JP5365651B2 - 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は化学増幅ネガ型レジスト組成物、特に半導体基板やフォトマスク基板の加工の際に使用される酸発生能を有する高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト組成物も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、あるいは電子線等の高エネルギー線が用いられ、フォトレジストにはそれらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅型レジストが使用されている。

レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。

上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１や特許文献２、特許文献３等が報告されている。

また、上述のようなレジスト組成物の開発において、レジスト組成物に要求される特性としては、レジスト膜の基本的性能である高解像性のみならず、より高いエッチング耐性に対する要求もある。これは、パターンがより微細化するに従ってレジスト膜を薄くしていく必要があるためである。この高いエッチング耐性を得るための一つの方法として、インデンやアセナフチレンのような、芳香環と非芳香環を含む多環状の化合物で、非芳香環に芳香環に共役する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、ヒドロキシスチレン単位を持つポリマーの副成分として導入してやる方法が知られており、特許文献１〜３にも開示されている他、特許文献４や特許文献５のようにフェノール性水酸基を有する単位としても使用されている。

一方、化学増幅型レジスト組成物には、ポリマーの現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として高エネルギー線の照射により分解して酸を発生する材料（以下酸発生剤と略記する）が含まれ、この酸発生剤についても多くの材料が提案されている。特に、液浸露光での酸発生剤の液浸媒体への漏出を防止する技術の一つである、酸発生剤をポリマーの繰り返し単位の一つとしてポリマー内に組み入れてしまう方法は、実際にポジ型レジスト組成物に適用することが試みられたが、ラインエッジラフネス（以下ＬＥＲと略記する）の改善にも効果があることが確認されている（例えば特許文献６や特許文献７参照）。

特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００６−２１５１８０号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特開２００２−２０２６１０号公報 特開２００２−２４４２９７号公報 特開平９−３２５４９７号公報 特開２０１０−１１６５５０号公報 特開２００７−１９７７１８号公報 特開２００７−３２８０６０号公報 国際公開第２００６／１２１０９６号パンフレット 特開平８−４１１５０号公報 特開２００８−３０４５９０号公報

上述のポリマーに組み込まれた酸発生剤は、原理的にはネガ型レジスト組成物にも適用可能である。しかし、酸発生剤を組み込んだ繰り返し単位は、その構造由来の物性より、露光前には中性かつ脂溶性が高い状態であるのに対し、高エネルギー線を受けて分解すると強酸性へと変化して、高い水溶性を示す。そこで、アルカリ性現像液で現像しようとした場合には、酸発生剤を組み込んだポリマーの極性変化は、ポジ型パターンを作る場合には有利に働くが、ネガ型パターンを作る場合にはむしろ不利になる。そこで、より高い解像性を狙うレジスト組成物を得ようとした場合には、ネガ型レジスト組成物では酸発生剤を組み込んだポリマーを用いる技術の適用は積極的には行われなかった。

従って、本発明はＬＥＲの低減等の効果を与える、酸発生剤を組み込んだポリマーを含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物及び高解像性を得るためのレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らが、酸発生剤を組み込んだポリマーのネガ型レジスト組成物への適用を試みたところ、微細パターンの形成時にパターン間のブリッジやスカムを発生し易いことが判明した。しかし、特定の範囲の構造を持つ酸発生剤単位と、その他の繰り返し単位の組み合わせを特定の範囲とすると、不利な方向を持つ溶解コントラストにもかかわらず、高い解像性が得られると共に、本来のＬＥＲの低減効果が同時に得られ、更には、意外なことに、アンダーカットを生じやすい基板上でのパターン形成において、アンダーカット発生が抑制されたパターン形状が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記の化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
高エネルギー線の照射により発生する酸を触媒として、架橋剤及び／又はレジストポリマー中の架橋性官能基を有する繰り返し単位により、レジストポリマー間に架橋が形成され、アルカリ性現像液に対して不溶化する機構を有する化学増幅ネガ型レジスト組成物において、レジストポリマーが、下記一般式（１）の繰り返し単位と、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上の繰り返し単位と、下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される繰り返し単位より選ばれる１以上及び／又は下記一般式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）で示される繰り返し単位より選ばれる１以上と、を含有するレジストポリマーであり、該レジストポリマーを構成する全繰り返し単位中、下記一般式（１）で示される繰り返し単位は０．５〜１０モル％を占め、かつ、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示される繰り返し単位を合計した量の割合は５０〜９９．５モル％を占めることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ａは一部又は全部の水素原子がフッ素原子、又は一部のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基を表す。Ｒｆは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表すが、全てが水素原子となることはない。Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表し、但し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して２価の有機基として、式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁵はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数、ｃ及びｄは１〜４の整数、ｅは０以上（４−ｃ）以下の整数、ｆは０以上（４−ｄ）以下の整数である。ｐはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）

（式中、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ ¹ は前記の通り、Ｒ ⁶ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数１〜１２のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基を表し、ｇは０〜５の整数、ｈ及びｉは０〜４の整数、ｑは０又は１、ｓは０〜２の整数である。）

（式中、Ｒ ¹ は前記の通り、Ｒ ⁸ は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ ⁹ はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。ｅは０〜４の整数、ｕは０〜２の整数を表す。）
請求項２：
式（５）、（６）又は（７）で示される繰り返し単位の導入比が、ポリマー全体の４０
モル％以下であり、式（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）で示される繰り返し単位の導入比が、ポリマー全体に対し上限が２０モル％である請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項３：
更に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないポリマーを配合した請求項１又は２記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項４：
更に、塩基性化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項５：
架橋剤として、アルコキシメチルグリコールウリル及びアルコキシメチルメラミンから選ばれる架橋剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項６：
被加工基板上に請求項１乃至５のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
請求項７：
上記高エネルギー線が、ＥＵＶあるいは電子線である請求項６記載のレジストパターン形成方法。
請求項８：
上記被加工基板はフォトマスクブランクである請求項６又は７記載のレジストパターン形成方法。
請求項９：
上記フォトマスクブランクの最表面が、クロム系材料にて形成されたものである請求項８記載のパターン形成方法。

本発明によれば、超微細パターンを要求されるレジストパターンの形成において、上述の一般式（１）で示される酸発生能を有する繰り返し単位と、上述の一般式（２）〜（４）で示されるアルカリ性現像液への溶解性を与える繰り返し単位とを特定の範囲で組み合わせたレジスト用ポリマーを用いることで、ラインエッジラフネスの改善に加え、ネガ型レジスト組成物特有のアンダーカットの度合いが小さいレジストプロファイルの形成を可能とし、かつ高解像性を与える化学増幅ネガ型レジスト組成物を得ることができる。

本発明は、高エネルギー線の照射により発生する酸を触媒として、架橋剤及び／又はポリマー中の架橋性官能基を有する繰り返し単位より生じた求電子反応活性点が、ポリマーの芳香環及び／又は水酸基と反応して、ポリマー間に架橋が形成され、アルカリ性現像液に対して不溶化する機構により、アルカリ性現像液による現像でレジストパターンを与えるレジスト膜を形成するための化学増幅型レジスト組成物に関する。

本発明のレジスト組成物は、レジスト用ポリマーとして、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）、（３）及び（４）より選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有するものを用いる。

（式中、Ａは一部又は全部の水素原子がフッ素原子、又は一部のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基を表す。Ｒｆは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表すが、全てが水素原子となることはない。Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表し、但し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して２価の有機基として、式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁵はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数、ｃ及びｄは１〜４の整数、ｅは０以上（４−ｃ）以下の整数、ｆは０以上（４−ｄ）以下の整数である。ｐはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）

この場合、上記レジスト用ポリマーは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が上記レジスト用ポリマーの全繰り返し単位中０．５〜１０モル％を占め、上記一般式（２）、（３）及び（４）で示される繰り返し単位の合計量の割合が上記レジスト用ポリマー中５０〜９９．５モル％である。

上記一般式（１）は高エネルギー線の照射を受けた際、スルホニウムカチオンが分解し、ポリマーに結合されたスルホン酸基を発生する繰り返し単位である。本繰り返し単位はスルホン酸の硫黄原子が結合する炭素原子に１以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基が結合されていることから、高エネルギーを受けて発生する酸は強い酸性度を示す。上記リンカーであるＡはフッ素原子又は酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基等の２価炭化水素基であるが、好ましい具体例を下記構造式（式（１）のスルホニウムカチオンを除いた形で記載する）にて示す。

（式中、Ｒｆは上記の通りである。）

更に、リンカーＡのその他の選択方法として、特開２００７−１９７７１８号公報（特許文献８）、特開２００７−３２８６０号公報（特許文献９）、国際公開第２００６／１２１０９６号パンフレット（特許文献１０）も参考にできる。

上記式（１）中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表し、但し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して、２価の有機基として式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の好ましい具体例としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴は上記と同様である。）

上述のスルホニウムカチオンの好ましい例を示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。

上記式（１）の繰り返し単位としては、特に下記式（１ａ）で示されるものが好ましく、これを用いることによって高い解像性が期待できる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記の通り。）

上記一般式（１）として、具体的には下記のものを例示できる。

上記本発明のレジスト組成物に含まれるレジストポリマーは、アルカリ性現像液に対する溶解性を与え、分子中に極性を持つことによってポリマーに密着性を与える単位として下記一般式（２）、（３）及び（４）

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁵はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数、ｃ及びｄは１〜４の整数、ｅは０以上（４−ｃ）以下の整数、ｆは０以上（４−ｄ）以下の整数である。ｐはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
より選択される１以上の繰り返し単位を含有する。

上記一般式（２）、（３）及び（４）中、Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。

好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル性酸素を含む場合には、一般式（２）中のｐが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｐが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。

Ｒ⁵はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられ、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。

ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数であるが、ｔが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の正の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。

更に、ｔは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示すが、これらの場合、リンカーＢのナフタレン環及びアントラセン環への置換位置は何れの位置でもよい。

また、ｃは１〜４の整数、ｄは１〜４の整数であり、ｅは０以上（４−ｃ）以下の整数、ｆは（４−ｄ）以下の整数である。

上記一般式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｐが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。

また、ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニルオキシ基が置換したビニルモノマー単位である。

（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つ場合の一般式（２）の好ましい具体例を以下に示す。

また、アセナフチレン誘導体（上記一般式（３）の原料）及びインデン誘導体（上記一般式（４）の原料）を上記レジスト用ポリマーの繰り返し単位用原料として用いることによって、高いエッチング耐性が得られることが公知であるが、下記繰り返し単位は相当する単量体が入手容易であり、目的の効果を好ましく達成することができる。

本発明のレジスト組成物に含まれる上記レジスト用ポリマーは、高解像性を得るために、レジスト用ポリマーの全繰り返し単位中、５モル％以上のフェノール性水酸基のような酸性を示す官能基を持たない繰り返し単位が含まれることが好ましい。

酸性を示す官能基を持たない繰り返し単位の好ましい例としては、下記一般式（５）、（６）及び（７）

（式中、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ¹は前記の通り、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数１〜１２のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基を表し、ｇは０〜５の整数、ｈ及びｉは０〜４の整数、ｑは０又は１、ｓは０〜２の整数である。）
を挙げることができる。

上記Ｒ⁶において、これらがハロゲン原子を表す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、Ｒ⁶がアルキル基あるいはアルコキシ基である場合、アルキル部分は炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、好ましいアルキル部分としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基やその構造異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。一方、炭化水素基、あるいは炭化水素オキシ基の炭化水素部分が芳香族含有基である場合、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい芳香族含有基であることが好ましく、好ましい芳香環含有炭化水素基としては、アルキル基置換もしくは非置換の、フェニル基、ナフチル基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェネチル基を挙げることができる。また、Ｒ⁶が炭素数１〜１２のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基である場合、好ましい置換基としてメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロオクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。

また、別概念の酸性を示す官能基を持たないとして、上記レジスト用ポリマーには、更に酸触媒により架橋を形成する機能を有する繰り返し単位を含有していてもよい。該酸触媒により架橋を形成する機能を有する繰り返し単位は、反応機構として、酸触媒により脱アルコールあるいは脱水、もしくは開環反応を生じてカチオンセンターを形成し、芳香環あるいは水酸基に対して求電子置換反応による結合を形成する活性構造を有するものである。この際、上記酸触媒により架橋を形成する機能を有する繰り返し単位としては、エポキシ基を始めとするオキシラン構造を持つ繰り返し単位等公知の活性構造（例えば特開平８−４１１５０号公報：特許文献１１）が利用できるが、それ以外にも、下記のようなウレア構造を含む繰り返し単位は保存安定性の点から、より好ましい単位として用いることができる。このような機能を有する繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を挙げることができる。

本発明のレジスト組成物に含まれる、酸性を示さないレジスト用ポリマーに含まれてもよい有用な繰り返し単位としては、下記一般式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁹はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。ｅは０〜４の整数、ｕは０〜２の整数を表す。）
を挙げることができる。

上記一般式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）で示される繰り返し単位は、高エネルギー線照射により発生した酸を触媒として、アルコールあるいは水が脱離し、芳香環あるいは水酸基と反応することで、ポリマー間に架橋を形成する機能を有する。この繰り返し単位を、後述のレジスト組成物に添加する高分子化合物でない架橋剤の一部あるいは全部として置き換えることにより、保存安定性を損ねることなく、レジスト膜の感度を向上させることができる。

上記架橋性単位を導入するためには、例えば１，３−ジアミノ−２−プロパノール（８）を出発原料に用いた下記反応を行うことで重合性モノマーを得ることができる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。

上記レジスト用ポリマーに加える酸性を示さない繰り返し単位の、その他の例としては、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｙは酸素原子又はメチレン基を表し、Ｚは水素原子又は水酸基を表し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）
で示される単位を挙げることができる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位として補助的に用いることができる。

上記レジスト用ポリマーを用いたレジスト膜は、レジスト膜を形成した際に、酸発生成分の局在化を防止できるため、ＬＥＲを小さくする目的に対しては有効であることが公知であるが、上述の通り、ポリマーの露光前後での溶解挙動は、ネガ型には不利である。しかし、下記のような設計を行った場合には、ＬＥＲと高解像性が両立できることが判明した。

即ち、上記一般式（１）で示される、フッ素原子含有スルホン酸塩側鎖を有する繰り返し単位の、上記レジスト用ポリマー中の全繰り返し単位に対する割合は、０．５〜１０モル％とされる。本発明のレジスト組成物には、補助的にポリマーに結合されていない酸発生剤や、上記一般式（１）で示されたようなフッ素原子含有スルホン酸ではない、酸性度のやや低いスルホン酸塩単位を含むポリマーが用いられてもよいが、この単位が０．５モル％より低い場合には、有効な感度を得ようとすると補助的な酸発生剤量を多く使用しなければならず、高分子に結合されていない酸発生剤量が増えた場合にはＬＥＲが悪化し、また、弱いスルホン酸塩単位の使用量が増えた場合には高解像性を得にくくなる。

また、上記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるフェノール性水酸基を含有する繰り返し単位の上記レジスト用ポリマーの全繰り返し単位に対する割合は５０〜９９．５モル％とされ、好ましくは６０〜９９．５モル％である。特に用いられるこのグループの繰り返し単位の中半分以上が上記一般式（２）においてｐが１であるものでない場合には、下限は６５モル％以上であることが好ましい。また、用いられるこのグループの繰り返し単位の中半分以上が上記一般式（２）の単位である場合、上限は８５モル％以下であることが好ましい。

このフェノール性水酸基を含有する繰り返し単位の量が６０モル％より低い場合には、現像時にスカムの発生が起きやすく、また、レジストパターン間にブリッジが発生し易くなる。

更に、上記式（５）、（６）又は（７）で示される繰り返し単位を導入する場合、ポリマー全体（１００モル％）に対する導入比は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。これらの繰り返し単位の導入比が高すぎる場合、レジストポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなりすぎ、スカムの原因になる場合がある。

また、上記（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）のような架橋性繰り返し単位を高分子化合物に導入する場合、ポリマー全体に対する導入比は、目安として５モル％以上とすることで溶解性変化能を確保することができ、上限を２０モル％程度とすることで、上述のポリマー設計をそのまま適用することができる。また、他の架橋剤と併用することで、導入比を５モル％未満としてもよい。

上記式（１１）、（１２）、（１３）のいずれかの繰り返し単位を導入する場合、ポリマー全体に対する導入比は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。これらの繰り返し単位の導入比が高すぎる場合、エッチング耐性が悪くなる場合がある。

本発明のレジスト組成物に用いる上記繰り返し単位を含有するポリマーは、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合である。これらの方法については特許文献６〜１０を参考にすることができる。

上記のポリマーの好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化する。一方、上記分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示し、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。

ＧＰＣ測定に一般的に用いられるのはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒であるが、本発明においてはＴＨＦに溶解しない場合もあり、そのときはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１００ｍＭ以下の臭化リチウムを添加した溶媒で測定することができる。

更に、本発明に用いるポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、特に１．０〜２．５と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。

また、その他の繰り返し単位として、上述のその他の繰り返し単位を始めとする材料を組み込むことが可能であるが、高解像性を得るためには、フェノール性水酸基を持つ繰り返し単位が有する程度、あるいはそれ以上の酸性度を示さないものであることが好ましい。

本発明のレジスト組成物には、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジスト用ポリマーの他に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーを含有していてもよい。上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーは、酸触媒によって、後述する架橋剤、あるいは上述のレジストポリマー中の架橋形成能を有する繰り返し単位と反応して現像液に対して不溶化する機能を持つポリマーであり、すでに多数が公知である。また、ＬＥＲを増大させないためには、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーと相溶性が高いことが必要であり、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーに対して、上記一般式（１）を含まないものの、それ以外の繰り返し単位は類似のものを主たる繰り返し単位として含むもの、即ち上述の一般式（２）〜（７）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）を主たる繰り返し単位として含むレジストポリマーが好ましい。

上述の、主たる構成要素として上記一般式（２）〜（７）より選ばれる繰り返し単位を含有し、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーを、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーと混合して用いる場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーとして１種類のポリマーを単独で用いることも、複数種類のポリマーを混合して用いることもできる。ポリマーに必要な設計として重要な点は、上述の相溶性の点と、溶解速度の設計である。

レジスト膜の溶解速度を適正なものとするためには、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマー全体として、上記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるフェノール性水酸基を含有する繰り返し単位の、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーの全繰り返し単位に対する割合が、５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％であることが好ましい。このフェノール性水酸基を含有する繰り返し単位の量が５０モル％より低い場合には、現像時にスカムの発生が起きやすく、また、レジストパターン間にブリッジが発生し易くなる。また、９５モル％より多い場合には、パターン形成時にアンダーカットが入り易くなり、基板によってはパターン倒壊の原因となりやすい。また、残りの部分の繰り返し単位として、（５）〜（７）の繰り返し単位は、良好な相溶性や、エッチング特性を得るために有用な繰り返し単位であり、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）の繰り返し単位は、感度向上に有用である。この場合、式（１）の繰り返し単位を含有しないレジストポリマーを２種以上使用する際、そのうち１種以上が上記範囲を外れても、配合する式（１）の繰り返し単位を含有しないレジストポリマー全体として上記範囲に含まれればよい。

上述の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーを上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーと混合して用いる場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーの全レジストポリマーに対する割合は、３０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。３０質量％未満である場合には、ＬＥＲを改善する効果が十分に発現しない可能性がある。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、上述した架橋性繰り返し単位を含まない場合、別途、架橋剤が添加される。また、架橋性繰り返し単位を含む場合にも、補助的に架橋剤を加える場合もある。化学増幅ネガ型レジスト組成物用の架橋剤は既に多数のものが公知であり、特許文献１〜３にも例示されている。

別途添加される好ましい架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が例示される。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量としては、レジスト用ポリマー全体を１００質量部とした場合、２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。架橋剤は単独で用いても、複数種類を混合して用いてもよい。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、使用する上述の一般式（１）で示されるポリマーの持つ繰り返し単位により、高エネルギー線が照射された際に酸が発生し、かつ発生した酸はポリマーに結合されることで拡散が制御されるという特性があるため、基本的にはその他の酸発生剤を加える必要はない。しかし、補助的に感度を上げたい場合や、パターン形状の調整等を目的として、その他の酸発生剤を少量添加してもよい。但し、過剰な添加を行った場合にはポリマーに結合された酸発生剤を用いることによる効果が失われる可能性がある。そこで、添加量は組成物中の上記ポリマーに繰り返し単位として含まれる上記一般式（１）の構造に基づくモル当量を超えないことが好ましく、より好ましくは上記一般式（１）の構造に基づくモル当量の２分の１以下である。

上記ポリマーとは別に添加するその他の酸発生剤は、調整を行いたい物性に応じて適宜公知の酸発生剤（特許文献１〜３にも多くの例が挙げられている）を参考にして選択される。添加されてもよい酸発生剤の好ましい例を下記に示す。

また、その他の酸発生剤の添加方法として、上記一般式（１）とは異なる、高エネルギー線の照射を受けた際、スルホニウムカチオンが分解し、ポリマーに結合されたスルホン酸基を発生する繰り返し単位を持ち、上記一般式（１）を含まないポリマーを含有させてもよい。ネガ型に用いるポリマーに、側鎖がフッ素置換されていないスルホン酸基を発生する繰り返し単位を導入すると、レジスト材料としての溶解性が確保しにくくなる場合があり、ネガ化反応を十分に進行させる量が導入できない場合がある。しかし、側鎖がフッ素置換されていないスルホン酸基を発生する繰り返し単位を持つ材料を本発明のレジスト組成物に添加すると、側鎖がフッ素置換された酸発生繰り返し単位より発生したスルホン酸と側鎖がフッ素置換されていないスルホニウム繰り返し単位の間で一部カチオン交換が起こり、酸の拡散を抑制しつつ、酸強度の微調整を行うことができる。

側鎖がフッ素置換されていないスルホン酸基を発生する繰り返し単位の好ましいものとしては、下記一般式（１４）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記式（１）と同じである。Ｒ⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｄは単結合あるいは鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｅはベンゼン環又は３個以下の芳香環からなる縮合多環芳香族基を表す。ｓは０又は１を表し、ｚは０〜３の整数を表す。）
を挙げることができる。芳香族骨格Ｅは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等のベンゼン環又は３個以下の芳香環からなる縮合多環芳香族基より選択され、Ｄは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基である。

一般式（１４）で示される単位を与える好ましい具体例を、式（１４）のスルホニウムカチオンを除いた形で下記に示す。なお、カチオン部分は上記一般式（１）で好ましいものとして挙げたものが、ここでも好ましいカチオンとして用いることができる。

（式中、Ｒ¹は上記の通り。）

上記繰り返し単位（１４）を含有するポリマーは、上述した、上記繰り返し単位（１）を含有するポリマーと同様な設計を行って、レジスト組成物に添加されることが好ましいが、ポリマー中の構成比の上限については上記繰り返し単位（１）の場合よりも低く設定することが好ましく、上記繰り返し単位（１４）を含有するポリマー全体の繰り返し単位に対して０．５モル％以上、５モル％以下、かつ、レジスト組成物全体に含まれる上記繰り返し単位（１）のモル比を上回らない、好ましくは半分以下となるように設計される。このように設計することで、得られるポリマーの溶剤溶解性に問題が生じないようにすることができる。また、０．５モル％未満となった場合には十分な添加効果が得られなくなることがある。

また、本発明のレジスト組成物は、後述の溶剤を加えることによって基本的なレジスト組成物が得られるが、必要に応じ、塩基性化合物、界面活性剤、溶解阻害剤（詳細は省略）等を加えることもできる。

塩基性化合物は、発生酸単位がポリマーに結合されていない化学増幅型レジスト組成物では事実上必須構成成分であるが、本発明のレジスト組成物においても、高解像性を得るため、あるいは適正感度に調整を行うために、塩基性化合物を添加することが好ましい。その添加量は、上記全レジストポリマー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており（特許文献１〜５のいずれにも開示がある）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献１や特許文献４に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。

特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。

また、パターン形成時に、パターンが基板界面で溶解しにくくなる現象、いわゆる裾引き形状になり易い基板上、これはクロム系化合物による表面を持つ基板もそうであるが、このような基板上でパターンを形成する場合、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）を用いると、パターン形状の改善を図ることができる。

上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式（１５）〜（１７）で示される少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ¹⁰とＲ¹¹が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン基のいずれかである。Ｒ¹³は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ¹⁴は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、但し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）

上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体を、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。

一般式（１５）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。

一般式（１６）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。

一般式（１７）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。

一般式（１６）で示されるアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造することができるが、例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を挙げることができる（詳細は特開２０１０−１６４９３３号公報参照）。

上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶等の常法により精製することができる（詳細は特開２００８−１０２３８３号公報参照）。

本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜５にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。また、特開２００８−３０４５９０号公報（特許文献１２）に開示されているようなフッ素を含有するポリマーを添加することもできる。

なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。

本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜２００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。

本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（表層の材料がＳｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等であるシリコンウエハー等）、あるいはマスク回路製造用の基板（表層の材料がＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等である石英基板等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。このことから、特に電子線リソグラフィーによるフォトマスクブランクの加工に有効である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性に優れ取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、特にパターン崩壊が問題になる基板表面の材料が金属クロムや酸素原子、窒素原子、炭素原子の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、これはフォトマスクブランクで常用されるものであるが、これらの上でのパターン形成に有用である。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を表す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を表す。

［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−（１−エトキシエトキシ）スチレン５７．６６ｇ、アセナフチレン６．５２ｇ、４−メチルスチレン８．６１ｇ、下記（Ｚ−１）のモノマー７．２１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）７．８９ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを９０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを５９ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液にメタノール６０ｇ、シュウ酸二水和物を１．６ｇ加え、５０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後トリエチルアミンを２．１ｇ加え中和を行った。得られた反応溶液を濃縮後、ＴＨＦ１２０ｇに再溶解し、ヘキサン１，０００ｇに滴下して析出した共重合体を濾別した。濾別したポリマーを３００ｇのヘキサンで二回洗浄を行い、洗浄した共重合体を酢酸エチル２３０ｇと水９０ｇに溶解した。得られた２層溶液を分液ロートに移し、そこに酢酸０．４８ｇを加えて分液操作を行った。続いて下層を抜き出し、残った有機層に水９０ｇ、ピリジン０．６７ｇを加えて分液操作を行った。更に下層を抜き出し、水９０ｇを加えての分液操作を４回繰り返した。その後、有機層である酢酸エチルを濃縮し、アセトン１００ｇに溶解させ、得られたアセトン溶液を２Ｌの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別したポリマーを１Ｌの水で二回洗浄を行い、得られた共重合体を５０℃で２４時間乾燥を行って、ポリマー１を５０ｇ得た（ポリマー１ Ｍｗ＝４，６１０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２））。

［ポリマー合成例２］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−（１−エトキシエトキシ）スチレン５５．９８ｇ、アセナフチレン４．８６ｇ、４−メチルスチレン２．６４ｇ、上記（Ｚ−１）のモノマー６．７１ｇ、下記（Ｙ−１）のモノマー８．６９ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）７．１７ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを９０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを５９ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液にメタノール６０ｇ、シュウ酸二水和物を１．６ｇ加え、５０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後トリエチルアミンを２．１ｇ加え中和を行った。得られた反応溶液を濃縮後、ＴＨＦ１２０ｇに再溶解し、ヘキサン１，０００ｇに滴下して析出した共重合体を濾別した。濾別したポリマーを３００ｇのヘキサンで二回洗浄を行い、洗浄した共重合体を酢酸エチル２３０ｇと水９０ｇに溶解した。得られた２層溶液を分液ロートに移し、分液操作を行った。続いて下層を抜き出し、残った有機層に水９０ｇ加えて分液操作を４回行った。その後、有機層である酢酸エチルを濃縮し、アセトン１００ｇに溶解させ、得られたアセトン溶液を２Ｌの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別したポリマーを１Ｌの水で二回洗浄を行い、得られた共重合体を５０℃で２４時間乾燥を行って、ポリマー２を５０ｇ得た（ポリマー２ Ｍｗ＝４，７５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０））。

［ポリマー合成例３］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキノンモノメタクリレート５６．１９ｇ、アセナフチレン８．２４ｇ、４−メチルスチレン７．９９ｇ、上記構造モノマー（Ｚ−１）７．５８ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を８．３１ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを９０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを５９ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，３００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン３００ｇで二回洗浄を行い、更に得られた濾別体をメチルエチルケトン１４０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したメチルエチルケトン溶液をヘキサン１，３００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン３００ｇで二回洗浄を行い、乾燥して白色の共重合体を７５ｇで得た（ポリマー７ Ｍｗ＝４，１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９））。

［ポリマー合成例４〜１３］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１〜３と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜５に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。

［実施例１〜１５、比較例１］
ネガ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜１３）、下記式で示されるポリマーＫ、酸発生剤（ＰＡＧ−１）、（ＰＡＧ−２）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）、（Ｂａｓｅ−２）を表６に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。

表６中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）である。
また、各組成物には、添加剤として、テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。

電子ビーム描画評価
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１〜１５、比較例１）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。

更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。

作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表７に示す。

上記表７に示す通り、本発明のレジスト組成物は、比較例１に挙げられたレジスト組成物と比較して、解像性、ラインエッジラフネスに優れていることを示した。このことから、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができる。

Claims (9)

1. 高エネルギー線の照射により発生する酸を触媒として、架橋剤及び／又はレジストポリマー中の架橋性官能基を有する繰り返し単位により、レジストポリマー間に架橋が形成され、アルカリ性現像液に対して不溶化する機構を有する化学増幅ネガ型レジスト組成物において、レジストポリマーが、下記一般式（１）の繰り返し単位と、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上の繰り返し単位と、下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される繰り返し単位より選ばれる１以上及び／又は下記一般式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）で示される繰り返し単位より選ばれる１以上と、を含有するレジストポリマーであり、該レジストポリマーを構成する全繰り返し単位中、下記一般式（１）で示される繰り返し単位は０．５〜１０モル％を占め、かつ、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示される繰り返し単位を合計した量の割合は５０〜９９．５モル％を占めることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ａは一部又は全部の水素原子がフッ素原子、又は一部のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基を表す。Ｒｆは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表すが、全てが水素原子となることはない。Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表し、但し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して２価の有機基として、式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁵はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数、ｃ及びｄは１〜４の整数、ｅは０以上（４−ｃ）以下の整数、ｆは０以上（４−ｄ）以下の整数である。ｐはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ ¹ は前記の通り、Ｒ ⁶ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数１〜１２のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基を表し、ｇは０〜５の整数、ｈ及びｉは０〜４の整数、ｑは０又は１、ｓは０〜２の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は前記の通り、Ｒ ⁸ は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ ⁹ はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。ｅは０〜４の整数、ｕは０〜２の整数を表す。）
2. 式（５）、（６）又は（７）で示される繰り返し単位の導入比が、ポリマー全体の４０
   モル％以下であり、式（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）で示される繰り返し単位の導入比が、ポリマー全体に対し上限が２０モル％である請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
3. 更に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないポリマーを配合した請求項１又は２記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
4. 更に、塩基性化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
5. 架橋剤として、アルコキシメチルグリコールウリル及びアルコキシメチルメラミンから選ばれる架橋剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
6. 被加工基板上に請求項１乃至５のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
7. 上記高エネルギー線が、ＥＵＶあるいは電子線である請求項６記載のレジストパターン形成方法。
8. 上記被加工基板はフォトマスクブランクである請求項６又は７記載のレジストパターン形成方法。
9. 上記フォトマスクブランクの最表面が、クロム系材料にて形成されたものである請求項８記載のパターン形成方法。