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TWI465545B - 用於封裝有機電子裝置之光固化型壓敏性黏著膜，有機電子裝置及用於封裝彼之方法 - Google Patents

用於封裝有機電子裝置之光固化型壓敏性黏著膜，有機電子裝置及用於封裝彼之方法 Download PDF

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TWI465545B
TWI465545B TW101142872A TW101142872A TWI465545B TW I465545 B TWI465545 B TW I465545B TW 101142872 A TW101142872 A TW 101142872A TW 101142872 A TW101142872 A TW 101142872A TW I465545 B TWI465545 B TW I465545B
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pressure
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Inventor
Yoon Gyung Cho
Hyun Jee Yoo
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Lg Chemical Ltd
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Description

用於封裝有機電子裝置之光固化型壓敏性黏著膜，有機電子裝置及用於封裝彼之方法 相關申請案之相互引用
本申請案主張2012年11月16日提出之韓國專利申請案2012-0130260號及2011年11月18日提出之韓國專利申請案2011-0121220號之優先權及權益，該等申請案揭示係以全文引用之方式併入本文中。
本發明關於有機電子裝置，詳言之，係關於用於封裝有機電子裝置之光固化型壓敏性黏著組成物、由其所形成之黏著膜，及用於製造有機電子裝置之方法。
有機電子裝置(OED)係指包括使用電洞及電子而產生電荷交換之有機材料層的裝置，例如OED包括光伏打裝置、整流器、發射機及有機發光二極體(OLED)。
代表性OED(為OLED)比傳統光源具有較低功率消耗及較高反應速度，且形成較薄顯示裝置或光。此外，OLED具有優異空間利用性，且預期可應用於各種領域，包括所有種類之可攜式裝置、監視器、筆記型電腦及電視機。
擴展OLED之相容性及用途的主要問題為耐久性。OLED中所包括之有機材料及金屬電極非常容易因外部因素(諸如濕氣)而氧化，且包括該OLED之產品對於環境 因素非常敏感。因此，已建議各種防止來自外部環境之氧或濕氣滲透的方法。
大尺寸元件因缺乏機械強度所造成之元件變差及熱發射效率降低而對於邊緣密封方法有所限制。通常，與吸氣劑併用之UV邊緣密封或熔合法另外使用熱固化型/可見光固化型填充黏著劑，因此使得方法複雜，導致成本增加。
此外，雖然邊緣密封可根據填充類型而改善機械強度及確保濕氣障壁性質，但該邊緣密封可能難以應用在撓性顯示器。熱固化型全部表面填料必須在低溫下固化以避免損壞元件。然而，由於該熱固化型填料在低溫具有固化適用期，因此加工性變差。相較於UV固化型填料，該可見光固化型填料具有困難之固化條件及材料選擇上之限制。
在韓國專利公開案2008-0074372中，揭示光聚合黏著組成物，其於室溫下以液態存在，包括環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、陽離子光聚合起始劑及自由基光聚合起始劑。當將上述組成物塗覆於有機發光元件之全部表面，且裝配並封裝該有機發光元件時，該有機發光元件可能因光輻照而受損。此外，上述方法為液態方法，其具有許多限制。
本發明關於提供在不對該有機發光元件直接輻照光情況下可有效封裝有機發光元件且延長該元件之使用壽命的OED，製造該OED之方法，用於封裝該OED之固化型壓 敏性黏著組成物，及固化型壓敏性黏著膜。
在一實施樣態中，本發明提供包括於其上有有機發光元件形成之基板，及封裝該基板上之有機發光元件的全部表面之固化型壓敏性黏著膜。
此處，固化型壓敏性黏著膜包括含有光固化型壓敏性黏著組成物之固化型壓敏性黏著層，該光固化型壓敏性黏著組成物包含丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑，且僅有該固化型壓敏性黏著層之未與該有機發光元件直接接觸的邊緣經光固化。
在另一實施樣態中，本發明提供用於製造有機電子裝置之方法，其包括裝配包含含有丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑之固化型壓敏性黏著層的光固化型壓敏性黏著膜與頂部基板，裝配該頂部基板與有形成有機發光元件之底部基板以使用該固化型壓敏性黏著層覆蓋該有機發光元件之全部表面，及僅對該經裝配頂部基板與底部基板之未配置該有機發光元件的邊緣輻照光以進行光固化。
在又一實施樣態中，本發明提供用於封裝OED之包括丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑的光固化型壓敏性黏著組成物。
在又另一實施樣態中，用於封裝OED之光固化型壓敏性黏著膜為包含該光固化型壓敏性黏著組成物之膜狀態產物，其包含於25℃下黏度為105 至107 Pa．s之固化型壓敏性黏著層。
雖然可使用第一、第二等用語描述各種元件，但該等元件並受此等用語限制。該等用語僅用以區分一元件與另一元件。例如，在不違背範例具體實例之範圍的情況下，第一元件可稱為第二元件，及相似地，第二元件可稱為第一元件。用語「及/或」包括所列相關項目之一或多者的任何及所有組合。
應暸解當元件被稱為「連接」或「耦合」至其他元件時，其可直接連接或耦合至該其他元件或可存在中介元件。反之，當元件被稱為「直接連接」或「直接耦合」至其他元件時，不存在中介元件。
茲參考附圖更詳細描述本發明之範例具體實例。為幫助理解本發明，圖式之說明中相似數字係指相似元件，且不重申相同元件之描述。
本發明之範例具體實例關於OED，詳言之，關於封裝包含有機發光元件之OED的固化型壓敏性黏著組成物及固化型壓敏性黏著膜。本文所使用之「有機電子裝置」一由係指具有包括使用電洞及電子在一對相對電極之間產生電荷交換之有機材料層的結構之產品或裝置。該OED可包括光伏打裝置、整流器、發射機及OLED，但本發明不局限於此。在本發明一具體實例中，該OED可為OLED。
根據本發明一具體實例之OED包括於其上有有機發 光元件形成之基板，及為封裝該基板上之有機發光元件的全部表面之固化型壓敏性黏著膜的封裝劑。該封裝劑包括含有光固化型壓敏性黏著組成物之固化型壓敏性黏著層，該光固化型壓敏性黏著組成物包含丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑。
詳言之，僅有該固化型壓敏性黏著層之未與該有機發光元件直接接觸的邊緣經光固化。
圖1為根據本發明一範例具體實例之有機電子裝置的平面圖。參考圖1，在本發明之範例具體實例的OED中，是為封裝有機發光元件的全部表面之固化型壓敏性黏著膜的封裝劑可僅在環繞該有機發光元件周圍之邊緣上光固化。在一實例中，在使用有機發光元件之有機顯示裝置中，該邊緣可為聚光圈。
不同於具有有機發光元件之全部表面係經光照射的傳統技術，在該OLED中，僅有全部封裝有機發光元件之固化型壓敏性黏著膜的不具有機發光元件之邊緣藉由輻照光而部分固化，從而防止損壞該有機發光元件中展現色彩的有機材料，因此實現原本之色座標。因此，可解決藉由亦發射光至有機發光元件來進行全部封裝之傳統技術中發生的問題，諸如因有機材料受損所致之色座標改變導致的色彩改變，因TFT元件之損傷導致的驅動故障及使用壽命縮減。當如傳統技術將光輻照至有機發光元件時，該有機材料受損，從而使色座標改變1%或更多，或使從該有機發光元件發出之光的壽命減少5%或更多。然而，根據本 發明之範例具體實例，可避免對該有機發光元件輻照光，且可有效封裝該有機發光元件，從而解決上述問題及提供優異黏附性能。
本文所使用之「固化型壓敏性黏著劑」用語係指藉由固化而展現壓敏性黏著性能且用作黏著劑的半固態聚合物材料。
OED具有該有機發光元件之全部表面係經上述固化型壓敏性黏著膜封裝的結構。此處，「全部封裝」或「全部表面」用語係指有機發光元件之頂表面的全部面積，即與於其上有該OED之基板形成之表面相對且與該基板接觸的有機發光元件之表面，因此亦包括其側表面。全部封裝係指以封裝劑封裝且在該有機發光元件與該封裝劑之間無空白空間。即，不與該封裝劑分開，於該基板上形成之該等有機發光元件係經由固化型壓敏性黏著組成物所形成之封裝劑完全密封而無空白空間。此種經封裝結構稱之被面密封(face sealing)。即使當至少一有機發光元件係於該基板上形成時，根據本發明之範例具體實例，該等有機發光元件可經封裝而無段差(step difference)。全部封裝僅意指當有機發光元件與封裝劑彼此分開時，其間無任何空白空間。因此，額外組分(諸如保護層)可包括在該有機發光元件及封裝劑之間。
在本發明之範例具體實例之OED中，封裝有機發光元件之全部表面的固化型壓敏性黏著膜包括含有光固化型壓敏性黏著組成物之固化型壓敏性黏著層，該光固化型壓 敏性黏著組成物包含丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑。
固化型壓敏性黏著膜在室溫下可為半固相，可具有105 至107 Pa．s之黏度，及低於200g/m2 ．天之水蒸氣傳輸速率。「室溫」用語係指自然環境下之非經提高或非降低的溫度。室溫可為約15至35℃，明確地說，約20至約25℃，且更明確地說，為約25℃。黏度可使用先進的流變膨脹系統(ARES)測量。當該固化型壓敏性黏著膜之黏度控制在上述範圍內時，於衝孔期間不產生毛邊或龜裂，從而容易處理該膜，且該膜於OED之封裝期間具有良好工作加工性，從而以平面類型將該膜封裝成均勻厚度。此外，可相當程度地減少樹脂固化時發生之收縮及揮發性氣體產生的問題，從而防止對於該OED之物理性或化學性損傷。
根據本發明之範例具體實例，由於附接於有機發光元件之全部表面的固化型壓敏性黏著膜係藉由在封裝有機發光元件期間僅對不與該有機發光元件直接接觸之邊緣輻照光而部分固化，在完全光固化及熱固化最終產品中，該固化型壓敏性黏著層之未與該有機發光元件直接接觸但經光固化的邊緣和該固化型壓敏性黏著層之與該有機發光元件直接接觸的部分之間的凝膠含量的差額可為10%或更高。此係因為經輻照光部分在經熱固化之後額外藉由光固化，因此使凝膠含量比僅經熱固化之其他部分增加。
藉由上述方法產生之差額可藉由經由最終產品中該固 化型壓敏性黏著層之每一部分的GC分析調查未反應材料予以確認。即，在完全光固化及熱固化之最終產品中，固化型壓敏性黏著層之未與有機發光元件直接接觸的經光固化部分中所包含之光固化型壓敏性黏著組成物的未反應材料含量少於該固化型壓敏性黏著層與該有機發光元件直接接觸的部分。
此外，當本發明之範例具體實例之全部封裝的OED為頂部發射型OED時，固化型壓敏性黏著膜之固化型壓敏性黏著層在可見光範圍(380至780 nm)內之光透射係數為90%、95%或98%或更高，且濁度低於2%、1%或0.5%。
丙烯酸聚合物之玻璃轉化溫度可為-60至-10℃，或-30至-10℃。當該丙烯酸聚合物之玻璃轉化溫度低於-60℃時，可能產生諸如濕氣障壁性質及耐高溫高濕之耐久性方面的問題，而當該丙烯酸聚合物之玻璃轉化溫度高過-10℃時，可能產生諸如裝配性質及黏著性質方面之問題。
丙烯酸聚合物的重量平均分子量可為400,000、500,000至2,000,000或600,000至1,500,000。在上述範圍內，可提供可加工性(包括黏著強度、耐高溫高濕之耐久性)、加工性(包括塗覆性質)及防止裝配期間之高度差方面均衡的光固化型壓敏性黏著劑。
丙烯酸聚合物可包括可交聯官能基，例如(甲基)丙烯酸烷酯與具有可交聯官能基之可共聚單體的聚合形式。
考慮諸如內聚強度、玻璃轉化溫度及壓敏性黏著性質等物理性質，(甲基)丙烯酸烷酯可為包括具有1至14個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。此種(甲基)丙烯酸烷酯可為以下至少二者之聚合形式：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異莰酯(isobonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甲基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸十四酯。
具有可交聯官能基之可共聚單體可提供能與多官能基交聯劑反應成丙烯酸聚合物之可交聯官能基。該可交聯官能基可為環氧丙基、異氰酸酯基、羥基、羧基、醯胺基、環氧基、環醚基、硫基(sulfide group)、縮醛基、內酯基或含氮基。
在製備丙烯酸聚合物領域中，已知各種能對丙烯酸聚合物提供此種可交聯官能基之可共聚單體，且可使用上述單體而無限制。例如，具有羥基之可共聚單體可為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙二醇酯、或(甲基)丙烯酸2-羥丙二醇酯；具有羧基之可共聚單體可為(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸、3- (甲基)丙烯醯氧基丙酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐；及具有含氮基團之可共聚單體可為(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮或N-乙烯基己內醯胺，但本發明不局限於此。
在一實例中，丙烯酸聚合物可包括80至99.9重量份之(甲基)丙烯酸烷酯及0.1至20重量份之提供可交聯官能基作為聚合單元的可共聚單體。本文所使用之「重量份」一辭係指重量比。由於單體之間的重量比係如上述受控制，可有效維持該固化型壓敏性黏著層之諸如初始黏著強度、耐久性及剝離強度等物理性質。
丙烯酸聚合物可藉由本技術中已知之慣用聚合方法，例如溶液聚合、光聚合、整體聚合、懸浮聚合或乳化聚合製備。
固化型壓敏性黏著組成物可包括能與上述丙烯酸聚合物中所包括之可交聯官能基以及該聚合物反應的官能基之交聯劑。
交聯劑之種類無特別限制，且可視該聚合物中所包括之可交聯官能基的種類而做選擇。例如，可使用已知之交聯劑，諸如以異氰酸酯為底質之化合物、以環氧樹脂為底質之化合物、以氮為底質之化合物及以金屬螯合劑為底質之化合物。該情況中，以異氰酸酯為底質之化合物可為甲伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、四甲 基二甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯，及在一些情況中，為上述異氰酸酯化合物中至少一者與多元醇(例如三羥甲基丙烷)的反應產物。此外，以環氧樹脂為底質之化合物可為選自由以下所組成之群組中的至少一或多者：乙二醇二環氧丙醚、三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、N,N,N’,N’-四環氧丙基乙二胺以及甘油二環氧丙醚；以氮為底質之化合物可為N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮甲醯胺)、N,N’-二苯甲烷-4,4’-雙(1-氮甲醯胺)、三伸乙基三聚氰胺、雙間苯二甲醯基-1-(2-甲基氮)與三-1-氮基氧化膦所組成之群組中的至少一者；及以金屬螯合劑為底質之化合物可為多價金屬(諸如鋁、鐵、鋅、錫、鈦、銻、鎂及/或釩)係配位於乙醯丙酮或乙醯乙酸乙酯的化合物。
固化型壓敏性黏著組成物可包括相對於100重量份之丙烯酸聚合物為0.01至10或0.1至5重量份之交聯劑。因此，該組成物之經固化產物的內聚強度可維持在適當水準，且亦可有效控制適用期。
封裝本發明之範例具體實例之OED的固化型壓敏性黏著組成物包括具有能藉由與上述丙烯酸聚合物中所包括之可交聯官能基以及該聚合物反應而用作交聯劑的官能基之環氧樹脂。
本文所使用之「環氧樹脂」用語係指分子中具有至少一個環氧基之樹脂。此處，環氧基可為結合至環脂族環之環氧基，即，環脂族環氧基。該情況下，構成該環脂族環 之氫原子可隨意地經取代基(諸如烷基)取代。
環氧樹脂可為選自由以下所組成之群組中之至少一或多者：多官能基環氧樹脂、以雙酚為底質之環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及雙酚AD型環氧樹脂)、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及環脂族環氧樹脂。
固化型壓敏性黏著組成物可包括相對於100重量份之丙烯酸聚合物為1至30或5至20重量份之上述環氧樹脂。當該環氧化合物之重量比過低時，固化型壓敏性黏著劑之剝離強度可能降低，而當該環氧化合物之重量比過高時，該組成物之加工性及塗覆性質可能變差。因此，考慮該等因素，可控制適用含量。
固化型壓敏性黏著組成物包括光起始劑。該光起始劑可為但不特別局限於陽離子光聚合起始劑。本文所使用之「陽離子光聚合起始劑」用語係指能藉由光輻照而引發陽離子聚合之化合物或可製造能因光輻照而引發陽離子聚合之化合物的化合物。
陽離子光聚合起始劑之種類無特別限制，因此可使用已知陽離子光聚合起始劑，諸如芳族重氮鹽、芳族碘鋁鹽、芳族鋶鹽或鐵-芳烴錯合物，且較佳為芳族鋶鹽。然而，本發明不局限於此。
相對於100重量份之丙烯酸聚合物，可包括0.01至10或1至5重量份之光起始劑。當光起始劑之含量過低時，可能無法充分進行固化，而當光起始劑含量過高時， 於固化之後離子材料的含量增加，從而提高可固化除氣的吸收性質。因此，考慮該等因素，可選擇適用之含量範圍。
在根據本發明之範例具體實例之OED中，為確保封裝劑之高濕氣障壁性質，固化型壓敏性黏著組成物可另外包括濕氣吸附劑。用語「濕氣吸附劑」可包括能藉由與濕氣化學反應而吸附或去除自外部輸入之濕氣或蒸氣的組分，且被稱為濕氣反應性吸附劑。
能用於本發明之範例具體實例之濕氣吸附劑的特殊種類無特別限制，且可包括金屬粉末(諸如氧化鋁、金屬氧化物、有機金屬氧化物、金屬鹽或五氧化二磷(P2 O5 ))中之一者或至少一或多者的混合物。
金屬氧化之特殊種類可為氧化鋰(Li2 O)、氧化鈉(Na2 O)、氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)或氧化鎂(MgO)；金屬鹽可為硫酸鹽，諸如硫酸鋰(Li2 SO4 )、硫酸鈉(Na2 SO4 )、硫酸鈣(CaSO4 )、硫酸鎂(MgSO4 )、硫酸鈷(CoSO4 )、硫酸鎵(Ga2 (SO4 )3 )、硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )或硫酸鎳(NiSO4 )；金屬鹵化物，諸如氯化鈣(CaCl2 )、氯化鎂(MgCl2 )、氯化鍶(SrCl2 )、氯化釔(YCl3 )、氯化銅(CuCl2 )、氟化銫(CsF)、氟化鉭(TaF5 )、氟化鈮(NbF5 )、溴化鋰(LiBr)、溴化鈣(CaBr2 )、溴化銫(CeBr3 )、溴化硒(SeBr4 )、溴化釩(VBr3 )、溴化鎂(MgBr2 )、碘化鋇(BaI2 )或碘化鎂(MgI2 )；或金屬氯酸鹽，諸如過氯酸鋇(Ba(ClO4 )2 )或過氯酸鎂(Mg(ClO4 )2 )，但本發明不局限於此。
金屬氧化物可與呈濕氣吸附劑係經適當加工之狀態的組成物混合。例如，視待施加固化型壓敏性黏著膜之OED的種類而定，固化型壓敏性黏著層可為厚度係30 μm或更小之薄膜，在該情況下，必須對濕氣吸附劑進行研磨程序。為研磨濕氣吸附劑，可使用諸如3輥磨機、珠磨機或球磨機之程序。此外，當將濕氣吸附劑應用於頂部發射型OED時，固化型壓敏性黏著層之透射係數非常重要，因此必須縮小該濕氣吸附劑之大小。因此，為了用於此種用途，濕氣吸附劑一定經歷研磨程序。
固化型壓敏性黏著組成物可包括相對於100重量份之丙烯酸聚合物為5至50重量份或10至30重量份之上述濕氣吸附劑。
固化型壓敏性黏著組成物可包括填料，例如無機填料。該填料可藉由延伸濕氣或蒸氣行進之途徑而抑制濕氣或蒸氣滲透至經封裝結構內，且經由樹脂之基質結構及與濕氣吸附劑之相互作用而最大化對於濕氣及蒸氣的阻隔性質。能用於本發明之範例具體實例之特殊種類填料無特別限制，且可為黏土、滑石、矽石、硫酸鋇、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、沸石、氧化鋯、氧化鈦或微晶高嶺土中之一者或至少一或多者的混合物。
此外，為提高填料與樹脂間之結合效率，可使用表面經有機材料處理之產物，或可將偶合劑另外添加於該填料。
固化型壓敏性黏著組成物可包括相對於100重量份之丙烯酸聚合物為1至100或5至30重量份之填料。由於填料之含量係控制為1重量份或更多，故可提供具有優異濕氣或蒸氣阻隔性質之經固化產物，且可提供機械性質。此外，由於填料之含量係控制為100重量份或更少，故可提供能以膜狀態形成，且即使於形成薄膜狀態時亦展現壓敏性黏著特性的經固化產物。
除了上述組分之外，在不影響本發明效果的情況下，固化型壓敏性黏著組成物可另外包括一種或至少兩種添加劑，諸如UV安定劑、抗氧化劑、著色劑、強化劑、填料、發泡劑、界面活性劑、光增稠劑(photothickening)及塑化劑。
如上述，施加用作封裝劑之固化型壓敏性黏著組成物作為形成獨立的固化型壓敏性黏著膜後之封裝劑，其使得基板與頂部基板之間能結構性黏著。因此，製造OED平板期間之製造方法簡單，且該OED之封裝厚度縮減可促成製造更薄OED。
本發明之範例具體實例為包括用於封裝OED之光固化型壓敏性黏著組成物(包括丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑)的光固化型壓敏性黏著膜為膜相產物，且包括在室溫下黏度為105 至107 Pa．s之固化型壓敏性黏著層。
固化型壓敏性黏著膜之固化型壓敏性黏著層可為單層結構或具有至少兩層之多層結構。當固化型壓敏性黏著膜 包括多層固化型壓敏性黏著層時，配置在遠離有機發光元件之層中可含有更多濕氣吸附劑。
固化型壓敏性黏著膜之結構無特別限制，只要該膜包括固化型壓敏性黏著層即可。例如，固化型壓敏性黏著膜可具有包括基底或脫離膜(下文稱為「第一膜」)之結構；及含有該組成物之固化型壓敏性黏著層，其係形成於該基底或脫離膜上。該黏著膜可另外包括其他基底或脫離膜(下文稱為「第二膜」)，其係形成於該固化型壓敏性黏著層上。
能用於本發明之範例具體實例的第一膜之特殊種類無特別限制。作為第一膜，可使用本技術中通常使用的聚合物膜。例如，作為基底或脫離膜，可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚醯亞胺膜。此外，可在該基底或脫離膜之一或兩個表面進行適用之脫離處理。作為基底膜之脫離處理中所使用的脫離劑，可使用以醇酸為底質、以矽為底質、以氟為底質、以不飽和酯為底質、以聚烯烴為底質或以蠟為底質之脫離劑，且就耐熱性而言，較佳可使用以醇酸為底質、以矽為底質或以氟為底質之脫離劑，但本發明不局限於此。
此外，能用於本發明之範例具體實例之第二膜(下文亦稱為「覆蓋膜」)的種類亦無特別限制。例如，該第二 膜可與在作為第一膜之舉例範圍內的第一膜相同或不同。此外，第二膜亦可經歷適用脫離處理。
基底或脫離膜(第一膜)之厚度無特別限制，且可根據其用途而做適當選擇。例如，第一膜可具有10至500 μm或20至200 μm之厚度。當該膜厚度係控制在上述範圍時，可防止基底膜之變換且可提高經濟可行性。
第二膜之厚度亦可無特別限制。例如，第二膜之厚度可設為與第一膜相同。或者，考慮加工性，第二膜之厚度可設為比第一膜之厚度相對較小。
包括在固化型壓敏性黏著膜中之固化型壓敏性黏著層的厚度無限制，且可考慮該膜之用途而做適當選擇。
包括在固化型壓敏性黏著膜中之固化型壓敏性黏著層的厚度可為5至200 μm或10至100 μm。當固化型壓敏性黏著層之厚度小於5 μm時，當使用該固化型壓敏性黏著膜作為OED之封裝劑時嵌埋性質及加工性可能變差，及當固化型壓敏性黏著層之厚度大於200 μm時，經濟可行性變差。
形成固化型壓敏性黏著膜之方法無特別限制。例如，固化型壓敏性黏著膜可藉由包括將包含用於固化型壓敏性黏著層之組成物的溶液塗覆於基底或脫離膜(第一操作)，及乾燥在第一操作中塗覆之塗覆溶液(第二操作)的方法形成。該形成固化型壓敏性黏著膜之方法可另外包括額外將基底或脫離膜壓在於第二操作中乾燥的塗覆溶液上(第三操作)。
該第一操作係藉由將用於固化型壓敏性黏著層的組成物溶解或分散於適用溶劑而製備塗覆溶液。塗覆溶液之製備中所使用的溶劑種類無特別限制。然而，因由於溶劑之乾燥時間過長，或溶劑必須在高溫下乾燥，可能發生固化型壓敏性黏著膜之可加工性或耐久性方面的問題，故可使用揮發溫度為100℃或更低之溶劑。此外，考慮膜模製性，可混合少量揮發溫度在上述範圍或更高之溶劑。溶劑可為但不局限於甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)、甲基纖維素(MCS)、四氫呋喃(THF)或N-甲基吡咯啶酮(NMP)中之一者或至少兩者的混合物。
在第一操作中，將塗覆溶液塗覆在基底或脫離膜上之方法無特別限制，且可使用已知方法，諸如刀塗覆、輥塗、噴塗、凹版塗覆、淋幕式塗覆、缺角輪塗覆(comma coating)或端緣塗覆(lip coating)。
第二操作係藉由乾燥該於第一操作中塗覆的塗覆溶液而形成固化型壓敏性黏著層。即，在第二操作中，可藉由加熱塗覆在該膜上之塗覆溶液而乾燥及移除溶劑來形成固化型壓敏性黏著層。此處，乾燥條件無特別限制，且該乾燥可在70至200℃下進行1至10分鐘。
在形成方法中，於第二操作之後，可另外進行將額外基底或脫離膜壓在於該膜上形成之固化型壓敏性黏著層上之第三操作。在第三操作中，可藉由熱輥層壓或加壓程序將該額外脫離或基底膜(覆蓋膜或第二膜)壓在塗覆於該 膜上之經乾燥固化型壓敏性黏著層上。此處，基於連續程序的可能性及效率，第三操作可藉由熱輥層壓進行，且該方法程序可在大約10至100℃之溫度及大約0.1至10 kgf/cm之壓力下進行。
在本發明其他範例具體實例中，可在由固化型壓敏性黏著膜形成之封裝劑及該有機發光元件之間另外包括用於保護有機發光元件之保護層。
OED可另外包括在該封裝劑上之封裝基板(或頂部基板)，且固化型壓敏性黏著膜用以將該封裝基板(頂部基板)黏附至底板(底部基板)。
在本發明又其他範例具體實例提供製造OED之方法，其包括對含有丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑之光固化型壓敏性黏著膜裝配頂部基板；且將該頂部基板裝配於有形成有機發光元件之底部基板，以使該有機發光元件的全部表面覆蓋有該固化型壓敏性黏著層，及僅對該經裝配頂部基板與底部基板之未配置該有機發光元件的邊緣輻照光以進行光固化。
以下茲參考附圖說明製造OED之方法。圖2為顯示製造本發明實施樣態之OED的方法之示意圖。
為製造根據本發明之範例具體實例之OED，首先裝配固化型壓敏性黏著膜與頂部基板(封裝基板)。作為頂部基板(封裝基板)，可使用玻璃或聚合物基板，但本發明不局限於此。
隨後，裝配該頂部基板與於有形成有機發光元件之底 部基板，以使該有機發光元件的全部表面覆蓋有該固化型壓敏性黏著層。即，裝配該頂部基板與底部基板以使該與固化型壓敏性黏著層裝配之頂部基板的固化型壓敏性黏著層的表面與該有機發光元件接觸。
藉由真空沉積或濺鍍在用作底部基板之玻璃或聚合物膜上形成透明電極，且在該透明電極上形成電洞傳輸層及有機發光元件(即，OLED)。然後，在該形成之有機發光元件上另外形成電極層。之後，裝配固化型壓敏性黏著層(封裝劑)之頂部基板與經歷上述程序之限制，以使用該固化型壓敏性黏著層覆蓋該有機發光元件之全部表面。該裝配方法可選自在真空中施加熱及壓力之裝配法、藉由僅施加熱之輥層壓法，及使用熱壓器之方法。
隨後，僅對該經裝配頂部基板與底部基板之邊緣輻照光以進行光固化。在一實例中，使用具有曝露出未與固化型壓敏性黏著層之有機發光元件直接接觸的邊緣之大小的遮罩，使光選擇性僅輻照在環繞該有機發光元件之邊緣以避免該光輻照至該有機發光元件。藉由對該程序及平板造成最少損壞之方法，於光固化期間之光輻照可從頂部至底部或反之自底部至頂部自由進行。
光固化操作之後可進行額外低溫熱固化(老化)程序，以防止未反應材料造成對元件之損壞，且加強強度及濕氣阻隔性質。該老化程序可在30至80℃之低溫下進行30分鐘至3小時。
在製造根據本發明範例具體實例之OED的方法中， 使用固化型壓敏性黏著組成物所形成之固化型壓敏性黏著膜係附接於頂板，即不具有機發光元件之封裝基板，然後對其輻照光。隨後，裝配具有有機發光元件之底板與該頂板，然後藉由暗反應進行後固化。因此，可固化該底部及頂部之全部表面而不因光而損壞元件。
以下，茲參考根據本發明之實施例及非根據本發明之比較實例進一步詳細描述本發明，但本發明範圍不局限於以下實施例。
實施例1：形成固化型壓敏性黏著膜及OED
藉由聚合含有15重量份之丙烯酸丁酯、40重量份之丙烯酸甲基乙酯、20重量份之丙烯酸異莰酯、15重量份之丙烯酸甲酯及10重量份之丙烯酸羥乙酯的光固化型壓敏性黏著劑而製備玻璃轉化溫度為大約20℃且重量平均分子量為1,000,000之丙烯酸聚合物。
塗覆溶液係藉由相對於100重量份之丙烯酸聚合物添加0.2重量份以異氰酸酯為底質之交聯劑(二甲苯二異氰酸酯，T-39M)、5重量份之三羥甲基丙烷型環氧樹脂(SR-TMP，SAKAMOTO)、0.25重量份之三芳基磺酸酯型陽離子光聚合起始劑(CPI-110A，SAN-APRO Ltd.)，且以乙烯乙酸酯作為溶劑而製備成具有20%之固體。
藉由以塗覆溶液塗覆50 μm PET脫離膜，於烘箱中在100℃下乾燥該塗覆膜10分鐘，且以25 μm PET脫離膜覆蓋該經乾燥膜，而製備包括厚度為40 μm之固化型壓敏性 黏著層的固化型壓敏性黏著膜(於25℃下之黏度為大約106 Pa．s)。
在從該形成之固化型壓敏性黏著膜去除PET脫離膜其中一者後，先裝配該固化型壓敏性黏著膜與用於封裝玻璃(頂板)，亦移除下層PET脫離膜，使用真空裝配系統在真空度小於100mTorr之下藉由施加70℃之熱及大約2kgf之壓力裝配該頂板與具有OLED之底板，且藉由使用遮罩對該基板邊緣輻照強度為10J/cm2 之UV射線來進行光固化。隨後，移除該遮罩，然後於烘箱中在80℃下老化3小時(後固化)。
實施例2
所有程序係如實施例1般進行，但將相對於100重量份之丙烯酸聚合物為10重量份之金屬氧化物(MgO)添加至該塗覆溶液作為濕氣吸附劑。
實施例3
所有程序係如實施例1般進行，但不包括後固化(老化程序)。
比較實例1
所有程序係如實施例1般進行，但製備無異氰酸酯交聯劑之塗覆溶液。
比較實例2
所有程序係如實施例1般進行，但使用5重量份之YD-128(Kukdo chemical)作為環氧樹脂。
比較實例3
所有程序係如實施例1般進行，但僅使用實施例中所使用的丙烯酸聚合物，不包括以異氰酸酯為底質之交聯劑、三羥甲基丙烷型環氧樹脂及以三芳基磺酸酯型陽離子光聚合起始劑。
比較實例4
所有程序係如實施例1般進行，但使用40重量份之於實施例1中所使用的三羥甲基丙烷型環氧樹脂(SR-TMP，SAKAMOTO)。
實驗實例1：評估濕氣蒸氣傳輸速率
在實施例1及3以及比較實例1至4中形成固化型壓敏性黏著膜進行熱固化之後，使用MOCON所生產之PERMATRAN-W Model 3/61在溫度為37.8℃且相對濕度為100%之條件下測得每1cm2 面積的濕氣蒸氣傳輸速率。測量結果示於表1(然而，以UV射線照射經測量部分)。
實驗實例2：測量透射係數及濁度
使用濁度計HR-100(Murakami Color Research Laboratory)對實施例1及3以及比較實例1至4中形成之固化型壓敏性黏著膜進行透射係數及濁度測量，且測量結果示於表1(然而，測量部分未受UV射線照射且光透射)。
實驗實例3：評估黏著強度
在實施例1及3以及比較實例1至4中形成固化型壓敏性黏著膜係切成25 mm×100 mm大小且層壓在玻璃上之後，當以180°角剝離時測量該經歷固化之膜的剝離強度。在拉引速率為300 mm/min，然後在每一樣本測量兩次剝離強度之後獲得平均值，其結果示於表1(然而，測量部分係受UV射線照射)。
比較實例5
程序係如實施例1般進行，但從在實施例1中形成之固化型壓敏性黏著膜移除一PET脫離膜，裝配該膜與用 於封裝之玻璃(頂板)，亦移除另一PET脫離膜，在光輻照之前使用真空裝配機在真空度為100mTorr之下藉由施加70℃之熱及大約2kgf之壓力裝配，然後在無遮罩之下對全部區域輻照強度為10J/cm2 之UV射線。
實驗實例4：確認對元件之損壞
比較實施例1及比較實例5中形成之OED的有機發光元件之色座標，可確認相較於實施例1之有機發光元件的色座標，比較實例5之有機發光元件的色座標改變5%或更多，且在高溫及高濕下比較實例5之使用壽命比實施例短10%或更多。
根據本發明之範例具體實例，使用固化型壓敏性黏著膜封裝之OED具有優異濕氣阻隔性質，從而有效隔絕該OED與濕氣。亦確認該OED具有作為頂部發射型之適用光透射係數及濁度，因此可有效隔絕該OED與濕氣。
根據本發明之範例具體實例，由於光未直接輻照元件，故元件無損壞，且可確保機械強度，且因OED平板全部封裝之故，亦可藉由光固化確保簡單程序及最短作業時間。此外，由於有機發光元件係使用在室溫下半固相固化型壓敏性黏著膜封裝，其可應用於撓性顯示器。
圖1為根據本發明一範例具體實例之OED的平面圖。
圖2為顯示用於製造根據本發明一範例具體實例之OED的方法之示意圖。

Claims (27)

  1. 一種有機電子裝置，其包括：基板，於其上有有機發光元件形成；及固化型壓敏性黏著膜，其封裝該基板上之有機發光元件的全部表面，其中該固化型壓敏性黏著膜包括含有光固化型壓敏性黏著組成物之固化型壓敏性黏著層，該光固化型壓敏性黏著組成物包含丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑，且該固化型壓敏性黏著層在未與該有機發光元件直接接觸之邊緣具有經光固化部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該固化型壓敏性黏著膜之經光固化部分環繞該有機發光元件周圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中在完全光固化且熱固化最終產物中，該固化型壓敏性黏著層之未與該有機發光元件直接接觸且呈經光固化狀態的邊緣和該固化型壓敏性黏著層之與該有機發光元件直接接觸的部分之間的凝膠含量的差額為10%或更高。
  4. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中在完全光固化且熱固化最終產物中，該固化型壓敏性黏著層之未與該有機發光元件直接接觸的經光固化部分中所包含之該光固化型壓敏性黏著組成物的未反應材料含量少於該固化型壓敏性黏著層與該有機 發光元件直接接觸的部分。
  5. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該固化型壓敏性黏著膜之經光固化部分環繞該有機發光元件周圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該固化型壓敏性黏著膜於室溫下為半固態，且黏度為105 至107 Pa．s。
  7. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該丙烯酸聚合物之重量平均分子量為400,000至2,000,000。
  8. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該丙烯酸聚合物包含可交聯官能基，及包含呈已聚合形式之(甲基)丙烯酸烷酯及具有可交聯官能基的可共聚單體。
  9. 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該可交聯官能基係選自以下之至少一或多者：環氧丙基、異氰酸酯基、羥基、羧基、醯胺基、環氧基、環醚基、硫基(sulfide group)、縮醛基及內酯基。
  10. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該環氧樹脂為選自由以下所組成之群組中之至少一或多者：多官能基環氧樹脂、以雙酚為底質之環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及環脂族環氧樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中相對於100重量份該丙烯酸聚合物計，該光固化型壓敏性黏著組成物包含1至30重量份的環氧樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該交聯劑為 以異氰酸酯為底質之化合物、以環氧樹脂為底質之化合物、以氮為底質之化合物或以金屬螯合劑為底質之化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中相對於100重量份該丙烯酸聚合物計，該光固化型壓敏性黏著組成物包含0.01至10重量份的交聯劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該光起始劑為陽離子光聚合起始劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之裝置，其中該陽離子光聚合起始劑為芳族重氮鹽、芳族碘鋁鹽、芳族鋶鹽或鐵-芳烴錯合物。
  16. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中相對於100重量份該丙烯酸聚合物計，該光固化型壓敏性黏著組成物包含0.01至10重量份的光起始劑。
  17. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該光固化型壓敏性黏著組成物另外包含濕氣吸附劑。
  18. 如申請專利範圍第17項之裝置，其中該濕氣吸附劑為氧化鋁、金屬氧化物、有機金屬氧化物、金屬鹽或五氧化二磷。
  19. 如申請專利範圍第17項之裝置，其中該濕氣吸附劑為選自由以下所組成之群組中的至少一或多者：P2 O5 、Li2 O、Na2 O、BaO、CaO、MgO、Li2 SO4 、Na2 SO4 、CaSO4 、MgSO4 、CoSO4 、Ga2 (SO4 )3 、Ti(SO4 )2 、NiSO4 、CaCl2 、MgCl2 、SrCl2 、YCl3 、 CuCl2 、CsF、TaF5 、NbF5 、LiBr、CaBr2 、CeBr3 、SeBr4 、VBr3 、MgBr2 、BaI2 、MgI2 、Ba(ClO4 )2 及、Mg(ClO4 )2 。
  20. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該光固化型壓敏性黏著組成物另外包含填料。
  21. 如申請專利範圍第20項之裝置，其中該填料為選自由以下所組成之群組中的至少一或多者：黏土、滑石、矽石、硫酸鋇、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、沸石、氧化鋯、氧化鈦或微晶高嶺土。
  22. 如申請專利範圍第1項之裝置，其另外包含保護層，該保護層封裝在該固化型壓敏性黏著膜與該有機發光元件之間的該有機發光元件。
  23. 一種製造有機電子裝置之方法，其包括：將包含丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑之光固化型壓敏性黏著膜與頂部基板層合；將該頂部基板與有形成有機發光元件之底部基板層合以使用該固化型壓敏性黏著層覆蓋該有機發光元件之全部表面；及對該已裝配之頂部基板與底部基板之未配置有機發光元件的邊緣輻照光以進行光固化。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其另外包含在光固化之後於低溫下進行熱固化。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該於低溫下之熱固化係在40至80℃下進行30分鐘至3小時。
  26. 一種用於封裝有機電子裝置之光固化型壓敏性黏著組成物，其包含丙烯酸聚合物、環氧樹脂、交聯劑及光起始劑。
  27. 一種用於封裝有機電子裝置之光固化型壓敏性黏著膜，其為包含如申請專利範圍第26項之組成物的膜形產物，且包含於25℃下黏度為105 至107 Pa．s之固化型壓敏性黏著層。
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