[go: up one dir, main page]

TWI490281B - 鎵油墨及其製造與使用方法 - Google Patents

鎵油墨及其製造與使用方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI490281B
TWI490281B TW101105028A TW101105028A TWI490281B TW I490281 B TWI490281 B TW I490281B TW 101105028 A TW101105028 A TW 101105028A TW 101105028 A TW101105028 A TW 101105028A TW I490281 B TWI490281 B TW I490281B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
gallium
group
pyridyl
alkyl
substituted
Prior art date
Application number
TW101105028A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201241111A (en
Inventor
大衛 莫斯里
大衛 陀森
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201241111A publication Critical patent/TW201241111A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI490281B publication Critical patent/TWI490281B/zh

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/52Electrically conductive inks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • H10P14/20
    • H10P52/00
    • H10P14/265
    • H10P14/3241
    • H10P14/3436
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

鎵油墨及其製造與使用方法
本發明係有關於鎵油墨,包括下列初始成份:包括鎵之鎵成份;安定成份,其中,該安定成份係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物(analogs thereof)及其混合物;添加劑,其中,該添加劑係選自下列所組成之群組:吡、2-甲基吡、3-甲基吡唑、2-吡甲酸甲酯、吡唑、吡唑脒(praxadine)、吡甲醯胺、吡甲腈、2,5-二甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、2-胺基吡、2-乙基吡、喹啉、經C1-5 烷基取代之喹啉、2-吡甲酸、2-甲基喹啉、2,3-吡二甲醯胺、2,3-吡二甲腈、吡咯啶-1-環己烯、吡咯啶-1-環戊烯、啡、經C1-5 烷基取代之啡、異喹啉、經C1-5 烷基取代之異喹啉、吲哚類、經C1-5 烷基取代之吲哚類、咪唑、經C1-5 烷基取代之咪唑、四唑、經C1-5 烷基取代之四唑、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;以及液體載劑;其中,該鎵油墨係安定分散體。本發明復相關於製備鎵油墨之方法及使用該鎵油墨於基板上沉積鎵之方法。
鎵之一種非常有前景之應用係用於製造將陽光轉換為電之光伏電池。具體而言,在基於第1b-3a-6a族混合金屬硫屬化物(chalcogenide)材料,包括諸如二硒化銅鎵(CuGaSe2 )及二硒化銅銦鎵(CuIn1-x Gax Se2 )之光伏電池的製造中,因其高太陽能-電能轉換效率,而受到相當程度之關 注。該第1b-3a-6a族混合金屬硫屬化物半導體有時通稱為CIGS材料。傳統的CIGS太陽能電池包含如鉬層之背電極、CIGS吸收劑層、CdS接合夥伴層(junction partner layer)、視需要的透明緩衝層諸如氧化鋅,及透明導電氧化物層電極(例如,鋁摻雜之ZnOx 、銦錫氧化物、SnO2 );其中,該鉬層係沉積於基板之上,該CIGS吸收劑層係插置於鉬層及該CdS接合夥伴層之間及該CdS接合夥伴層係插置於該CIGS吸收劑層及該透明導電氧化物層電極之間。
沉積之CIGS吸收劑層材料薄膜之此有前景應用的一種挑戰係研發有成本效益之製造技術。傳統的CIGS材料沉積方法典型上涉及基於真空之製程之使用,包含,舉例而言,真空蒸發、濺鍍及化學氣相沉積。(例如,金屬-有機化學氣相沉積)該等沉積技術傾向展現低通量能力及高成本。為了促進大規模、高通量、低成本之併入使用沉積之CIGS材料系統之製造,其係欲提供溶液系(liquid based)沉積技術。
Robinson等人已於美國專利申請案公開第2010/029036號揭露用於沉積含有鎵之薄膜之方法。Robinson等人揭露一種用於自固體第3a族粒子形成薄膜之方法及裝置。具體而言,所揭示方法包括:提供第一材料,其包括下列物之合金:a)基於第3a族之材料及b)至少一種其他材料。可包含足夠量之該其他材料,而使得在室溫與高於室溫之沉積前及沉積溫度間之溫度範圍,該第一材料中不存在液相合金,其中,該基於第3a族之材料於該 溫度範圍內另為液體。該其他材料可為第1a族材料。可調配前驅物材料,包括該第一材料之粒子及含有至少一種來自下列所組成之群組之元素之粒子:第1b族、第3a族、第6a族、含有任何前述元素之合金,或其組合物。上述之溫範圍度可為20及200℃之間。
因此,依然有對於用於併入有鎵之半導體系統(例如,以CIGS為基底之光伏元件)之製造之液體沉積法之需求。具體而言,依然有對於包括液體載劑中之鎵安定分散體之鎵油墨之需求。
本發明提供一種鎵油墨,包括下列初始成份:包括鎵之鎵成份;安定成份(stabilizing component)係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物;添加劑,其中,該添加劑係選自下列所組成之群組:吡、2-甲基吡、3-甲基吡唑、2-吡甲酸甲酯、吡唑、吡唑脒、吡甲醯胺、吡甲腈、2,5-二甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、2-胺基吡、2-乙基吡、喹啉、經C1-5 烷基取代之喹啉、2-吡甲酸、2-甲基喹啉、2,3-吡二甲醯胺、2,3-吡二甲腈、吡咯啶-1-環己烯、吡咯啶-1-環戊烯、啡、經C1-5 烷基取代之啡、異喹啉、經C1-5 烷基取代之異喹啉、吲哚類、經C1-5 烷基取代之吲哚類、咪唑、經C1-5 烷基取代之咪唑、四唑、經C1-5 烷基取代之四唑、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;以及液體載劑;其中,該鎵油墨係安定分散體。
本發明提供一種鎵油墨,包括下列初始成份:包括鎵之鎵成份;安定成份係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物;添加劑,其中,該添加劑係選自下列所組成之群組:吡、2-甲基吡、3-甲基吡唑、2-吡甲酸甲酯、吡唑、吡唑脒、吡甲醯胺、吡甲腈、2,5-二甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、2-胺基吡、2-乙基吡、喹啉、經C1-5 烷基取代之喹啉、2-吡甲酸、2-甲基喹啉、2,3-吡二甲醯胺、2,3-吡二甲腈、吡咯啶-1-環己烯、吡咯啶-1-環戊烯、啡、經C1-5 烷基取代之啡、異喹啉、經C1-5 烷基取代之異喹啉、吲哚類、經C1-5 烷基取代之吲哚類、咪唑、經C1-5 烷基取代之咪唑、四唑、經C1-5 烷基取代之四唑、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;以及液體載劑,其中,該液體載劑係選自伸乙二胺;二伸乙三胺;参(2-胺基乙基)胺;三伸乙四胺;正丁胺;正己胺;辛胺;2-乙基-1-己基胺;3-胺基-1-丙醇;1-胺基-2-丙醇;1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;1,2-二胺基環己烷;吡啶;吡咯啶;1-甲基咪唑;四甲基胍;2-甲基吡及其混合物;其中,該鎵油墨係安定分散體。
本發明提供一種製備本發明之鎵油墨之方法,包括:提供包括鎵之鎵成份;提供安定成份,其中,該安定成份係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物;提供添加劑,其中,該添加劑係選自下列所組成之群組:吡、2-甲基吡、3-甲基吡唑、2-吡甲酸甲酯、 吡唑、吡唑脒、吡甲醯胺、吡甲腈、2,5-二甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、2-胺基吡、2-乙基吡、喹啉、經C1-5 烷基取代之喹啉、2-吡甲酸、2-甲基喹啉、2,3-吡二甲醯胺、2,3-吡二甲請、吡咯啶-1-環己烯、吡咯啶-1-環戊烯、啡、經C1-5 烷基取代之啡、異喹啉、經C1-5 烷基取代之異喹啉、吲哚類、經C1-5 烷基取代之吲哚類、咪唑、經C1-5 烷基取代之咪唑、四唑、經C1-5 烷基取代之四唑、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;提供液體載劑;組合該鎵成份、該安定成份、該添加劑及該液體載劑:以及,於惰性氣氛攪拌且加熱該組合物以製備鎵油墨。
本發明提供在該基板上沉積鎵之方法,包括:提供基板;提供本發明之鎵油墨;在該基板上施加該鎵油墨;加熱施加之鎵油墨以除去該添加劑及該液體載劑,在該基板上沉積鎵:以及,視需要地,退火該沉積之鎵。
於本文與後附之申請專利範圍的使用中,關於該鎵油墨之術語「安定」係意指該鎵油墨於22℃氮氣儲存30分鐘時不形成沉澱物。
於本文與後附之申請專利範圍的使用中,關於該鎵油墨之術語「儲存安定」"係意指該鎵油墨於22℃氮氣儲存二十四小時時不形成沉澱物。
於本文與後附之申請專利範圍的使用中,關於該鎵油墨之術語「長期安定性」係意指該鎵油墨於22℃氮氣儲存 七(7)日時不形成沉澱物。
本發明係有關於鎵油墨,該鎵油墨之製備及使用該鎵油墨於製造含有鎵之裝置(諸如薄膜光伏電池)之用途。
於本發明作為初始成份使用之該鎵材料較佳為鎵丸材(shot)或鎵錠(ingot)。
於本發明作為初始成份使用之安定成份較佳為選自下列所組成之群組:1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物。更佳為,該安定成份係選自下列所組成之群組:1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇及其混合物。尤佳為,該安定成份係選自下列所組成之群組:1,3-丙二硫醇及β-巰基乙醇。最佳為,該安定成份係1,3-丙二硫醇。
使用於本發明之鎵油墨之添加劑係選自下列所組成之群組:吡;2-甲基吡;3-甲基吡唑;2-吡甲酸甲酯;吡唑;吡唑脒;吡甲醯胺;吡甲腈;2,5-二甲基吡;2,3,5,6-四甲基吡;2-胺基吡;2-乙基吡;喹啉;經C1-5 烷基取代之喹啉;2-吡甲酸;2-甲基喹啉;2,3-吡二甲醯胺;2,3-吡二甲腈;吡咯啶-1-環己烯;吡咯啶-1-環戊烯;啡;經C1-5 烷基取代之啡;異喹啉;經C1-5 烷基取代之異喹啉;吲哚類;經C1-5 烷基取代之吲哚類;咪唑;經C1-5 烷基取代之咪唑(例如,1-甲基咪唑);四唑;經C1-5 烷基取代之四唑;1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯;以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。較佳為,該添加劑係選自下列所組成之群組:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯;1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;吡咯啶-1-環己 烯;1-甲基咪唑;吡及2-甲基吡。於技藝領域中具有通常知識者將了解史托克烯胺(Stork enamine)係形成自二級胺(如吡咯啶)及酮。可商購之史托克烯胺包含吡咯啶-1-環己烯及吡咯啶-1-環戊烯。應注意史托克烯胺可藉由於脫水條件下二級胺及酮之反應而原位(in situ) 製得。
使用於本發明之鎵油墨之液體載劑可為於該添加劑存在時鎵係可安定分散於其中之任何溶劑或可互溶溶劑之混合物。較佳為,所使用之液體載劑係選自胺類、醚類、聚醚類、醯胺溶劑(例如,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯啶酮、酮-溶劑(例如,甲基異丁基酮)、芳基溶劑(例如,甲苯)、甲酚類、二甲苯及其可互溶混合物。視需要地,所使用之液體載劑係選自醚類、聚醚類、醯胺溶劑(例如,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯啶酮、酮-溶劑(例如,甲基異丁基酮)、芳基溶劑(例如,甲苯)、甲酚類、二甲苯及其可互溶混合物。視需要地,該液體載劑係選自含氮溶劑及可互溶含氮溶劑之混合物。更佳為,所使用之液體載劑包括具有化學式NR3 液體胺,其中,每一個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基、C3-10 胺基環烷基(例如,1,2-二胺基環己基)及C1-10 胺基烷基。尤佳為,本發明之該鎵成份中所用之液體載劑係選擇自伸乙二胺;二伸乙基三胺;参(2-胺基乙基)胺;三伸乙基四胺;正丁胺;正己胺;辛胺;2-乙基-1-己基胺;3-胺基-1-丙醇;1-胺基-2-丙醇;1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;1,2-二胺基環己烷;吡啶;吡咯啶;1-甲基咪唑;四甲基胍;2-甲 基吡及其混合物。最佳為,該液體載劑係選自下列所組成之群組:1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;2-甲基吡及其混合物。
本發明之鎵油墨,視需要地,復包括共溶劑。適合用於本發明之共溶劑係可與該液體載劑互溶者。較佳之共溶劑具有與該液體載劑之沸點相距30℃範圍內之沸點。
本發明之鎵油墨可,視需要地,復包括至少一種選自分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑、消泡劑、乳化劑、乾燥劑、填充劑、增量劑、膜調節劑,抗氧化劑、塑化劑、防腐劑、增稠劑、流動調控劑、整平劑、腐蝕抑制劑及摻雜劑(例如,增進CIGS材料電性表現之鈉)之改質劑。可將視需要的改質劑併至本發明之鎵油墨中,舉例而言,以有助於增加儲架壽命、改善流動特性以有助於對基板之施加方法(例如,印刷、噴灑)、改質油墨至基板上之潤濕/延展特性、增加鎵油墨與用於在基板上沉積其他成分(CIGS材料的其他組成份,例如Cu、In、Se及S)之其他油墨的互溶性及改質該鎵油墨之分解溫度。一些視需要之流動控制及黏度改質劑包括聚伸乙亞胺類(polyethyleneimine)、聚乙烯吡咯啶酮類及聚醚胺類(Jeffamines)。
製備本發明之鎵油墨之方法,包括:提供該包括鎵之鎵成份;提供安定成份,其中,該安定成份係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物;提供添加劑,其中,該添加劑係選自下列所組成之群組:吡;2-甲基吡;3-甲基吡唑;2-吡甲酸甲酯;吡唑;吡唑脒;吡甲醯胺;吡甲腈;2,5-二甲基吡;2,3,5,6-四甲基吡;2-胺基吡;2-乙基吡;喹啉;經C1-5 烷基取代之喹啉;2-吡甲酸;2-甲基喹啉;2,3-吡二甲醯胺;2,3-吡二甲腈;吡咯啶-1-環己烯;吡咯啶-1-環戊烯;啡;經C1-5 烷基取代之啡;異喹啉;經C1-5 烷基取代之異喹啉;吲哚類;經C1-5 烷基取代之吲哚類;咪唑;經C1-5 烷基取代之咪唑;四唑;經C1-5 烷基取代之四唑;1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;提供液體載劑;組合該鎵成份,該安定成份,該添加劑及該液體載劑,以及於惰性氣氛攪拌且加熱該組合物以製備該鎵油墨。較佳為,於製造本發明之鎵油墨之方法中,該提供之鎵為鎵丸材或錠。較佳為,提供製備本發明之鎵油墨用之液體載劑成份,包括:提供液體載劑(如上所述),於其中藉由組合該鎵成份,該添加劑及該液體載劑所形成之產物係安定。更佳為,於製造本發明之鎵油墨之方法中,所提供之液體載劑係選自1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;吡;2-甲基吡及其混合物。最佳為,於製造本發明之鎵油墨之方法中,該提供之鎵係鎵丸材或錠且所提供之液體載劑係選自1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;吡;2-甲基吡及其混合物。
視需要地,製備本發明之鎵油墨之方法,復包括:提供共溶劑;以及使該共溶劑與該鎵成份、該安定成份、該添加劑及該液體載劑組合。適合之共溶劑係與該鎵油墨中含有之該液體載劑成份可互溶且不會具有使該鎵油墨不安 定之效果。較佳之共溶劑復具有與該鎵油墨中所含有之液體載劑成份之沸點相差30℃範圍內之沸點。
視需要地,製備本發明之鎵油墨之方法,復包括:提供視需要的改質劑;以及,使該視需要的改質劑與該液體載劑成份組合;其中,該視需要的改質劑係選自分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑,消泡劑,乳化劑、乾燥劑、填充劑,增量劑、膜調節劑,抗氧化劑、塑化劑、防腐劑、增稠劑、流動調控劑、整平劑、腐蝕抑制劑及摻雜劑。
本發明之鎵油墨可用於多種包括鎵之半導體材料(例如,薄層太陽能電池)之製備。
該在基板上沉積鎵油墨之方法較佳包括:提供基板;提供本發明之鎵油墨;施加該鎵油墨至該基板上;加熱該施加之鎵油墨以除去該添加劑及該液體載劑,在該基板上沉積鎵;以及,視需要地,退火該沉積之鎵。
本發明之鎵油墨可使用諸如濕塗、噴塗、旋塗、刮刀塗覆、接觸印刷、頂部饋料反向印刷、底部饋料反向印刷、噴嘴饋料反向印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反向微凹版印刷、間歇式直接印刷(comma direct printing)、輥塗、狹縫模具式塗覆、量桿式(meyerbar)塗覆、凸緣式直接塗覆(lip direct coating)、雙凸緣式直接塗覆、毛細管塗覆、噴墨印刷、噴射沉積、噴灑熱解和噴灑沉積之傳統的加工技術施加至基板上。本發明之鎵油墨較佳為使用傳統的噴灑沉積技術施加至基板上。本發明之鎵油墨較佳為於惰性氣氛(例如,於氮氣)中施加至基板上。
當處理該施加之鎵油墨以除去該安定成份、該添加劑及該液體載劑時,較佳為將該施加之鎵油墨加熱至高於該添加劑及該液體載劑沸點之溫度。視需要地,將該施加之鎵油墨加熱至5至600℃之溫度。視需要地,將該施加之鎵油墨於真空下加熱至5至600℃之溫度。
較佳為,可處理該沉積之鎵材料俾利於移除碳。視需要地,將該沉積之鎵在惰性氣氛加熱至80至600℃之溫度,30秒至1小時之時間。
所使用之基板可選自與包含硒之半導體製備相關或與含硫屬化物之相變記憶體裝置相關所用之傳統材料。就用於若干應用而言,該基板較佳為包括選自鉬、鋁與銅之材料層。就用於製備光伏裝置所用CIGS材料而言,該基板較佳為包含鉬層。於若干應用中,該鉬、鋁或銅基板層可為於載體物質如玻璃、箔、及塑膠(例如,聚對苯二甲酸乙二酯及聚醯亞胺類)上之塗層。視需要,基板具足夠可撓性以促進用於光伏裝置之CIGS材料之輥對輥式生產。
視需要地,於基板上沉積鎵之方法復包括退火該沉積之鎵。該沉積之鎵之退火溫度可為界於自200至650℃之範圍,退火時間為30秒至5小時。視需要地,退火過程為兩階段退火。於第一退火階段中,將沉積之材料加熱至溫度200至600℃,第一階段退火時間為30秒至1小時。於第二退火階段中,將沉積之材料加熱至溫度200至650℃,第二階段退火時間為30秒至1小時。
使用本發明之沉積鎵之方法,得以提供均一或梯度式 (graded)半導體薄膜。舉例而言,可製備梯度式CIGS材料。製備CIGS材料時,有時希望提供梯度式膜(例如,Ga濃度相關)。傳統上係提供梯度式Ga/(Ga+In)比率作為用於光伏裝置之CIGS材料之深度函數以有助於改善光生電荷載子(photogenerated charge carriers)之分離及有助於減少背面接點(back contact)重組。因此,咸信期望量身訂做CIGS材料組成以達到所需晶粒結構及最高效率之光伏裝置特性。
茲於下述實施例中詳細說明本發明之若干具體實施例。
實施例1至21:鎵油墨之製備
使用表1所指示之材料及量製備鎵油墨。具體而言,將每一個記載於表1之實施例之鎵金屬稱重至反應器(裝備有攪拌子)。之後將該液體載劑添加至反應器及隨後添加任何額外之列於表1之固體材料(亦即,吡)。之後將該反應器裝配於手套箱中,使該反應器封於氣氣中。之後將該反應器移至抽氣櫃,該反應器用氮分歧管維持於正壓氮氣下。之後將該剩餘之液體材料透過反應器上之隔膜使用惰性注射器添加至反應器。之後在表1所記之反應條件下處理該反應器之內容物,當冷卻後,將該反應器移至手套箱中卸料。之後將產物油墨自反應器傾析以除去任何殘存固體。觀察到該傾析之產物油墨在室溫及氮氣氛儲存一周後維持澄清及安定(亦即,無明顯懸浮固體)。
A將反應器置於鋁加熱塊上,之後將該加熱塊溫度設定且維持在60℃,1小時;之後將該加熱塊溫度設定且維持在100℃,1小時;之後將該加熱塊溫度設定且維持在140℃過夜;之後將該反應器移離開加熱源且使之降溫。
B將反應器置於鋁加熱塊上,之後將該加熱塊溫度設定且維持在120℃,24小時;之後將該加熱塊溫度設定且維持在140℃,4小時;之後將該反應器移離開加熱源且使之降溫。
C將反應器置於鋁加熱塊上,之後將該加熱塊溫度設定且維持在140℃,24小時;之後將該加熱塊溫度設定且維持在150℃,4小時;之後將該加熱塊溫度設定且維持在160℃,2小時;之後將該反應器移離開加熱源且使之降溫。
D將反應器置於鋁加熱塊上,之後將該加熱塊溫度設定且維持在160℃,7小時;之後將該反應器移離開加熱源且使之降溫。
E將反應器置於鋁加熱塊上,之後將該加熱塊溫度設定且維持在140℃,6小時;之後將該反應器移離開加熱源且使之降溫。
F將反應器置於鋁加熱塊上,之後將該加熱塊溫度設定且維持在140℃,30小時;之後將該反應器移離開加熱源且使之降溫。
實施例22至25:鎵油墨分析
將來自實施例10、12以及14至15之傾析產物鎵油墨置於氮氣氛之分離圓底燒瓶中。之後將揮發性化合物於減壓環境下自產物樣品移除。對實施例22而言,藉由初始時於2.67kPa及80至85℃下旋轉蒸發,將該揮發性化合物移除。對實施例23至25而言,藉由出始時於0.13kPa及80至85℃下短程蒸餾,將該揮發性化合物移除。將所有的樣品於2.67kPa室內真空下兩日以除去任何殘留揮發性化合物。之後以感應偶合電漿光放射光譜儀(ICP-OES)分析該留在圓底燒瓶中之樣品材料。其分析結果係提供於表2。

Claims (9)

  1. 一種鎵油墨,包括以下初始成份:包括鎵之鎵成份;安定成份,其中,該安定成份係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物;添加劑,其中,該添加劑係選自下列所組成之群組:吡、2-甲基吡、3-甲基吡唑、2-吡甲酸甲酯、吡唑、吡唑脒、吡甲醯胺、吡甲腈、2,5-二甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、2-胺基吡、2-乙基吡、喹啉、經C1-5 烷基取代之喹啉、2-吡甲酸、2-甲基喹啉、2,3-吡二甲醯胺、2,3-吡二甲腈、吡咯啶-1-環己烯、吡咯啶-1-環戊烯、啡、經C1-5 烷基取代之啡、異喹啉、經C1-5 烷基取代之異喹啉、吲哚、經C1-5 烷基取代之吲哚類、咪唑、經C1-5 烷基取代之咪唑、四唑、經C1-5 烷基取代之四唑、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;以及液體載劑;其中,該鎵油墨係安定分散體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鎵油墨,其中,該液體載劑係選自含氮溶劑及可互溶含氮溶劑之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鎵油墨,其中,該液體載劑係選自具有化學式NR3 之液體胺,其中,每一個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C1-10 胺基烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鎵油墨,其中,該液體載劑係選自伸乙二胺;二伸乙三胺;參(2-胺基乙基)胺;三伸乙四胺;正丁胺;正己胺;辛胺;2-乙基-1-己基胺;3-胺基-1-丙醇;1-胺基-2-丙醇;1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;1,2-二胺基環己烷;吡啶;吡咯啶;1-甲基咪唑;四甲基胍;2-甲基吡及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鎵油墨,其中,該液體載劑係選自1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;2-甲基吡及其混合物。
  6. 一種製備如申請專利範圍第1項所述之鎵油墨之方法,包括:提供包括鎵之鎵成份;提供安定成份,其中,該安定成份係選自1,3-丙二硫醇、β-巰基乙醇、其類似物及其混合物;提供添加劑,其中,該添加劑係選自下列所組成之群組:吡;2-甲基吡;3-甲基吡唑;2-吡甲酸甲酯;吡唑;吡唑脒;吡甲醯胺;吡甲腈;2,5-二甲基吡;2,3,5,6-四甲基吡;2-胺基吡;2-乙基吡;喹啉;經C1-5 烷基取代之喹啉;2-吡甲酸;2-甲基喹啉;2,3-吡二甲醯胺;2,3-吡二甲腈;吡咯啶-1-環己烯;吡咯啶-1-環戊烯;啡;經C1-5 烷基取代之啡;異唑啉;經C1-5 烷基取代之異喹啉;吲哚;經C1-5 烷基取代之吲哚類;咪唑;經C1-5 烷基取代之咪唑;四唑;經C1-5 烷基取代之四唑;1,5-二氮 雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;提供液體載劑;組合該鎵成份、該安定成份、該添加劑及該液體載劑;以及於惰性氣氛攪拌且加熱該組合物以製備鎵油墨。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法,其中,所提供之該液體載劑係選自1,3-二胺基丙烷;1,2-二胺基丙烷;吡;2-甲基吡及其混合物。
  8. 一種在該基板上沉積鎵之方法,包括:提供基板;提供如申請專利範圍第1項所述之鎵油墨;在該基板上施加該鎵油墨;加熱該施加之鎵油墨以除去該添加劑及該液體載劑,在該基板上沉積鎵:以及視需要地,退火該沉積之鎵。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法,其中,該基板包括鉬層。
TW101105028A 2011-02-18 2012-02-16 鎵油墨及其製造與使用方法 TWI490281B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/030,171 US8372485B2 (en) 2011-02-18 2011-02-18 Gallium ink and methods of making and using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201241111A TW201241111A (en) 2012-10-16
TWI490281B true TWI490281B (zh) 2015-07-01

Family

ID=46605119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101105028A TWI490281B (zh) 2011-02-18 2012-02-16 鎵油墨及其製造與使用方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8372485B2 (zh)
JP (1) JP6058895B2 (zh)
KR (1) KR101889762B1 (zh)
CN (1) CN102643570B (zh)
DE (1) DE102012003205A1 (zh)
FR (1) FR2971786B1 (zh)
TW (1) TWI490281B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8372485B2 (en) * 2011-02-18 2013-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium ink and methods of making and using same
US8343267B2 (en) * 2011-02-18 2013-01-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium formulated ink and methods of making and using same
TWI496735B (zh) * 2011-03-23 2015-08-21 Nat Univ Tsing Hua 氮化物奈米材料之製備方法
JP6099472B2 (ja) * 2013-04-26 2017-03-22 Dowaエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法
CN103819963B (zh) * 2014-02-28 2016-02-10 惠州市立美特环保油墨有限公司 一种uv无苯光油及其制备方法
US11706874B2 (en) * 2019-08-06 2023-07-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Electronic-circuit printing using low-cost ink

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126740A (en) * 1995-09-29 2000-10-03 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
TW201224071A (en) * 2010-09-30 2012-06-16 Rohm & Haas Elect Mat A selenium/Group 1b/Group 3a ink and methods of making and using same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3101892A1 (de) * 1981-01-22 1982-08-26 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von waessrigen kunststoffdispersionen mit hohem pigmentbindevermoegen
WO1993004212A1 (en) 1991-08-26 1993-03-04 Eastman Kodak Company Preparation of group iii element-group vi element compound films
GB9315771D0 (en) 1993-07-30 1993-09-15 Epichem Ltd Method of depositing thin metal films
US5539038A (en) * 1994-10-03 1996-07-23 Rexham Graphics, Inc. Ink jet ink and process for making same
GB9711799D0 (en) 1997-06-07 1997-08-06 Vecht Aron Preparation of sulphides and selenides
JP2000026775A (ja) * 1998-07-10 2000-01-25 Kao Corp 水系インク
US7524528B2 (en) 2001-10-05 2009-04-28 Cabot Corporation Precursor compositions and methods for the deposition of passive electrical components on a substrate
JP2003173826A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 半導体電極の作製方法、並びにそれを用いた光電変換素子
US6875661B2 (en) 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
US7663057B2 (en) 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US7494841B2 (en) 2006-05-12 2009-02-24 International Business Machines Corporation Solution-based deposition process for metal chalcogenides
US8372685B2 (en) 2006-06-12 2013-02-12 Nanosolar, Inc. Bandgap grading in thin-film devices via solid group IIIA particles
EP2101931B1 (en) 2006-11-09 2015-05-13 Alliance for Sustainable Energy, LLC Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
US8057850B2 (en) 2006-11-09 2011-11-15 Alliance For Sustainable Energy, Llc Formation of copper-indium-selenide and/or copper-indium-gallium-selenide films from indium selenide and copper selenide precursors
US20080280030A1 (en) 2007-01-31 2008-11-13 Van Duren Jeoren K J Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
AU2008240423A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 Nanoco Technologies Limited Fabrication of electrically active films based on multiple layers
KR101144807B1 (ko) * 2007-09-18 2012-05-11 엘지전자 주식회사 태양전지 박막조성용 잉크와 그 제조방법, 이를 이용한cigs 박막형 태양전지, 및 그 제조 방법
CN101870458B (zh) * 2009-04-22 2012-05-09 钟润文 多元金属硫族元素化合物和靶材及涂层材料的制备方法
US8277894B2 (en) * 2009-07-16 2012-10-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium ink and methods of making and using same
US8071875B2 (en) * 2009-09-15 2011-12-06 Xiao-Chang Charles Li Manufacture of thin solar cells based on ink printing technology
JP2011129564A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Fujifilm Corp 光電変換半導体膜を形成する塗布膜及びその製造方法、光電変換半導体膜、光電変換素子、及び太陽電池
US20130233202A1 (en) * 2010-12-03 2013-09-12 Ei Du Pont De Nemours And Company Inks and processes for preparing copper indium gallium sulfide/selenide coatings and films
US8343267B2 (en) * 2011-02-18 2013-01-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium formulated ink and methods of making and using same
US8372485B2 (en) * 2011-02-18 2013-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium ink and methods of making and using same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126740A (en) * 1995-09-29 2000-10-03 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
TW201224071A (en) * 2010-09-30 2012-06-16 Rohm & Haas Elect Mat A selenium/Group 1b/Group 3a ink and methods of making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012178560A (ja) 2012-09-13
TW201241111A (en) 2012-10-16
KR20120095319A (ko) 2012-08-28
JP6058895B2 (ja) 2017-01-11
CN102643570B (zh) 2014-10-29
US8372485B2 (en) 2013-02-12
DE102012003205A1 (de) 2012-08-23
FR2971786A1 (fr) 2012-08-24
US20120214292A1 (en) 2012-08-23
US20130122205A1 (en) 2013-05-16
US8673401B2 (en) 2014-03-18
FR2971786B1 (fr) 2013-05-10
CN102643570A (zh) 2012-08-22
KR101889762B1 (ko) 2018-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI431073B (zh) 硒/1b族油墨及其製造及使用方法
TWI490281B (zh) 鎵油墨及其製造與使用方法
EP2305599B1 (en) Dichalcogenide ink containing selenium ink and methods of making and using same
US8308973B2 (en) Dichalcogenide selenium ink and methods of making and using same
KR20120034040A (ko) 셀레늄/1b족/3a족 잉크, 및 그의 제조방법 및 사용방법
TWI464221B (zh) 鎵調配油墨及其製造及使用方法
JP2011241397A (ja) 第6a族/第3a族インク、並びにその製造方法および使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees