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TWI465865B - 液浸式平版印刷之顯影處理方法，使用於該顯影處理方法之溶液及使用該顯影處理方法之電子裝置 - Google Patents

液浸式平版印刷之顯影處理方法，使用於該顯影處理方法之溶液及使用該顯影處理方法之電子裝置 Download PDF

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TWI465865B
TWI465865B TW098121127A TW98121127A TWI465865B TW I465865 B TWI465865 B TW I465865B TW 098121127 A TW098121127 A TW 098121127A TW 98121127 A TW98121127 A TW 98121127A TW I465865 B TWI465865 B TW I465865B
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TW
Taiwan
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photoresist
liquid immersion
solution
immersion lithography
dissolution
Prior art date
Application number
TW098121127A
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English (en)
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TW201007387A (en
Inventor
Mamoru Terai
Takuya Hagiwara
Takeo Ishibashi
Original Assignee
Renesas Electronics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Renesas Electronics Corp filed Critical Renesas Electronics Corp
Publication of TW201007387A publication Critical patent/TW201007387A/zh
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Description

液浸式平版印刷之顯影處理方法，使用於該顯影處理方法之溶液及使用該顯影處理方法之電子裝置
本發明係關於使用液浸式平版印刷之光阻圖案之顯影處理方法，使用於該顯影處理方法之溶液及使用該顯影處理方法之電子裝置。
液浸式曝光(液浸式平版印刷)係於曝光機之鏡頭與作為加工對象之晶圓的微小間隙，利用水之表面張力而形成水膜(彎液面)，使鏡頭與被照射面(晶圓最上層膜表面)之間之折射率變高的方式，與通常之乾式曝光之情況相比，可提高有效之鏡頭數值孔徑(NA，Numerical Aperture)，具體而言可提高至水之折射率1.44附近。因此，液浸式平版印刷係作為提高平版印刷之解析極限、可使所形成之圖案變微細之技術而推進工業上之實用化。
將液浸式平版印刷之概要示於圖1。液浸式平版印刷如圖1所示，於積載在平台6上之晶圓1之最上面上所形成的感光性光阻層2與鏡頭3之微小間隙中，使液浸水5形成為膜狀之彎液面5a，一邊通過該彎液面5a進行光照射一邊對晶圓1進行掃描(例如圖1中之箭頭A)而實施掃描曝光。
如上所述，於液浸式平版印刷中，於鏡頭3與作為被照射面(晶圓1之最上層膜表面)之感光性光阻層2之間，介隔存在有形成上述水膜之液浸水5，故於使用通常之乾式曝光用化學增幅型光阻之情況下，構成該感光性光阻層2之化學增幅型光阻中所含之光酸產生劑或鹼等低分子化合物會溶出至液浸水5中，有時甚至可能引起鏡頭3等曝光機之污染。又，若光阻之斥水性較低，則於使上述水膜(彎液面5a)於晶圓1上移動時，彎液面5a移動後於感光性光阻層2上會殘留微小之液滴，而會局部地引起與水分之長時間接觸，該影響等會誘發圖案缺陷。
為了防止如上所述之化學增幅型光阻內之光酸產生劑或鹼等低分子化合物等溶出至液浸水5中、並且可高速且平滑地使彎液面移動而不殘留液滴，而採取了使感光性光阻層2之表面成為上述低分子化合物不易溶出之狀態、且具有斥水性之狀態的技術。
作為該等技術，具體可舉出：為了使液浸水與光阻不直接接觸，而於光阻上設置以顯影液溶解之上層保護膜(表面塗層)之方法。又，亦開發出了如下之無表面塗層光阻並開始市售：於化學增幅型光阻中微量混入斥水劑等臨界表面能量較小之高分子(主要為含氟聚合物)，並於形成塗膜時利用斥水劑之表面偏析效應使斥水劑僅集中(偏在)於光阻表面，由此使上述光阻與表面塗層兩層自發形成為單一塗佈膜。
設置表面塗層之方法一般被稱為表面塗層製程，係依照圖2(a)所示之流程之方法。於該方法中，光阻層係由利用2次塗佈處理而形成之2層膜所構成，於通常之感光性光阻膜(ST2-a3)上塗佈光阻上層保護膜(表面塗層)(ST2-a4)。對於此種表面塗層而言，為了形成可溶於鹼性顯影液而於顯影時自動剝離、且斥水性較高之膜，大多情況下係由含有鹼可溶部分之含氟聚合物所構成(日本專利特開2007-148167號公報等)。然而，該表面塗層製程存在如下問題點：由於形成光阻層之步驟中伴有2次塗佈處理(ST2-a3及ST2-a4)，故製程變得冗長，而且由於使用形成光阻及表面塗層之2種化學藥液，故材料成本變高等。進而，對於光阻而言，含有顯影可溶基與具有高斥水性為取捨(trade-off)之關係，因此相對於由更高速之掃描所得的高產量之曝光，大多情況下無法說斥水性充分。
另一方面，使用無表面塗層光阻之方法係包括圖2(b)所示之流程及圖7所示之示意圖之製程的方法。於該方法中，如上述般使斥水劑等臨界表面能量較小之高分子(含氟聚合物等)微量混入至光阻液中而形成光阻層(日本專利特開2008-102276號公報等)。利用斥水劑之表面偏析效應使斥水劑集中(偏在)於光阻層之表面，由此可利用單一之塗膜形成步驟(ST2-b2)而自發形成與上述表面塗層相對應之表面，此種無表面塗層光阻已被開發出且一直於市場上販售。再者，上述斥水劑之表面偏析現象係由於使單一塗佈膜系統(光阻層)整體之自由能量(混合自由能量、表面自由能量、界面自由能量等之總和)最小化之熱力學原理而表現出者。因此，利用該材料可抑制上述表面塗層製程中分別以不同之塗佈處理(ST2-a3及ST2-a4)來形成感光性光阻膜與表面塗層的製程之冗長性，其結果可抑制用於不同製程之塗佈槽或烘烤板等裝置成本之上升、或者材料成本之上升。
此處，作為微量添加至無表面塗層光阻中之斥水劑，主要可能有以下3種構成：(1)使用與表面塗層材料同樣地可溶於顯影液之材料之情況，(2)使用毫無鹼溶解性之斥水劑之情況，以及(3)使用如下斥水劑之情況：斥水劑自身與化學增幅型光阻同樣地利用藉由曝光所產生之酸之觸媒作用而脫保護，曝光部分於此後之曝光後熱處理(PEB，Post Exposure Bake)時變化成可溶於鹼性顯影液者。
然而，變化成可溶於鹼性顯影液之斥水劑之情況下，存在塗佈時之偏析特性較低之傾向，而且與表面塗層之如上所述之問題點相同，大多情況下無法獲得充分之斥水性。另一方面，於使用毫無鹼溶解性之斥水劑之情況下，存在如下風險：如圖8(a)～(c)之各圖案缺陷之概要圖所示，顯影時斥水劑作為不溶物而引起殘渣10b(圖8(a))，或即便殘渣之存在輕微時亦誘發微橋10c(圖8(b))，或顯影製程中鹼浸漬後之純水淋洗處理時斥水性過高而無法洗淨，殘留粒狀之殘渣10d(斑點(Blob))(圖8(c))等。
另一方面可認為，即便於使用斥水劑自身由於酸而脫保護，僅曝光部分於此後之曝光後熱處理(PEB)時變化為可溶於鹼性顯影液者之情況下，未曝光部分亦與上述毫無鹼溶解性之斥水劑之問題相同地產生缺陷。即，於電子裝置之形成過程中，因於使用正型光阻之孔形成步驟、或Cu佈線之溝形成步驟等使用暗場遮罩之步驟中背景成為未曝光部，故可謂該等缺陷風險較高。
於習知之液浸式平版印刷製程中，為了維持化學增幅型光阻之性能並且實現液浸式曝光，而廣泛使用利用表面塗層之製程，但如上述般存在裝置、材料之成本變高之問題，及難以獲得與高速掃描相對應之斥水性之問題。另一方面，於謀求液浸式平版印刷製程之低成本化與光阻圖案缺陷之抑制的使用無表面塗層光阻之製程中，如上所述，使用可溶於鹼之斥水劑之情況下會產生與表面塗層製程同樣之問題(與高速掃描相對應之斥水性)，使用不溶於鹼或藉由曝光而極性變化之類型的斥水劑之情況下，存在由顯影不溶性引起之圖案缺陷之問題。
該等圖案缺陷存在如下問題：所添加之斥水劑會再附著於光阻圖案上，或若未曝光部之光阻表層維持高斥水，則液浸引起之缺陷增大。又，該等問題於形成光阻表層較多地殘留之孔圖案時表現得更為明顯。
鑒於上述問題，本發明係一種消除了顯影缺陷之用以獲得電子裝置的液浸式平版印刷之顯影方法，其目的在於使用利用含有表面偏析劑之光阻之製程，提供簡便且低成本、並且可賦予能夠進行高速掃描之高斥水性的製程。本發明之目的在於提供一種利用不導入新設備而藉由廉價之材料進行改良之顯影處理方法的液浸式平版印刷之顯影處理方法，使用於該顯影處理方法之溶液及使用該顯影處理方法之電子裝置。
本發明之液浸式平版印刷之顯影處理方法包括利用鹼浸漬之顯影步驟，其係具備含有表面偏析劑及化學增幅型光阻之光阻的電子裝置之液浸式平版印刷之顯影處理方法，其特徵在於包括使用溶解去除溶液而進行之溶解去除步驟，上述溶解去除溶液選擇性地溶解去除上述光阻中的表面偏析劑。
較佳為上述溶解去除步驟係於顯影步驟前實施之步驟，係藉由淋洗處理或浸漬處理而實施之步驟。
又，上述溶解去除步驟亦可為與顯影步驟同時實施之步驟。上述溶解去除步驟亦可於顯影步驟後實施。
於本發明中，較佳為上述顯影步驟與溶解去除步驟係使用同一個槽而進行。
又，較佳為溶解去除步驟中之溶解去除溶液含有碳數為4以上之醇及碳數為5以上之烷基醚中的至少任一種。溶解去除步驟中之溶解去除溶液為含有含氟溶劑之態樣亦較佳。
上述溶解去除步驟中之溶解去除溶液較佳為包括碳數為4以上之醇與碳數為5以上之烷基醚，又，較佳為包括含氟溶劑。
又，於本發明中，上述溶解去除溶液較佳為含有水。
本發明係關於使用上述液浸式平版印刷之顯影處理方法而製造之電子裝置。
又，本發明係關於使用於上述液浸式平版印刷之顯影處理方法之溶劑去除溶液，其係選擇性地溶解去除構成光阻之表層偏析劑之溶液。此種溶液較佳為含有碳數為4以上之醇、碳數為5以上之烷基醚，又，較佳為含有含氟溶劑。又，於本發明中，上述溶解去除溶液較佳為含有水。
根據本發明，可藉由不包括習知之表面塗層塗佈步驟、且亦不包括利用特殊裝置之表面塗層之剝離步驟的廉價且簡便之製程步驟及裝置構成，來實現包括高產量且低缺陷之液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造製程。
又，本發明之液浸式平版印刷之顯影處理方法不僅可用於無表面塗層光阻之製程，亦可用於使用表面塗層之製程。
本發明之上述及其他目的、特徵、方面及優點可根據隨附圖式及關聯而理解的本發明相關之以下詳細說明而變得清楚明瞭。
以下，對本發明加以更詳細之說明。再者，以下實施形態之說明中，使用圖式來進行說明，本案之圖式中標註同一參照符號者表示同一部分或相當部分。
＜顯影處理方法＞
本發明之液浸式平版印刷之顯影處理方法係包括利用鹼浸漬之顯影步驟的電子裝置之液浸式平版印刷之顯影處理方法，其特徵在於包括使用溶解去除溶液而進行之溶解去除步驟，上述溶解去除溶液選擇性地溶解去除包含表面偏析劑及化學增幅型光阻之光阻中的表面偏析劑。於本發明中，上述光阻係指包含表面偏析劑成分及化學增幅型光阻之所謂的無表面塗層光阻。
並且，於習知之使用表面塗層之製程中，為了提高表面塗層之斥水性，亦考慮到於表面塗層中使用在鹼性顯影液中之溶解性較低之材料的情況。該情況下，與無表面塗層光阻中所含之表面偏析劑(例如斥水劑)相同，會出現表面塗層於顯影液中之溶解性不足，而產生圖案缺陷之虞。於使用此種表面塗層之製程中亦可發揮本發明之效果。
＜液浸式平版印刷＞
將液浸式平版印刷之概要示於圖1。液浸式平版印刷係如下之平版印刷法：如圖1所示，於積載在平台6上之晶圓1之最上面形成的感光性光阻層2與鏡頭3之微小間隙中，使液浸水5形成為膜狀之彎液面5a，一邊通過該彎液面5a進行光照射一邊對晶圓1進行掃描(例如圖1中之箭頭A)而實施掃描曝光。此處，形成彎液面5a之液浸水5成為如下構造：自設置於鏡頭3周圍之流入口4a流入，自吸入口4b被吸入至外部裝置，而對充滿鏡頭3與感光性光阻層2之間隙的液浸液5進行更換。於圖1中，就使用無表面塗層光阻作為上述感光性光阻層2之情況加以說明。
再者，於本發明中，利用鹼浸漬之顯影步驟並無特別限定，可採用先前公知之步驟。
＜光阻＞
於本發明中，光阻至少包含表面偏析劑(以下有時稱為「偏析劑」)及構成化學增幅型光阻之成分(以下有時簡稱為「光阻成分」)，表面偏析劑理論上如圖3之表示光阻深度與偏析劑體積之關係的圖所示，其存在比率於深度方向上呈指數函數地減少，具有偏析於光阻表面之性質。其係藉由使自由能量(混合自由能量、表面自由能量、界面自由能量等之總和)最小化之熱力學原理而表現者，可知將距離光阻表面之深度z的表面偏析劑之體積分率設為Φ(z)時，該表面偏析劑之偏析狀態係以下式(1)所表示，
Φ(z)=Φ∞ +(Φδ -Φ∞ )exp(-z/ξ)…(1)
(式(1)中，Φδ 及Φ∞ 分別為光阻之最表面及整體的表面偏析劑之體積分率。又，ξ表示表面偏析劑之與表面濃縮相關之衰減長)(功能材料，CMC出版，2003年5月號，Vol.23，No.5)。
將以與原子濃度之關係來表示此種表面偏析劑之偏析狀態的示意圖示於圖4。於圖4中表示光阻成分及作為表面偏析劑之斥水劑的碳(C)、氧(O)及氟(F)之原子濃度。碳及氧主要為光阻成分，氟為表面偏析劑成分。如圖4所示，隨著距離光阻表面之深度增大，表面偏析劑成分如上述圖3般呈指數函數地減少，另一方面，隨著深度增大，光阻成分之原子濃度增大。
此處，如先前般設置有表面塗層之情況下，若舉出斥水劑作為表面偏析劑之例，則於感光性光阻層之深度方向上，如圖5(a)所示，斥水劑濃度(原子比率)一直為100%。另一方面，於無表面塗層光阻之情況下，如上述圖4或圖5(b)所示，斥水劑濃度(原子比率)呈指數函數地減少。再者，於圖5(b)中，當深度為0nm時即於光阻表面，斥水劑濃度未必為100%，可能存在例如為70%之情況。再者，根據利用X射線反射法之膜密度分析，圖5(a)之情況下，於深度方向上觀察到膜密度不同之2層構造，另一方面，圖5(b)之情況下，深度方向之膜密度與偏析劑濃度無關而為固定。即，可以說圖5(a)之設置有表面塗層之情況為2層膜(光阻膜與表面塗層)，圖5(b)為單一塗佈層(無表面塗層光阻之單一層膜)。
於本發明中，尤其藉由包括於表面偏析劑如上述般處於偏析狀態之無表面塗層光阻中溶解去除表面偏析劑之溶解去除步驟，無需進一步追加製程或裝置，可實現高產量且低缺陷之液浸式平版印刷。
作為上述表面偏析劑，可使用此種無表面塗層光阻中所用的先前公知之臨界表面能量較小之高分子，可例示上述日本專利特開2008-102276號公報所揭示之含氟樹脂成分。具體可例示：具有以通式-(CH2 -C(COOY0 Rf )R)-所表示之構成單位之含氟樹脂成分等含氟聚合物。再者，於上述通式中，R為氫原子、低級烷基、鹵素原子或鹵化低級烷基，Y0 為伸烷基，R為氟化烷基。此種表面偏析劑於光阻中之含量並無特別限定，適宜調整即可。
又，作為本發明中使用之化學增幅型光阻，並無特別限定，根據目的而選擇使用先前公知者即可。化學增幅型光阻係於光反應中於光阻膜中產生酸，將酸作為觸媒，藉由曝光後之加熱使光阻之基材樹脂反應而形成圖案者，即便曝光所產生之酸為少量，亦由於熱擴散而進行連鎖反應，故可獲得極高之感度。
＜溶解去除步驟＞
本發明之溶解去除步驟係使用溶解去除溶液而實施之步驟，上述溶解去除溶液選擇性地溶解去除於含有表面偏析劑及化學增幅型光阻之光阻中的表面偏析劑，本發明藉由包括該步驟而無需進一步追加製程或裝置，可實現高產量且低缺陷之液浸式平版印刷。
於上述溶解去除步驟中，對於表面偏析劑而言，無需如習知之設置表面塗層之方法般必須將光阻中所含之所有表面偏析劑去除，若係表面偏析劑以不對後續步驟造成影響之程度而殘留之狀態，且以可充分抑制由光阻表層之斥水性引起之光阻圖案之缺陷的方式將表面偏析劑去除，斥水性下降，則表現出本發明之效果。即，藉由經處理之光阻表面之斥水性來判斷表面偏析劑之溶解去除率時，如圖6之表面偏析劑之去除率與光阻表面之接觸角之關係所示，將實施溶解去除步驟之前的光阻表面之接觸角設為CAmax (CAr )、自表面溶解去除了λnm之表面偏析劑時的接觸角之減少程度設為ΔCA時，可使斥水劑去除率(ΔCA/CAr ×100(%))為80%以上。又，該去除率更佳為90%以上，較理想為100%。又，表面偏析劑之溶解去除程度(去除量)之調整可藉由後述構成溶解去除溶液之溶劑種類或組成、以及處理時間等而控制。只要可達成如上所述之斥水性下降的本發明之效果，則於表面偏析劑之溶解去除步驟中，光阻膜所含之光酸產生劑或構成光阻之基材樹脂之極少一部分被上述溶解去除溶液所去除的情況亦包括在本發明中。
此種溶解去除步驟之第1態樣係於上述利用鹼浸漬之顯影步驟前實施溶解去除。即，其係如下方法：使用選擇性地溶解去除光阻中的表面偏析劑之溶解去除溶液，選擇性地去除於顯影步驟中所使用之鹼中為難溶性之表面偏析劑，然後實施利用鹼浸漬之顯影步驟或利用純水等之淋洗步驟等通常之顯影步驟。根據此種第1態樣，可利用溶劑將顯影難溶性之物質(表面偏析劑等)預先去除，故可抑制通常(習知)之方法中於後續之鹼浸漬步驟或利用純水等之淋洗步驟等中產生的上述顯影難溶性物質於光阻圖案上之再附著。又，藉由減小鹼浸漬步驟或利用純水等之淋洗步驟時的光阻表面相對於各處理溶液等之接觸角，可提高光阻表面之清洗性。尤其於所用之表面偏析劑為不溶於顯影液之類型之情況下，該第1態樣較為合適。
又，作為溶解去除步驟之第2態樣，可舉出將上述溶解去除溶液添加至顯影步驟之鹼中，同時實施顯影步驟與溶解去除步驟的方法。同時進行顯影步驟與溶解去除步驟之情況下，除上述第1態樣之優點以外，可實現製程之簡略化及製程時間之縮短。進而，作為第3之態樣，可舉出於上述通常之利用鹼浸漬之顯影步驟後實施溶解去除步驟之方法。該情況下，除上述第1態樣之優點以外，可將顯影步驟結束時仍殘存之難溶性物質去除。又，溶解去除劑不會對脫保護而鹼可溶化之光阻產生不良影響，此方面亦可作為優點而舉出。該第3態樣尤其適合於所使用之表面偏析劑為如下類型之情況：與化學增幅型光阻同樣地利用藉由曝光而產生之酸之觸媒作用而脫保護，曝光部分於後續之曝光後熱處理(PEB)時變化成可溶於鹼性顯影液。
於本發明中，只要包括上述第1～第3態樣中之至少一個溶解去除步驟即可，亦可將該等第1～第3態樣中之2個以上組合而實施。即，例如於單一之顯影處理中，亦可應用第1態樣與第2態樣之組合，第1態樣與第3態樣之組合，第2態樣與第3態樣之組合，或第1、第2及第3態樣之組合。
藉由實施以上之第1～第3態樣中之至少一個，可實現高產量且低缺陷之液浸式平版印刷。
上述第1、第2及第3態樣之任一個中，溶解去除均可藉由在溶解去除溶液中對光阻進行浸漬處理(參照圖15(a))或淋洗處理(參照圖15(b))來實施。圖15(a)係表示浸漬處理之概略圖，所謂浸漬處理可藉由如下方式來進行：於通常之顯影槽15內所設置之平台12上，積載具備被加工膜或無表面塗層光阻等的晶圓14，以液浸液15覆蓋其上方(覆液)。再者，此時使旋轉軸13靜止。另一方面，圖15(b)係表示淋洗處理之概略圖，可藉由如下方式來進行：與圖15(a)同樣，於通常之顯影槽15內設置之平台12上，積載具備被加工膜或無表面塗層光阻等的晶圓14，於藉由旋轉軸13而朝例如圖15(b)中之B方向旋轉之狀態下，自晶圓14之上方經由噴嘴17將液浸液15供給至晶圓14表面。此處，所謂顯影槽係指發揮下述間隔壁功能者：用以將公知之旋轉清洗時被彈出至晶圓外之液體回收以使其不朝周圍飛散，並導入至廢液排水管中。此種浸漬處理或淋洗處理如上述般可使用習知之平版印刷所用的顯影裝置之顯影槽來進行，且可藉由如下方式來進行：與對上述顯影槽供給顯影步驟所用之鹼、或使用純水或低級醇等之淋洗步驟所用的純水等之情況相同，安裝供給溶解去除溶液之噴嘴，藉由自該噴嘴供給之溶解去除溶液來淋洗晶圓表面，或將晶圓浸漬於溶解去除溶液中。此時，由於僅安裝噴嘴而無需增設其他新的製程單元，故可非常簡便地實施溶解去除步驟，而獲得本發明之效果。再者，本發明中，所謂純水或水係指電子裝置之製造步驟中通常使用之超純水(比電阻為18.0MΩ‧cm以上)，但並不限定於該純度。
又，於本發明中，上述顯影步驟與溶解去除步驟可藉由溶解去除溶液之選擇而使用同一個槽來進行。如此般使用同一個槽來進行顯影步驟與溶解去除步驟之情況下，僅藉由追加噴嘴就可直接應用與習知之表面塗層光阻之顯影處理方法相同的裝置，故較佳。
＜溶解去除溶液＞
作為溶解表面偏析劑、不溶解化學增幅型光阻成分之溶解去除溶液之代表例，可舉出：由不溶解化學增幅型光阻成分之氟系溶劑、不溶解化學增幅型光阻成分之非氟系溶劑、或以任意之量將該等溶劑混合而成之混合溶劑所構成的溶液。再者，於本發明中，僅由溶劑構成上述溶解去除溶液之情況下有時稱為溶解去除溶劑。
作為上述氟系溶劑，可舉出氟改質脂肪族烴系溶劑、氟改質芳香族烴系溶劑、氟改質醚系溶劑、氟改質烷基胺系溶劑等。具體而言，例如可例示：全氟苯、五氟苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯；全氟三丁基胺、全氟三丙基胺、全氟三戊基胺等全氟三烷基胺化合物(氟改質烷基胺系溶劑)；全氟十氫萘、全氟環己烷、全氟(1,3,5-三甲基環己烷)、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,3,4-四氯-1,2,2,3,4,4-六氟丁烷、全氟(1,2-二甲基己烷)、全氟(1,3-二甲基己烷)、2H,3H-全氟戊烷、1H-全氟己烷、1H-全氟辛烷、1H-全氟癸烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟癸烷、3H,4H-全氟-2-甲基戊烷、2H,3H-全氟-2-甲基戊烷、1H-1,1-二氯全氟丙烷、1H-1,3-二氯全氟丙烷、全氟庚烷等氟改質脂肪族烴系溶劑；三氟間二甲苯、六氟間二甲苯、三氟甲苯等氟改質芳香族烴系溶劑；甲基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等氟改質醚系溶劑等。該等溶劑可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
作為非氟系溶劑，可使用醇系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、酮系溶劑等。具體而言，例如可例示：丁醇(正丁醇、異丁醇、第三丁醇)、甲基乙基卡必醇、戊基醇、3-戊基醇、2-戊基醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、辛醇、醇、二甲基丙醇，3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、乙二醇、烯丙醇等醇系溶劑；二乙基醚、異丁基甲基醚、丙二醇甲基醚等醚系溶劑；石油本精、礦油精、甲苯、二甲苯等烴系溶劑；丙酮等酮系溶劑等。
上述溶解去除溶液中，較佳為含有包含碳數為4以上之醇及碳數為5以上之烷基醚中之至少任一種溶劑、或含氟溶劑。又，較佳為使用該等碳數為4以上之醇及碳數為5以上之烷基醚中之至少任一種作為溶劑，較佳為使用含氟溶劑。當選擇此種溶劑時，可效率更佳地進行溶解去除。
於本發明中，亦可於溶解去除溶液中含有水。此時，較佳為除水以外含有溶解表面偏析劑之成分(溶劑)。當採用此種態樣時，具有如下優點：溶解去除溶液之安全性提昇，於成本方面有利，與顯影處理所用之鹼水溶液之相容性較高，及廢液處理變容易等。當溶劑中含有水時，較佳為如上述般含有溶解表面偏析劑之成分(溶劑)作為助劑，可例示與純水混合之有機溶劑。具體可舉出碳數為3以下之醇、水溶性界面活性劑等。作為水溶性界面活性劑，較佳為氟系界面活性劑，例如可舉出：DIC股份有限公司製造之F114、F410、F493、F443、F472F、F470(R08)等Megaface系列，AGC Seimi Chemical股份有限公司製造之S-111n、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145等Surflon水溶性品種等氟系界面活性劑。
又，本發明之溶解去除溶劑較理想為以溶解去除溶劑與鹼性顯影液的廢液成為可混合廢棄之組成的方式而選擇，當必須將該等溶劑與顯影液分離而廢棄時，藉由使用公知之對廢液管線之開關加以控制之顯影槽亦可進行分離廢棄(廢液)。另一方面，為了可進行混合廢棄，可考慮到：以使溶解去除溶劑、鹼性顯影液與純水之混合溶液不發生相分離之方式，而混入適當之短鏈醇類或界面活性劑等所謂之分散性物質，作為該分散性物質，例如有大日本油墨工業股份有限公司製造之非離子系氟系界面活性劑Megaface F-142D、F-144D、F-177、F-183、F-184；陰離子系氟系界面活性劑Megaface F-110、F-116、F-120、F-191、F-812；陽離子系氟系界面活性劑Megaface F-150、F-824；兩性離子系氟系界面活性劑Megaface F-160；及川研精化(Kawaken Fine Chemicals)公司製造之作為非氟非離子系界面活性劑之Amizol系列、Amizet系列、Acetylenol系列等。
作為如上述般抑制混合溶液之相分離之溶劑，丙基以下之低級醇較為合適。例如藉由將作為醚系溶劑之二異戊基醚與乙醇、TMAH水溶液以1：3：1混合，不會發生相分離，可用作無表面塗層光阻之顯影液(鹼)。又，藉由將作為氟系溶劑之CF3 CH2 OCF2 CHF2 與乙醇、異丁醇、TMAH水溶液以1：3：2：2混合，不會發生相分離，可用作無表面塗層光阻之顯影液(鹼)。
除包括上述溶解去除步驟以外，本發明之液浸式平版印刷之顯影處理方法可包括先前公知之顯影中之各步驟。作為此種各步驟，可舉出使用純水之淋洗步驟等，例如亦包括於顯影步驟前後之任一方、或前後兩方實施淋洗步驟之情況。又，本發明之顯影處理方法不僅可用於無表面塗層光阻之製程，亦可用於使用表面塗層之製程。
又，本發明係關於實施上述液浸式平版印刷之顯影處理方法而獲得之電子裝置，由於可進行高產量且低缺陷之液浸式平版印刷，故可提供壽命及可靠性優異之電子裝置。作為該等電子裝置，可例示半導體裝置、液晶顯示元件、磁頭、微透鏡等。
(例)
以下，舉出實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於該等實施例。再者，以下記載中只要無特別說明，則純水或水係使用超純水。
(實施例1)
將實施例1之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之流程示於圖9，又，將各步驟之概略圖示於圖10。實施例1中，於利用鹼浸漬之顯影步驟前實施溶解去除步驟。
如圖10(a)所示，於基板7上形成被加工膜8(圖9之ST5-1)，於該被加工膜8上塗佈有機抗反射膜9(膜厚78nm)，於205℃進行90秒鐘熱處理(以下有時稱為烘烤處理)(圖9之ST5-2及圖10(b))。繼而，分別以表1所示之條件旋轉塗佈表1所示之含有特性不同之表面偏析劑(斥水劑)的市售之無表面塗層光阻A～C，其後進行烘烤處理而形成感光性光阻膜10(圖9之ST5-3及圖10(c))。再者，感光性光阻膜10之膜厚通常為100～200nm。
介隔遮罩11利用液浸曝光機對該基板7實施曝光處理(圖9之ST5-4)，以表1所示之條件進行曝光後之加熱處理(圖9之ST5-5、圖10(d)及圖10(e))。於圖10(e)中，經曝光之感光性光阻膜10a形成所需之圖案。其後，於上述基板7上，覆滿表2所示之溶解去除溶劑(溶劑1～7)(參照圖15(a))，並不溶解作為感光性光阻膜10之主成分的化學增幅型光阻成分而選擇性地溶解去除存在於感光性光阻膜10表層部之表面偏析劑(圖9之ST5-6及圖10(f))。再者，於圖10(e)及圖10(f)中，於表面偏析劑例如於光阻之最表面為70%之體積比之情況下，於表面偏析劑之溶解去除步驟前後，感光性光阻膜10之厚度L1 及L2 有時亦未發生變化。即L2 ≦L1 。其後，使用溶解去除步驟中所用之同一顯影槽，利用氫氧化四甲基銨(以下有時稱為TMAH)之2.38%水溶液對感光性光阻膜10進行顯影，繼而進行利用純水之淋洗步驟(圖9之ST5-7，圖10(g))，而完成光阻圖案形成。
將該光阻圖案作為遮罩對被加工膜8進行電漿乾式蝕刻。上述被加工膜8係元件分離步驟、井形成注入、通道摻雜離子注入完成後之電晶體形成步驟中之多晶矽，電漿乾式蝕刻係對此種被加工膜8及有機抗反射膜9實施(圖9之ST5-8、圖10(h))。感光性光阻膜10及有機抗反射膜9之去除(圖9之ST5-9，圖10(i))，係於上述電漿乾式蝕刻完成後藉由O2 電漿灰化或使用硫酸及過氧化氫水之通常之濕式處理等來實施。
使用如上述般經處理之基板7，以如下方式實施電子裝置之晶圓形成製程。
以化學氣相沈積(CVD)形成TEOS矽氧化膜作為接觸步驟之層間膜。進而，將該TEOS矽氧化膜作為被加工膜，藉由上述包括使用溶解去除溶劑之顯影處理步驟之液浸式平版印刷，形成接觸孔圖案之光阻遮罩。其後，藉由乾式蝕刻於作為被加工膜之TEOS矽氧化膜中開孔，繼而去除光阻遮罩。於該孔內形成薄膜阻隔金屬，於其上方藉由CVD形成鎢膜之後，藉由利用化學機械研磨(CMP)之回蝕將鎢埋入至接觸孔內而形成插塞。
繼而，作為第一金屬佈線形成步驟，為了形成單層金屬鑲嵌構造，而形成低介電係數層間絕緣膜(Low-K膜)，將該低介電係數層間絕緣膜(Low-K膜)作為被加工膜並藉由公知之方法進行平版印刷、蝕刻及光阻去除，形成溝(溝槽)佈線圖案。於該溝(溝槽)中使阻隔金屬成膜，藉由鍍敷處理埋入Cu，藉由CMP進行回蝕而形成第一金屬佈線。
進而，作為第二金屬佈線形成步驟，為了形成雙層金屬鑲嵌方式之構造，而形成內襯膜、低介電係數層間絕緣膜(Low-K膜)，藉由孔與溝(溝槽)之平版印刷及蝕刻、光阻去除而形成第二金屬佈線。以積層方式將該步驟反覆進行數次，完成電子裝置之晶圓形成製程。其後經由鈍化、切割、打線接合、封膠等公知之後續步驟而完成電子裝置。
於表1中，Resist-A係於基質樹脂中具有聚甲基丙烯酸之ArF用化學增幅型光阻中添加有鹼可溶型表面偏析劑之光阻，Resist-B係於基質樹脂中具有聚甲基丙烯酸之ArF用化學增幅型光阻中添加有酸脫保護型表面偏析劑之光阻，Resist-C係於基質樹脂中具有聚甲基丙烯酸之ArF用化學增幅型光阻中添加有鹼不溶型表面偏析劑之光阻。
＜斥水性(接觸角)＞
將本實施例1中獲得之無表面塗層光阻(圖10(c))、及未曝光部之斥水劑去除後之光阻(圖10(f))相對於純水之接觸角示於表3。可知，無論使用哪種溶劑，雖然初期之無表面塗層光阻具有較高之接觸角，但斥水劑去除處理後均變化為足夠低之接觸角。同樣，將各條件之相對於2.38% TMAH水溶液之接觸角示於表4。接觸角之測定係使用協和界面化學股份有限公司製造之接觸角計「CA-X」型來進行，於試驗體表面滴加約2μL之超純水進行接觸，藉由θ/2法計算出靜止接觸角。
由上述表3及表4可知，與純水相同，TMAH水溶液之情況下表面偏析劑之溶解去除後之接觸角亦減小。藉由該處理，可抑制鹼性顯影液(TMAH水溶液)及其後之純水淋洗處理時由於斥水性較高而引起之各種缺陷的產生。
再者，溶解去除步驟中使用之溶解去除溶液並不限定於本實施例中使用之溶劑之組合，只要選擇最適合於所使用之無表面塗層光阻的溶劑即可，又，亦可將各溶劑混合使用。關於此時各溶劑之混合比，可於並非混合溶劑發生層分離等而無法充分混合之比率的範圍內自由地混合使用。例如溶劑1與溶劑2～4分別以1：1混合而不會發生層分離，可用作混合溶劑。又，就對淋洗處理性或裝置之影響等觀點而言，被用作溶劑之氟系溶劑可使用具有60～180℃之沸點之溶劑，較佳為使用具有100～150℃之沸點之溶劑。
(實施例2)
將實施例2之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之流程示於圖11，又，將各步驟之概略圖示於圖12。於實施例2中，與利用鹼浸漬之顯影步驟同時實施溶解去除步驟。
於形成有被加工膜8之基板7上，藉由實施例1中使用之方法而形成有機抗反射膜9及感光性光阻膜10。介隔遮罩11利用液浸曝光機對該基板7實施曝光處理，於110℃進行60秒鐘之曝光後加熱處理(圖11之ST7-1～ST7-5及圖12(a)～(e))。
其後，使用將氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38%水溶液、異丁醇、乙醇以2：1：1之體積比混合而成的無表面塗層光阻之顯影液，一邊選擇性地去除存在於感光性光阻膜10表層部之表面偏析劑，一邊同時進行感光性光阻膜10之鹼顯影，其後實施利用純水之淋洗步驟而完成圖案形成(圖11之ST7-6～ST7-8，圖12(f)、(h))。再者，圖12(e)及(f)中之L3 與L4 之關係和上述L1 與L2 之關係相同。
其後使用與實施例1同樣地經處理之基板7，實施電子裝置之晶圓形成製程，製造電子裝置。
再者，顯影步驟中使用之鹼即無表面塗層光阻之顯影液與溶解去除步驟中之溶解去除溶液之混合液並不限定於本實施例所示之溶劑之組合，只要選擇最適合於所使用之無表面塗層光阻的溶劑即可，又，亦可將各溶劑混合使用。關於此時TMAH水溶液與構成各溶解去除溶液之溶劑之混合比，可於TMAH水溶液與各溶劑不發生層分離等之範圍內自由地混合使用。
(實施例3)
將實施例3之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之流程示於圖13，又，將各步驟之概略圖示於圖14。於實施例3中，於利用鹼浸漬之顯影步驟之後實施溶解去除步驟。
於形成有被加工膜8之基板7上，藉由實施例1中使用之方法而形成有機抗反射膜9及感光性光阻膜10。介隔遮罩11利用液浸曝光機對該基板7實施曝光處理，於80～120℃進行60秒鐘之曝光後加熱處理(圖13之ST9-1～ST9-5及圖14(a)～(e))。
其後，利用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38%水溶液進行顯影處理。接著，使用表2所示之溶劑1～7(溶解去除溶液)，不溶解作為感光性光阻膜主成分之化學增幅型光阻成分而選擇性地去除存在於感光性光阻膜表層部之表面偏析劑，然後進行利用純水之淋洗步驟(圖中為淋洗處理)，完成圖案形成(圖13之ST9-6～ST9-10，圖14(f)～(i))。再者，圖14(e)及(f)中之L5 與L6 之關係和上述L1 與L2 之關係相同。
溶解去除步驟中使用之溶劑並不限定於本實施例所示之溶劑，只要選擇最適合於所使用之無表面塗層光阻的溶劑即可，又，亦可將各溶劑混合而使用。關於此時各溶劑之混合比，可於並非混合溶劑發生相分離等而無法充分混合之比率的範圍內自由地混合使用。例如，溶劑1與溶劑2～4分別以1：1混合而不會發生相分離，可用作混合溶劑。
將該等溶劑之混合溶液之相容性示於表5。
於表5中，各混合比例表示體積比，相容性一欄之「OK」表示將混合溶液振盪後放置時觀測不到相分離，「NG」表示將混合溶液振盪後放置時立即觀測到相分離。
(實施例4)
於實施例4中，與實施例1同樣，於利用鹼浸漬之顯影步驟前實施溶解去除步驟。又，流程與實施例1同樣而示於圖9，各步驟之概略圖示於圖10。
於形成有被加工膜之基板上，利用與實施例1中使用之方法同樣之方法而形成光阻膜。光阻膜係分別使用表1所示之Resist A～C三個種類而形成。利用液浸曝光機對該基板實施曝光處理，進行曝光後加熱處理之後，使用表6所示之含有純水之混合溶劑27～29、及醚系混合溶劑30～32，不溶解作為感光性光阻膜主成分之化學增幅光阻成分而選擇性地去除存在於感光性光阻表層部之斥水劑(表面偏析層)。其後，使用含有純水之混合溶劑之情況下用純水進行淋洗處理，使用醚系混合溶劑之情況下用溶劑3進行淋洗處理，然後於同一槽中利用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38%水溶液進行顯影處理。其後進行純水淋洗處理，完成圖案形成。
依照上述方法，對本實施例中獲得之無表面塗層光阻(圖9之ST5-3)、及未曝光部之斥水劑(表面偏析層)去除後之光阻(圖9之ST5-6)相對於純水的接觸角進行測定。將結果示於表7及表8。可知，無論使用哪種混合溶劑，雖然初期之無表面塗層光阻的接觸角具有較高之值，但斥水劑(表面偏析層)去除處理後均變化為足夠低之接觸角。
再者，本實施例中，對於使用水系溶劑及醚系溶劑之任一者作為溶解去除溶液之情況，亦對實施流程之圖9之ST5-6所示之步驟後的含有表面偏析劑之溶解去除溶液進行了分析，結果檢測到可認為是光阻所含之酸產生劑或構成光阻之基材樹脂的成分。又，確認到光阻表面之斥水性(接觸角)下降，且光阻圖案缺陷亦得到抑制。因此，只要可達成本發明之效果，則於表面偏析劑之溶解去除步驟中，光阻膜所含之光酸產生劑或構成光阻之基材樹脂的極少一部分被上述溶解去除溶液所去除的情況亦包括在本發明中。
表9中示出TMAH 2.38%水溶液與混合溶劑27～32之相容性，水系溶劑與TMAH以任意比例相容之傾向較高，故可抑制廢液之相分離。又，可知醚系溶劑之情況下，產生廢液層分離之可能性較高，故必須進行對應之廢液處理。
(實施例5)
以與實施例2相同之流程，於形成有被加工膜之基板上藉由實施例2中使用之方法形成光阻膜。光阻膜係分別使用表1所示之Resist A～C三個種類而形成。利用液浸曝光機對該基板實施曝光處理，於110℃進行60秒鐘之曝光後加熱處理之後，一邊使用表10所示之無表面塗層光阻之顯影液，選擇性地去除存在於感光性光阻表層部的斥水劑之表面偏析層，一邊同時進行感光性光阻之鹼顯影處理與純水淋洗處理，完成圖案形成。
使用表10所示之任一顯影液之情況下，圖案形成均良好。又，根據本發明之顯影處理方法，藉由顯影步驟之選擇或選擇性地溶解表面偏析層的溶解去除溶液之選擇，可進行高產量之圖案形成，且可使廢液等之處理步驟簡略化，故可提供高效率之電子裝置之形成方法。
雖然已詳細說明並示出了本發明，但其僅為例示而非限定，應明確理解發明之範圍係由隨附之申請專利範圍所闡釋。
1、14．．．晶圓
2．．．感光性光阻層
3．．．鏡頭
4a．．．流入口
4b．．．吸入口
5、15．．．液浸液
5a．．．彎液面
6、12．．．平台
7．．．基板
8．．．被加工膜
9．．．有機抗反射膜
10、10a．．．感光性光阻膜
10b、10d．．．殘渣
10c．．．微橋
11．．．遮罩
13．．．旋轉軸
17．．．噴嘴
A、B．．．箭頭
L1 ～L6 ．．．厚度
圖1係表示液浸式平版印刷之概要之示意圖。
圖2(a)係表面塗層製程之流程，(b)係使用無表面塗層光阻之方法之流程。
圖3係表示光阻深度與偏析劑之體積之關係的圖。
圖4係表示光阻深度與光阻及表面偏析劑之原子濃度之關係的圖。
圖5(a)係表示具有表面塗層之情況下的光阻深度與斥水劑濃度比之示意圖，(b)係表示使用無表面塗層光阻之情況下的光阻深度與斥水劑濃度比之示意圖。
圖6係表示表面偏析劑之去除率與光阻表面之接觸角之關係的圖。
圖7(a)至(h)係表示無表面塗層光阻之各流程的概略圖。
圖8(a)係表示由殘渣引起之缺陷之示意圖，(b)係表示由微橋引起之缺陷之示意圖，(c)係表示由粒狀之殘渣引起之缺陷的示意圖。
圖9係實施例1之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之流程。
圖10(a)至(i)係表示實施例1之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之各流程的概略圖。
圖11係實施例2之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之流程。
圖12(a)至(h)係表示實施例2之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之各流程的概略圖。
圖13係實施例3之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之流程。
圖14(a)至(i)係實施例3之包括液浸式平版印刷之顯影處理方法的電子裝置之製造步驟之各流程的概略圖。
圖15(a)係表示浸漬處理之概略圖，(b)係表示淋洗處理之概略圖。
1．．．晶圓
2．．．感光性光阻層
3．．．鏡頭
4a．．．流入口
4b．．．吸入口
5．．．液浸液
5a．．．彎液面
6．．．平台

Claims (9)

  1. 一種液浸式平版印刷之顯影處理方法，其係具備含有表面偏析劑及化學增幅型光阻之光阻的電子裝置之液浸式平版印刷之顯影處理方法，其特徵在於：包括利用鹼浸漬之顯影步驟，前述顯影處理方法包括使用溶解去除溶液而進行之溶解去除步驟，前述溶解去除溶液係選擇性地溶解去除前述光阻中的前述表面偏析劑；前述表面偏析劑係由具有以下述通式(1)所表示之構成單位的含氟聚合物所構成；前述溶解去除溶液係包括碳數為4以上之醇、碳數為5以上之烷基醚、及含氟溶劑中之至少任一種；-(CH2 -C(COOY0 Rf )R)- (1)(於上述通式(1)中，R為氫原子、低級烷基、鹵素原子或鹵化低級烷基，Y0 為伸烷基，Rf 為氟化烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液浸式平版印刷之顯影處理方法，其中，前述溶解去除步驟係於前述顯影步驟前實施之步驟，係藉由淋洗處理或浸漬處理而實施之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之液浸式平版印刷之顯影處理方法，其中，前述溶解去除步驟係與前述顯影步驟同時實施。
  4. 如申請專利範圍第1項之液浸式平版印刷之顯影處理方法，其中，前述溶解去除步驟係於前述顯影步驟後實施。
  5. 如申請專利範圍第1項之液浸式平版印刷之顯影處理方法，其中，前述顯影步驟與前述溶解去除步驟係使用同一個槽而進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之液浸式平版印刷之顯影處理方法，其中，前述溶解去除步驟中之前述溶解去除溶液係含有水。
  7. 一種電子裝置，其係使用申請專利範圍第1項之液浸式平版印刷之顯影處理方法而製造。
  8. 一種溶液，其係使用於申請專利範圍第1項之液浸式平版印刷之顯影處理方法之溶劑去除溶液，其選擇性地溶解去除構成光阻之表面偏析劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之溶液，其中，前述溶劑去除溶液係含有水。
TW098121127A 2008-06-25 2009-06-24 液浸式平版印刷之顯影處理方法，使用於該顯影處理方法之溶液及使用該顯影處理方法之電子裝置 TWI465865B (zh)

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