份的乙酐和攪拌反應混合物另30分鐘。隨後在pH 11和在30℃下藉由加入氫氧化鈉水溶液進行乙烯化作用。然後用鹽酸中和反應混合物。澄清過濾之後將濾液滲析和冷凍乾燥。獲得一種為自由酸形式之化合物，其具有式
(λmax =628nm)且將棉染色成具有良好全面性質之亮藍色澤。
實施例7 ：於室溫下將40.0份的下式之化合物
其係類似於實施例5中所述之步驟獲得(95%染料)，懸浮在1200份的水中。加入3.04份的氫氧化鋰單水合物和將懸浮液加熱至40℃，於是獲得溶液。在0-2℃下將60.2份的α,β-二溴丙醯氯逐滴加至此攪拌溶液中。在加入期間藉由同時加入氫氧化鈉水溶液(4N)將pH保持在10.3-10.7。使反應混合物採用室溫和將pH調整到8.0。加入5.4份的乙酐和攪拌反應混合物另30分鐘。然後用濃鹽酸中和反應混合物。藉由過濾分離沈澱物且溶解在650份的水中。將濾液滲析和冷凍乾燥。獲得一種為自由酸形式之化合物，其具有式
(λmax =623nm)且將棉染色成具有良好全面性質之亮藍色澤。
實施例8 ：於室溫下將33.2份的類似於實施例5中所述之步驟獲得的式(107)之化合物(95%染料)懸浮在900份的水中。加入2.2份的氫氧化鋰單水合物和將懸浮液加熱至50℃，於是獲得溶液。在0-2℃下將53.6份的γ-(β-氯乙基磺醯基)丁醯氯逐滴加至此攪拌溶液中。在加入期間藉由同時加入氫氧化鈉水溶液(4N)將pH保持在10.9-11.1。使反應混合物採用室溫和將pH調整到8.0。加入5.4份的乙酐和攪拌反應混合物另30分鐘。然後用鹽酸將反應混合物調整至pH 5。澄清過濾之後將濾液滲析和冷凍乾燥。獲得具有自由酸形式之化合物的混合物，該化合物具有式
和
(λmax =623nm)。混合物將棉染色成具有良好全面性質之亮藍色澤。
實施例9和10 ：下列具有給予於下之式子的化合物，為自由酸之形式，可以類似於前述實施例中所述之方法製備。染料將棉染色成具有良好全面性質之亮藍色澤。
實施例11至23 ：重複實施例5和6中所描述的步驟，除了使用如中表1第2欄中所定義之式
的胺替代1,2-二胺丙烷之外。獲得具有下列通式之化合物，為自由酸之形式，
其中基在各情形中如表1第3欄中所定義。
染料將棉染色成具有良好全面性質之亮藍色澤。
實施例24至33： 重複實施例1至4中所述之步驟，除了使用等莫耳量之式其中-NR3 A基在各情形中如表2第2欄中所定義，替代20.3份的5-胺基-2-氟苯磺酸之外。獲得具有下列通式之化合物，為自由酸之形式，
其中-NR3 ’A’在各情形中如表2第3欄中所定義。染料將棉染色成具有良好全面性質之亮藍色澤。
盡染法：在60℃下將棉織物引進具有1：10之液比的水染浴，該液包含如表3中所指示之根據實施例6或8製備的染料和氯化鈉之量。
在60℃下45分鐘之後加入於表3中所給予之量的煆燒碳酸鈉。染色繼續45分鐘。然後將染色製品用水清洗，皂洗及再次清洗和然後乾燥。
以光譜法測量用染料液1至6獲得之染色物的著色強度。表4顯示根據實施例6或8製備之染色物的累積性質。染色物顯示非常好的累積性質。
染色指示I：將2份的根據實施例8所獲得之染料溶解在400份的水中；加入1500份的每升包含53克的氯化鈉之溶液。在40℃下將100份的棉織物引入到此染浴。45分鐘之後，加入100份的每升包含16克的氫氧化鈉和20克的煆燒碳酸鈉之溶液。染浴的溫度保持在40℃下另45分鐘。其後，清洗經染色的製品，在沸騰下用非離子清潔劑皂洗四分之一小時，再次清洗和乾燥。
染色指示II：將2份的根據實施例8所獲得之活性染料溶解在400份的水中；加入1500份的每升包含53克的氯化鈉之溶液。在35℃下將100份的棉織物引入到此染浴。20分鐘之後，加入100份的每升包含16克的氫氧化鈉和20克的煆燒碳酸鈉之溶液。染浴的溫度保持在35℃下另外15分鐘。其後，在20分鐘期間將溫度增加至60℃。溫度保持在60℃另外35分鐘。其後，清洗製品，在沸騰下用非離子清潔劑皂洗四分之一小時，再次清洗和乾燥。
染色指示III：將8份的根據實施例8所獲得之活性染料溶解在400份的水中；加入1400份的每升包含100克的硫酸鈉之溶液。在25℃下將100份的棉織物引入到此染浴。10分鐘之後，加入200份的每升包含150克磷酸三鈉之溶液。其後，在10分鐘期間將染浴之溫度增加至60℃。溫度保持在60℃另外90分鐘。其後，清洗製品，在沸騰下用非離子清潔劑皂洗四分之一小時，再次清洗和乾燥。
染色指示IV：將4份的根據實施例8所獲得之活性染料溶解在50份的水中。加入50份的每升包含5克的氫氧化鈉和20克的煆燒碳酸鈉之溶液。用所產生之溶液壓染棉織物以使其增加其重量70%，和然後纏繞在滾筒上。棉織物以此方式於室溫下儲存3小時。然後清洗染色製品，在沸騰下用非離子清潔劑浸泡四分之一小時，再次清洗和乾燥。
染色指示V：將6份的根據實施例8所獲得之活性染料溶解在50份的水中。加入50份的每升包含16克的氫氧化鈉和0.04升的水-玻璃(38°b)之溶液。用所產生之溶液壓染棉織物以使其增加其重量70%，和然後纏繞在滾筒上。棉織物以此方式於室溫下儲存10小時。然後清洗染色製品，在沸騰下用非離子清潔劑皂洗四分之一小時，再次清洗和乾燥。
染色指示VI：將2份的根據實施例8所獲得之活性染料溶解在100份的水中且加入0.5份的間硝苯磺酸鈉。用所產生之溶液浸漬棉織物以使其增加其重量75%，且然後乾燥。織物然後用加熱到20℃之溶液浸漬，該溶液每升包含4克氫氧化鈉和300之氯化鈉和擠壓掉75%的重量增加，和染色物然後在100至102℃下蒸30秒，清洗，在非離子清潔劑的0.3%沸騰溶液中皂洗四分之一小時、清洗和乾燥。
印染指示I：將3份的根據實施例8所獲得之活性染料以高速攪拌灑進100份之儲存增稠劑中，該增稠劑包含50份之5%海藻酸鈉增稠劑、27.8份的水、20份的尿素、1份的間硝苯磺酸鈉和1.2份的碳酸氫鈉。用如此獲得之印刷糊印染棉織物且乾燥和所產生之印染材料於102℃於飽和蒸汽中蒸2分鐘。然後清洗印染織物，在煮沸下皂洗和如果適當再次清洗，然後乾燥。
印染指示II：將5份的根據實施例8所獲得之活性染料以高速攪拌灑進100份之儲存增稠劑中，該增稠劑包含50份之5%海藻酸鈉增稠劑、36.5份的水、10份的尿素、1份的間硝苯磺酸鈉和2.5份的碳酸氫鈉。用如此獲得之印刷糊印染棉織物，其安定性符合技術上的需求，且所產生之印染材料於102℃於飽和蒸汽中蒸8分鐘。然後清洗印染織物，在煮沸下皂洗和如果適當再次清洗，且然後乾燥。
印染指示III：
(a)絲光棉緞使用包含30克/升的碳酸鈉和50克/升的尿素之母液(母液壓吸率70%)壓染且乾燥。
(b)使用需要時落下之噴墨頭(氣泡噴射)，以包含下列之水性墨水印染根據步驟(a)預處理之棉緞
-15重量%的根據實施例8之活性染料，
-15重量%的1,2-丙二醇，和
-70重量%的水。
完全地乾燥印染物且在飽和蒸汽中於102℃固定8分鐘，冷清洗，在沸騰下洗掉，再次清洗和乾燥。

Claims (12)

  1. 一種下式之活性染料， 其中Q1 為氫、鹵素或下式之基 R1 、R2 和R3 彼此獨立地為氫或未經取代或經羥基、磺酸基、羧基或硫酸基取代之C1 -C4 烷基，且R1 在式(1)中和R1 在式(2a)中具有相同或不同意義及R2 在式(1)中和R2 在式(2a)中具有相同或不同意義，(R4 )0-1 和(R5 )0-1 彼此獨立地為0或1個相同或不同的選自由C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、鹵素和磺酸基所組成群組之取代基，A為氫或未經取代或經羥基、磺酸基、羧基或硫酸基取代之C1 -C4 烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、 C2 -C4 烷醯胺基、羥基、羧基、胺甲醯基、磺酸基或鹵素取代之苯基、未經取代或在苯基環中經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C2 -C4 烷醯胺基、羥基、羧基、磺酸基、胺甲醯基或鹵素取代之苯基-C1 -C2 伸烷基、或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C5 -C7 環烷基，B為可被1、2或3個選自由-NH-、-N(CH3 )-或-O-所組成群組之成員中斷且未經取代或經羥基、磺酸基、硫酸基、氰基或羧基取代之C2 -C12 伸烷基、未經取代或在環烷基環中經C1 -C4 烷基取代之C5 -C7 伸環烷基或C1 -C2 伸烷基-C5 -C7 伸環烷基、未經取代或在苯基環中經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C2 -C4 烷醯胺基、磺酸基、鹵素或羧基取代之C1 -C2 伸烷基伸苯基或伸苯基，V1 和V2 彼此獨立地為鹵素，T為下式之基-CO-(CH2 )m -SO2 -Y (3a)X為羥基或Y，Y為乙烯基或-CH2 -CH2 -U基，而U為可在鹼性條件下裂解之基，及m為數目2、3或4者。
  2. 根據申請專利範圍第1項之活性染料，其中R1 、R2 和R3 為氫。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之活性染料，其中 A為氫或未經取代或經羥基、磺酸基、羧基或硫酸基取代之C1 -C4 烷基。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之活性染料，其中B為可被1、2或3個-O-中斷且未經取代或經羥基或硫酸基取代之C2 -C6 伸烷基。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之活性染料，其中Q1 為氫、胺基、氟或下式之基 其中R1 、R2 、B和T如申請專利範圍第1項中所定義。
  6. 根據申請專利範圍第5項之活性染料，其中Q1 為式(2a)之基。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之活性染料，其具有下式 其中Q1 、B和T如申請專利範圍第1項中所定義。
  8. 根據申請專利範圍第7項之活性染料，其中Q1 為氫、胺基、氟或下式之基 R1 和R2 為氫，B為1,2-伸乙基、1,2-伸丙基或1,3-伸丙基，T為下式之基-CO-(CH2 )m -SO2 -Y (3a)Y為乙烯基或β-氯乙基，及m為數目2或3者。
  9. 一種製備根據申請專利範圍第1項之活性染料之方法，其包含使下式之化合物 以任何所要的順序與一種下式之化合物縮合反應Z-T (5)以產生下式之化合物 其中Q’1 為氫、鹵素或下式之基 Q1 、R1 、R2 、R3 、(R4 )0-1 、(R5 )0-1 、A、B、V1 、V2 和T如申請專利範圍第1項中所定義，Z為離去基。
  10. 一種根據申請專利範圍第1至8項中任一項之活性染料或根據申請專利範圍第9項獲得之活性染料之用途，其係用於染色或印染含羥基或含氮纖維材料。
  11. 根據申請專利範圍第10項之用途，其中染色或印染纖維素纖維材料。
  12. 根據申請專利範圍第11項之用途，其中該纖維素纖維材料是棉質材料。
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