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TWI464221B - 鎵調配油墨及其製造及使用方法 - Google Patents

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TWI464221B
TWI464221B TW101105027A TW101105027A TWI464221B TW I464221 B TWI464221 B TW I464221B TW 101105027 A TW101105027 A TW 101105027A TW 101105027 A TW101105027 A TW 101105027A TW I464221 B TWI464221 B TW I464221B
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gallium
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liquid carrier
alkyl
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大衛 莫斯里
大衛 陀森
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羅門哈斯電子材料有限公司
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Description

鎵調配油墨及其製造及使用方法
本發明係關於鎵調配油墨、製備鎵調配油墨之方法及使用該鎵調配油墨於基板上沉積第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料之方法。
過去二十年來，第1b族/第3a族/第6a族材料之薄膜之製造已經被廣泛地研究以用於數種具有潛力之應用，包含，舉例而言，開關裝置、光伏裝置、非線性光學器件、離子性電池及高密度相變數據儲存裝置。
第1b族/第3a族/第6a族材料之一種非常有前景之應用係用於製造將陽光轉換為電之光伏電池。具體而言，在基於第1b-3a-6a族混合金屬硫屬化物(chalcogenide)材料，包括諸如二硒化銅銦(CuInSe2 )、二硒化銅鎵(CuGaSe2 )及二硒化銅銦鎵(CuIn1-x Gax Se2 )之光伏電池的製造中，因其高太陽能-電能轉換效率，而受到相當程度之關注。該第1b-3a-6a族混合金屬硫屬化物半導體有時通稱為CIGS材料。傳統的CIGS太陽能電池包含如鉬層之背電極、CIGS吸收劑層、CdS接合夥伴層(junction partner layer)、視需要的透明緩衝層諸如氧化鋅、及透明導電氧化物層電極(例如，鋁摻雜之ZnOx 、銦錫氧化物、SnO2 )；其中，該鉬層係沉積於基板之上，該CIGS吸收劑層係插置於該鉬層及該CdS接合夥伴層之間及該CdS接合夥伴層係插置於該CIGS吸收劑層及該透明導電氧化物層電極之間。
第1b族/第3a族/第6a族材料之沉積薄膜的有前景應用的一種挑戰係研發有成本效益之製造技術。傳統的第1b族/第3a族/第6a族材料沉積方法典型上涉及基於真空之製程之使用，包含，舉例而言：真空蒸發、濺鍍及化學氣相沉積(例如，金屬-有機化學氣相沉積)。該等沉積技術傾向展現低通量能力及高成本。為了促進大規模、高通量、低成本之併入使用沉積第1b族/第3a族/第6a族材料系統之製造，所欲為提供溶液系(liquid based)沉積技術。
Schulz等人於美國專利案第6,126,740號揭露了一種半導體前驅物薄膜之液體沉積方法。Schulz等人揭露包括金屬硫屬化物奈米粒子及揮發性封蓋劑(capping agent)之膠體懸浮液，其中，該膠體懸浮液係由金屬鹽類與硫屬化物鹽類於有機溶劑中反應以沉澱金屬硫屬化物，回收該金屬硫屬化物沉澱物，且於非水性有機溶劑中混合該金屬硫屬化物沉澱物與揮發性封蓋劑而製造。Schulz等人復揭露該膠體懸浮液可噴霧沉積於基板上，以製備半導體前驅物薄膜。Schulz等人揭露用於其膠體懸浮液及使用方法之特佳金屬係銅、銦、鎵以及鎘。
於CIGS材料之製造中，用於沉積硒之一種液體沉積方法係揭示於Mitzi等人之“A High-Efficiency Solution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device,Advanced Materials,vol.20,pp.3657-62(2008)”(“Mitzi I”)。Mitzi I揭示使用包含尤其是肼(作為液體媒劑用)之硒油墨於薄膜CIGS層製造中沉積硒。然而，肼係具高毒 性及爆炸性之材料。因此，Mitzi I製程用於大規模製造含硒半導體裝置之價值受限。
Mitzi等人於Low-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor ,Advanced Materials vol.17,pp.1285-89(2005)(“Mitzi II”))中揭露了Mitzi I中揭示之含肼硒油墨的替代品。Mitzi II揭露了肼鎓(hydrazinium)前驅物材料用於沉積硒化銦以形成薄膜電晶體之硒化銦通道的用途。Mitzi II進一步宣稱，其肼鎓途徑也可能能拓展至除SnS2-xSex、GeSe2及In2Se3系統之外的其他硫屬化物。
Mitzi等人所揭露之肼鎓前驅物材料自製造步驟移除肼以製造半導體膜。雖然如此，Mitzi等人並未排除對肼的需求。而是Mitzi等人依然於肼鎓前驅物材料之製備中使用肼。又，肼鎓離子前驅物具備顯著的爆炸風險，如Eckart W.Schmidt在他的書中(Hydrazine and Its Derivatives：Preparation,and Applications ,JOHN WILEY & SONS pp 392-401(1984))所論述。眾多金屬離子的存在加劇肼鎓爆炸或引爆的風險。此會成為一個問題，因為製造期間殘留的肼鎓鹽可能累積在製程設備中，存在不可接受之安全性風險。
因此，對於用於併入CIGS半導體之系統(例如，開關裝置、光伏裝置、非線性光學器件、離子性電池及高密度相變數據儲存裝置)之製造之液體沉積方法依然有需求。具 體而言，依然有促進第1b族/鎵/(視需要的銦)/第6a族材料沉積之鎵調配油墨之需求，較佳者其中，該鎵油墨配方係不含肼及肼鎓。
本發明提供一種鎵調配油墨，包括：(a)第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族系統，該系統包括作為初始成分之下列物之組合物：鎵成分，包括下列作為初始成分：鎵、安定成分(stabilizing component)、添加劑及鎵載劑；硒成分；有機硫屬化物成分：包括至少一種具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之式之有機硫屬化物，其中，Z及Z’係獨立選自硫、硒及碲，其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰基烷基及醚基，其中，R’及R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰基烷基及醚基；第1b族成分，包括作為初始成分之CuCl2 及Cu2 O中至少一者；視需要地，雙牙基硫醇成分；視需要地，銦成分；以及(b)液體載劑成分；其中，該安定成分係選自下列所組成群組：1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物；其中，該添加劑係選自下列所組成群組：吡；2-甲基吡；3-甲基吡唑；2-吡甲酸甲酯；吡唑；吡唑脒(praxadine)；吡甲醯胺；吡甲腈；2,5-二甲基吡；2,3,5,6-四甲基吡；2-胺基吡；2-乙基吡；喹啉；經C1-5 烷基取代之喹啉；2-吡甲酸；2-甲基喹啉；2,3-吡二甲醯胺；2,3-吡二甲腈；吡咯啶-1-環己烯；吡咯啶-1-環戊烯；啡；經C1-5 烷基取代之啡；異喹啉；經C1-5 烷基 取代之異喹啉；吲哚類；經C1-5 烷基取代之吲哚類；咪唑；經C1-5 烷基取代之咪唑；四唑；經C1-5 烷基取代之四唑；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯；以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯；其中，該鎵載劑係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；正丁胺；正己胺；辛胺；2-乙基-1-己胺；3-胺基-1-丙醇；1-胺基-2-丙醇；1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；1,2-二胺基環己烷；吡啶；吡咯啶；1-甲基咪唑；四甲基胍；2-甲基吡及其混合物；以及，其中，該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族系統係安定地分散於該液體載劑成分中。
本發明提供一種製備申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨之方法，包括：提供鎵；提供安定成分，其中，該安定成分係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物；提供添加劑，其中，該添加劑係選自下列所組成群組：吡、2-甲基吡、3-甲基吡唑、2-吡甲酸甲酯、吡唑、吡唑脒、吡甲醯胺、吡甲腈、2,5-二甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、2-胺基吡、2-乙基吡、喹啉、經C1-5 烷基取代之喹啉、2-吡甲酸、2-甲基喹啉、2,3-吡二甲醯胺、2,3-吡二甲腈、吡咯啶-1-環己烯、吡咯啶-1-環戊烯、啡、經C1-5 烷基取代之啡、異喹啉、經C1-5 烷基取代之異喹啉、吲哚類、經C1-5 烷基取代之吲哚類、咪唑、經C1-5 烷基取代之咪唑、四唑、經C1-5 烷基取代之四唑、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯；提供鎵載劑，其中， 該鎵載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺、正丁胺、正己胺、辛胺、2-乙基-1-己胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基環己烷、吡啶、吡咯啶、1-甲基咪唑、四甲基胍、2-甲基吡及其混合物；提供硒；提供有機硫屬化物成分，包括：第一有機硫屬化物及視需要之第二有機硫屬化物，兩者都具有獨立選自RZ-Z’R’及R2 -SH之式，其中，Z及Z’係獨立選自硫、硒及碲，其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰基烷基及醚基，其中，R’及R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰基烷基及醚基；提供第1b族成分，其包括CuCl2 及Cu2 O中至少一者作為初始成分；提供第1b族配體成分；視需要地，提供銦；提供液體載劑成分，其包括：第一液體載劑、第二液體載劑及視需要地，第三液體載劑；組合該鎵、該安定成分、該添加劑及該鎵載劑以製備鎵成分；組合該硒、該第一有機硫屬化物及該第一液體載劑；加熱及攪拌該組合物以製備組合之硒/有機硫屬化物成分；組合該第1b族成分、該第1b族配體成分及該第二液體載劑以製備第1b族材料/配體成分；視需要地，組合該銦、該第二有機硫屬化物及該第三液體載劑以製備視需要的銦/有機硫屬化物成分；組合該鎵成分、該組合之硒/有機硫屬化物成分、該第1b族材料/配體成分及該視需要的銦/有機硫屬化物成分以形成鎵調配油墨；其中，該鎵調配油墨係安定分散液；以及，其中，該第一液體載劑、該第 二液體載劑及該視需要的第三液體載劑係相同或與該鎵載劑可混溶在一起。
本發明提供一種在基板上沉積第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料的方法，包括：提供基板；提供本發明之鎵調配油墨；在該基板上沉積該鎵調配油墨；加熱該沉積之鎵調配油墨以除去該鎵載劑、該第一液體載劑、該第二液體載劑及該視需要的第三液體載劑，而在該基板上留下第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料；以及，視需要地，退火(annealing)該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料；其中，該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料係依據式NaL Cum Gad In(1-d) S(2+e)(1-f) Se(2+e)f ，其中，0L0.25，0.25m1.5，0d1，-0.2e0.5，0f1；其中，0.5(L+m)1.5及1.8{(2+e)f+(2+e)(1-f)}2.5。
於本文與後附之申請專利範圍中所用關於該鎵調配油墨之術語「安定」係意指於該液體載劑成分中之該鎵成分、該硒成分、該有機硫屬化物成分、該第1b族成分、該第1b族配體成分及該視需要的銦成分之組合物所形成之產物在該鎵調配油墨於22℃氮氣環境儲存十五分鐘期間不會形成沉澱物。
於本文與後附之申請專利範圍中所用關於該鎵調配油墨之術語「儲存安定」係意指該鎵調配油墨於22℃氮氣環境儲存二十四小時期間不會形成沉澱物。
於本文與後附之申請專利範圍中所用關於該鎵調配油 墨之術語「長期安定性」係意指該鎵調配油墨於22℃氮氣環境儲存七日期間不會形成沉澱物。
本文及後附申請專利範圍中所用關於該鎵調配油墨之術語「不含肼」係意指該鎵調配油墨含有<100 ppm之肼。
本文及後附申請專利範圍中所用關於該鎵調配油墨之術語「不含肼鎓或不含(N2 H5 )+ 」係意指該鎵調配油墨含有<100 ppm與硒錯合之肼鎓。
本發明係關於鎵調配油墨，該鎵調配油墨之製備及於含有鎵/第1b族/(視需要的銦)/第6a族之裝置諸如薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)；用於記憶裝置之相變合金；以及感光裝置(諸如電子攝影機(如雷射列印機及影印機)、整流器、攝影曝光計及光伏電池)之製造中該鎵調配油墨之使用。下文將詳細說明針對在設計用於光伏電池之CIGS材料製備中本發明之鎵/第1b族/(視需要的銦)/第6a族油墨之使用。
本發明之鎵調配油墨較佳為安定。更佳為，本發明之鎵調配油墨係儲存安定。最佳為，本發明之鎵調配油墨表現出長期安定性。
本發明之鎵調配油墨較佳為不含肼及不含肼鎓。
用於本發明之鎵調配油墨中之鎵較佳為鎵丸材(shot)或鎵錠塊(ingot)。
用於本發明之鎵調配油墨中之安定成分較佳為選自下列所組成群組：1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物。更佳為，該安定成分係選自下列所組成群組： 1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇及其混合物。尤佳為，該安定成分係選自下列所組成群組：1,3-丙二硫醇及β-巰基乙醇。最佳為，該安定成分係1,3-丙二硫醇。
用於本發明之鎵調配油墨中之添加劑較佳係選自下列所組成群組：吡；2-甲基吡；3-甲基吡唑；2-吡甲酸甲酯；吡唑；吡唑脒；吡甲醯胺；吡甲腈；2,5-二甲基吡；2,3,5,6-四甲基吡；2-胺基吡；2-乙基吡；喹啉；經C1-5 烷基取代之喹啉；2-吡甲酸；2-甲基喹啉；2,3-吡二甲醯胺；2,3-吡二甲腈；吡咯啶-1-環己烯；吡咯啶-1-環戊烯；啡；經C1-5 烷基取代之啡；異喹啉；經C1-5 烷基取代之異喹啉；吲哚類；經C1-5 烷基取代之吲哚類；咪唑；經C1-5 烷基取代之咪唑(例如，1-甲基咪唑)；四唑；經C1-5 烷基取代之四唑；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯；以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。較佳為，該添加劑係選自下列所組成群組：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯；吡咯啶-1-環己烯；1-甲基咪唑；吡及2-甲基吡。於本技術領域中具有通常知識者將了解史托克烯胺(Stork enamine)係形成自二級胺(如吡咯啶)及酮。市購可得之史托克烯胺包含吡咯啶-1-環己烯及吡咯啶-1-環戊烯。應注意史托克烯胺可藉由於脫水條件下使二級胺及酮反應而於原位(in situ )製得。
用於本發明之鎵調配油墨中之鎵載劑可為任何溶劑或可混溶的溶劑混合物，在添加劑存在下鎵係安定分散於其 中。較佳為，所使用之液體載劑係選自胺類、醚類、聚醚類、醯胺溶劑(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯啶酮、酮溶劑(例如，甲基異丁基酮)、芳基溶劑(例如，甲苯)、甲酚類、二甲苯及其可混溶的混合物。視需要地，所使用之液體載劑係選自醚類、聚醚類、醯胺溶劑(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯啶酮、酮溶劑(例如，甲基異丁基酮)、芳基溶劑(例如，甲苯)、甲酚類、二甲苯及其可混溶的混合物。視需要地，該鎵載劑係選自含氮溶劑及可混溶之含氮溶劑的混合物。更佳為，所使用之鎵載劑包括具有式NR3 之液體胺，其中，每一個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基、C3-10 胺基環烷基(例如，1,2-二胺基環己基)及C1-10 胺基烷基。尤佳為，用於本發明之鎵成分中之鎵載劑係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；正丁胺；正己胺；辛胺；2-乙基-1-己胺；3-胺基-1-丙醇；1-胺基-2-丙醇；1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；1,2-二胺基環己烷；吡啶；吡咯啶；1-甲基咪唑；四甲基胍；2-甲基吡及其混合物。最佳為，該鎵載劑係選自下列所組成群組：1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；2-甲基吡及其混合物。
本發明之鎵調配油墨中該使用作為初始成分之硒成分較佳係硒粉末。
用於本發明之鎵調配油墨中之有機硫屬化物成分，包括：至少一種具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之式之有機硫屬化物；其中，Z及Z’係獨立選自硫、硒及碲(較佳為硫及硒； 最佳為硫)；其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰基烷基、及醚基(較佳為，R係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、及C3-20 醚基；更佳為，R係選自C1-20 烷基、C1-20 羥基烷基、及C6-20 芳基；尤佳為，R係選自C1-10 烷基及C1-10 羥基烷基；最佳為，R係選自C1-5 烷基及C1-5 羥基烷基)；其中，R’係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰基烷基、及醚基(較佳為，R’係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、及C3-20 醚基；更佳為，R’係選自C1-20 烷基、C1-20 羥基烷基、及C6-20 芳基；尤佳為，R’係選自C1-10 烷基及C1-10 羥基烷基；最佳為R’係選自C1-5 烷基及C1-5 羥基烷基)；以及其中，R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰基烷基、及醚基(較佳為，R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、及C3-20 醚基；更佳為，R2 係選自C1-20 烷基、C1-20 羥基烷基及C6-20 芳基；尤佳為，R2 係選自C1-10 烷基及C1-10 羥基烷基；最佳為，R2 係選自C1-5 烷基及C1-5 羥基烷基)。視需要地，選擇R、R’及R2 以增加該有機硫屬化物於該液體載劑成分中之溶解度。
視需要地，Z及Z’兩者皆為硫。較佳為，當Z及Z’兩者皆為硫時，R及R’係獨立選自苯基、甲基，乙基、羥基乙基、丙基、丁基、異丙基及第三丁基。更佳為，當Z及Z’兩者皆為硫時，R及R’係獨立選自丁基、第三丁基及羥基乙基。
視需要地，Z及Z’兩者皆為硒。較佳為，當Z及Z’兩 者皆為硒時，R及R’係獨立選自苯基、甲基，乙基、丙基、丁基，異丙基及第三丁基。更佳為，當Z及Z’兩者皆為硒時，R及R’兩者皆為苯基。
用於本發明之鎵調配油墨中之第1b族成分較佳含有銅。最佳為，該第1b族成分係選自CuCl2 及Cu2 O。
用於本發明之鎵調配油墨中之第1b族成分較佳與第1b族配體成分相關。較佳為，該第1b族配體成分係選自具有式R2 -SH(如上所述)之有機硫屬化物及雙牙基硫醇化合物。該雙牙基硫醇化合物較佳係選自二硫醇類、羥基硫醇類及含氮硫醇類(較佳為二硫醇類、羥基硫醇類及含氮硫醇類，其中，該位於雙牙基硫醇配體上之活性螫合基係藉由少於或等於四個碳原子之碳鏈(亦即，-C-C-C-C-)分開；更佳為二硫醇類、羥基硫醇類及含氮硫醇類，其中，該位於雙牙基硫醇配體上之活性螫合基係藉由兩個碳原子之碳鏈(亦即，-C-C-)分開)。最佳為，該雙牙基硫醇化合物係選自1,2-二巰基乙烷；1,3-二巰基丙烷；β-巰基乙醇及二巰基丙醇。
用於本發明之鎵調配油墨中之視需要的銦成分，包括銦。
用於本發明之鎵調配油墨中之液體載劑成分可為任何溶劑或可混溶之溶劑混合物，於其中經由該鎵成分、該硒成分、該有機硫屬化物成分、該第1b族成分、該第1b族配體及該視需要的銦成分之組合物所形成之產物係可安定分散。較佳為，所使用之液體載劑成分係選自胺類、醚類、 聚醚類、醯胺溶劑(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、正甲基吡咯啶酮、酮溶劑(例如，甲基異丁基酮)、芳基溶劑(例如，甲苯)、甲酚類、二甲苯及其可混溶的混合物。視需要地，所使用之液體載劑成分係選自醚類、聚醚類、醯胺溶劑(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯啶酮、酮溶劑(例如，甲基異丁基酮)、芳基溶劑(例如，甲苯)、甲酚類、二甲苯及其可混溶的混合物。視需要地，該液體載劑成分係選自含氮溶劑及可混溶之含氮溶劑的混合物。較佳為，所使用之液體載劑成分包括具有式NR3 之液體胺，其中，每一個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基、C3-10 胺基環烷基(例如，1,2-二胺基環己基)及C1-10 胺基烷基。較佳為，於本發明之硒/第1b族/第3a族油墨之製備所用之液體載劑成分係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；正丁胺；正己胺；辛胺；2-乙基-1-己胺；3-胺基-1-丙醇；1-胺基-2-丙醇；1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；1,2-二胺基環己烷；吡啶；吡咯啶；1-甲基咪唑；四甲基胍及其混合物。更佳為，所使用之液體載劑成分係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；正己胺；吡咯啶；正丁胺；1,3-二胺基丙烷；3-胺基-1-丙醇；1-胺基-2-丙醇及其混合物。最佳為，所使用之液體載劑成分係選自1,3-二胺基丙烷、3-胺基-1-丙醇、伸乙二胺及1-胺基-2-丙醇。
本發明之鎵調配油墨，視需要地，復包括鈉。
本發明之鎵調配油墨，視需要地，復包括共溶劑。適 合用於本發明之共溶劑係與該鎵載劑及該液體載劑可混溶者。較佳之共溶劑具有與該鎵載劑及該液體載劑之沸點相差30℃範圍內之沸點。
本發明之鎵調配油墨，視需要地，可復包括至少一種選自分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑、消泡劑、乳化劑、乾燥劑、填充劑、增量劑、膜調節劑(film conditionaing agent)，抗氧化劑、塑化劑、防腐劑、增稠劑、流動調控劑、整平劑、腐蝕抑制劑及摻雜劑(例如，改善CIGS材料之電性表現之鈉)之改質劑。可將視需要的改質劑併入本發明之鎵調配油墨中以，舉例而言，有助於增加儲架壽命、改善流動特性以有助於對基板之塗布方法(例如，印刷、噴灑)、修飾鎵調配油墨至基板上之潤濕/延展特性、及改質該鎵調配油墨之分解溫度。一些視需要之流動控制及黏度改質劑包括聚伸乙亞胺類(polyethyleneimine)、聚乙烯吡咯啶酮類及聚醚雙胺類(Jeffamines® )。
可選擇性地提供本發明之鎵調配油墨中所含有之該鎵成分、該硒成分、該第1b族成分及該視需要的銦成分之相對量，以適合特定應用之需求及用於施加(文中有時也稱為塗覆)該鎵調配油墨至指定基板之加工技術及裝置。較佳為，該調配鎵油墨具有選自1至50重量%(wt%)；1至5重量%；4至15重量%及5至10重量%(基於該鎵調配油墨之重量)之硒含量。較佳為，該鎵調配油墨具有第1b族材料(亦即，銅)含量為選自0.4至10重量%(基於該鎵調配油墨之重量)。較佳為，該鎵調配油墨具有第3a族(亦即，鎵加 上視需要的銦)含量為0.4至10重量%(基於該鎵調配油墨之重量)。較佳為，該鎵調配油墨具有硒、第1b族材料、第3a族材料(亦即，鎵加上視需要的銦)之莫耳比為2：0.5：1至10：1.5：1。
本發明之鎵調配油墨之製備方法，包括：提供鎵；提供安定成分，其中，該安定成分係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物；提供添加劑，其中，該添加劑係選自下列所組成群組：吡、2-甲基吡、3-甲基吡唑、2-吡甲酸甲酯、吡唑、吡唑脒、吡甲醯胺、吡甲腈、2,5-二甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、2-胺基吡、2-乙基吡、喹啉、經C1-5 烷基取代之喹啉、2-吡甲酸、2-甲基喹啉、2,3-吡二甲醯胺、2,3-吡二甲腈、吡咯啶-1-環己烯、吡咯啶-1-環戊烯、啡、經C1-5 烷基取代之啡、異喹啉、經C1-5 烷基取代之異喹啉、吲哚類、經C1-5 烷基取代之吲哚類、咪唑、經C1-5 烷基取代之咪唑、四唑、經C1-5 烷基取代之四唑、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯；提供鎵載劑，其中，該鎵載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺、正丁胺、正己胺、辛胺、2-乙基-1-己胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基環己烷、吡啶、吡咯啶、1-甲基咪唑、四甲基胍、2-甲基吡及其混合物；提供硒成分；提供有機硫屬化物成分，包括：第一有機硫屬化物以及，視需要地，第二有機硫屬化物； 其中，該第一有機硫屬化物及該第二有機硫屬化物各自具有獨立選自RZ-Z’R’及R2 -SH(如上所述)之式；提供第1b族成分包括CuCl2 及Cu2 O中至少一者作為初始成分；提供第1b族配體成分(較佳為，其中，該第1b族配體成分係選自具有式R2 -SH及雙牙基硫醇化合物之材料，如上所述)；視需要地，提供銦；提供液體載劑成分，包括：第一液體載劑、第二液體載劑，及視需要地，第三液體載劑；組合該鎵、該安定成分、該添加劑及該鎵載劑以製備鎵成分；組合該硒、該第一有機硫屬化物及該第一液體載劑，及加熱及攪拌該組合物以製備組合之硒/有機硫屬化物成分；組合該第1b族成分、該第1b族配體成分及該第二液體載劑以製備第1b族材料/配體成分；視需要地，組合該銦、該第二有機硫屬化物及該第三液體載劑以製備視需要的銦/有機硫屬化物成分；組合該鎵成分、該組合之硒/有機硫屬化物成分、該第1b族材料/配體成分及該視需要的銦/有機硫屬化物成分以形成鎵調配油墨；其中，該鎵調配油墨係安定分散液；以及，其中，該第一液體載劑、該第二液體載劑及該視需要的第三液體載劑係相同或與該鎵載劑可混溶在一起；其中，該第一有機硫屬化物及該第二有機硫屬化物兩者皆獨立選自如上述定義之有機硫屬化物成分(亦即，該第一有機硫屬化物及該第二有機硫屬化物可為相同或不同)；以及其中，該第一液體載劑、該第二液體載劑及該視需要的第三液體載劑皆係選自如上述定義之液體載劑且皆相同或係與該鎵載劑可混溶在一起。(亦即，它們可不 同，但必須可與該鎵載劑混溶在一起)。
較佳為，提供用於製造本發明之鎵調配油墨之鎵係鎵丸材或鎵錠塊。
較佳為，提供用於製造本發明之鎵調配油墨之硒係硒粉末。
較佳為，提供用於製造本發明之鎵調配油墨之硒貢獻所製造之鎵調配油墨之1至50重量%、1至20重量%、1至5重量%、4至15重量%、或5至10重量%。
在提供本發明之鎵調配油墨中，所提供之有機硫屬化物係選自硫醇，有機二硫屬化物及其混合物。當使用硫醇時，較佳之硫醇具有式R2 -SH(如上所述)。當使用有機二硫屬化物時，較佳之有機二硫屬化物具有式RZ-Z’R’(如上所述)。可選擇所使用之硫醇及有機二硫屬化物之R2 、R及R’基，以提高經由該鎵成分、該硒成分、該有機硫屬化物成分、該第1b族成分、視需要的銦成分、及該視需要的雙牙基硫醇配體之組合物所形成之產物於液體載劑中之溶解性。
於提供硒以用於製備本發明之鎵調配油墨中，較佳為藉由添加第一液體載劑至硒而組合該硒與該第一液體載劑。更佳為，使用惰性技術使硒與第一液體載劑組合，隨後連續攪拌及加熱至回流，直到該硒溶於該第一液體載劑中。較佳為，於組合第一液體載劑與硒期間，使該第一液體載劑維持於20至240℃之溫度。視需要地，於組合過程中，可在高於硒熔點(220℃)之溫度加熱該第一液體載劑與 該硒。
視需要地，使硒與第一有機硫屬化物組合，以形成用於製備本發明之鎵調配油墨之組合之硒/有機硫屬化物成分。組合之硒/有機硫屬化物成分之形成，較佳包括：提供硒、提供具有選自RZ-Z’R’與R2-SH之式(如上文所述)之第一有機硫屬化物、及提供第一液體載劑；組合該硒、該第一有機硫屬化物與該第一液體載劑；伴隨攪拌(較佳為於0.1至40小時時間；更佳為於0.1至8小時時間)，加熱該組合物(較佳為至與該第一液體載劑之沸點溫度相差25℃範圍內之溫度，最佳為加熱至回流溫度)，以形成安定地分散於該第一液體載劑中之組合之硒/有機硫屬化物成分。較佳為，於組合之硒/有機硫屬化物成分中，該硒與該第一有機硫屬化物之莫耳比為2：1至20：1，更佳為2：1至14：1，又更佳為2：1至10：1，最佳為2：1至8：1。
當使用呈液體狀態之第一有機硫屬化物時，提供組合之硒/有機硫屬化物成分以用於製備本發明之鎵調配油墨，視需要地復包括於添加液體第一有機硫屬化物之前，加熱組合之硒與第一液體載劑。較佳為，提供組合之硒/有機硫屬化物成分以用於製備本發明之鎵調配油墨，視需要地復包括：於添加液體第一有機硫屬化物之前及期間，加熱組合之第一液體載劑與硒粉末。更佳為，於添加液體第一有機硫屬化物期間，使組合之第一液體載劑與硒粉末維持於20至240℃之溫度。最佳為，添加任何液體第一有機硫屬化物至組合之硒與第一液體載劑，係藉由於連續攪 拌及加熱至回流下，逐漸添加液體第一有機硫屬化物至組合之硒與第一液體載劑。
提供第1b族成分以用於製備本發明之鎵調配油墨，較佳包括：提供含有選自CuCl2 及Cu2 O所組成群組之第1b族物質。
視需要地，於提供第1b族成分以用於製備本發明之鎵調配油墨用中，使該第1b族成分、第1b族配體成分及該第二液體載劑組合，以形成組合之第1b族材料/配體成分。更佳為，使用惰性技術，將該第1b族成分、該第1b族配體成分及該第二液體載劑組合，隨後連續攪拌及加熱至回流，直到固體溶於該第二液體載劑中。較佳為，於組合第1b族成分、第1b族配體成分與第二液體載劑期間，使第二液體載劑維持於20至150℃之溫度(更佳為20至100℃之溫度)。
提供該第1b族材料/配體成分，較佳包括：提供選自CuCl2 及Cu2 O之第1b族成分；提供選自材料具有式R2 -SH(如上所述)及雙牙基硫醇化合物(如上所述)之第1b族配體成分；以及提供第二液體載劑；組合該第1b族成分、該第1b族配體成分及該第二液體載劑；伴隨攪拌(較佳為於0.1至40小時時間；更佳為於0.1至8小時時間)，加熱該組合物(較佳為至25至100℃之溫度)，以形成安定分散在該第二液體載劑中之第1b族材料/配體成分。較佳為，於第1b族材料/配體成分中，銅與第1b族配體成分之螯合基團之莫耳比為2：1至1：16，更佳為2：1至1：8，又更佳 為1：1至1：6，最佳為1：1至1：4。最佳為，第1b族材料/配體成分含有1.0重量%之銅。
提供視需要的銦成分以用於製備本發明之鎵調配油墨，較佳包括：提供銦；提供第二有機硫屬化物(如上所述)；以及提供第三液體載劑(如上所述)；組合該銦、該第二有機硫屬化物及該第三液體載劑；伴隨攪拌(較佳為於0.1至40小時時間；更佳為於0.1至8小時時間)，加熱該組合物(較佳為至與第三液體載劑之沸點溫度相差25℃範圍內之溫度，最佳為加熱至回流溫度)，以形成安定地分散於第三液體載劑中之組合之銦/有機硫屬化物成分。較佳為，在組合之銦/有機硫屬化物成分中所用之銦與第二有機硫屬化物之莫耳比係2：3至1：6；就有機二硫屬化物(亦即，RZ-Z’R’)而言最佳為2：3及對硫醇類(亦即，R2 -SH)而言為1：3。較佳為，該第三液體載劑為胺。
較佳為，於提供本發明之鎵調配油墨中，添加有機硫屬化物成分及第1b族配體成分之時點取決於該等成分之物理狀態。就固體有機硫屬化物及固體第1b族配體成分而言，於與液體載劑成分組合之前，較佳為使該固體有機硫屬化物及該固體第1b族配體成分與其他固體(例如，固體硒粉末、固體第1b族成分)組合。就液體有機硫屬化物及液體第1b族配體成分而言，較佳為於添加硒粉末及第1b族成分之至少一者至液體載劑成分中後，添加液體有機硫屬化物及液體第1b族配體成分。
提供液體載劑成分以用於製備本發明之鎵調配油墨， 較佳包括：提供液體載劑(如上文所述)，其中之經由該鎵成分、該硒成分、該有機硫屬化物成分、該第1b族成分、該第1b族配體成分及該視需要的銦成分之組合物所形成之產物係安定的。液體載劑成分可呈分開部分而提供，舉例而言，如第一液體載劑、第二液體載劑與第三液體載劑。該等分開部分可於體積與組成上有所不同。各部分之組成可為相同或不同，其限制條件為該等部分共同地與鎵載劑可混溶在一起。
視需要地，製備本發明之鎵調配油墨之方法，復包括：提供鈉源；以及組合該鈉源與該鎵成分、該組合之硒/有機硫屬化物成分、該第1b族材料/配體成分及該視需要的銦成分。
視需要地，製備本發明之鎵調配油墨之方法，復包括：提供共溶劑；以及，組合該共溶劑與該鎵成分、該硒成分、該有機硫屬化物成分、該含有第1b族之物質、該第1b族配體成分、該視需要的銦成分及該液體載劑成分。適合之共溶劑係與該鎵調配油墨中所含有之該液體載劑成分可混溶且不具有使該鎵調配油墨不安定之效果。較佳之共溶劑復具有與該鎵調配油墨中所含有之液體載劑成分之沸點相差30℃範圍內之沸點。
視需要地，製備本發明之鎵調配油墨之方法，復包括：提供視需要的改質劑；以及，組合該視需要的改質劑與該液體載劑成分；其中，該視需要的改質劑係選自分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑，消泡劑，乳化劑、乾燥劑、填 充劑，增量劑、膜調節劑，抗氧化劑、塑化劑、防腐劑、增稠劑、流動調控劑、整平劑、腐蝕抑制劑及摻雜劑。
本發明之鎵調配油墨可用於多種包括硒之半導體材料(例如，薄層電晶體、太陽能電池、電子攝影機部件、整流器、攝影曝光計、複印介質)之製備、及用於含硫屬化物相變記憶裝置之製備。
較佳為，該在基板上沉積鎵調配油墨之方法包括：提供基板；提供本發明之鎵調配油墨；在該基板上沉積該鎵調配油墨；加熱該經沉積之鎵調配油墨以除去該鎵載劑、該第一液體載劑、該第二液體載劑及該第三液體載劑，而在該基板上留下第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料；以及，視需要地，退火該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料；其中，該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料係為式NaL Cum Gad In(1-d) S(2+e)(1-f) Se(2+e)f ，其中，0L0.25、0.25m1.5、0d1、-0.2e0.5、0<f<1；其中，0.5(L+m)1.5及1.8{(2+e)f+(2+e)(1-f)}2.5。
本發明之鎵調配油墨可使用諸如濕塗、噴塗、旋塗、刮刀塗覆、接觸印刷、頂部饋料反向印刷、底部饋料反向印刷、噴嘴饋料反向印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反向微凹版印刷、間歇式直接印刷(comma direct printing)、輥塗、狹縫模具式塗覆、量桿式(meyerbar)塗覆、凸緣式直接塗覆(lip direct coating)、雙凸緣式直接塗覆、毛細管塗覆、噴墨印刷、噴射沉積、噴灑熱解和噴灑沉積之傳統的製程技術沉積於基板上。較佳為，本發明之鎵調配 油墨係使用傳統的噴灑沉積技術沉積於基板上。較佳為，本發明之鎵調配油墨係於惰性環境下(例如，於氮氣環境下)沉積於基板上。
較佳為，當處理該沉積之第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料以除去該鎵載劑及該液體載劑時，該沉積之第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料係加熱至高於該鎵載劑及該液體載劑之沸點溫度。視需要地，將該沉積之第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料加熱至5至500℃之溫度。視需要地，將該沉積之第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料於真空下加熱至5至450℃之溫度。
所用之基板可選自與包含硒之半導體製備相關或與含硫屬化物之相變記憶體裝置相關所用之傳統材料。就用於某些應用而言，該基板較佳包含選自鉬、鋁與銅之材料之層。就於製備光伏打裝置所用之CIGS材料而言，該基板較佳包含鉬層。於某些應用中，該鉬、鋁或銅基板層可為於載體物質如玻璃、箔、及塑膠(例如，聚對苯二甲酸乙二酯及聚醯亞胺)上之塗層。視需要地，該基板具足夠可撓性，以促進用於光伏打裝置之CIGS材料之輥對輥式(roll-to-roll)生產。
視需要地，於基板上沉積第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料之方法復包括退火該沉積之第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族。該沉積之第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料之退火溫度可為介於200至650℃之範圍，退火時間為30秒至5小時。視需要地，於退火過程中，可將 額外之第6a族材料以下述至少一種之形式導入：硒油墨、硒蒸汽、硒粉末、硒化氫氣體、硫粉末及硫化氫氣體。視需要地，退火過程為兩階段退火。於第一退火階段中，將沉積之材料加熱至200至500℃之溫度，第一階段退火時間為30秒至1小時。於第二退火階段中，將沉積之材料加熱至200至650℃之溫度，第二階段退火時間為30秒至1小時。
視需要地，於基板上沉積該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料之方法復包括：提供鈉源；以及在該基板上沉積鈉。
使用沉積本發明之第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料之方法，得以提供包括第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料(例如，CIGS材料)之均一或梯度式(graded)半導體膜。舉例而言，可經由沉積具不同相對濃度之該鎵、硒、第1b族及視需要的銦成分之本發明之鎵調配油墨之各種變化配方(亦即，藉由沉積複數層於不同組成物中之前驅物材料之層)製備梯度式CIGS材料。製備CIGS材料時，有時希望提供梯度式膜(例如，與Ga濃度相關)。傳統上係提供梯度式Ga/(Ga+In)比率作為用於光伏打裝置之CIGS材料之深度函數，以有助於改善光生電荷載子(photogenerated charge carriers)之分離及有助於減少背面接點(back contact)重組。因此，咸信期望量身訂做CIGS材料組成，以達到所需晶粒結構及最高效率之光伏打裝置特性。
將於下述實施例中詳細說明本發明之某些具體實施 例。
實施例1至21：鎵油墨之製備
使用表1所示之材料及其量製備鎵油墨。具體而言，稱重每一個記載於表1之實施例之鎵(丸材取自Alfa Aesar)，將之加入裝備有攪拌子之反應器。之後將該液體載劑添加至反應器及隨後添加任何額外之列於表1之固體材料(亦即，吡)。之後將該反應器裝配於手套箱中，將該反應器封於氮氣中。之後將該反應器移至抽氣櫃，該反應器用氮分歧管維持於正壓氮氣下。之後將該剩餘之液體材料使用惰性注射器透過反應器上之隔膜添加至反應器。之後在表1所記之反應條件下處理該反應器之內容物。當冷卻後，將該反應器移至手套箱卸料。之後將產物油墨自反應器傾析以除去任何殘存固體。觀察到該傾析之產物油墨在室溫及氮氣環境儲存一周仍維持澄清及安定(亦即，無明顯懸浮固體)。
D 將反應器置於鋁加熱塊上，之後設定且維持該加熱塊溫度在160℃，7小時；之後將該反應器從加熱源移開且使之降溫。
E 將反應器置於鋁加熱塊上，之後設定且維持該加熱塊溫度在140℃，6小時；之後將該反應器從加熱源移開且使之降溫。
F 將反應器置於鋁加熱塊上，之後設定且維持該加熱塊溫度在140℃，30小時；之後將該反應器從加熱源移開且使之降溫。
實施例22至25：鎵油墨分析
將取自實施例10、12以及14至15之傾析產物鎵油墨置於氮氣環境之分開之圓底燒瓶中。之後將揮發物於減壓環境下自產物樣品移除。對實施例22而言，藉由初始時於2.67kPa及80至85℃旋轉蒸發(rotovaping)，將該揮發物移除。對實施例23至25而言，藉由初始時於0.13kPa及80至85℃短程蒸餾，將該揮發物移除。將所有的樣品於2.67kPa室內真空下兩日以除去任何殘留揮發物。之後以感應偶合電漿光放射光譜儀(ICP-OES)分析該留在圓底燒瓶中之樣品材料。彼等分析結果係提供於表2。
實施例26：製備銦成分
將銦金屬(2公克丸材，純度99.99%，取自Alfa Aesar)、33.16公克之伸乙二胺(Acros 99+%)及4.84公克之2-羥基乙基二硫化物(Alfa Aesar，90%)在附有冷凝器 之100毫升單頸燒瓶中組合。將該燒瓶內容物以氮氣吹掃且於120℃回流二十一(21)小時，在該時消耗大部分的銦形成棕橘色溶液。將該棕橘色溶液產物銦成分透過套管傳送至小瓶中。基於套管傳送之後留在燒瓶中之銦之重量，估算該產物銦成分具有3.75重量%濃度之銦金屬。
實施例27：製備硒成分
在40毫升小瓶中稱取200網目(4.0公克)之硒粉末(取自Strem Chemicals,Inc.)。之後將該小瓶移至氮氣手套箱中。之後將1,3-二胺基丙烷(Acros 99+%)(14.49公克)添加至手套箱中的小瓶中。將該小瓶置入反應器中且封於氮氣環境。將該小瓶/反應器移至架有氮氣分歧管之抽氣櫃中且將二-正丁基二硫化物(1.51公克)(Acros，98%)透過注射器添加至小瓶中。之後攪拌且加熱小瓶之內容物至回流六(6)小時產生黑色溶液產物組合之硒成分。該溶液(20%重量/重量Se)於使用前儲存於氮氣環境。
實施例28：製備銅成分
在空氣下，於8毫升平行反應管中稱取118毫克之氯化銅(II)(無水，Strem，98%)、190毫克之1,3-丙二硫醇(Acros，98%)、及2.49公克之1,3-二胺基丙烷(Acros，99%)。之後以氮氣惰性封存該反應器。之後將反應管於磁攪拌下加熱至80℃且維持該溫度2小時。之後將反應冷卻至室溫，及於氮氣環境儲存該產物溶液。該2%(重量/重量)銅溶液具有淡黃色調，無可見固體。
實施例29至43：調配之第1b族/第3a族/硒油墨之製備
用標記於表3之用量的成分製備調配之第1b族/第3a族/硒油墨。將該成分添加至樣品小瓶中，一開始為銦成分、之後添加該鎵油墨、之後添加該硒成分、之後添加該銅成分及之後劇烈混合10秒。將該產物調配之第1b族/第3a族/硒油墨儲存於Teflon® 封蓋小瓶中備用。
實施例44至48：調配之第1b族/第3a族/硒油墨之安定性
該產物調配之第1b族/第3a族/硒油墨之安定性係標 記於表4。具體而言，將該標記之油墨儲存在室溫之氮氣吹掃之封蓋小瓶中，且用50x筆型鏡頭範圍於初始時及儲存29天後視覺觀察該油墨。彼等觀察結果係報告於表4。
實施例49至53：第1b族/第3a族/硒薄膜之製備
藉由滴12滴該表5標記之調配油墨至在氮氣手套箱中置於在80℃加熱板上之鉬塗覆玻璃載片，製備第1b族/第3a族/硒材料之薄膜。之後將該加熱板溫度以提高時間約15分鐘提高至400℃。該加熱板溫度於關閉前維持在400℃，30分鐘。之後將該玻璃載片於該加熱板表面上冷卻至室溫。之後用Rigaku D/MAX 2500之x-射線繞射儀(“XRD”)以50千伏特/200毫安培之鎳濾銅K α輻射分析該沉積薄膜。將該薄膜以2 θ係自5至85度，於每步進0.03度，0.25度/分之速率掃描。使用反射幾何以及將該樣品以20轉每分鐘(RPM)之速率旋轉。將該所得XRD圖譜與已知CIGS化合物XRD圖譜(例如，取自CuIn0.5 Ga0.5 Se2 CIGS相JCPDS粉末繞射檔案00-040-1488)進行比對。
實施例54：第1b族/第3a族/硒薄膜之製備
藉由旋塗產自實施例34之調配油墨至兩英吋平方之鉬塗覆玻璃載片而製備第1b族/第3a族/硒材料之薄膜。在每一個實施例中，首先將該載片以5%氫氧化銨溶液清洗，之後以去離子水及乙醇沖洗。藉由分注1,000毫克之該調配油墨至該載片上以施加該調配油墨之第一塗覆層至該載片上。之後將該載片於10秒提升時間內旋轉至200 rpm，且維持在200 rpm下60秒。之後將該載片於10秒提升時間內旋轉至2000 rpm，且維持在2000 rpm下30秒。首先將該載片置於130℃加熱板上4分鐘。之後將該載片置於240℃加熱板上4分鐘。之後將該玻璃載片置於400℃加熱板上4分鐘。之後將該載片置回於130℃加熱板上4分鐘。之後將該載片移開該加熱板且使之冷卻至室溫4分鐘。藉由分注1,000毫克之調配油墨至該載片上，而在該載片上施加調配油墨之第二鍍覆層。之後將該載片於10秒提升時間旋轉至1200 rpm，且維持在1200 rpm下60秒。之後將該載片於10秒提升時間旋轉至2000 rpm，且維持 在2000rpm，30秒。首先將該載片置於130℃加熱板上4分鐘。之後將該載片置於240℃加熱板上4分鐘。將該玻璃載片置於400℃加熱板上4分鐘。之後將該載片回置於130℃加熱板上4分鐘。之後將該載片移開該加熱板且使之降至室溫4分鐘。藉由另外分注1,000毫克之調配油墨至該載片上施加調配油墨之第三鍍覆層至該載片上，及實施如該第二塗覆層中標注之旋轉循環。之後將該載片置於130℃加熱板上4分鐘。之後將該載片置於240℃加熱板上4分鐘。之後將該載片置於400℃加熱板30分鐘。之後將該載片移開該加熱板且使之降至室溫。
將含有沉積之薄膜之玻璃載片裝載於導電碳膠帶上且以Hitachi 3400 VP-SEM能量散佈x-射線光譜儀(“EDS”)以可變壓力模式在30平方毫米SD探測器於15千電子伏特下分析。分析結果係提供於表6。
之後將該沉積之薄膜藉由在硒大氣中於550℃加熱90分鐘而退火。再次以EDS分析該具有退火後該沉積之薄膜之玻璃載片。分析結果係提供於表6。
實施例55至56：第1b族/第3a族/硒薄膜之製備
藉由分別旋塗產自實施例35及36之調配油墨於一英 吋平方之鉬塗覆玻璃載片上而製備實施例55至56中之第1b族/第3a族/硒材料之薄膜。首先以5%氫氧化銨溶液清洗玻璃載片，之後以去離子水及乙醇沖洗。在每一個實施例中，藉由分注300毫克之該調配油墨至該載片上而施加該調配油墨之第一塗覆層至該載片上。之後將該載片於10秒提升時間旋轉至200rpm，且維持在200rpm下60秒。之後將該載片於10秒提升時間旋轉至1200rpm，且維持在1200rpm下30秒。將該玻璃載片置於130℃第一加熱板上3分鐘。之後將該玻璃載片置於240℃第二加熱板上3分鐘。之後將該玻璃載片置於設定於400℃之第三加熱板上3分鐘。之後將該玻璃載片回置於該設定於130℃之第一加熱板上3分鐘。之後將該玻璃載片移開該第一加熱板且使之降至室溫3分鐘。藉由另外分注300毫克之該調配油墨至該載片上，在該載片上施加該調配油墨之第二塗覆層。之後將該載片於10秒提升時間旋轉至200rpm，且維持在200rpm下60秒。之後將該載片於10秒提升時間旋轉至1200rpm，且維持在1200rpm，30秒。之後將該玻璃載片置於130℃第一加熱板上3分鐘。之後將該玻璃載片置於240℃第二加熱板上3分鐘。之後將該玻璃載片置於設定於400℃之第三加熱板上3分鐘。之後將該玻璃載片回置於該設定於130℃之第一加熱板上3分鐘。之後將該載片移開該第一加熱板且使之降至室溫3分鐘。藉由另外分注300毫克之調配油墨至該載片上施加調配油墨之第三鍍覆層至該載片上及實施如該第二塗覆中標注之旋轉循環。 之後將該載片置於130℃加熱板上3分鐘。之後將該載片置於240℃加熱板上3分鐘。之後將該載片置於400℃加熱板30分鐘。之後將該載片移開該加熱板且使之降至室溫。
之後將該沉積之薄膜藉由在硒大氣中於630℃加熱60分鐘退火。將含有沉積之薄膜之玻璃載片裝載於導電碳膠帶上且以Hitachi 3400 VP-SEM能量散佈x-射線光譜儀(“EDS”)以可變壓力模式在30平方毫米SD探測器於15千電子伏特下分析。分析結果係提供於表7。
實施例57至63：第1b族/第3a族/硒薄膜之製備
由滴塗(drop casting)該分別產自實施例37至43之調配油墨製備實施例57至63之第1b族/第3a族/硒材料之薄膜。具體而言，在每一個實施例57至63中，將八滴該調配油墨置於加熱板表面上之鉬塗覆玻璃載片。之後將該加熱板設定溫度提升至80℃且維持直至所有該液體自沉積之油墨蒸發。之後將該加熱板設定溫度於提高時間約15分鐘提高至400℃。之後在關閉前將該加熱板設定溫度維持在400℃下30分鐘。在加熱板表面上使該玻璃載片冷卻至室溫加熱板。以Hitachi 3400 VP-SEM能量散佈x-射線光譜儀(“EDS”)以可變壓力模式在30平方毫米SD探測器 於15千電子伏特下分析該產物薄膜。分析結果係提供於表8。

Claims (10)

  1. 一種鎵調配油墨，包括：(a)第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族系統，其包括作為初始成分之下列之組合：鎵成分，包括：鎵、安定成分、添加劑及鎵載劑，作為初始成分；硒成分；有機硫屬化物成分：包括至少一種具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之式之有機硫屬化物；其中，Z及Z’係獨立選自硫、硒及碲；其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰烷基及醚基；其中，R’及R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰烷基及醚基；第1b族成分包括：CuCl2 及Cu2 O之至少一者，作為初始成分；視需要地，雙牙基硫醇成分；視需要地，銦成分；以及，(b)液體載劑成分；其中，該安定成分係選自下列所組成群組：1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物；其中，該添加劑係選自下列所組成群組：吡；2-甲基吡；3-甲基吡唑；2-吡甲酸甲酯；吡唑；吡唑脒；吡甲醯胺；吡甲腈；2,5-二甲基吡；2,3,5,6-四甲基吡；2-胺基吡；2-乙基吡；喹啉；經C1-5 烷基取代之喹啉；2-吡甲酸；2-甲基喹啉；2,3-吡二甲醯胺；2,3-吡二甲腈；吡咯啶-1-環己烯；吡咯啶-1-環戊烯；啡；經C1-5 烷基取代之啡；異喹啉；經C1-5 烷基取代之異喹啉；吲哚；經C1-5 烷基取代之吲哚；咪唑；經C1-5 烷基取代之咪唑；四唑；經C1-5 烷基取代之四唑；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯；以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯；其中，該鎵載劑係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；正丁胺；正己胺；辛胺；2-乙基-1-己胺；3-胺基-1-丙醇；1-胺基-2-丙醇；1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；1,2-二胺基環己烷；吡啶；吡咯啶；1-甲基咪唑；四甲基胍；2-甲基吡及其混合物；以及其中，該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族系統係安定地分散於該液體載劑成分中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨，其中，該安定成分係選自1,3-丙二硫醇及β-巰基乙醇。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨，其中，該添加劑係選自1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯；吡咯啶-1-環己烯；吡咯啶-1-環戊烯；1-甲基咪唑；吡及2-甲基吡。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨，其中，該鎵載劑係選自1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；2-甲基吡及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨，其中，該液體載劑成分係選自含氮溶劑及含氮溶劑之可互溶的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨，其中，該液體載劑成分係選自具有式NR3 之液體胺，其中，每一個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C1-10 胺基烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨，其中，該液體載劑成分係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；正丁胺；正己胺；辛胺；2-乙基-1-己胺；3-胺基-1-丙醇；1-胺基-2-丙醇；1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；1,2-二胺基環己烷；吡啶；吡咯啶；1-甲基咪唑；四甲基胍及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨，其中，該硒比銅比鎵加上視需要的銦之莫耳比係2：0.5：1至10：1.5：1。
  9. 一種製備申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨之方法，包括：提供鎵；提供安定成分，其中，該安定成分係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物；提供添加劑，其中，該添加劑係選自下列所組成群組：吡；2-甲基吡；3-甲基吡唑；2-吡甲酸甲酯；吡唑；吡唑脒；吡甲醯胺；吡甲腈；2,5-二甲基吡；2,3,5,6-四甲基吡；2-胺基吡；2-乙基吡； 喹啉；經C1-5 烷基取代之喹啉；2-吡甲酸；2-甲基喹啉；2,3-吡二甲醯胺；2,3-吡二甲腈；吡咯啶-1-環己烯；吡咯啶-1-環戊烯；啡；經C1-5 烷基取代之啡；異喹啉；經C1-5 烷基取代之異喹啉；吲哚；經C1-5 烷基取代之吲哚；咪唑；經C1-5 烷基取代之咪唑；四唑；經C1-5 烷基取代之四唑；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯；以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯；提供鎵載劑，其中，該鎵載劑係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；正丁胺；正己胺；辛胺；2-乙基-1-己胺；3-胺基-1-丙醇；1-胺基-2-丙醇；1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；1,2-二胺基環己烷；吡啶；吡咯啶；1-甲基咪唑；四甲基胍；2-甲基吡及其混合物；提供硒；提供有機硫屬化物成分，包括：第一有機硫屬化物及，視需要地，第二有機硫屬化物，兩者具有獨立選自RZ-Z’R’及R2 -SH之式；其中，Z及Z’係獨立選自硫、硒以及碲；其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰烷基及醚基；其中，R’及R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 羥基烷基、C1-20 巰烷基及醚基；提供第1b族成分包括：CuCl2 及Cu2 O之至少一者，作為初始成分；提供第1b族配體成分；視需要地，提供銦； 提供液體載劑成分，包括：第一液體載劑、第二液體載劑、及視需要地，第三液體載劑；組合該鎵、該安定成分、該添加劑及該鎵載劑以製備鎵成分；組合該硒、該第一有機硫屬化物及該第一液體載劑；加熱且攪拌該組合物以製備組合之硒/有機硫屬化物成分；組合該第1b族成分、該第1b族配體成分及該第二液體載劑以製備第1b族材料/配體成分；視需要地，組合該銦、該第二有機硫屬化物及該第三液體載劑以製備視需要的銦/有機硫屬化物成分；組合該鎵成分、該組合之硒/有機硫屬化物成分、該第1b族材料/配體成分及該視需要的銦/有機硫屬化物成分以形成鎵調配油墨；其中，該鎵調配油墨係安定分散；以及，其中，該第一液體載劑、該第二液體載劑及該視需要的第三液體載劑係與鎵載劑相同或可互混溶在一起。
  10. 一種在基板上沉積第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料之方法，包括：提供基板；提供申請專利範圍第1項所述之鎵調配油墨；在該基板上沉積該鎵調配油墨；加熱該沉積之鎵調配油墨以除去該鎵載劑、該第一 液體載劑、該第二液體載劑及該視需要的第三液體載劑，而在該基板上留下第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料；以及，視需要地，退火該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料；其中，該第1b族/鎵/(視需要之銦)/第6a族材料係依據該式NaL Cum Gad In(1-d) S(2+e)(1-f) Se(2+e)f 組成，其中，0L0.25，0.25m1.5，0d1，-0.2e0.5，0f1；其中，0.5(L+m)1.5及1.8{(2+e)f+(2+e)(1-f)}2.5。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011146115A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
US9142408B2 (en) 2010-08-16 2015-09-22 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
US8372485B2 (en) * 2011-02-18 2013-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium ink and methods of making and using same
US9105797B2 (en) * 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
JP6080573B2 (ja) * 2013-01-31 2017-02-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
CN110518084B (zh) * 2019-08-06 2021-03-05 苏州腾晖光伏技术有限公司 一种镓局域掺杂的perc电池及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126740A (en) * 1995-09-29 2000-10-03 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
TW201224071A (en) * 2010-09-30 2012-06-16 Rohm & Haas Elect Mat A selenium/Group 1b/Group 3a ink and methods of making and using same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993004212A1 (en) 1991-08-26 1993-03-04 Eastman Kodak Company Preparation of group iii element-group vi element compound films
GB9315771D0 (en) 1993-07-30 1993-09-15 Epichem Ltd Method of depositing thin metal films
GB9711799D0 (en) 1997-06-07 1997-08-06 Vecht Aron Preparation of sulphides and selenides
US7524528B2 (en) 2001-10-05 2009-04-28 Cabot Corporation Precursor compositions and methods for the deposition of passive electrical components on a substrate
US6875661B2 (en) 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
US20060060237A1 (en) * 2004-09-18 2006-03-23 Nanosolar, Inc. Formation of solar cells on foil substrates
US7663057B2 (en) 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US7494841B2 (en) 2006-05-12 2009-02-24 International Business Machines Corporation Solution-based deposition process for metal chalcogenides
US8372685B2 (en) 2006-06-12 2013-02-12 Nanosolar, Inc. Bandgap grading in thin-film devices via solid group IIIA particles
US8057850B2 (en) 2006-11-09 2011-11-15 Alliance For Sustainable Energy, Llc Formation of copper-indium-selenide and/or copper-indium-gallium-selenide films from indium selenide and copper selenide precursors
EP2101931B1 (en) 2006-11-09 2015-05-13 Alliance for Sustainable Energy, LLC Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
US20080280030A1 (en) 2007-01-31 2008-11-13 Van Duren Jeoren K J Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
AU2008240423A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 Nanoco Technologies Limited Fabrication of electrically active films based on multiple layers
RU2514923C2 (ru) * 2007-12-19 2014-05-10 Мерк Патент Гмбх Цветопеременные пигменты высокой электрической проводимости
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
CN101870458B (zh) * 2009-04-22 2012-05-09 钟润文 多元金属硫族元素化合物和靶材及涂层材料的制备方法
US8277894B2 (en) * 2009-07-16 2012-10-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium ink and methods of making and using same
US8308973B2 (en) * 2009-07-27 2012-11-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Dichalcogenide selenium ink and methods of making and using same
US8709917B2 (en) * 2010-05-18 2014-04-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium/group 3A ink and methods of making and using same
US8372485B2 (en) * 2011-02-18 2013-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium ink and methods of making and using same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126740A (en) * 1995-09-29 2000-10-03 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
TW201224071A (en) * 2010-09-30 2012-06-16 Rohm & Haas Elect Mat A selenium/Group 1b/Group 3a ink and methods of making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120103446A (ko) 2012-09-19
TW201239043A (en) 2012-10-01
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DE102012003206A1 (de) 2012-08-23
US20120213924A1 (en) 2012-08-23
FR2971787A1 (fr) 2012-08-24
JP5902502B2 (ja) 2016-04-13
US8343267B2 (en) 2013-01-01
CN102702841A (zh) 2012-10-03
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JP2012172150A (ja) 2012-09-10
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US9080068B2 (en) 2015-07-14

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