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CN103946998A - 用于有机电子器件密封的光可固化粘合剂膜、有机电子器件及其密封方法 - Google Patents

用于有机电子器件密封的光可固化粘合剂膜、有机电子器件及其密封方法 Download PDF

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CN103946998A CN201280056678.0A CN201280056678A CN103946998A CN 103946998 A CN103946998 A CN 103946998A CN 201280056678 A CN201280056678 A CN 201280056678A CN 103946998 A CN103946998 A CN 103946998A
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Abstract

本发明的实施方式涉及一种包含丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光聚合物引发剂的光可固化粘合剂组合物；一种包含封装材料的有机电器器件，所述封装材料通过使用粘合剂膜而含有所述组合物，所述粘合剂膜是由含有所述组合物的膜制得的模制产品；以及一种使用所述粘合剂膜制备有机电子器件的方法。具体而言，所述制备有机电子器件方法包括：组装粘合剂膜和上基板；组装上基板组装和下基板，在下基板上形成有有机发光元件，以使所述粘合剂层覆盖有机发光元件的正面；通过只光辐照组装后的上基板和下基板的边缘以进行光固化，从而通过封装正面确保了机械强度，通过避免对发光元件的直接光辐照进行光固化的方式简化了制备工艺，并且可以增加发光元件的寿命。

Description

用于有机电子器件密封的光可固化粘合剂膜、有机电子器件及其密封方法
技术领域
本发明涉及一种有机电子器件，更具体而言，涉及一种用于封装有机电子器件的光可固化压敏粘合剂组合物，由其形成的粘合剂膜和用于制备有机电子器件的方法。
背景技术
有机电子器件(OED)指的是包括使用空穴和电子产生电荷交换的有机材料层的器件，例如，OED包括光伏器件、整流器、发射机和有机发光二极管(OLED)。
代表性的OED为OLED，其具有更低的能耗和更高的响应速度，并且形成更薄的显示器件或比常规光源更轻。此外，所述OLED具有优异的空间利用性，并且预期用于包括所有种类的便携式设备、显示器、笔记本电脑或电视机的多种领域。
为了提高相容性和增加OLED的用途，主要问题是耐久性。在OLED中包括的有机材料和金属电极非常容易被外部因素(例如湿气)氧化，以及包括OLED的产品对环境因素非常敏感。因此，已经提出了防止来自外部环境的氧气或湿气渗透的多种方法。
由于缺乏机械强度和散热效率下降导致的元件的劣化，大型元件对封边方法具有限制。一般而言，UV封边法或与除气剂结合使用的熔接法使用填充的热可固化/可见光可固化的粘合剂，其使得过程复杂，导致成本增加。
此外，尽管根据填充类型的封边可以提高机械强度并确保湿气屏蔽性能，但是该封边可能难以应用于柔性显示器。热可固化的整个表面填料必须在低温下固化以避免对元件的损害。然而，由于热可固化填料具有在低温下固化的存储时间(pot life)，其可加工性下降。与UV可固化的填料相比，可见光可固化的填料的固化条件困难。
在韩国专利公开第2008-0074372号中，公开了一种在室温下以液态存在的光聚合的粘合剂组合物，其包含环氧树脂、丙烯酸酯树脂、阳离子光聚合引发剂和自由基光聚合引发剂。当将上述组合物涂布在有机发光元件的整个表面上、并将所述有机发光元件组装并封装时，由于光的辐射，所述有机发光元件可能损坏。此外，上述方法为液态法，其具有许多限制。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种OED，其可以有效地封装有机发光元件，而无需对所述有机发光元件直接辐照光，并且提高所述元件的寿命，还提供一种制备所述OED的方法、用于封装所述OED的可固化压敏粘合剂组合物和可固化压敏粘合剂膜。
技术方案
一方面，本发明提供了一种包括其上形成有有机发光器件的基板的OED，和封装在所述基板上的所述有机发光元件的整个表面的可固化压敏粘合剂膜。
在本申请中，所述可固化压敏粘合剂膜包括含有光可固化压敏粘合剂组合物的可固化压敏粘合剂层，所述光可固化压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂，并且只有未与所述有机发光元件直接接触的可固化压敏粘合剂层的边缘被光固化。
另一方面，本发明提供了用于制备有机电子器件的方法，所述方法包括：组装光可固化压敏粘合剂膜和上基板，所述压敏粘合剂膜包含含有丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂的可固化压敏粘合剂层；组装上基板和下基板，在下基板上形成有有机发光元件以利用可固化压敏粘合剂层覆盖有机发光元件的整个表面；和仅对组装后的上基板和下基板没有设置有机发光元件的边缘辐照光以进行光固化。
又一方面，本发明提供了用于封装OED的光固化压敏粘合剂组合物，所述组合物包含丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂。
又一方面，本发明提供了用于封装OED的光可固化压敏粘合剂膜，所述压敏粘合剂膜为包含所述光固化压敏粘合剂组合物的膜状产物，其包括在25℃下具有105至107Pa·s粘度的可固化压敏粘合剂层。
有益效果
根据本发明的示例性的实施方式，由于光没有直接辐照所述元件，所以不存在由光导致的元件的损害，并且由于OED面板的整体封装，可以确保机械强度，且由于光固化还可以确保简单的工艺和最少的单件产品生产时间(tacttime)。此外，由于利用在室温下的半固体相可固化压敏粘合剂膜封装有机发光元件，其可以应用于柔性显示器。
附图说明
图1为根据本发明的一个示例性的实施方式的OED的主视图。
图2为显示用于制备根据本发明的一个示例性的实施方式的OED的方法的示意图。
具体实施方式
参照附图，下面将详细地描述本发明的实施方式。为了帮助理解本发明，在附图的全部说明书中，相似的附图标记指的是相似的元件，并且将不再重复描述相同的元件。
本发明的示例性的实施方式涉及OED，并且具体而言，涉及封装OED的可固化压敏粘合剂组合物，所述OED包括有机发光元件和可固化压敏粘合剂膜。在本申请中使用的术语“有机电子器件”指的是具有包括有机材料层的结构的产品或器件，其中，所述有机材料层使用空穴和电子在一对相对的电极之间产生电荷交换。所述OED可以包括光伏器件、整流器、发射器和OLED，但是本发明不限于此。在本发明的一个实施方式中，所述OED可以为OLED。
根据本发明的一个实施方式的OED包括：在其上形成了有机发光元件的基板，和封装剂，其为封装所述基板上的所述有机发光元件的整个表面的可固化压敏粘合剂膜。所述封装剂包括可固化压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包含含有丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂的可固化压敏粘合剂组合物。
特别地，仅对未与所述有机发光元件的直接接触的可固化压敏粘合剂层的边缘进行光固化。
图1为根据本发明的一个示例性的实施方式的有机电子元件的主视图。参照图1，在根据本发明的示例性的实施方式的OED中，封装剂为封装有机发光元件的整个表面的可固化压敏粘合剂膜，所述封装剂可以仅在包围所述有机发光元件的周围的边缘进行光固化。在一个实例中，使用有机发光元件的有机显示器件中，所述边缘可以为带槽框(bezel)。
与具有有机发光元件的整个表面被光辐照的常规技术不同，在OLED中，仅整体封装有机发光元件的可固化压敏粘合剂膜的边缘通过辐照光极性进行部分固化，其中，所述边缘不具有有机发光元件，因此防止对在所述有机发光元件中显示颜色的有机材料的损害，而因此实现固有的颜色坐标。因此，可以解决在通过还对所述有机发光元件照射光而进行整体封装的常规技术中出现的问题，如，由于对有机材料的损害，颜色坐标的变化所导致的颜色变化、由于TFT元件的损害导致的驱动失败和寿命的下降。当光辐照在常规技术中的有机发光元件时，有机材料会受到损害，从而使颜色坐标发生1％或更多的变化，或者使从所述有机发光元件中发出的光的寿命下降5％或更多。然而，根据本发明的示例性的实施方式，可以避免对所述有机发光元件的光辐照，并且可以有效地封装所述有机发光元件，由此解决了上述问题，并且提供了优异的粘结性能。
在本申请中使用的术语“可固化压敏粘合剂”指的是显示压敏粘结性能且通过固化作为粘合剂使用的半固体聚合物材料。
所述OED具有其中所述有机发光元件的整个表面封装有上述可固化压敏粘合剂膜的结构。在本申请中，术语“整体封装”或“整个表面”指的是有机发光元件的上表面的整个面积，也就是，与在OED的基板上形成的且与所述基板接触的表面相反的所述发光元件的表面，且还包括其侧面。所述整个封装表示利用封装剂的封装而在所述有机发光元件与所述封装剂之间没有架空的空间。也就是，在没有与所述密封剂隔开时，利用可固化压敏粘合剂组合物形成的封装剂密封在所述基板上形成的有机发光元件而没有架空的空间。这样的封装结构被称作为面密封(face sealing)。根据本发明的一个示例性的实施方式，即使当在所述基板上形成至少一个有机发光元件时，可以封装所述有机发光元件而没有步骤差异。所述整体封装仅表示当所述有机发光器件和封装剂彼此隔开时在它们之间没有架空的空间。因此，在所述有机发光元件和封装剂之间可以包括其它的部件，如保护层。
在根据本发明的示例性的实施方式的OED中，封装所述有机发光元件的整个表面的可固化压敏粘合剂膜包含可固化压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包含含有丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂的光固化压敏粘合剂组合物。
所述可固化压敏粘合剂膜在室温下可以为半固体相，以及可以具有105至107Pa·s的粘度和低于200g/m2·天的水蒸气透过率(WVTR)。术语“室温”指的是在自然环境下的温度，既不升温也不降温。室温可以大约为15至35℃，特别地，大约20至25？C，且更特别地，大约25？C。可以使用高级流变扩展系统(ARES)测量所述粘度。当将所述可固化压敏粘合剂膜的粘度控制在上述范围内时，在冲压过程中不会产生倒刺或裂缝，因此容易地处理膜，以及在OED的封装过程中，所述膜具有良好的工作加工性，由此使所述膜封装成平面型的均一厚度。此外，可以显著减少当固化所述树脂时出现的收缩问题和形成挥发性气体的问题，因此防止对OED的物理或化学损害。
根据本发明的示例性的实施方式，在所述有机发光元件的封装过程中，当通过光辐照未与所述有机发光元件直接接触的边缘来部分固化附着到所述有机发光元件的整个表面上的可固化压敏粘合剂膜时，在完全光固化和热固化的最终产品中，未与所述有机发光元件直接接触但是光固化的可固化压敏粘合剂层的边缘和与所述有机发光元件直接接触的部分的可固化压敏粘合剂层的凝胶含量的差异可以为10％或更多。这是因为与仅热固化的其它部分相比，在热固化之后光额外地固化光辐照部分，从而增加了凝胶含量。
上述方法形成的差异可以通过对最终产品中的可固化压敏粘合剂层的各部分的GC分析调查未反应的材料来确认。也就是，在完全光固化或热固化的最终产品中，在未与所述有机发光元件直接接触的所述可固化压敏粘合剂层的光固化边缘部分与所述有机发光元件直接接触的的压敏粘合剂层部分相比，包含更少含量的光可固化压敏粘合剂组合物的未反应的物质。
此外，当根据本发明的示例性实施方式的整体封装的OED为顶端发光型OED时，所述可固化压敏粘合剂膜的可固化压敏粘合剂层在可见光区域(380至780nm)可以具有90％、95％或98％或更高的透光率，以及低于2％、1％或0.5％的雾度。
所述丙烯酸类聚合物可以具有-60至-10？C，或-30至-10？C的玻璃化转变温度。当所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度低于-60℃时，可能产生例如防潮性和耐高温和高湿的耐久性的问题，以及当所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度大于-10℃时，可能产生例如组装性和粘结性能的问题。
所述丙烯酸类聚合物可以具有400,000、500,000至2,000,000或600,000至1,500,000的重均分子量。在上述范围内时，可以提供施工性能和加工性能均衡的压敏粘合剂。所述施工性能包括粘结强度、耐高温和高湿的耐久性，所述加工性能包括涂布性能和在组装过程中的防止高度差异(height differenceprevention)。
所述丙烯酸类聚合物可以包含可交联的官能团，如，由(甲基)丙烯酸烷基酯和具有可交联的官能团的可共聚的单体的聚合形式。
考虑到物理性能，如内聚强度、玻璃化转变温度和压敏粘结性能，所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以为含有具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸y异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。
具有可交联的官能团的可共聚单体可以为所述丙烯酸类聚合物提供能够与多官能交联剂反应的可交联官能团。所述可交联的官能团可以为缩水甘油基、异氰酸酯基团、羟基、羧基、酰胺基、环氧基团、环醚基团、硫醚基团(sulfidegroup)、乙缩醛基团、内酯基团或含氮基团。
在制备丙烯酸类聚合物的领域中，能够为丙烯酸类聚合物提供这样的可交联的官能团的多种可共聚的单体是已知的，可以使用上述单体，而没有限制。例如，具有羟基的可共聚的单体可以为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯，具有羧基的可共聚的单体可以为(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸或马来酸酐，以及具有含氮基团的可共聚的单体可以为(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，但是本发明并不限于此。
在一个实例中，所述丙烯酸类聚合物可以包含80至99.9重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1至20重量份的提供可交联的官能团的可共聚的单体作为聚合单元。在本申请中使用的术语“重量份”指的是重量比。当将单体之间的重量比控制在上述范围时，可以有效地保持可固化压敏粘合剂层的物理性能，如初始粘结强度、耐久性和剥离强度。
可以通过本领域已知的常规聚合方法，例如，溶液聚合法、光聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法，制备所述丙烯酸类聚合物。
所述可固化压敏粘合剂组合物可以包含交联剂，所述交联剂具有能够与在上述丙烯酸类聚合物中包含的可交联的官能团以及所述聚合物反应的官能团。
交联剂的种类不受特别限制，但是可以根据在所述聚合物中包含的可交联官能团的种类选择。例如，可以使用已知的交联剂，如基于异氰酸酯的化合物、基于氮丙啶的化合物和基于金属螯合物的化合物。在这种情况下，所述基于异氰酸酯的化合物可以为甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，以及在一些情况下，至少一种上述异氰酸酯化合物与多元醇(例如，三羟甲基丙烷)的反应产物。此外，所述基于环氧的化合物可以为选自乙二醇二缩水甘油基醚、三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、N,N,N'.N'-四缩水甘油醚基乙二胺和甘油二缩水甘油基醚中的至少一种或多种，所述基于氮丙啶的化合物可以为选自N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羰基化物)(N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxide))、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶羰基化物)、三乙撑蜜胺(triethylene melamine)、二间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)(bisisoprotaloyl-1-(2-methylaziridine))和三-1-三-1-氮丙啶基膦氧化物中的至少一种，以及所述基于金属螯合物的化合物可以为多价金属(如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和/或钒)与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配合的化合物。
相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述可固化压敏粘合剂组合物可以包含0.01至10重量份或0.1至5重量份的交联剂。因此，所述组合物的固化产物的内聚强度可以保持在合适的水平，还可以有效地控制存储时间。
封装根据本发明的示例性的实施方式的OED的可固化压敏粘合剂组合物包含环氧树脂，所述环氧树脂具有通过与在上述丙烯酸类聚合物中包含的可交联的官能团以及聚合物反应而起到交联剂作用的官能团。
在本申请中使用的术语“环氧树脂”指的是在分子中具有至少一个环氧基团的树脂。在本申请中，所述环氧树脂可以为结合到脂环族环的环氧基团，即，脂环族环氧基团。在这种情况下，组成脂环族环的氢原子可以任选地被取代基(例如烷基)取代。
所述环氧树脂可以为选自多官能环氧树脂，基于双酚的环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚AD型环氧树脂)，酚醛型环氧树脂，萘型环氧树脂，三酚甲烷型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种。
相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述可固化压敏粘合剂组合物可以包含1至30重量份或5至20重量份的上述环氧树脂。当所述环氧化合物的重量比过低时，可固化压敏粘合剂的剥离强度可能降低，并且当所述环氧化合物的重量比过高时，所述组合物的加工性能和涂布性能可能劣化。因此，考虑到这些因素，可以控制合适的含量。
所述可固化压敏粘合剂组合物包含光引发剂。所述光引发剂可以为，但是不特别限于，阳离子光聚合引发剂。在本申请中使用的术语“阳离子光聚合引发剂”指的是通过辐照光而能够引发阳离子聚合的化合物或通过辐照光能够制备能够引发阳离子聚合的化合物。
阳离子光聚合引发剂的种类不受特别限制，而因此可以使用已知的阳离子光聚合引发剂，如芳族重氮盐、芳族碘铝盐(aromatic iodine aluminum salt)、芳族锍盐或铁-芳烃配合物，并且优选芳族锍盐。然而，本发明不限于此。
相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，可以以0.01至10重量份或1至5重量份的量包含所述光引发剂。当所述光引发剂的含量过低时，可能不能充分地进行固化，以及当所述光引发剂的含量过高时，固化之后离子物质的含量增加，因此提高了可固化除气的吸收性能。因此，考虑到这些因素，可以选择合适范围的含量。
在根据本发明的示例性实施方式的OED中，为了确保所述封装剂的高防潮性能，所述可固化压敏粘合剂组合物可以进一步包含湿气吸附剂。术语“湿气吸附剂”可以包括通过与湿气的化学反应能够吸附或除去从外部进入的湿气或蒸气的组分。
在本发明的示例性的实施方式中能够使用的湿气吸附剂的具体种类不受特别限制，以及可以包括金属粉末(如氧化铝)、金属氧化物、有机金属氧化物、金属盐和五氧化二磷(P2O5)中的一种或至少一种或多种的混合物。
金属氧化物的具体的种类可以为氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，所述金属盐可以为硫酸盐，如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)，但是本发明并不限于此。
在所述湿气吸附剂被适当地加工的状态下，所述金属氧化物可以与所述组合物混合。例如，根据所述可固化压敏粘合剂膜应用的OED的种类，所述可固化压敏粘合剂层可以为具有30μm或更薄厚度的薄膜，以及在这种情况下，必需对湿气吸附剂进行碾磨工艺。为了碾磨所述湿气吸附剂，可以使用例如3-辊磨、珠磨或球磨的工艺。此外，当将所述湿气吸附剂应用至顶端发光型OED上时，所述可固化压敏粘合剂层透光率非常重要，而因此必需降低所述湿气吸附剂的尺寸。因此，为了用于这样的用途，所述湿气吸附剂必需经历碾磨工艺。
相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述可固化压敏粘合剂组合物可以包含5至50重量份或10至30重量份的上述湿气吸附剂。
所述可固化压敏粘合剂组合物可以包含填料，例如，无机填料。通过延长所述湿气或蒸气的移动路径，所述填料可以抑制湿气或蒸气渗透进入封装的结构，以及通过树脂的基体结构和与湿气吸附剂的相互作用使耐湿气和蒸气的阻挡性能最大化。能够用于本发明的示例性的实施方式的填料的具体种类不受特别限制，以及可以为粘土、滑石、二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、沸石、氧化锆、二氧化钛或蒙脱土。
此外，为了增加所述填料和树脂之间的结合效率，可以使用表面经有机材料处理的产品作为填料，或可以进一步将偶联剂加入到填料中。
相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述可固化压敏粘合剂组合物可以包含1至100重量份或5至30重量份的填料。当将填料的含量控制至1重量份或更多时，可以得到具有优异的湿气或蒸气阻挡性能和机械性能的固化产物。此外，当将填料的含量控制至100重量份或更低时，即使在形成薄膜时，可以得到呈膜状态并显示出压敏粘结性能的固化产物。
除了上述组分之外，所述可固化压敏粘合剂组合物可以进一步包含一种或至少两种添加剂，如UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、起泡剂、表面活性剂、光增稠剂(photothickening agent)和增塑剂，而不会影响本发明的效果。
如上所述，在形成能够在所述基板和所述上基板之间形成结构化粘结的单独的可固化压敏粘合剂膜之后，将用作封装剂的可固化压敏粘合剂组合物应用作为封装剂。因此，在OED面板的制备工艺中，简化了制备工艺，并且降低了OED的封装厚度，可能有助于制备更薄的OED。
根据本发明的示例性实施方式的光可固化压敏粘合剂膜为包含用于封装OED的光可固化压敏粘合剂组合物的膜-相产物，所述光可固化压敏粘合剂膜包含具有室温下粘度为105至107Pa·s的可固化压敏粘合剂层，所述光可固化压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂。
所述可固化压敏粘合剂膜的可固化压敏粘合剂层可以为单层结构或具有至少两层的多层结构。当所述可固化压敏粘合剂膜包括多层可固化压敏粘合剂层时，在远离所述有机发光元件设置的层中可以包含更多的湿气吸附剂。
只要所述膜包括可固化压敏粘合剂层，所述可固化压敏粘合剂膜的结构就不受特别限制。例如，所述可固化压敏粘合剂膜可以具有包括基膜或剥离膜(下文中称作“第一膜”)；和在所述基膜和剥离膜上形成的，包含所述组合物的可固化压敏粘合剂层的结构。所述粘合剂膜可以进一步包含另一基膜或剥离膜(下文中，称作“第二膜”)，其在所述可固化压敏粘合剂层上形成。
能够在本发明的示例性的实施方式中使用的第一膜的具体种类不受特别限制。作为第一膜，可以使用在本领域中通常使用的聚合物膜。例如，作为基底或剥离膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。此外，可以对所述基底或剥离膜的一个或两个表面进行适当的脱模处理(releasing treatment)。作为在所述基膜的脱模处理中使用的脱模剂，可以使用基于醇酸树脂的、基于硅的、基于氟的、基于不饱和酯的、基于聚烯烃或基于蜡的脱模剂，以及优选地，考虑到耐热性，可以使用基于醇酸树脂的、基于硅的或基于氟的脱模剂，但是本发明不限于此。
此外，能够用于本发明的示例性的实施方式的第二膜(在下文中还称作“覆盖膜”)的种类不受特别限制。例如，所述第二膜可以与在作为第一膜示例的范围内的第一膜相同或不同。此外，所述第二膜还可以经历适当的脱模处理。
基膜或剥离膜(第一膜)的厚度不受特别限制，并且可以根据其用途适当地选择。例如，所述第一膜可以具有10至500μm或20至200μm的厚度。当控制所述膜的厚度在上述范围内时，可以防止基膜变形并且可以提高经济可行性。
所述第二膜的厚度也不受特别限制。例如，可以设定所述第二膜的厚度与第一膜的相同。或者，考虑到加工性能，可以设定所述第二膜的厚度相对小于所述第一膜的厚度。
在所述可固化压敏粘合剂膜中包含的可固化压敏粘合剂层的厚度不受特别限制，并且根据所述膜的用途可以适当地选择。
在所述可固化压敏粘合剂膜中包含的可固化压敏粘合剂层的厚度可以为5至200μm或10至100μm。当所述可固化压敏粘合剂层的厚度低于5μm时，在所述可固化压敏粘合剂膜被用作所述OED的封装剂时，掩埋性能(buryingproperty)或加工性能可能下降，并且当所述可固化压敏粘合剂层的厚度超过200μm时，经济可行性降低。
形成所述可固化压敏粘合剂膜的方法不受特别限制。例如，可以通过下述方法形成所述可固化压敏粘合剂膜：在基膜或剥离膜上涂布包含所述组合物的涂布溶液以形成所述可固化压敏粘合剂层(第一步骤)，和干燥在所述第一步骤中涂布的涂布溶液(第二步骤)。形成所述可固化压敏粘合剂膜的方法可以进一步包括在第二步骤中干燥的涂布溶液上额外地压制基膜或剥离膜(第三步骤)。
所述第一步骤是通过使得用于可固化压敏粘合剂层的组合物溶解或分散在溶剂中以制备涂布溶液。在涂布溶液的制备过程中使用的溶剂的种类不受特别限制。然而，由于溶剂的干燥时间过长，或溶剂必须在高温下干燥，就施工性能或可固化压敏粘合剂膜的耐久性而言，可能出现问题，可以使用具有100℃或更低的蒸发温度的溶剂。此外，考虑到膜的模压性能，可以混合少量的挥发温度在上述范围内或更高的的溶剂。所述溶剂可以为，但是不限于，甲乙酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在所述第一步骤中，用于在基膜或剥离膜上涂布所述涂布溶液的方法不受特别限制，可以使用已知的方法，如刮涂法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、幕式涂布法、缺角轮涂布法或唇涂法(lip coating)，而没有限制。
所述第二步骤是通过干燥在所述第一步骤中的涂布溶液而形成可固化压敏粘合剂层。也就是，在所述第二步骤中，通过加热涂布到所述膜上的涂布溶液来干燥并除去溶剂，可以形成可固化压敏粘合剂层。在本申请中，干燥条件不受特别限制，所述干燥可以在70至200℃下进行1至10分钟。
在所述成型步骤中，在所述第二步骤之后，可以进一步进行在所述膜上形成的可固化压敏粘合剂层上压制额外的基膜或剥离膜的第三步骤。在所述第三步骤中，在涂布在所述膜上的干燥的可固化压敏粘合剂层上，通过热辊层压或压制工艺可以压制额外的剥离膜或基膜(覆盖膜或第二膜)。在本申请中，就加工性和连续工艺的效率而言，可以通过热辊层压进行第三步骤，以及可以在大约10至100℃的温度和大约0.1至10kgf/cm的压力下可以进行所述工艺。
在本发明的另一示例性的实施方式中，在由所述可固化压敏粘合剂膜形成的封装剂与所述有机发光元件之间可以进一步包括用于保护有机发光元件的保护层。
所述OED可以进一步包括在所述封装剂上面的封装基板(上基板)，并且所述可固化压敏粘合剂膜用于将所述封装基板(上基板)附着到下平板(下基板)。
在本发明的又一示例性的实施方式中，本发明提供了用于制备OED的方法，所述方法包括：组装光可固化压敏粘合剂膜与上基板，所述压敏粘合剂膜包含丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂；组装上基板组装和下基板，在下基板上形成有有机发光元件，以利用所述可固化压敏粘合剂层覆盖有机发光元件的整个表面；和仅对组装后的上基板和下基板没有设置有机发光元件的边缘辐照光以进行光固化。
在下文中，参照附图将描述用于制备OED的方法。图2为显示根据本发明的一个方面的用于制备OED的方法的示意图。
为了制备根据本发明的示例性的实施方式的OED，首先，组装可固化压敏粘合剂膜与上基板(封装基板)。作为上基板(封装基板)，可以使用玻璃或聚合物基板，但是本发明不限于此。
接着，组装上基板和下基板，其中，在所述下基板上形成有有机发光元件，以利用所述可固化压敏粘合剂层覆盖有机发光元件的整个表面。也就是说，组装所述上基板和下基板使得利用所述可固化压敏粘合剂层组装的上基板的可固化压敏粘合剂层的表面与所述有机发光元件接触。
通过真空沉积或溅射在被用作下基板的玻璃或聚合物膜上形成透明电极，以及在所述透明电极上形成空穴传输层和有机发光元件(例如，OLED)。接着，在所述形成的有机发光元件上进一步形成电极层。然后，将组装有可固化压敏粘合剂层(封装剂)的上基板和经历上述工艺的下基板组装在一起，以利用所述可固化压敏粘合剂层覆盖所述有机发光元件的整个表面。所述组装方法可以选自通过在真空下施加热和压力的组装法、通过仅施加热的辊层压法和使用高压釜的方法。
接着，仅对组装后的上基板和下基板的边缘辐照光以进行光固化。在一个实例中，使用具有一定尺寸的掩模，使光线选择性地只辐照包围所述有机发光元件的边缘，所述掩膜的尺寸为可以暴露未与所述可固化压敏粘合剂层的有机发光元件直接接触的边缘，以避免对所述有机发光元件辐照光。通过不会对工艺的便利性或面板造成最小损害的方法，可以从上基板至下基板(或者，反之亦然)自由地进行光固化过程中的光辐照。
在所述光固化步骤之后，可以进行额外的低温热固化(老化)工艺以防止由未反应物质带来的损害，并且增强粘结强度和防潮性能。所述老化工艺可以在30至80℃的低温下进行3分钟至3小时。
在根据本发明的示例性的实施方式中的制备OED的方法中，将使用可固化压敏粘合剂组合物形成的可固化压敏粘合剂膜附着至上板上，也就是，不具有有机发光元件的封装基板，然后对其辐照光。接着，将具有有机发光器件的下板与上板组装在一起，然后通过暗反应进行后固化。因此，可以固化所述下板和上板的整个表面而不会元件不会被光损害。
在下文中，参照根据本发明的实施例和没有根据本发明的对比实施例将进一步详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于下面的实施例。
实施例1：可固化压敏粘合剂膜和OED的形成
通过聚合包含15重量份的丙烯酸丁酯、40重量份的丙烯酸甲基乙基酯、20重量份的丙烯酸异冰片基酯、15重量份的丙烯酸甲酯和10重量份的丙烯酸羟乙酯的压敏粘合剂制备具有大约-20℃的玻璃化转变温度和1,000,000的重均分子量的丙烯酸类聚合物。
相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，通过加入0.2重量份的基于异氰酸酯的交联剂(二异氰酸二甲苯酯，T-39M)、5重量份的三羟甲基丙烷型环氧树脂(SR-TMP，SAKAMOTO)、0.25重量份的三芳基磺酸酯型阳离子光聚合引发剂(CPI-110A,SAN-APRO Ltd.)，以及乙酸乙酯作为溶剂来制备具有20％固含量的涂布溶液。
通过利用所述涂布溶液涂布50-μm PET剥离膜，在100℃的烘箱中干燥所述涂布膜10分钟，并利用25-μm PET剥离膜覆盖所述干燥的膜来制备包含具有40μm厚度的可固化压敏粘合剂层的可固化压敏粘合剂膜(具有在25℃下的约106Pa·s的粘度)。
在从形成的可固化压敏粘合剂膜上除去PET剥离膜之一之后，首先将所述可固化压敏粘合剂膜与用于封装的玻璃(上板)组装在一起，还除去下面的PET剥离膜，使用真空组装系统在小于100毫托的真空度下，通过在70℃加热和大约2kgf的压力下组装上板和具有OLED的下板，以及通过使用掩模(排除如在图1和2中显示的未被掩模暴露的部分)对所述基板的边缘辐照具有10J/cm2强度的UV光进行光固化。接着，除去掩模，然后在80℃的烘箱中老化所述部分固化的可固化压敏粘合剂膜3小时(后固化)。
实施例2
除了将相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，10重量份的金属氧化物(MgO)作为湿气吸附剂加入到所述涂布溶液中之外，按照在实施例1中描述的方式进行所有的步骤。
实施例3
除了不使用后固化(老化工艺)之外，按照在实施例1描述的方式进行所有的步骤。
对比实施例1
除了不使用异氰酸酯交联剂制备涂布溶液之外，按照在实施例1描述的方式进行所有的步骤。
对比实施例2
除了5重量份的YD-128(Kukdo chemical)被用作环氧树脂之外，按照在实施例1描述的方式进行所有的步骤。
对比实施例3
除了仅使用在实施例1中使用的丙烯酸类聚合物，而不使用基于异氰酸酯的交联剂、三羟甲基丙烷型环氧树脂和三芳基磺酸酯型阳离子光聚合引发剂之外，按照在实施例1描述的方式进行所有的步骤。
对比实施例4
除了使用40重量份的在实施例1中使用的三羟甲基丙烷型环氧树脂(SR-TMP,SAKAMOTO)用作环氧树脂之外，按照在实施例1描述的方式进行所有的步骤。
实验实施例1：水蒸气透过率的评估
在热固化实施例1和3和对比实施例1至4中形成的可热固化压敏粘合剂膜之后，在37.8℃的温度和100％的相对湿度的条件下，使用由MOCON制造的PERMATRAN-W Model3/61测量在1cm2的面积上的水蒸气透过率。测量结果示于表1中(然而，所述测量部分被UV光辐照过)。
实验实施例2：透光率和雾度的测量
使用雾度计HR-100(Murakami Color Research Laboratory)测量实施例1和3以及对比实施例1至4中形成的可固化压敏粘合剂膜的透光率和雾度，以及测量结果示于表1中(然而，测量部分没有被UV光辐照和光透过)。
实验实施例3：粘结强度的评估
将在实施例1和3以及对比实施例1至4中形成的可固化压敏粘合剂膜切割成25mm×100mm的尺寸，并且层压在玻璃上之后，当以180°剥离时测量经历固化的所述膜的剥离强度。牵拉速率为300mm/min，在每个样品测量两次剥离强度之后得到平均值，其结果示于表1中(然而，测量部分被UV光辐照过)。
[表1]
*C.实施例：对比实施例
对比实施例5
除了从在实施例1中形成的可固化压敏粘合剂膜中除去一层PET剥离膜，所述膜与用于封装的的玻璃(上板)组装在一起，还除去另一PET剥离膜，在辐照光之前使用真空组装机器在100毫托的真空度下，通过在70℃下加热和大约2kgf的压力组装所述上板和具有OLED的下板，然后在不使用掩模的情况下对整个区域辐照具有10J/cm2强度的UV光之外，按照在实施例1中描述的方式实施步骤。
实验实施例4：对元件的损害的确认
比较在实施例1和对比实施例5中形成的OED的有机发光元件的颜色坐标，可以确认：与实施例1相比，在对比实施例5中的有机发光元件的颜色坐标变化5％或更多，以及对比实施例5中的OED在高温和高湿度下的寿命比比在实施例1中形成的OED的短10％或更多。
根据本发明的示例性的实施方式，使用可固化压敏粘合剂膜封装的OED具有优异的防潮性能和粘结强度，因此有效地封装所述OED阻挡湿气。还可以确认：所述OED作为顶端发光型器件具有合适的透光率和雾度，而因此可以有效地封装所述OED阻挡湿气。

Claims (27)

1.一种有机电子器件，包括：
基板，在该基板上形成有有机发光元件；和
可固化压敏粘合剂膜，该可固化压敏粘合剂膜封装所述基板上的有机发光元件的整个表面，
其中，所述可固化压敏粘合剂膜包含含有光可固化压敏粘合剂组合物的可固化压敏粘合剂层，所述光可固化压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂，以及
所述可固化压敏粘合剂层在未与所述有机发光元件直接接触的边缘具有光固化部分。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述可固化压敏粘合剂膜的光固化部分包围所述有机发光元件的周围。
3.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中，在完全光固化和热固化的最终产品中，
未与有机发光元件直接接触且处于光固化状态的可固化压敏粘合剂层的边缘和与有机发光元件直接接触的可固化压敏粘合剂层的部分之间的凝胶含量差异为10％或大于10％。
4.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中，在完全光固化和热固化的最终产品中，
未与有机发光元件直接接触的可固化压敏粘合剂层的光固化部分和与有机发光元件直接接触的的压敏粘合剂层的部分相比，包含更少含量的光固化压敏粘合剂组合物的未反应的物质。
5.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述可固化压敏粘合剂膜的光固化部分包围所述有机发光元件的周围。
6.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述可固化压敏粘合剂膜在室温下为半固体，并且具有105至107Pa·s的粘度。
7.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述丙烯酸类聚合物具有400,000至2,000,000的重均分子量。
8.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述丙烯酸类聚合物包含可交联的官能团，并且包含聚合形式的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有可交联的官能团的可共聚单体。
9.根据权利要求8所述的有机电子器件，
其中，所述可交联的官能团为选自缩水甘油基、异氰酸酯基团、羟基、羧基、酰胺基、环氧基团、环醚基团、硫醚基团、乙缩醛基团和内酯基团中的至少一种或多种。
10.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述环氧树脂为选自多官能环氧树脂、基于双酚的环氧树脂、酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种或多种。
11.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述光可固化压敏粘合剂组合物包含1至30重量份的所述环氧树脂。
12.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述交联剂为基于异氰酸酯的化合物、基于环氧的化合物、基于氮丙啶的化合物或基于金属螯合物的化合物。
13.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述光可固化压敏粘合剂组合物包含0.01至10重量份的所述交联剂。
14.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述光引发剂为阳离子光聚合引发剂。
15.根据权利要求14所述的有机电子器件，
其中，所述阳离子光聚合引发剂为芳族重氮盐、芳族碘铝盐、芳族锍盐或铁-芳烃配合物。
16.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述光可固化压敏粘合剂组合物包含0.01至10重量份的所述光引发剂。
17.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述光可固化压敏粘合剂组合物还包含湿气吸附剂。
18.根据权利要求17所述的有机电子器件，
其中，所述湿气吸附剂为氧化铝、金属氧化物、有机金属氧化物、金属盐或五氧化二磷。
19.根据权利要求17所述的有机电子器件，
其中，所述湿气吸附剂为选自P2O5、Li2O、Na2O、BaO、CaO、MgO、Li2SO4、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、CoSO4、Ga2(SO4)3、Ti(SO4)2、NiSO4、CaCl2、MgCl2、SrCl2、YCl3、CuCl2、CsF、TaF5、NbF5、LiBr、CaBr2、CeBr3、SeBr4、VBr3、MgBr2、BaI2、MgI2、Ba(ClO4)2和Mg(ClO4)2中的至少一种或多种。
20.根据权利要求1所述的有机电子器件，
其中，所述光可固化压敏粘合剂组合物还包含填料。
21.根据权利要求20所述的有机电子器件，
其中，所述填料为选自粘土、滑石、二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、沸石、氧化锆、二氧化钛或蒙脱土中的至少一种或多种。
22.根据权利要求1所述的有机电子器件，还包括：
保护层，该保护层在可固化压敏粘合剂膜和有机发光元件之间封装有机发光元件。
23.一种用于制备有机电子器件的方法，包括：
将包括可固化压敏粘合剂层的光可固化压敏粘合剂膜和上基板层合，所述可固化压敏粘合剂层包含丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂；
将上基板和形成有有机发光元件的下基板层合，以利用可固化压敏粘合剂层覆盖有机发光元件的整个表面，和
对组装后的上基板和下基板没有设置有机发光元件的边缘辐照光以进行光固化。
24.根据权利要求23所述的方法，还包括：
在光固化之后在低温下进行热固化。
25.根据权利要求24所述的方法，
其中，在低温下的热固化在30至80℃下进行30分钟至3小时。
26.一种用于封装有机电子器件的光可固化的可固化压敏粘合剂组合物，包含：
丙烯酸类聚合物、环氧树脂、交联剂和光引发剂。
27.一种用于封装有机电子器件的光可固化的可固化压敏粘合剂膜，其为包含权利要求26所述的组合物的膜状产物，并且包含在25℃下粘度为105至107Pa·s的可固化压敏粘合剂层。
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