JP2008032758A - 液浸露光用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
【解決手段】ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＨ_２ＣＨＲ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を、ｍは０、１または２を、示す。）等の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、繰り返し単位（Ａ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体（Ａ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性基を有する重合性単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位を含むアルカリ可溶性の重合体（Ｂ）とを含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液浸露光用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。

半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。

さらに近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用した露光工程、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を液状媒体（水等。）で満たしつつ、投影レンズを介してマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影する液浸露光工程を含む液浸リソグラフィー法が検討されている。

しかし、液浸露光工程においては、投影レンズと感光性レジストの間が水で満たされるため、感光性レジスト中の成分（光酸発生剤等。）が水に溶出する、水が感光性レジスト中に浸入して感光性レジストが膨潤する等の問題がある。そのため、感光性レジスト上にレジスト保護膜を設け、感光性レジストの水中への溶出、水の感光性レジスト中への侵入等を抑制する試みがされている。

レジスト保護膜としては、極性基を有する重合性単量体（たとえば、下式（ｇ１）で表される化合物。）の重合により形成された繰り返し単位を含むアルカリ可溶性重合体とフッ素系界面活性剤を含むレジスト保護膜（特許文献１参照。）、および、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＲ^ｇ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２で表される化合物の重合により形成された下式（Ｇ２）で表される繰り返し単位を含む重合体からなるレジスト保護膜（特許文献２参照。）が知られている。ただし、Ｒ^ｇは水素原子、または、炭素数１〜１５の、アルキルオキシ基もしくはアルキルオキシアルキル基を、示す。

特開２００５−３５２３８４号公報 特開２００５−２６４１３１号公報

液浸露光工程において感光性レジスト上にレジスト保護膜を形成する場合には、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するように、レジスト保護膜を選定するのが望ましい。

しかし、特許文献１のレジスト保護膜において開示されるフッ素系界面活性剤は、非重合体状の線状含フッ素化合物と、線状フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合により形成された重合体にとどまる。したがって、前記レジスト保護膜の動的撥水性は充分に高くない。そのため、前記レジスト保護膜を液浸露光用レジスト保護膜として用いた場合、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに水が充分に追従せず、液浸露光工程を安定実施できないと考えられる。特許文献２のレジスト保護膜の動的撥水性も、未だ充分ではない。

本発明者らは、液浸レジスト保護膜特性（水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優れ、かつ動的撥水性に特に優れた水によく滑るレジスト保護膜を得るべく、鋭意検討を行った。その結果、かかる物性に優れたレジスト保護膜を見出した。

すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
［１］ 下記重合体（Ａ）と下記重合体（Ｂ）とを含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
重合体（Ａ）：下式（ａ１）で表される化合物、下式（ａ２）で表される化合物または下式（ａ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を１０モル％以上含む重合体。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ^１＝ＣＸ^２Ｘ^３ （ａ１）。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｘ^１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
Ｘ^２、Ｘ^３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｗ^１：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｗ^２、Ｗ^３、Ｗ^４、Ｗ^５：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。

重合体（Ｂ）：ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位を含むアルカリ可溶性重合体。

［２］ 重合体（Ａ）が、下式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含む重合体である［１］に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＨ_２ＣＨＲ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＸ^１１＝ＣＨ_２ （ａ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
ｍ：０、１または２。
Ｘ^１１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。

［３］ 重合体（Ａ）が、下式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）と下式（ｂ１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含み、かつ繰り返し単位（Ｂ１）を１０モル％以上含む重合体である［１］または［２］に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＨ_２ＣＨＲ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＸ^１１＝ＣＨ_２ （ａ１１）。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ^ｂ１−ＣＸ^ｂ１＝ＣＨ_２ （ｂ１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ^ｂ１：式−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基、式−ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｐＣ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ））（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基または式−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ））（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基。
ｎ、ｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｘ^ｂ１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。

［４］ 重合性単量体（ｂ）が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性単量体である［１］〜［３］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
［５］ 重合性単量体（ｂ）が、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、またはカルボキシ基を有する重合性単量体である［１］〜［４］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。

［６］ 重合性単量体（ｂ）が、式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物、下式（ｂ３）で表される化合物または下式（ｂ４）で表される化合物である［１］〜［５］に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^ｂ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｗ^ｂ２（−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）_ｒ （ｂ２）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ^ｂ３（−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）_ｒ （ｂ３）。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^ｂ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｗ^ｂ２およびＷ^ｂ３：それぞれ独立に、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基。
ｒ：１または２。
Ｗ^ｂ４：単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基。

［７］ 有機溶媒を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。

［８］ 感光性レジストを基板上に塗布して該基板上にレジスト膜を形成する工程、［７］に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布して該レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。

本発明によれば、液浸レジスト保護膜特性（水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優れ、動的撥水性に特に優れた液浸露光用レジスト保護膜組成物が提供される。本発明の液浸露光用レジスト保護膜組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な液浸リソグラフィー法を安定実施できる。

本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と、式（Ａ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ）とも記す。他の式で表される化合物と繰り返し単位も同様に記す。また基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。

本発明の液浸露光用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜組成物ともいう。）は、下記化合物（ａ１）、下記化合物（ａ２）または下記化合物（ａ３）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、繰り返し単位（Ａ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体（Ａ）を含む。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ^１＝ＣＸ^２Ｘ^３ （ａ１）。

重合体（Ａ）は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ａ）は、主鎖にかさ高い含フッ素環構造を有する重合体であるため、すなわち化合物（ａ１）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ１^１）〜（Ａ１^３）のいずれかを含む重合体であり、化合物（ａ２）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ２）を含む重合体であり、化合物（ａ３）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ３）を含む重合体であるため、と考えられる。

したがって、重合体（Ａ）を含む本発明の保護膜組成物は、高撥水性で水に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れた水によく滑る液浸露光用レジスト保護膜となると考えられる。

化合物（ａ）は、１種の化合物（ａ）を用いてもよく、２種以上の化合物（ａ）を用いてもよい。

化合物（ａ１）のＱは、トリメチレン基、テトラメチレン基およびオキシジメチレン基からなる群から選ばれる基が好ましい。該基中の水素原子は、アルキル基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されているのが好ましい。
Ｑは、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、式−ＣＦＲ^ＦＣＦ_２ＣＨ_２−で表される基、式−ＣＦ_２ＣＦＲ^ＦＣＨ_２−で表される基、式−ＣＨ_２ＣＨＲＣＨ_２−で表される基、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、式−ＯＣＦ_２ＣＦＲ^Ｆ−で表される基または式−ＯＣＦＲ^ＦＣＦ_２−で表される基が好ましく、式−ＣＨ_２ＣＨＲＣＨ_２−で表される基が特に好ましい。ただし、Ｒ^Ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、示す。

化合物（ａ１）のＸ^１は、水素原子またはフッ素原子が好ましい。

化合物（ａ１）の具体例（ただし、後述の化合物（ａ１１）を除く。）としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２。

化合物（ａ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物（ａ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物（ａ）は、重合体（Ｂ）に対する相溶性の観点から、炭素原子に結合した水素原子を有する化合物が好ましい。

化合物（ａ）は、下記化合物（ａ１１）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＨ_２ＣＨＲ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＸ^１１＝ＣＨ_２ （ａ１１）。
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。
ｍは、１が好ましい。
Ｘ^１１は、水素原子が好ましい。

化合物（ａ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２。

化合物（ａ１１）は文献未知の新規化合物である。化合物（ａ１１）は、式ＣＨ_２＝ＣＨＲで表される化合物とＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させて下記化合物（ｐａ３１）を得て、つぎに化合物（ｐａ３１）とＣＨ_２＝ＣＸ^１１（ＣＨ_２）_ｍＭｇＣｌを反応させて下記化合物（ｐａ２１）を得て、つぎに化合物（ｐａ２１）をＺｎ存在下に脱塩素化反応させることにより製造できる。
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−ＣＨ_２ＣＨＩＲ （ｐａ３１）、
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−ＣＨ_２ＣＨＲ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＸ^１１＝ＣＨ_２ （ｐａ２１）。

重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）に対する相溶性の観点から、炭素原子に結合した水素原子フッ素原子を有する重合体が好ましい。

重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して単位（Ａ）を１０モル％以上含む。単位（Ａ）は、１種の単位（Ａ）のみからなってもよく、２種以上の単位（Ａ）からなっていてもよい。

重合体（Ａ）は、単位（Ａ）のみからなる重合体であってもよく、単位（Ａ）と単位（Ａ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位ともいう。）とからなる重合体であってもよい。いずれにしても重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ）を、１０モル％以上含み、３０モル％以上含むのが好ましい。重合体（Ａ）が他の単位を含む場合、重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、他の単位を、９０モル％以下含むのが好ましく、７０モル％以下含むのが特に好ましい。

他の単位は、下記化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ^ｂ１−ＣＸ^ｂ１＝ＣＨ_２ （ｂ１）。

化合物（ｂ１）は重合により下式で表されるいずれかの繰り返し単位を形成する。そのため、単位（Ｂ１）を含む重合体（Ａ）を含む本発明の保護膜組成物は、高撥水性で水に浸入されにくい、動的撥水性に特に優れた水によく滑る保護膜組成物になると考えられる。

また、単位（Ｂ１）は、Ｑ^ｂ１部分（−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎ−部分、−ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｐＣ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ））（ＣＨ_２）_ｎ−部分または−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ））（ＣＨ_２）_ｎ−部分。）を有するため、親アルカリ性である。したがって、単位（Ａ）と単位（Ｂ１）を含む重合体（Ａ）を含む本発明の保護膜組成物を用いた場合には、液浸露光工程の安定実施と、現像工程におけるアルカリ溶液によるレジスト保護膜の除去とが可能な液浸リソグラフィー法が実現する。

化合物（ｂ１）におけるＸ^ｂ１は、水素原子が好ましい。
化合物（ｂ１）のＱ^ｂ１におけるｎは、１が特に好ましい。
化合物（ｂ１）のＱ^ｂ１におけるｐは、０または１が好ましい。
化合物（ｂ１）のＱ^ｂ１は、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ））ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ））ＣＨ_２−が好ましい。

化合物（ｂ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ））ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２。

単位（Ｂ１）以外の他の単位としては、後述の化合物（ｂ２）、後述の化合物（ｂ３）または後述の化合物（ｂ４）の重合により形成された繰り返し単位が挙げられる。

重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。

本発明における重合体（Ａ）の好ましい態様としては、化合物（ａ１１）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）のみからなる重合体、繰り返し単位（Ａ１１）と繰り返し単位（Ｂ１）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含み、かつ繰り返し単位（Ｂ１）を１０モル％以上含む重合体が挙げられる。後者の重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０〜７０モル％含み、かつ繰り返し単位（Ｂ１）を１０〜９０モル％含むのが好ましい。また、前記態様における重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましい。

本発明の保護膜組成物は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（ｂ）ともいう。）を含むアルカリ可溶性重合体（すなわち、重合体（Ｂ）。）を含む。本発明の保護膜組成物は、重合体（Ｂ）がアルカリと相互作用してアルカリ溶液に溶解することから、アルカリ溶液により容易に除去可能である。

重合性単量体（ｂ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性単量体が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよく、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。

重合性単量体（ｂ）は、重合体（Ｂ）の撥水性と、重合体（Ｂ）の親アルカリ性の親和との観点から、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、またはカルボキシ基を有する重合性単量体がより好ましく、式−Ｃ（Ｃ_ｄＦ_２ｄ＋１）（ＯＨ）−で表される基、式−Ｃ（Ｃ_ｄＦ_２ｄ＋１）_２（ＯＨ）で表される基またはカルボキシ基を有する重合性単量体（ただし、ｄは１〜６の整数を示す。）が特に好ましく、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ）またはカルボキシ基を有する重合性単量体が最も好ましい。

重合性単量体（ｂ）は、化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）、下記化合物（ｂ３）または下記化合物（ｂ４）が好ましく、化合物（ｂ１）が特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^ｂ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｗ^ｂ２（−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）_ｒ （ｂ２）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ^ｂ３（−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）_ｒ （ｂ３）。

化合物（ｂ２）のＲ^ｂ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。

化合物（ｂ２）のＷ^ｂ２および化合物（ｂ３）のＷ^ｂ３がフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基である場合には、Ｗ^ｂ２およびＷ^ｂ３は、それぞれ独立に、環系炭化水素基を有するフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基であるのが好ましい。この場合、前記（ｒ＋１）価の炭化水素基は、環系炭化水素基のみからなる基であってもよく、基中に環系炭化水素基を含む基であってもよい。前記環系炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環系炭化水素基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、縮合多環系炭化水素基であってもよく、橋かけ環炭化水素基であってもよい。

化合物（ｂ２）のＷ^ｂ２および化合物（ｂ３）のＷ^ｂ３は、下式で表されるいずれかの基であるのが特に好ましい。

化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物（ｂ４）のＷ^４は、単結合またはメチレン基が好ましい。
化合物（ｂ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

本発明における重合体（Ｂ）は、単位（ｂ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含むのが好ましく、５０モル％以上含むのが特に好ましい。重合体（Ｂ）は、単位（ｂ）のみからなる重合体であってもよく、単位（ｂ）と単位（ｂ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ｂ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。また、単位（ｂ）は、１種の単位（ｂ）のみからなってもよく、２種以上の単位（ｂ）からなっていてもよい。重合体（Ｂ）が他の単位（ｂ）を含む場合、重合体（Ａ）は、他の単位（ｂ）を全繰り返し単位に対して、９０モル％以下含むのが好ましく、５０モル％以下含むのが特に好ましい。

他の単位（ｂ）としては、下記化合物の重合により形成された繰り返し単位等が挙げられる。

本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。

本発明における重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７０〜１００モル％含む重合体であって、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の重合体が挙げられる。より好ましい態様としては、化合物（ｂ１）の環化重合により形成された繰り返し単位のみからなる、重量平均分子量が１０００〜５００００の重合体が挙げられる。

本発明の保護膜組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む。より好ましくは、重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が相溶しやすく、保護膜組成物の造膜性が優れるという効果がある。

本発明の保護膜組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）以外の成分（以下、他の成分ともいう。）を含んでいてもよい。他の成分としては、有機溶媒、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等が挙げられる。
本発明の保護膜組成物は、通常は基板（シリコンウェハ等。）上に形成されたレジスト膜上に塗布されて製膜されて用いられるため、製膜性の観点から、液状に調製されるのが好ましい。本発明の保護膜組成物は、有機溶媒を含むのが好ましい。

有機溶媒は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
有機溶媒の具体例としては、含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒、フッ素原子を含まない化合物からなる有機溶媒が挙げられる。

前記含フッ素化合物の具体例としては、ＣＣｌ_２ＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_５、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｃ_２Ｈ_５、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。

前記フッ素原子を含まない化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

本発明の保護膜組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量に対して、有機溶媒を１００重量％〜１００００質量％含むのが好ましい。

本発明の保護膜組成物の製造方法は、特に限定されず、重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ａ）ともいう。）と重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）ともいう。）とを混合する方法、重合体（Ａ）と樹脂溶液（Ｂ）を混合する方法、樹脂溶液（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合する方法が挙げられる。樹脂溶液（Ａ）は、重合体（Ａ）を０．０１〜１０質量％含むのが好ましい。樹脂溶液（Ｂ）は、重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量％含むのが好ましい。

本発明の保護膜組成物は、液浸リソグラフィー法に用いられる。液浸リソグラフィー法は、特に限定されず、感光性レジストを基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して該基板上にレジスト膜を形成する工程、本発明の液浸露光用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布して該レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程、エッチング工程、およびレジスト剥離工程を順に行う液浸リソグラフィー法が挙げられる。

本発明における感光性レジストは、光酸発生剤と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体とを含む感光性レジスト組成物であれば、特に限定されない。感光性レジスト組成物の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジストが挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下式で表される３種の化合物の重合により形成された繰り返し単位をそれぞれ含む重合体を含む感光性レジスト組成物が挙げられる。

液浸リソグラフィー法における露光光源としては、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が挙げられる。露光光源は、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ_２エキシマレーザー光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。

本発明における液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズを介し、かつ投影レンズとレジスト保護膜間を液状媒体で満たしながら、基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。液状媒体は、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。

本発明における液浸露光工程においては、レジスト膜は、本発明の液浸保護膜組成物からなる保護膜によって液状媒体（水等。）から遮断されており、液状媒体に侵入されにくく、かつレジスト膜中の成分が液状媒体に溶出しにくい。そのため、本発明における液浸露光工程においては、レジスト膜が膨潤しにくく、液状媒体の屈折率等の光学的特性が変化しにくい。さらに、本発明における液浸露光工程においては、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するため、安定した液浸露光工程の実施が可能である。

本発明における現像工程としては、レジストの露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。本発明における現像工程においては、アルカリ溶液処理により、レジスト膜の感光部分とレジスト保護膜とをまとめて除去できる。

本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、記す。

ＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて測定した。測定に際しては、ＴＨＦを展開溶媒に用い、ポリスチレンを内部標準に用いた。

化合物（ａ１１）として、下記化合物（ａ１１^１）を用いた。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （ａ１１^１）。
また、下式（Ａ１１^１）で表される繰り返し単位を単位（Ａ１１^１）と記す。

重合体（Ｂ）として、下記化合物（ｂ１^１）を単独重合させて得られた下式（Ｂ１^１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｂ１^１）という。）からなる重合体（Ｍｗ１１０００）（重合体（Ｂ−１）という。）、または下記化合物（ｂ１^２）を単独重合させて得られた下式（Ｂ１^２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｂ１^２）という。）からなる重合体（Ｍｗ５０００）（重合体（Ｂ−２）という。）を用いた。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （ｂ１^１）、
ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （ｂ１^２）。

［例１］化合物（ａ１１^１）の製造例
反応器に、ＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３（１５８ｇ）とアゾイソブチロニトリル（４．７７ｇ）を入れ、反応器内温６５℃にて（ＣＦ_３）_２ＣＦＩ（４３０ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を、亜鉛（１０５ｇ）とメタノール（４４６ｇ）を入れた反応器に２５℃にて滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２（１９９ｇ）を得た。

反応器に、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＩ（３１２ｇ）とアゾイソブチロニトリル（３．０ｇ）を入れ、反応器内温７０℃にてＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２（１９９ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２ＣＨＩ（ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）（４３０ｇ）を得た。

反応器に、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２ＣＨＩ（ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）（４３０ｇ）とＴＨＦ（９３５ｇ）を入れ、反応器内温−７０℃にてＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＣｌを含むＴＨＦ溶液（４８２ｇ）を１時間かけて滴下し、反応器内温２５℃にて１２時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液の濾液を濃縮し、さらに塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄した後に減圧蒸留してＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（１７５ｇ）を得た。

反応器に、亜鉛（５５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリジノン（３１０ｇ）を入れ、反応器内温７５℃にてＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（１７５ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を濃縮し、塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄してから減圧蒸留して化合物（ａ１１^１）（９２ｇ）を得た。

化合物（ａ１１^１）のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．４２（ｍ，７Ｈ），５．１４（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１８５．１（ｍ，１Ｆ），−１７２．３（ｍ，１Ｆ），−１２３．７（ｍ，１Ｆ），−１０４．９（ｍ，１Ｆ），−７６．５（ｍ，６Ｆ）。

［例３］重合体（Ａ）の製造例
［例３−１］重合体（Ａ−１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１^１）（２．５ｇ）と酢酸エチル（４．５ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．２１ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（２．１７ｇ）（重合体（Ａ−１）という。）を得た。重合体（Ａ−１）は、単位（Ａ１１^１）からなる重合体であった。重合体（Ａ−１）のＭｎは７３００であり、Ｍｗは１５９００であった。

示差走査熱分析法を用いて測定した重合体（Ａ−１）のガラス転移温度は、８２℃であった。また、重合体（Ａ−１）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５およびキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。

［例３−２］重合体（Ａ−２）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１^１）（３．１６ｇ）、化合物（ｂ１^１）（２．０ｇ）とＲ２２５（１９．６ｇ）および２−プロパノール（０．６７ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．７７ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を８０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（４．０９ｇ）（重合体（Ａ−２）という。）を得た。^１９Ｆ−ＮＭＲ測定の結果、重合体（Ａ−２）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１^１）を６０モル％含み、繰り返し単位（Ｂ１^１）を４０モル％含む重合体であることを確認した。重合体（Ａ−２）のＭｎは４５００であり、Ｍｗは９３００であった。

示差走査熱分析法を用いて測定した重合体（Ａ−２）のガラス転移温度は、９４℃であった。重合体（Ａ−２）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５およびキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。

［例３−３］重合体（Ａ−３）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１^１）（１．６１ｇ）、化合物（ｂ１^２）（０．８７ｇ）、酢酸メチル（９．５７ｇ）および２−プロパノール（０．２４ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．３７３ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を１００℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（１．８６ｇ）（重合体（Ａ−３）という。）を得た。^１９Ｆ−ＮＭＲ測定と^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、重合体（Ａ−３）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１^１）を５５モル％含み、繰り返し単位（Ｂ１^２）を４５モル％含む重合体であることを確認した。重合体（Ａ−３）のＭｎは３９００であり、Ｍｗは８１００であった。

示差走査熱分析法を用いて測定した重合体（Ａ−３）のガラス転移温度は、８２℃であった。重合体（Ａ−３）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５およびキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。

［例４］組成物の製造例
［例４−１］組成物（１）の製造例
０．３６質量％の重合体（Ａ−１）を含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液（１．１１７ｇ）と、５．４質量％の重合体（Ｂ−１）を含む溶液（１．８５５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して４．０質量％の重合体（Ａ−１）を含む組成物（１）を得た。

［例４−２］組成物（２）の製造例
０．０９質量％の重合体（Ａ−１）を含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液（１．１１７ｇ）と、５．５質量％の重合体（Ｂ−１）を含む溶液（１．０８１ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して１．０質量％の重合体（Ａ−１）を含む組成物（２）を得た。

［例４−３］組成物（３）の製造例
０．９６質量％の重合体（Ａ−２）を含む２−メチル−１−プロパノール溶液（０．８２９ｇ）と、７．５質量％の重合体（Ｂ−１）を含む溶液（１．３３１ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して８．０質量％の重合体（Ａ−２）を含む組成物（３）を得た。

［例４−４］組成物（４）の製造例
０．９６質量％の重合体（Ａ−２）を含む２−メチル−１−プロパノール溶液（０．８２９ｇ）と、７．５質量％の重合体（Ｂ−２）を含む溶液（１．３３１ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−２）の総量に対して８．０質量％の重合体（Ａ−２）を含む組成物（４）を得た。

［例４−５］組成物（５）の製造例
０．５０質量％の重合体（Ａ−３）を含む２−メチル−１−プロパノール溶液（０．７９４ｇ）と、７．８質量％の重合体（Ｂ−２）を含む溶液（１．２８５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−２）の総量に対して４．０質量％の重合体（Ａ−３）を含む組成物（５）を得た。

［例４−６］組成物（６）の製造例
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を環化重合させて得られた下記繰り返し単位（Ａ１^３）からなる重合体（Ｍｗ２１０００）（重合体（Ａ−３）という。）を０．３６質量％含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液を調製した。

該溶液（１．１１７ｇ）と、５．４質量％の重合体（Ｂ−１）を含む溶液（１．８５５ｇ）とを混合し、重合体（Ｂ−１）の総量に対して３．８質量％の重合体（Ａ−３）を含む組成物（６）を得た。

［例４−７］組成物（７）の製造例
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２を環化重合させて得られた下記繰り返し単位（Ａ１^４）からなる重合体（Ｍｗ９３０００）（重合体（Ａ−４）という。）を重合体（Ａ−４）のかわりに用いる以外は例４−４と同様にして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して３．８質量％の重合体（Ａ−６）を含む組成物（７）を得た。

［例５］組成物の撥水性評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ ＡＨＤ ＨＡＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を加熱処理して、重合体（Ａ−１）と重合体（Ｂ−１）からなる樹脂薄膜（膜厚５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱し、さらに１３０℃にて６０秒間加熱するか、１００℃にて６０秒間加熱することにより行った。

つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。なお、滑落法により測定した転落角を動的転落角と、滑落法により測定した後退角を動的後退角と、いう。
組成物（１）のかわりに組成物（２）〜（７）をそれぞれ用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、水に対する静的接触角、動的転落角および動的後退角を測定した。
また、重合体（Ｂ−１）のみからなる樹脂薄膜の静的接触角、動的転落角および動的後退角を測定した。結果をまとめて表１に示す。静的接触角、動的転落角および動的後退角の単位は、それぞれ角度（°）である。

以上の結果から明らかであるように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜は、重合体（Ｂ）のみから形成される樹脂薄膜に比較して、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れていることがわかる。したがって、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む本発明の液浸レジスト保護膜組成物を液浸リソグラフィー法に用いた場合には、液浸レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに水がよく追従するため、液浸リソグラフィー法の安定した高速実施が可能である。

［例６］組成物の現像速度評価例
組成物（１）を水晶振動子上に回転塗布し、加熱処理して水晶振動子上に重合体（Ａ−１）と重合体（Ｂ−１）からなる薄膜を形成する。つぎに該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて水溶液中での該薄膜の減膜速度を測定すると、減膜速度は１００ｎｍ／ｓ以上である。

以上の結果からも明らかであるように、本発明の液浸レジスト保護膜組成物はアルカリ水溶液により容易に除去できる。本発明の液浸レジスト保護膜組成物を用いることにより、液浸露光工程後にレジスト保護膜と感光性レジストの感光部分とをアルカリ溶液により除去できる効率的な液浸リソグラフィー法が実現する。

本発明によれば、液浸レジスト保護膜特性（水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優れ、高撥水性で水に浸入されにくく、動的撥水性に特に優れた液浸露光用レジスト保護膜組成物が提供される。本発明の液浸露光用レジスト保護膜組成物を用いることにより、高解像度なマスクのパターン像を形成可能な安定した液浸リソグラフィー法を実現できる。

Claims (8)

1. 下記重合体（Ａ）と下記重合体（Ｂ）とを含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
   重合体（Ａ）：下式（ａ１）で表される化合物、下式（ａ２）で表される化合物または下式（ａ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を１０モル％以上含む重合体。
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ^１＝ＣＸ^２Ｘ^３ （ａ１）。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
   Ｘ^１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
   Ｘ^２、Ｘ^３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
   Ｗ^１：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
   Ｗ^２、Ｗ^３、Ｗ^４、Ｗ^５：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
   重合体（Ｂ）：ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位を含むアルカリ可溶性重合体。
2. 重合体（Ａ）が、下式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含む重合体である請求項１に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
   ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＨ_２ＣＨＲ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＸ^１１＝ＣＨ_２ （ａ１１）。
   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
   ｍ：０、１または２。
   Ｘ^１１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
3. 重合体（Ａ）が、下式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）と下式（ｂ１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含み、かつ繰り返し単位（Ｂ１）を１０モル％以上含む重合体である請求項１または２に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
   ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＨ_２ＣＨＲ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＸ^１１＝ＣＨ_２ （ａ１１）。
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ^ｂ１−ＣＸ^ｂ１＝ＣＨ_２ （ｂ１）。
   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ^ｂ１：式−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基、式−ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｐＣ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ））（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基または式−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ））（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基。
   ｎ、ｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
   Ｘ^ｂ１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
4. 重合性単量体（ｂ）が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
5. 重合性単量体（ｂ）が、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、またはカルボキシ基を有する重合性単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
6. 重合性単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物、下式（ｂ３）で表される化合物または下式（ｂ４）で表される化合物である請求項１〜５に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ^ｂ１−ＣＸ^ｂ１＝ＣＨ_２ （ｂ１）。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^ｂ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｗ^ｂ２（−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）_ｒ （ｂ２）、
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ^ｂ３（−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）_ｒ （ｂ３）。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ^ｂ１：式−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基、式−ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｐＣ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ））（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基または式−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基で表される基。
   ｎ、ｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
   Ｘ^ｂ１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
   Ｒ^ｂ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
   Ｗ^ｂ２およびＷ^ｂ３：それぞれ独立に、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基。
   ｒ：１または２。
   Ｗ^ｂ４：単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
7. 有機溶媒を含む請求項１〜６のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
8. 感光性レジストを基板上に塗布して該基板上にレジスト膜を形成する工程、請求項７に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布して該レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。