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TWI467331B - 化學增強型光阻組成物、以及使用其之圖型形成方法及光罩基板 - Google Patents

化學增強型光阻組成物、以及使用其之圖型形成方法及光罩基板 Download PDF

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TWI467331B
TWI467331B TW100129007A TW100129007A TWI467331B TW I467331 B TWI467331 B TW I467331B TW 100129007 A TW100129007 A TW 100129007A TW 100129007 A TW100129007 A TW 100129007A TW I467331 B TWI467331 B TW I467331B
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sulfonate
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amine
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TW201142508A (en
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Satoshi Watanabe
Akinobu Tanaka
Takeru Watanabe
Takeshi Kinsho
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Description

化學增強型光阻組成物、以及使用其之圖型形成方法及光罩基板
本發明係關於半導體、光罩基板(photomask blank)等之微細加工所使用的光致抗蝕劑(photoresist)，特別是關於為了精密地進行藉由波長300nm以下的紫外線、EUV、電子線曝光之微細加工所使用的正型或負型的化學增強型光阻。
已知隨著LSI的高積體化與高速度化，而尋求圖型規則(pattern rule)的微細化，曝光方法及光阻材料亦跟著大轉變，特別是進行0.2μm以下的圖型的微影術時，曝光光源使用KrF及ArF準分子雷射光、或電子線等，光致抗蝕劑(photoresist)則使用對該等的高能量線顯示出優良的感度，賦予高解析度之化學增強型者。
惟，化學增強型光阻材料的缺點，係會有從曝光至PEB(曝光後烘烤(Post Exposure Bake))為止的放置時間變長，則形成正圖型時線圖型變成T-頂部形狀，亦即圖型上部變胖之問題[稱為PED(曝光後延遲(Post Exposure Delay))]，或於Al及Cr等之金屬所形成的基板、或鹼性的基板、特別是氮化矽、氮化鈦基板上的基板附近的圖型變胖之所謂的底部拉引現象的問題。T-頂部現象，認為是因為光阻膜表面的溶解性降低，於基板面的底部拉引，認為是因為於基板附近的溶解性降低。
此外，形成負圖型時，基板附近之負的交聯反應變少，於基板界面發生圖型中出現中間細之所謂凹割現象。
認為化學增強正型光阻材料中，PED或基板面之底部拉引問題的原因，與空氣中或基板表面的鹼性化合物有很大的關係。經由曝光而發生的光阻膜表面的酸，與空氣中的鹼性化合物反應、失活，因為到PEB為止的放置時間愈長，失活的酸的量相對增加，故要引起酸不安定基的分解變難。因此，於表面形成難溶化層，圖型變成T-頂部形狀者。
相對於此問題，已知藉由添加含氮的化合物，可抑制空氣中的鹼性化合物的影響，對PED亦具有效果(例如專利文獻1)。特別是作為添加效果高的含氮的化合物，可列舉胺化合物或醯胺化合物，提議了多數具體的化合物。
惟，關於如上述的T-頂部問題，提議了使用比較弱的鹼，但使用為了尋求高解析度所使用的高反應性的酸不安定基時，弱鹼對於光阻膜中的脫保護反應的控制，亦即引起觸媒反應之酸的擴散的控制不足。弱鹼的添加，特別是PED中暗反應在未曝光部分中亦進行，引起PED中線尺寸的縮小(細長化)、線表面的膜減少。為了解決此問題，可添加強鹼。惟，鹼性度並非愈高愈好，被稱為超強鹼之DBU(1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯)或DBN(1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯)、或質子海綿(1,8-雙(二甲基胺基)萘)或氫氧化四甲基銨等氫氧化4級銨的添加，亦無法得到充分的效果。
一方面為了達成高解析度之高對比化，添加對所發生的酸的捕捉效果優異的含氮化合物為有效的作法。於水中酸與鹼的解離常數可用pKa說明，但光阻膜中酸的捕捉能與含氮化合物的pKa無直接關係。此內容由畠山等人敍述於非專利文獻1。其他，已知所使用的含氮有機化合物的種類，對圖型的形狀的影響也很大。
關於基板界面中圖型形狀，對於底部拉引及凹割的問題，藉由鹼添加的改善並不足。而且雖然增加鹼的添加量可進行改善，但會發生感度大幅降低之取捨(trade-off)的問題。
光罩的遮光膜的加工，已揭示為了解決遮光膜上光阻圖型的底部拉引，於經濺鍍成膜的金屬化合物上形成高分子底塗層的結果，可得到無底部拉引的圖型(專利文獻2)。惟，基板處理係會有不僅是步驟數增加，過程變煩雜，且製造成本亦增加的問題。
相對於此，為了改善遮罩基板(mask blank)的Cr基板上的底部拉引，提議了組合含有於室溫(20~25℃)之固體的鹼與於室溫之液體的低蒸氣壓鹼的鹼添加物之光阻材料(專利文獻3)。藉由基板處理等解決底部拉引，會有製造過程變煩雜的問題，但此提議之可藉由光阻材料進行解決這點很重要。惟，低蒸氣壓鹼的使用，會有於預烘烤溫度中鹼蒸發而引起濃度變化所造成的感度變化的情況。因此，維持精度高的圖型尺寸變難。
此外，所提議各種的鹼性化合物之中，提議於化學增強型光阻的開發初期階段添加胺基酸及3-胺基吡嗪-2-羧酸作為持有胺基與羧基之化合物(專利文獻4)。惟，認為該等在追求高解析性之中未能出現大的效果，故之後關於使用如此的持有羧基的胺化合物，不再有重要的提案。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平5-232706號公報
[專利文獻2]特開2007-171520號公報
[專利文獻3]特表2007-522524號公報
[專利文獻4]特開平5-289340號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Hatakeyama,et.al.,J.Photopolym.Sci.Technol.,13(4),519-524(2000).
本發明係鑑於上述事情而完成者，其目的在於提供於微細加工用的光微影術中，特別是使用KrF雷射、ArF雷射、F2 雷射、極短紫外線、電子線、X線等作為曝光源之微影術中，藉由添加上述鹼性成分，賦予高解析性的同時，於基板界面亦賦予優良的圖型形狀之(1)藉由酸觸媒使酸不安定基脫離時成為鹼可溶性之化學增強正型光阻材料，或，(2)藉由酸觸媒成為鹼不溶性，及/或，藉由酸觸媒與交聯劑反應而成為鹼不溶性之化學增強負型光阻材料的光阻材料，同時提供使用其之圖型形成方法。
本發明者等人，為了達成上述目的而精心研究的結果，發現添加於光阻材料之鹼性成分，藉由使用具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，可形成賦予高解析性，於基板界面中線圖型的垂直性亦可大幅地改善，且賦予來自圖型形狀的優異的耐蝕刻性之光阻膜，而完成本發明。
亦即，本發明係含有至少具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物(胺及氧化胺的氮原子含於芳香環的環結構者除外)的1種或2種以上者為特徵之化學增強型光阻組成物。
持有胺基與羧基之化合物的添加，已揭示胺基酸及3-胺基吡嗪-2-羧酸的添加(專利文獻4)，為了得到更高解析性之目的而使用時，該等物質無法得到高解析性。惟，如本發明，使用具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，作為鹼性成分時，不僅高解析性，亦可實現對於基板表面的材料的相關性小、優良的圖型形狀。
此時，上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物的氮原子，係具有與各不同的碳原子鍵結的3根單鍵者較佳。
然而，上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物之較佳之一的形態，可列舉下述一般式(1)所示之具有羧基的胺化合物。
如此胺化合物的添加，特別適合於基板相關性低且優良的形狀的光阻圖型的形成。
【化6】
(式中，R1 、R2 各為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者，此外R1 與R2 可鍵結而形成環結構；R3 為氫、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基、鹵素基的任一者；R4 為碳數0~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基、碳數6~20的芳撐基。)
此外，上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的氧化胺化合物之一的形態，可列舉下述一般式(2)所示之具有羧基的氧化胺化合物。
如此氧化胺化合物的添加，特別適合於基板相關性低且優良的形狀的光阻圖型的形成。
【化7】
(式中，R1 、R2 各為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者，此外R1 與R2 可鍵結而形成環結構；R3 為氫、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基、鹵素基的任一者；R4 為碳數0~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基、碳數6~20的芳撐基。)
上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物的其他形態，可列舉下述一般式(3)所示之具有羧基的胺化合物。
如此胺化合物的添加，特別適合於基板相關性低且優良的形狀的光阻圖型的形成。
【化8】
(式中，R5 為碳數2~20的直鏈狀或分支狀的可取代烷撐基，惟烷撐基的碳-碳間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚；此外，R6 為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基、碳數6~20的芳撐基。)
而且本發明的光阻組成物，可再含有下述一般式(4)所表示的胺化合物的1種或2種以上。
依聚合物或酸產生劑等之組合的不同，亦有組合如此的鹼為有利的情況。
【化9】
(式中，R7 、R8 、R9 各為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者；此外R7 、R8 、R9 的2個可鍵結而形成環結構或芳香族環。)
此外，亦可再含有下述一般式(5)所表示的氧化胺化合物的1種或2種以上。
亦有與如此氧化胺化合物的組合為有利的情況。
(式中，R7 、R8 、R9 各為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者；此外R7 、R8 、R9 的2個可鍵結而形成環結構或芳香族環。)
此外本發明係提供化學增強型正型光阻組成物，其特徵係含有
(A1)具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性的樹脂，該酸不安定基脫離時成為鹼可溶性之基質樹脂
(B)酸產生劑
(C)作為鹼性成分之上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物作為主要成分。
上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，作為添加於正型光阻組成物之鹼性物質而言極為有效。
而且本發明亦提供化學增強型負型光阻組成物，其特徵係含有
(A2)鹼可溶性，藉由酸觸媒成為鹼不溶性之基質樹脂，及/或，鹼可溶性，藉由酸觸媒與交聯劑反應而成為鹼不溶性之基質樹脂與交聯劑的組合
(B)酸產生劑
(C)作為鹼性成分之上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物作為主要成分。
上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，作為添加於負型光阻組成物之鹼性物質而言極為有效。
本發明係提供光阻圖型的形成方法，其特徵係至少包含將上述的光阻組成物塗佈於被加工基板上，藉由加熱去除殘存於塗佈膜中的過剩的溶劑成分而得到光阻膜之步驟、與以高能量線進行圖型曝光之步驟、與必要時進行曝光後加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
本發明的光阻圖型的形成方法中特別適合的形態，可列舉包含將上述的光阻組成物塗佈於形成有鉻化合物膜的遮罩基板(mask blank)上之步驟、與加熱處理後，進行藉由高能量線之介由光罩的圖型曝光、或藉由高能量線電子束之圖型曝光之步驟、與必要時加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟為特徵之圖型形成方法。
鉻化合物膜上，於與鉻化合物的界面附近中光阻圖型的形狀控制極困難，但藉由使用本發明的光阻圖型的形成方法，可形成較佳形狀的光阻圖型。
本發明係藉由於光阻材料中摻合具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物作為鹼性成分，可提供具有高解析性、於基板界面中線圖型的垂直性亦可大幅地改善、顯示出來自圖型形狀的優異的耐蝕刻性，特別是適合作為超LSI製造用、光罩製造用的微細圖型形成材料之含有具有適合的羧基的胺化合物或氧化胺化合物之化學增強型光阻組成物、及使用其之圖型形成方法。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細地說明本發明的實施形態，但本發明並非限定於該等。
本發明者等人，重複精心研究關於藉由摻合於光阻材料，賦予高解析性與於基板界面中賦予優良的圖型形狀之未知的化合物。其結果，係若摻合使用具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，可得到賦予高解析性與於基板界面亦賦予優良的圖型形狀之化學增強型光致抗蝕劑(photoresist)材料。如此之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，可列舉3個不同的碳原子取代的胺(所謂的3級胺)化合物或其氧化物化合物、2個不同的碳原子取代的亞胺化合物或其氧化物化合物等，但其中又發現下述一般式(1)~(3)所表示之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，高產率且簡便地可得到、且摻合效果高，而完成本發明。特別以電子線曝光後，必要時加熱處理後，使用顯影液進行顯影時，先前技術的光阻材料，會有於基板界面，正的間隔圖型則因為底部拉引而未解析出微細的圖型，負的線圖型則凹割變顯著，即使好不容易解析出微細的圖型，因為起因於顯影後的凹割之圖型倒塌，而變成無實質意義的結果之情況。若使用本發明的光阻材料可防止，改善效果非常高。
此處，作為摻合於本發明的光阻材料之含氮化合物，如上述，以下述一般式(1)~(3)之至少具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物較佳，但並非限定於此，上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物之外，亦可將通常所使用之不具有羧基的胺化合物及具有其被氧化的氧化胺(胺氧化物)結構之化合物摻合於光阻材料。
【化11】
(式中，R1 、R2 各為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者，此外R1 與R2 可鍵結而形成環結構；R3 為氫、碳數1~ 20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基、鹵素基的任一者；R4 為碳數0~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基、碳數6~20的芳撐基；R5 為碳數2~20的直鏈狀或分支狀的可取代烷撐基，惟烷撐基的碳-碳間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚；此外，R6為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基、碳數6~20的芳撐基。)
上述的碳數6~20的芳基，具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、丁省基、芴基；碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫化萘基；碳數7~20的芳烷基，具體而言可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳數2~10的羥基烷基，具體而言可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基；碳數2~10的烷氧基烷基，具體而言列舉甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己基氧基甲基、2-環己基氧基乙基、環戊基氧基甲基、2-環戊基氧基乙基及其烷基部的異構物；碳數2~10的醯基氧基烷基，具體而言可列舉甲醯基氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯基氧基甲基、丁醯基氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基、癸醯基氧基甲基；碳數1~10的烷基硫代烷基，具體而言可列舉甲基硫代甲基、乙基硫代甲基、丙基硫代甲基、異丙基硫代甲基、丁基硫代甲基、異丁基硫代甲基、t-丁基硫代甲基、t-戊基硫代甲基、癸基硫代甲基、環己基硫代甲基，並不限定於該等。
一般式(1)所表示之本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物，具體地列示如下，但不限定於該等。
亦即，可列舉o-二甲基胺基苯甲酸、p-二甲基胺基苯甲酸、m-二甲基胺基苯甲酸、p-二乙基胺基苯甲酸、p-二丙基胺基苯甲酸、p-二丁基胺基苯甲酸、p-二丁基胺基苯甲酸、p-二戊基胺基苯甲酸、p-二己基胺基苯甲酸、p-二乙醇胺基苯甲酸、p-二異丙醇胺基苯甲酸、p-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、 4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯)苯甲酸等。
一般式(2)所表示之本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的氧化胺化合物，係將上述具體地列示的胺化合物進行氧化者，但並不限定於該等。
一般式(3)所表示之本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物，具體地列示如下，但不限定於該等。
亦即，可列舉1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
一般式(2)所表示之氧化胺結構，為既存物質或新穎化合物，該等具有氧化胺結構之化合物，依照化合物的結構選擇最適當的方法而製造。其例子可列舉應用使用含氮的化合物的氧化劑之氧化反應的方法、或應用於含氮化合物的過氧化氫水稀釋溶液中的氧化反應之方法，但並不限定於該等。以下，詳細地說明。
藉由含氮的醇化合物的酯化反應之製造法，例如下述所示，亦適合於一般式(2)所表示的化合物的合成。
【化12】
上述式中，本反應係使用氧化劑(m-氯過苯甲酸)之胺的氧化反應，亦可使用氧化反應的常法之其他氧化劑進行反應。反應後，可將反應混合物必要時藉由蒸餾、色譜法、再結晶等之常法進行純化(詳細參考特開2008-102383號公報)。
依據本發明，該等的分子內具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，預測藉由被取代於氮原子的官能基的存在而實現發生酸的快速捕捉，另一方面羧基被配列於基板側，防止發生酸擴散至基板而失活，認為其結果係於添加了本發明之具有羧基之胺化合物或氧化胺化合物的光致抗蝕劑(photoresist)中可達成高解析性與於基板界面的垂直性優異的圖型形狀。此外，藉由從本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物的可能結構之中選擇適當者，可將本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物的揮發性、鹼性度、酸的捕捉速度、於光阻中的擴散速度等，依所使用的光阻聚合物及酸產生劑的組合而適當地調節，而且提供可最適當地調整圖型形狀等之光阻材料的性質之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺添加劑。
如第1級胺之具有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物，對於上述基板之底部拉引及凹割無改善效果，要發揮最大效果則以不含有共價於鹼性中心的氮之氫的第3級胺較佳。
此外，如2-喹啉羧酸或煙酸之具有含於芳香環的氮之胺化合物，不含有共價於鹼性中心的氮之氫，但認為因為是弱鹼，故羧基未順利地配列於基板側。因此，無法防止發生酸擴散至基板而失活。
作為本發明的光阻組成物所使用的有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他的添加劑等之有機溶劑即可。作為如此的有機溶劑，可列舉例如環己酮、甲基-n-戊基酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，可單獨使用該等的1種或混合2種以上使用，但不限定於該等。本發明係該等的有機溶劑之中，又以使用光阻成分中的酸產生劑的溶解性最優異的二乙二醇二甲基醚及1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑較佳。
有機溶劑的使用量，係相對於基質樹脂100份為200~5,000份，特別佳為400~3600份。
本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，如上述摻合於光阻材料中使用，化學增強型光阻材料，可為正型或負型，化學增強正型材料，典型而言，上述溶劑之外，含有
(A-1)具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性的樹脂，該酸不安定基脫離時成為鹼可溶性之基質樹脂
(B)酸產生劑
(C)具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物(胺的氮原子未含於芳香環結構)，或具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物與不含有羧基的鹼性化合物的混合物。
本發明作為化學增強正型光阻用使用之(A-1)成分的基質聚合物(基質樹脂)，係作為KrF準分子雷射用光阻用、或電子線用光阻用，已知聚羥基苯乙烯(PHS)、及PHS與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯其他聚合性烯烴化合物等之共聚合物(例如特開2005-326833號公報)，作為ArF準分子雷射用光阻，已知(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐的交互共聚合系及再含有乙烯基醚類或(甲基)丙烯酸酯之共聚合系(例如特開2008-111103號公報)、聚降冰片烯系、環烯烴開環易位聚合系(ring-opening metathesis polymer)，作為F2 雷射用，已知上述KrF、ArF用聚合物的氟取代物之外使用氟化二烯的閉環聚合系聚合物等，作為2層光阻用，已知上述聚合物的矽取代物及聚倍半矽氧烷聚合物等極多數，但可使用其任一者，並不限定於該等的聚合系聚合物。基質聚合物可單獨使用或混合2種以上使用。正型光阻時，藉由使酚或羧基或氟化烷基醇的羥基以酸不安定基取代，降低未曝光部的溶解速度為一般情況。
基質聚合物的酸不安定基，有各種選擇，特別是以下述式(P1)、(P2)所表示之碳數2~30的縮醛基、碳數4~30的3級烷基等為佳。
【化13】
上述式(P1)、(P2)中R11 、R12 為氫原子或碳數1~20，特別佳為1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子；R13 、R14 、R15 、R16 為碳數1~20，特別佳為1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。此外R11 與R12 、R11 與R13 、R12 與R13 、R14 與R15 、R14 與R16 、R15 與R16 可各自鍵結而與該等所鍵結的碳原子或氧原子一起形成碳數3~20，特別佳為形成3~12的環。
式(P1)所表示的縮醛基，具體而言可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、t-丁氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基丁基、1-環戊基氧基乙基、1-環己基氧基乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基異丙基、1-苯氧基乙基、1-苄基氧基乙基、1-苯氧基丙基、1-苄基氧基丙基、1-金剛基氧基乙基、1-金剛基氧基丙基、2-四氫呋喃基、2-四氫-2H-吡喃基、1-(2-環己烷羰基氧基乙氧基)乙基、1-(2-環己烷羰基氧基乙氧基)丙基、1-[2-(1-金剛基羰基氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金剛基羰基氧基)乙氧基]丙基，但並不限定於該等。
式(P2)所表示的3級烷基，具體而言可列舉t-丁基、t-戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降冰片烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-氧代-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但並不限定於該等。
此外，基質樹脂的羥基的一部分可藉由一般式(P3a)或(P3b)所表示的酸不安定基而進行分子間或分子內交聯。
【化14】
上述式中，R17 、R18 表示氫原子或碳數1~8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R17 與R18 可互相地鍵結而與該等所鍵結的碳原子一起形成環，形成環時，R17 、R18 表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷撐基。R19 為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，b為0或1~10的整、芳香族烴基或雜環基，該等之基可介入雜原子，或氫原子的一部可被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。a為1~7的整數。
一般式(P3a)、(P3b)所表示的交聯型縮醛，具體而言可列舉下述(P3)-1~(P3)-8，但並不限定於該等。
【化15】
基質聚合物的質量平均分子量，藉由凝膠滲透色譜法(GPC)之測量法為聚苯乙烯換算2,000~100,000較佳，低於2,000則會有成膜性、解析性變差的情況，超過100,000則會有解析性變差或圖型形成時發生異物的情況。
本發明係作為化學增強負型光阻用使用之(A-2)成分的基質聚合物(基質樹脂)，作為KrF準分子雷射用光阻用、或電子線用光阻用，已知聚羥基苯乙烯(PHS)、及PHS與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯其他聚合性烯烴化合物等之共聚合物，作為ArF準分子雷射用光阻，已知(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐的交互共聚合系及再含有乙烯基醚類或(甲基)丙烯酸酯之共聚合系、聚降冰片烯系、環烯烴開環易位聚合系，作為F2 雷射用，已知上述KrF、ArF用聚合物的氟取代物之外使用氟化二烯的閉環聚合系聚合物等，作為2層光阻用，已知上述聚合物的矽取代物及聚倍半矽氧烷聚合物等，並不限定於該等的聚合系聚合物。基質聚合物可單獨使用或混合2種以上使用。負型光阻時，使用酚或羧基或氟化烷基醇的羥基而得到鹼可溶性的同時，酸發生時，藉由於聚合物中親電子性地與其他單元之間可形成鍵結之取代基、例如持有環氧基或縮醛基之單元、或藉由交聯劑使聚合物間交聯，降低曝光部的溶解速度為一般的情況。
KrF準分子雷射用或電子線用所使用的基質聚合物之可使用的較佳例子(特開2006-201532號公報)列示如下。
【化16】
此例係藉由酚性羥基的酸性可得到鹼可溶性，例如若於X使用縮水甘油基，可賦予在酸觸媒下之聚合物間的交聯反應性。此外，賦予交聯反應性之單元，亦可使丙烯酸酯的酯基所持有者共聚合。此外，組合鹼可溶性基質樹脂與交聯劑而使用時，亦可使基質聚合物不持有親電子反應性。
被摻合於上述化學增強負型光阻之交聯劑，只要是藉由經光酸產生劑而產生的酸使鹼可溶性基質聚合物的分子內及分子間進行交聯者即可，可為任何物質。作為較適合的交聯劑，有烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類。
較佳的烷氧基甲基三聚氰胺類，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺。
本發明的化學增強型光阻組成物的(B)成分，含有藉由高能量線進行分解而從中性物質變成酸性物質之酸產生劑，所謂光酸產生劑。其中不限於光，藉由一般高能量線而產生酸者稱為光酸產生劑，但此仍為了與熱硬化樹脂等所使用的熱酸產生劑進行區別的稱呼方式。光酸產生劑的成分，只要是藉由高能量線照射而產生酸之化合物即可，基本上任何物質皆可使用。常用的光酸產生劑，有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等之光酸產生劑等。於以下詳述關於較適合者，但該等可單獨使用或可混合2種以上使用。
鋶鹽，係鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，鋶陽離子，可列舉三苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、3-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代丙氧基苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、參(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代丙基硫雜環戊鎓、2-氧代丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-3,3-二甲基丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等；磺酸酯，可列舉三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙撐雙磺醯基)醯亞胺等；參(取代烷基磺醯基)甲基化物，可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物；可列舉該等的組合的鋶鹽。
碘鎓鹽，係碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，碘鎓陽離子，可列舉二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等；磺酸酯，可列舉三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙撐雙磺醯基)醯亞胺等；參(取代烷基磺醯基)甲基化物，可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物；可列舉該等的組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷，可列舉雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(甲烷磺醯基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-n-己基氧基)苯基磺醯基重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯重氮甲烷、tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N-磺醯基氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，可列舉琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4。(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可列舉乙二肟衍生物型、介由噻吩或環己二烯之共軛系的長的肟磺酸酯型、藉由如三氟甲基的電子吸引基增加化合物的安定性之肟磺酸酯型、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型，又，雙肟磺酸酯型等。
乙二肟衍生物型的光酸產生劑，可列舉雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮=二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(4-(三氟甲基)苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-環己二酮二肟等；而且可列舉於上述骨架取代2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
介由噻吩或環己二烯之共軛系的長的肟磺酸酯型光酸產生劑，可列舉(5-(p-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(p-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等；而且可列舉於上述骨架取代2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
藉由如三氟甲基的電子吸引基增加化合物的安定性之肟磺酸酯型酸產生劑，可列舉2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(4-甲氧基苯磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基噻吩基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基氧基苯基乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰基氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-噻吩基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(1-二氧雜噻吩-2-基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丁基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟等；而且可列舉於上述骨架取代2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
此外，可列舉下述式(Ox-1)所表示的肟磺酸酯。
【化17】
(上述式中，R401 表示取代或非取代的碳數1~10的鹵代烷基磺醯基或鹵代苯磺醯基；R402 表示碳數1~11的鹵烷基；Ar401 表示取代或非取代的芳香族基或雜芳香族基。)
具體而言，可列舉2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)-4-聯苯等；而且可列舉於上述骨架取代2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
使用取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型，可列舉α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-((4-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-(對甲苯磺醯基氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈等；而且可列舉於上述骨架取代2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
此外，雙肟磺酸酯，可列舉雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-苯撐二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-苯撐二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-苯撐二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-苯撐二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-p-苯撐二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-苯撐二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-苯撐二乙腈、雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-苯撐二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-苯撐二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-苯撐二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-苯撐二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-m-苯撐二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-苯撐二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-苯撐二乙腈等；而且可列舉於上述骨架取代2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
如上述中，可得到較佳的感度與安定性者，可列舉鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯。
如上述中，更佳的具體例子，鋶鹽可列舉三苯基鋶=p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶=樟腦磺酸酯、三苯基鋶=五氟苯磺酸酯、三苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶=4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、三苯基鋶=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶=p-甲苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶=樟腦磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶=4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=樟腦磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、參(4-甲基苯基)鋶=樟腦磺酸酯、參(4-tert-丁基苯基)鋶=樟腦磺酸酯、10-苯基吩噻噁鎓=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三苯基鋶=三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶=五氟乙烷磺酸酯、三苯基鋶=七氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶=十三氟己烷磺酸酯、三苯基鋶=十七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶=全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、4-甲基苯基二苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓=九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-(環己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-(2-萘甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶=1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶=甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(環己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(2-萘甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等。
此外，雙磺醯基重氮甲烷類，可列舉雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-n-己基氧基)苯基磺醯基重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷。
而且，N-磺醯基氧基醯亞胺類，可列舉N-樟腦磺醯基氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯基氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(p-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等。
而且，肟-O-磺酸酯類，可列舉2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓=2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓=2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=全氟(1,3-丙撐雙磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶=雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(2-(環己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧基亞胺基)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(2-(環己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧基亞胺基)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)芴等。
本發明的化學增強型光阻材料中光酸產生劑的添加量並沒有特別限制，但相對於光阻材料中的基質樹脂(亦即(A)成分)100質量份為0.4~20質量份，較佳為0.8~15質量份。藉由同時增加光酸產生劑添加量與鹼性物質的添加量，可期待感度的確保與線緣粗糙程度的降低，但一般而言超過20質量份時，會有進一步的感度向上效果低而變得不經濟的疑慮。此外，低於0.4質量份時，因為為了滿足要求感度而必須抑低鹼性物質量，故會有所形成的光阻圖型的粗糙變大的疑慮。特別是作為放射線照射用或電子線照射用的光阻膜時，因為光酸產生劑的添加所造成的膜中之照射線的能量衰減不會成為問題，另一方面，因為很難得到高感度，故光酸產生劑的添加量與使用準分子雷射光時比較，以高濃度添加，添加2.0~20質量份左右較佳。
摻合於本發明的化學增強型光阻組成物之(C)成分，可單獨使用作為鹼性成分之上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物，或可混合該等而使用，但藉由上述本發明者等人所推論的機制，不具有羧基者等可混合其他的鹼性化合物而使用。
混合而使用時之不具有羧基的鹼性化合物，可為先前技術以來的光阻材料，特別是化學增強光阻材料所使之習知的任一種含氮有機化合物，舉例而言，可列舉第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，第一級的脂肪族胺類，可列舉氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲撐二胺、乙撐二胺、四乙撐五胺等；第二級的脂肪族胺類，可列舉二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二個十二烷基胺、二個十六烷基胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙撐二胺、N,N-二甲基四乙撐五胺等；第三級的脂肪族胺類，可列舉三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三個十二烷基胺、三個十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。
此外，混成胺類，列舉例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類的具體例子，列舉苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯撐二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外、具有磺醯基之含氮化合物，列舉3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，可列舉2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙鹼醯胺等。醯胺類，列舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯並醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類，列舉酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
胺基甲酸酯類，列舉N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮等。而且，列舉下述一般式(B)-1所表示的含氮有機化合物。
N(X’)n (Y)3-n 　(B)-1
(上式中，n=1、2或3；側鎖X' 可相同或相異，可以下述一般式(X’1)~(X’3)
【化18】
表示；側鎖Y表示可相同或相異之氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基；此外，X’彼此可鍵結而形成環；其中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷撐基；R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含有1或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環的任一者；R303 為單鍵、或碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷撐基；R306 為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含有1或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。)
上述一般式(B)-1所表示的化合物，具體而言，列舉參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠醚-4、1-氮雜-15-冠醚-5、1-氮雜-18-冠醚-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯。
而且，可列舉具有下述一般式(B)-2所表示的環狀結構之含氮有機化合物。
【化19】
(上述式中，X’同前述；R307 為碳數2~20的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基，可含有1個或數數個羰基、醚基、酯基、硫醚。)
上述一般式(B)-2，具體的而言，列舉1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-基、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、己烷酸2-嗎啉基乙酯、辛烷酸2-嗎啉基乙酯、癸烷酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、肉豆蔻酸2-嗎啉基乙酯、棕櫚酸2-嗎啉基乙酯、硬脂酸2-嗎啉基乙酯。
而且，可列舉下述一般式(B)-3~(B)-6所表示之含有氰基的含氮有機化合物。
【化20】
(上述式中，X’、R307 、n同前述；R308 、R309 為相同或相異之碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基。)
上述一般式(B)-3~(B)-6所表示之含有氰基之含氮有機化合物，具體而言，列舉3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲基、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、1-吡咯烷丙酸氰基甲基、1-哌啶丙酸氰基甲基、4-嗎啉丙酸氰基甲基、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙基)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)。
而且，可列舉下述一般式(B)-7所表示的具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
【化21】
(上述式中，R310 為碳數2~20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，含有1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、或縮醛基的任一者作為極性官能基；R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、芳烷基的任一者。)
而且，可列舉下述一般式(B)-8所表示的具有苯並咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
【化22】
(上式中，R314 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、或芳烷基；R315 為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，作為極性官能基，含有一個以上酯基、縮醛基、氰基的任一者，另外亦可含有一個以上羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基的任一者。)
而且，可列舉下述一般式(B)-9及(B)-10所表示的具有極性官能基之含氮雜環化合物。
【化23】
(上式中，A為氮原子或≡C-R322 ；B為氮原子或≡C-R323 ；R316 為碳數2~20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，作為極性官能基，含有一個以上羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基；R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基，或者R317 與R318 、R319 與R320 可各自鍵結而形成苯環、萘環或吡啶環；R321 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基；R322 、R323 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基；R321 與R323 可鍵結而形成苯環或萘環；再者≡不僅是表示3鍵者，亦可僅表示3個鍵結性軌道之記號，此處亦表示合併鄰接的N與B的鍵結者。)
而且，可列舉下述一般式(B)-11~(B)-14所表示的具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
【化24】
(上式中，R324 為碳數6~20的芳基或碳數4~20的雜芳香族基，氫原子的一部分或全部可被鹵素原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的醯基氧基、或、碳數1~10的烷基硫代基取代；R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基；R326 為一部分的甲撐基可被氧原子取代之碳數1~10的烷基；R327 為一部分的甲撐基可被氧原子取代之碳數1~10的烷基或醯基；R328 為單鍵、甲撐基、乙撐基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基；n=0、1、2、3或4；R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基；X”為氮原子或CR330 ；Y’為氮原子或CR331 ；Z為氮原子或CR332 ；R330 、R331 、R332 各自獨立地為氫原子、甲基或苯基，或者R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結而形成碳數6~20的芳香環或碳數2~20的雜芳香環。)
而且，可列舉下述一般式(B)-15所表示之具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯結構的含氮有機化合物。
【化25】
(上式中，R333 為氫、或碳數1~10的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基；R334 及R335 各自獨立地為可含有一個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、或碳數7~20的芳烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代；R334 與R335 可互相地鍵結而形成碳數2~20的雜環或雜芳香環。)
此外，亦可再利用上述胺化合物的氧化物之氧化胺化合物。再者適合作為氧化胺的鹼性化合物，揭示於特開2008-102383。該等中，下述一般式(4)所表示的胺化合物及其氧化物之氧化胺化合物，特別是可適合與上述之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物組合。
【化26】
(式中，R7 、R8 、R9 各為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者；此外R7 、R8 、R9 的2個可鍵結而形成環結構或芳香族環。)
(C)成分的摻合量，係相對於(A)成分的基質樹脂100份(質量份，以下相同)，為0.01~2份，特別佳為0.01~1份。太少則無摻合效果，太多則會有感度過度降低的情況。
此外為了較佳地得到本發明的效果，被摻合的(C)成分之上述的具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物、與其他胺化合物或氧化胺化合物的摻合比(質量/質量)，為100：0~20：80的範圍較佳。此外，光阻膜成膜後，為了以高水準地獲得相對於曝光為止的保持時間、或曝光前加熱(預烘烤)條件的變動而言得到安定的高精度的光阻圖型的效果，添加了上述具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物之全鹼性化合物的40質量%以上較佳。
本發明的光阻材料中，除了上述成分以外，可以任意成分添加用於提昇塗佈性之慣用的界面活性劑(D)。再者，任意成分的添加量，可為在不妨礙本發明的效果的範圍內的通常量。
界面活性劑的例子，並沒有特別的限定，但可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系界面活性劑、EFtop EF301,EF303,EF352((股)JEMCO製)、MEGAFAC F171,F172,F173,R08,R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)製)、FLUORADEFC-430,FC-431,FC-4430,FC-4432(住友3M(股)製)、Asahi Guard AG710,Surflon S-381,S-382,S-386,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106,Surfynol E1004,KH-10,KH-20,KH-30,KH-40(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341,X-70-092,X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75,No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)；此外，較佳亦可使用下述結構的部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑。
其中，R、Rf、A、B、C、m、n與上述的界面活性劑以外的記載無關，僅適用於上述(surf-1)式。R表示2~4價的碳數2~5的脂肪族基，具體而言2價者可列舉乙撐、1,4-丁撐、1,2-丙撐、2,2-二甲基-1,3-丙撐、1,5-戊撐，3至4價者可列舉下述式者。
【化28】
(式中，虛線表示鍵結鍵，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生的部分結構。)
該等中較佳為使用1,4-丁撐或2,2-二甲基-1,3-丙撐。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0至3的整數，n為1~4的整數，n與m的和表示R的價數，為2~4的整數。A表示1，B表示2~25的整數，C表示0~10的整數。較佳係B表示4~20，C表示0~1。此外上述結構的各構成單元為未規定其排列者，可為嵌段或無規地鍵結亦可。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑的製造，詳細記載於美國專利第5,650,483號等。該等中又以FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30、及上述結構式所表示的氧雜環丁烷開環聚合物較適合。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明的化學增強型光阻材料中的界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中的基質樹脂(A)100份為2份以下，較佳為1份以下。
使用本發明的光阻組成物之被加工基板上的光阻膜之形成，係經由將光阻組成物塗佈於被加工基板上的步驟、接著預烘烤步驟而進行，但該等皆為使用習知的方法，依其目的，可形成膜厚為10~2000nm的光阻膜。
塗佈步驟，旋轉塗佈以外亦已知幾個方法，但形成光阻膜厚為150nm左右、或比此更薄的膜時，為了得到均勻的膜厚，最佳為旋轉塗佈。
被加工基板為半導體晶圓時，旋轉塗佈時的塗佈條件必須依晶圓的大小、目標的膜厚、光阻組成物的組成等調整條件，但使用8吋晶圓(直徑200mm)，得到光阻膜厚為100nm左右者時，藉由將光阻組成物流延於晶圓上後，以旋轉數4000~5000rpm進行40秒旋轉，可得到均勻性高的光阻膜。其中，調製光阻組成物時所使用的溶劑的使用量，相對於基質樹脂100份而言為1400~1,600份。
而且，以上述的方法所得到的光阻膜，為了去除膜中殘存的過剩的溶劑，進行預烘烤。預烘烤的條件，於加熱板上進行時，通常以80~130℃進行1~10分鐘，更佳為以90~110℃進行3~5分鐘。
此外，被加工基板為光罩基板(photomask blank)時，同樣地塗佈條件必須依基板(blank)的大小、目標的膜厚、光阻組成物的組成等調整條件，但於15.2cm×15.2cm的角型基板(blank)上得到光阻膜厚為100nm左右者時，可藉由將光阻組成物流延於基板(blank)上後，以旋轉數1500~3000rpm使其旋轉2秒間，然後以800rpm以下使其旋轉30秒間而得到均勻性高的膜。其中，調製光阻組成物時所使用的溶劑的使用量，相對於基質樹脂100份而言為2000~2,700份。
而且，以上述的方法所得到的光阻膜，為了去除膜中殘存的過剩的溶劑，進行預烘烤。預烘烤的條件，於加熱板上進行時，通常以80~130℃進行4~20分鐘，更佳為以90~110℃進行8~12分鐘。
接著，對於上述所得到的光阻膜，為了形成目的的圖型，進行圖型曝光。曝光方法，進行半導體加工時，將用於形成目的圖型之遮罩，罩在上述的光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子線，使曝光量達到1~100μC/cm2 ，較佳為達到10~100μC/cm2 。曝光除了通常的曝光法之外，必要時亦可使用液浸於投影透鏡與光阻之間的Immersion法。
此外，進行光罩基板(photomask blank)的加工時，並非藉由加工而可多數製造相同物者，故通常藉由電子束曝光進行圖型曝光。所使用的高能量線，一般而言為電子線，但以上述其他的光源作為電子束者，亦可同樣地使用。
通常曝光後，為了使酸擴散後進行化學增強反應，例如加熱板上，進行60~150℃、4~20分鐘、較佳為80~140℃、8~12分鐘曝光後烘烤(PEB)。而且，藉由使用0.1~5質量%、較佳為2~3質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，以0.1~3分鐘、較佳為0.5~2分鐘，使用浸漬(dip)法、混拌(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法進行顯影，可於基板上形成目的的圖型。又必要時，可在顯影後再進行加熱處理，進行圖型尺寸的調整(thermal flow)亦可。再者，本發明的光阻材料，特別是高能量線之中，又以藉由250~120nm的遠紫外線或準分子雷射、極短紫外線、X線及電子線之微細圖型化最適合。
成為適用本發明的光阻圖型的形成方法之微影術的對象之被加工基板，例如只要是半導體晶圓或半導體製造中間體基板、光罩基板等之使用藉由光致抗蝕劑(photoresist)之微影術者即可，可為任何基板，但特別是藉由濺鍍金屬化合物等之方法進行成膜的基板，可有利地得到本發明的效果。其中又以最表面形成作為遮光膜或蝕刻遮罩膜的鉻化合物膜之光罩基板(photomask blank)，光阻圖型的基板界面之形狀控制難，本發明的效果特別有幫助。上述最適合使用本發明之基板最表面材料的鉻化合物的例子，可列舉金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
[實施例]
以下，關於摻合具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或氧化胺化合物的光阻材料，列示出實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例。
本發明所使用的光阻組成物的構成材料之基質聚合物(Polymer1~2)、酸產生劑(PAG-1,2)的結構式列示於下。下述例中，Mw、Mn係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)所測量的聚苯乙烯換算之值。
【化29】
溶劑(A)丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)
溶劑(B)乳酸乙酯(EL)
此外，下述實施例、比較例所使用之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或不相當於此之鹼性化合物(Quencher)，為以下的化合物。
Quencher-1：m-二甲基胺基苯甲酸
Quencher-2：p-二乙基胺基苯甲酸
Quencher-3：p-二丁基胺基苯甲酸
Quencher-4：p-二己基胺基苯甲酸
Quencher-5：2-((4-二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯)苯甲酸
Quencher-6：4-(二甲基胺基)苯基乙酸
Quencher-7：1-哌啶丙酸
Quencher-9：p-胺基苯甲酸*
Quencher-9’：2-喹啉羧酸*
Quencher-10：參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺*
Quencher-11：參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物*
Quencher-12：四丁基銨乙酸酯*
Quencher-13：2-(4-嗎啉基)乙基辛酸酯*
Quencher-14：2-(1H-苯並咪唑-1-基)乙基苯甲酸酯*
Quencher-15：m-二甲基胺基苯甲酸的氧化物
Quencher-16：p-二乙基胺基苯甲酸的氧化物
Quencher-17：p-二丁基胺基苯甲酸的氧化物
Quencher-18：p-二己基胺基苯甲酸的氧化物
*並非具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物或其氧化物之鹼性化合物
界面活性劑A：KH-20(旭硝子公司製)
界面活性劑B：PF-636(OMNOVA公司製)
交聯劑1：四甲氧基甲基甘脲
[實施例1~實施例6、比較例1~3]
將下述表1所記載的各光阻原料溶解於所記載的溶劑，將所得到的光阻組成物用0.04μm的尼龍樹脂製過濾器過濾後，將此光阻液以2500rpm的旋轉數旋轉塗佈於152mm見方的最表面為氧化氮化鉻膜之遮罩基板(blank)上，塗佈為厚度150nm。接著，將此遮罩基板(mask blank)以90℃的加熱板進行10分鐘烘烤。所得到的光阻膜的膜厚的測量，使用光學式測量器Nano spec(NANOMETRICS公司製)進行。測量係在將從基板(blank)外周到10mm內側為止的外緣部分去除的基板(blank)基板之面內81處進行，計算出膜厚平均值與膜厚範圍。
而且，使用電子線曝光装置(NuFLARE公司製EBM5000加速電壓50kev)進行曝光，以110℃施以10分鐘烘烤(PEB：post exposure bake)，以2.38%的氫氧化四甲基銨的水溶液進行顯影，則可得到正型的圖型(實施例1~6、比較例1~3)。
所得到的光阻圖型如下述進行評估。將以1：1解析200nm的線‧及‧間隔的頂部與底部之曝光量作為最適曝光量(感度：Eop)，將此曝光量中分離的線‧及‧間隔的最小線寬作為評估光阻的解析度。此外，經解析的光阻圖型的形狀，特是基板界面中是否有底部拉引，使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面。
線緣粗糙程度，係對100nm的線圖型的長邊方向5μm進行50點測量(日立製S-8840)，計算出3σ。顯示出值愈小性能愈優良。預烘烤溫度相關性，係測量將預烘烤溫度提高10℃時的圖型尺寸變化。然後，計算出每1℃的圖型尺寸變化量。
解析性及圖型的截面形狀、線緣粗糙程度、及預烘烤溫度相關性的評估結果列示於表2。具有共價於鹼性中心的氮之氫的p-胺基苯甲酸(比較例1)、氮原子含於芳香環的環結構之2-喹啉羧酸(比較例2)、及不含羧基之參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物(比較例3)，則底部拉引無法改善，但實施例1~6，可得到無底部拉引之優良的圖型形狀。實施例1，預烘烤溫度相關性大，但解析度、截面形狀、線緣粗糙程度在可許容的範圍。
[實施例7~實施例15]
摻合本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物與先前技術的胺化合物而調製下述表3所示的光阻材料，與實施例1~6同樣地實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀的評估。於表4列示出其結果。任一例子，皆可得到優良的解析性、無底部拉引的圖型形狀、優良的線緣粗糙程度。
[實施例16~實施例24]
摻合本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物而調製下述表5所示的光阻材料，與實施例1~6同樣地實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀的評估。於表6列示出其結果。此處亦得到與上述同樣優良的結果。
[實施例25~30、比較例4~6]
使用本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物而調製下述表7所表示的化學增強型負型光阻材料，接著實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀的評估。
關於圖型形成方法，將此光阻液旋轉塗佈於遮罩基板(blank)上，與實施例1同樣地進行。解析性及圖型的截面形狀(是否有凹割)、線緣粗糙程度、及預烘烤溫度相關性的評估結果列示於表8。
由上述結果，顯示即使於化學增強型負型光阻組成物，與正型光阻的情況同樣，藉由成為本發明的光阻組成物，確保所期待的預烘烤溫度相關性的同時，可得到被改善的截面形狀、特別是於基板界面無凹割的微細的圖型。比較例中微細的圖型則因為凹割而倒塌。
[實施例31~實施例39]
摻合本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物與先前技術的胺化合物而調製下述表9所示的光阻材料，與實施例25~30同樣地實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀的評估。如表10所示，任一實施例，皆可得到優良的解析度、線緣粗糙程度，同時可得到無凹割的圖型形狀。
[實施例40~實施例48]
摻合本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物而調製下述表11所示的光阻材料，與實施例25~30同樣地實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀的評估。於表12列示出其結果。此處亦得到與上述同樣優良的結果。
[實施例26、實施例49~實施例51]
實施例26中改變具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物、Quencher-2：p-二乙基胺基苯甲酸的量而調製表13所示的光阻材料，與實施例25~30同樣地實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀及邊緣粗糙、電子線感度的評估。於表14列示出其結果。
增加p-二乙基胺基苯甲酸的量則電子線感度降低，但解析性及邊緣粗糙被大幅地改善。
因為由遮罩製造的產率而言感度愈高愈優良，故得知由產率與解析性及邊緣粗糙的關係可使材料組成最適化。
[實施例52~實施例57]
摻合本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物而調製下述表15所示的光阻材料，與實施例25~30同樣地實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀的評估。於表16列示出其結果。任一實施例皆可得到優良的解析度、蝕刻粗糙，同時可得到優良的圖型形狀。此外實施例52係使用實施例1所使用的胺的氧化物的結果，預烘烤溫度相關性(nm/℃)被改善。推測藉由使胺進行氧化而不易從光阻膜蒸發。
[實施例58~實施例63]
摻合本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物而調製下述表17所示的光阻材料，與實施例25~30同樣地實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀的評估。此處所使用的界面活性B(PF-636)為以下的結構。於表18列示出其結果。
亦即，3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚合物(OMNOVA公司製)。
【化30】
惟，a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比)重量平均分子量1500
由此結果而言，亦可與上述實施例同樣地得到優良的解析度、線緣粗糙程度之外，再加上可得到優良的圖型形狀。
[實施例64~實施例72]
摻合本發明之具有羧基、且不含有共價於鹼性中心的氮之氫的胺化合物與先前技術的胺化合物而調製下述表19所示的光阻材料，與實施例25~30同樣地實施本發明的圖型形成方法，進行其解析性及圖型形狀的評估。評估結果列示於表20。
如表20所示，任一實施例，皆可得到優良的解析度、線緣粗糙程度，同時可得到無凹割的圖型形狀。
再者，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態，為列舉的例子，任何具有與本發明的申請專利範圍所記載的技術的思想實質上相同的構成，可達成同樣的作用效果者，皆包含於本發明的技術的範圍。

Claims (10)

  1. 一種化學增強型光阻組成物，其係至少含有1種或2種以上之氧化胺化合物者，該氧化胺係具有羧基且不含有共價鍵結於鹼性中心之氮上之氫的氧化胺化合物(氧化胺之氮原子被包含於芳香環之環構造者除外)，該具有羧基且不含有共價鍵結於鹼性中心之氮上之氫的氧化胺化合物之氮原子係具有與分別相異之碳原子鍵結的3根單鍵者；曝光後藉由以鹼性顯影液所成之顯影而賦予負型圖型者。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增強型光阻組成物，其中上述具有羧基且不含有共價鍵結於鹼性中心之氮上之氫的氧化胺化合物，係下述一般式(2)所示之具有羧基之氧化胺化合物， 式中，R1 、R2 各為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者，此外R1 與R2 可鍵結而形成環構造；R3 為氫、碳數1~20 的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基、鹵素基的任一者；R4 為碳數0~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基、碳數6~20的芳撐基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之化學增強型光阻組成物，其係更含有1種或2種以上之下述一般式(4)所示之胺化合物者， 式中，R7 、R8 、R9 各為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者；此外R7 、R8 、R9 的2個可鍵結而形成環構造或芳香族環。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之化學增強型光阻組成物，其係更含有1種或2種以上之下述一般式(5)所示之氧化胺化合物者， 式中，R7 、R8 、R9 各為氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯基氧基烷基、碳數1~10的烷基硫代烷基的任一者；此外R7 、R8 、R9 的2個可鍵結而形成環構造或芳香族環。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之化學增強型光阻組成物，其係更含有(A1)具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性的樹脂，且在該酸不安定基脫離時成為鹼可溶性之基質樹脂(B)酸產生劑作為主要成分，且藉由曝光後之鹼性顯像液所成之顯像而賦予正型圖型者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之化學增強型光阻組成物，其係更含有(A2)鹼可溶性之藉由酸觸媒而成為鹼不溶性之基質樹脂，及/或，鹼可溶性之藉由酸觸媒與交聯劑反應而成為鹼不溶性之基質樹脂與交聯劑的組合(B)酸產生劑作為主要成分，且藉由曝光後之鹼性顯像液所成之顯像而賦予負型圖型者。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為至少具有以下之步驟， 將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之光阻組成物塗佈於被加工基板上後，藉由加熱塗佈膜去除殘留之過剩之溶劑成分而得到光阻膜之步驟、以高能量線進行圖型曝光之步驟、及因應必要進行曝光後加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖型形成方法，其中前述被加工基板係形成有鉻化合物膜之光罩基板。
  9. 一種光罩基板，其係成膜有由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之化學增強型光阻組成物所得之光阻膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之光罩基板，其中前述光罩基板係於其最表面形成有鉻化合物膜者。
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