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TWI462899B - A polymerizable compound, a polymerizable composition containing the same, and a polymer thereof - Google Patents

A polymerizable compound, a polymerizable composition containing the same, and a polymer thereof Download PDF

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TWI462899B
TWI462899B TW099105843A TW99105843A TWI462899B TW I462899 B TWI462899 B TW I462899B TW 099105843 A TW099105843 A TW 099105843A TW 99105843 A TW99105843 A TW 99105843A TW I462899 B TWI462899 B TW I462899B
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Shunsuke Takahi
Satoshi Masuda
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Adeka Corp
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Description

聚合性化合物、含有此之聚合性組合物及其聚合物
本發明係關於一種製造法簡便且光硬化性優異之聚合性化合物、含有該聚合性化合物之聚合性組合物及聚合物。該聚合物為透明且著色少，表現出高折射率，於光學材料用途中有用。
透明且高折射率之硬化物對於透鏡、濾光器等光學材料而言不可或缺。專利文獻1中揭示有可用作光學材料之具有茀骨架之環硫化合物，專利文獻2中揭示有使溴雙酚共聚合而成之光硬化性樹脂透鏡。又，專利文獻3及4中揭示有含有丙烯酸酯化合物之聚合性組合物。但是，該等材料在硬度、密著性、耐光性等方面並非令人滿意者，或存在因製造法變得繁雜而不適合於低成本之大量生產的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-288177號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-124903號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-011109號公報
專利文獻4：歐洲專利申請公開第2098544號說明書
本發明之目的在於提供一種聚合物，其製造法簡便，光硬化性優異，製膜時之硬化收縮少，透明且為高折射率。
本發明者反覆進行銳意研究，結果獲得如下知識見解：具有苯并或萘并環烷烴骨架之新穎聚合性化合物可達成上述目的。
即，本發明係基於上述知識見解而成者，提供由下述通式(I)所表示之化合物。
(式中，A1 及A2 分別獨立為氫原子及由下述通式(II)、通式(III)或通式(IV)所表示之取代基，A1 及A2 中至少一者為由下述通式(II)、通式(III)或通式(IV)所表示之取代基，X、Y、Z1 及Z2 分別獨立地表示可經鹵素原子取代之碳原子數1~10之烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數6~20之芳基、可經鹵素原子取代之碳原子數7~20之芳基烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數2~20之雜環基或鹵素原子，該烷基、芳基、芳基烷基中之亞甲基可由不飽和鍵、-O-或-S-中斷，X可由X彼此形成環，該等環可為芳香環，k表示0~4之數，p表示0~8之數，r及s分別獨立地表示0~4之數，當k、p、r及/或s為2以上時，複數個X、Y、Z1 及/或Z2 可相同亦可不同，x表示0~4之數，y表示0~4之數，x與y之數之合計為2~4。)
(式中，L1 、L2 及L3 分別獨立地表示伸乙基或伸丙基，n及m分別獨立地表示0~20之數，f表示1~20之數，當n、m或f為2以上時，由[RO]n 、[RO]m 或[RO]f 所表示之單元可為伸乙基氧基與伸丙基氧基之無規共聚物或嵌段共聚物，M表示氫原子或甲基。)
又，本發明提供一種聚合性組合物，其特徵在於含有上述通式(I)中A1 及A2 中至少一者為由上述通式(II)或通式(III)中任一者所表示之基的化合物；進而提供一種聚合物，其係使上述聚合性組合物聚合而成。
本發明之聚合性化合物提供製膜時之硬化收縮少、透明且高折射率之聚合物。
以下，基於較佳之實施形態，對本發明之化合物、聚合性組合物及聚合物進行詳細說明。
本發明之化合物之特徵在於：其係由上述通式(I)所表示之化合物，且具有苯并或萘并環烷烴骨架。又，本發明之化合物根據通式(I)中之A1 及A2 所表示之基的不同，而成為本發明之聚合性組合物中所含之聚合性化合物(以下亦稱為本發明之聚合性化合物)或者可用於製造該聚合性化合物之中間體(以下亦稱為本發明之中間體化合物)。此處，本發明之聚合性化合物係於上述通式(I)中，A1 及A2 中至少一者為由上述通式(II)或通式(III)中任一者所表示之基的化合物，作為聚合性化合物而用於本發明之聚合性組合物中。又，本發明之中間體化合物係於上述通式(I)中，A1 及A2 為氫原子或由上述通式(IV)所表示之基的化合物。
於本發明之中間體化合物及聚合性化合物中，上述通式(I)中，由X、Y、Z1 及Z2 所表示之烷基、芳基、芳基烷基中之亞甲基可由不飽和鍵、-O-或-S-中斷，鹵素基之取代位置、以及-O-或-S-之中斷位置為任意，亦包括-O-或-S-與各環直接鍵結者。
作為可經鹵素原子取代之碳原子數1~10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基、五氟乙基、四氟乙基、三氟乙基、二氟乙基、七氟丙基、六氟丙基、五氟丙基、四氟丙基、三氟丙基、全氟丁基、甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、甲硫基、乙氧基、乙烯氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第三丁氧基羰基甲氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、己氧基、環己氧基、異己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等直鏈、分支及環狀之烷基。
作為可經鹵素原子取代之碳原子數6~20之芳基，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3-茀基、9-茀基、1-四氫萘基、2-四氫萘基、1-二氫苊基、1-茚基、2-茚基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、2,5-二-第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三戊基苯基、環己基苯基、聯苯基、2,4,5-三甲基苯基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、4-三氯苯基、4-三氟苯基、全氟苯基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、第二丁基苯氧基、第三丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、1-菲氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、9-茀氧基、1-四氫萘氧基、2-四氫萘氧基、1-二氫苊氧基、1-茚氧基、2-茚氧基等。
作為可經鹵素原子取代之碳原子數7~20之芳基烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、2-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基(cinnamyl)、4-氯苯基甲基、苄氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基、1-蒽基甲氧基等。
作為可經鹵素原子取代之碳原子數2~20雜環基，例如可列舉：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、嗒基、哌基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三基、吡咯啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、硫苯基、苯并硫苯基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、苯并唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、咯啶基、啉基、硫代啉基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基唑啶基-3-基等。
作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。
作為可由X彼此形成之環結構，可列舉環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、啉環、內酯環、內醯胺環等5~7員環及萘環、蒽環、茀環、乙烷合萘(acenaphthene)環、茚滿環、萘滿環等縮合環。
於本發明之中間體化合物及聚合性化合物中，上述通式(I)中，x為2且y為0的化合物由於光硬化性優異而較好，其中由下述通式(V)所表示之化合物由於在製造方面有利而更好。
(式中，A1 、A2 、X、Y、Z1 、Z2 、k、r及s與上述通式(I)相同。)
進而，上述通式(I)或上述通式(V)中，Y為苯基的化合物由於提供高折射率之聚合物而較好，k為0或1，當k為1時，X為碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~20之芳基的化合物由於在製造方面更有利，故適宜使用。
又，於本發明之聚合性化合物中，上述通式(I)中，A1 及A2 均為由上述通式(II)所表示之基的化合物、及A1 及A2 均為由上述通式(III)所表示之基的化合物由於提供硬度高之聚合物而較好。
作為由上述通式(I)所表示之本發明之聚合性化合物，例如可列舉下述化合物1~化合物56。再者，下述化合物中，n及m表示0~20之數。
又，於本發明之中間體化合物中，上述通式(I)中，A1 與A2 均由上述通式(IV)所表示之中間體化合物係於上述聚合性化合物中對於製造n或m為1~20者而言尤其有用之中間體。作為該中間體化合物之例，可列舉將上述化合物1~56之丙烯醯基、甲基丙烯醯基或乙烯基苄基以氫原子取代而成之化合物中n或m為1~20之數的化合物。
本發明之聚合性化合物中，上述通式(II)中之n及通式(III)中之m表示0~20之數，就製造方面而言較好的是0~5，進而較好的是0~3。又，本發明之中間體化合物中亦同樣，上述通式(IV)中之f表示1~20之數，較好的是1~5，進而較好的是1~3。
本發明之中間體化合物及聚合性化合物之製造方法並無特別限制，例如，上述通式(I)中，A1 及A2 均由上述通式(II)所表示之聚合性化合物(I-A)可藉由使雙酚衍生物(1)與(甲基)丙烯醯鹵在鹼存在下反應，或者使雙酚衍生物(1)與(甲基)丙烯酸在酸性觸媒存在下反應而獲得。將其反應式示於下述式中。再者，下述式中之X、Y、Z1 、Z2 、k、p、r、s、x、y與上述通式(I)相同，L1 、n及M與上述通式(II)相同，E1 表示鹵素原子或OH。
又，上述通式(I)中，A1 及A2 均由上述通式(III)所表示之聚合性化合物(I-B)，可藉由使雙酚衍生物(1)與鹵化甲基苯乙烯在鹼存在下反應而獲得。將其反應式示於下述式中。再者，下述式中之X、Y、Z1 、Z2 、k、p、r、s、x、y與上述通式(I)相同，L2 及m與上述通式(III)相同，E2 表示鹵素原子。
上述通式(I)中，A1 及A2 均由上述通式(IV)所表示之中間體化合物(I-C)可用作上述雙酚衍生物(1)，可藉由使雙酚衍生物(2)與環狀碳酸酯在鹼存在下反應，或使雙酚衍生物(2)與氧化乙烯或氧化丙烯在鹼觸媒存在下進行聚加成反應而獲得。將其反應式示於下述式中。再者，下述式中之X、Y、Z1 、Z2 、k、p、r、s、x、y與上述通式(I)相同，L3 及f與上述通式(IV)相同，q為0或1。
作為上述酸性觸媒，例如可列舉：甲磺酸、苯磺酸、間二甲苯磺酸、對甲苯磺酸、羥基甲基磺酸、2-羥基乙基磺酸、羥基丙基磺酸、三氟甲磺酸、磺基水楊酸、磺基鄰苯二甲酸等磺酸類；硫酸、無水硫酸、發煙硫酸、氯硫酸、氟硫酸、鹽酸、氯化氫氣體、草酸、甲酸、磷酸、三氯乙酸、三氟乙酸、矽鎢酸、磷鎢酸等雜多酸、強酸性離子交換樹脂、活性白土、三氟化硼、無水氣化鋁、氯化鋅等。該酸性觸媒相對於上述雙酚衍生物(1) 100質量份，較好的是使用0.1~50質量份，更好的是使用1~10質量份。
作為上述反應中所使用的鹼，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬氫氧化物；甲氧基鈉、乙氧基鈉、二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二異丙氧基鋁、三第三丁氧基鋁等金屬烷氧化物；丁基鋰、第三丁基鋰等有機金屬化合物；鋰醯胺、六甲基二矽氮烷鋰鹽等鹼金屬醯胺；碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽；三乙胺、吡啶、苄胺、苄基甲胺、γ-二甲胺基吡啶、二甲基苯胺、三丁胺、4-(N-哌吡基)吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等胺化合物等。於製造上述聚合性化合物之情形時，上述鹼之使用量係相對於雙酚衍生物(1)之羥基1個，而於0.1~2.0莫耳、尤其是0.3~1.5莫耳之範圍內使用。又，於製造上述中間體化合物之情形時，上述鹼之使用量係相對於雙酚衍生物(2)之羥基1個，而於0.01~2.0莫耳、尤其是0.05~0.5莫耳之範圍內使用。
又，上述反應中可使用先前公知之溶劑，作為該溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol #310(Cosmo松山石油(股))、Solvesso #100(Exxon化學(股))等石蠟系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑；二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、氯苯等鹵素系溶劑；四氫呋喃、二烷等環狀醚系溶劑；醚類、溶纖劑系溶劑、酮系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、二烷、乙酸、乙腈、二硫化碳等。
上述反應中，由雙酚衍生物(2)獲得化合物(I-C)時，會獲得f之數不同之複數種化合物的混合物，但並無問題，亦可用於後續反應中，製造聚合性化合物(I-A)或(I-B)中n或m之數不同之複數種化合物的混合物，使用其製成聚合性組合物。
以上所說明的本發明之中間體化合物及聚合性化合物係作為以下所說明之聚合性組合物而用於各種用途。
本發明之聚合性組合物係含有上述聚合性化合物之組合物，主要與自由基聚合起始劑及溶劑混合而使用。於本發明之聚合性組合物中，上述聚合性化合物可為一種，亦可為兩種以上之混合物，上述聚合性化合物之含量以於自聚合性組合物中除去溶劑之總固形物之總質量中所佔之比例計，較好的是50~90質量%，更好的是60~80質量%。
作為上述自由基聚合起始劑，可使用先前已知之化合物，例如可列舉：過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮雙異丁腈、二苯甲酮、苯基聯苯基酮、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、苯偶醯(benzil)、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4'-(N-啉基)苯甲醯基)丙烷、2-啉基-2-(4'-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、9-氧硫(thioxanthone)、1-氯-4-丙氧基-(9-氧硫)、異丙基(9-氧硫)、二乙基(9-氧硫)、乙基蒽醌、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、安息香丁醚、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4'-異丙基)苯甲醯基丙烷、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷、苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙(9'-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-雙(2'-(N-啉基)異丁醯基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-啉基)丙-1-酮、對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)-均三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(對丁氧基苯乙烯基)-均三、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡、二苯甲酮/米其勒酮、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑、9-氧硫/胺、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，以及美國專利第6596445號說明書、美國專利第6949678號說明書、日本專利特開2005-97141號公報、美國專利第7648738號說明書、美國專利第7189489號說明書、日本專利第3798008號公報、美國專利申請公開第2007/270522號說明書中記載之化合物等。該等之中，較好的是由下述通式(a)或(c)所表示之化合物。
(式中，R71 、R72 及R73 分別獨立地表示R76 、OR76 、COR76 、SR76 、CONR76 R77 或CN，R76 及R77 分別獨立地表示烷基、芳基、芳基烷基或雜環基，該等可經鹵素原子及/或雜環基取代，該等之中烷基及芳基烷基之伸烷基部分可由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵中斷，又，R76 及R77 可一起形成環，R74 表示鹵素原子或烷基，R75 表示氫原子、鹵素原子、烷基或由下述通式(b)所表示之取代基，g表示0~4之整數，當g為2以上時，複數個R74 可為不同之基。)
(式中，環M表示環烷烴環、芳香環或雜環，R76 表示鹵素原子或烷基，Y71 表示氧原子、硫原子或硒原子，Z71 表示碳原子數1~5之伸烷基，h表示0~4之整數，當h為2以上時，複數個X73 可為不同之基。)
(式中，R1 及R2 分別獨立地表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN，R11 、R12 及R13 分別獨立為氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數2~20之雜環基，烷基、芳基、芳基烷基及雜環基之氫原子可進而經OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-NCOR22 -OCOR23 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子、-CR21 =CR22 R23 、-CO-CR21 =CR22 R23 、羧基、環氧基所取代，R21 、R22 及R23 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數2~20之雜環基，由上述R11 、R12 、R13 、R21 、R22 及R23 所表示之取代基的伸烷基部分之亞甲基可由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷1~5次，上述取代基之烷基部分可為分支側鏈，亦可為環狀烷基，上述取代基之烷基末端可為不飽和鍵，又，R12 與R13 及R22 與R23 可分別一起形成環。R3 及R4 分別獨立地表示R11 、OR11 、SR11 、COR11 、CONR12 R13 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR11 、SCOR11 、OCSR11 、COSR11 、CSOR11 、CN、鹵素原子或羥基，a及b分別獨立為0~4。X1 表示直接鍵結或CO，X2 表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31 R32 、CO、NR33 或PR34 ，R31 、R32 、R33 及R34 分別獨立表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN，R3 可經由-X2 -而與鄰接之苯環之碳原子之1個鍵結形成環結構，或R3 與R4 可一起形成環，R31 、R33 及R34 可分別獨立地與鄰接之某個苯環一起形成環。)
本發明之聚合性組合物中，上述自由基聚合起始劑之含量以於自聚合性組合物中除去溶劑之總固形物之總質量中所佔之比例計，較好的是0.1~40質量%，更好的是1.0~10質量%。又，上述自由基聚合起始劑可使用1種，或將2種以上混合使用。
本發明之聚合性組合物中可含有溶劑，通常若為可將上述各成分溶解或分散之溶劑，則並無特別限制，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醚、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol #310(Cosmo松山石油(股))、Solvesso #100(Exxon化學(股))等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，其中，較好的是酮類或溶纖劑系溶劑。該等溶劑可使用1種，或將2種以上混合使用。
本發明之聚合性組合物中，上述溶劑之含量宜以使聚合性組合物中所佔之總固形物濃度較好的是5~60質量%，更好的是20~50質量%的方式進行調整。又，可不將合成本發明之聚合性化合物時所使用之溶劑去除，而使其直接包含於本發明之聚合性組合物中。
本發明之聚合性組合物中可進而併用具有不飽和鍵之單體、鏈轉移劑、界面活性劑等。
作為上述具有不飽和鍵之單體，可列舉：丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸鋅、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯等。
本發明之聚合性組合物中，上述具有不飽和鍵之單體的含量以於自聚合性組合物中除去溶劑之總固形物之總質量中所佔之比例計，較好的是0.01~20質量%，更好的是0.1~10質量%。該等可使用1種，或將2種以上混合使用。
作為上述鏈轉移劑，可列舉：硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙胺、2-巰基咪唑、2-巰基-3-羥基吡啶、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物、將該巰基化合物氧化而獲得之二硫化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物。該等可使用1種，或將2種以上混合使用。
作為上述界面活性劑，可使用：全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟界面活性劑，高級脂肪酸鹼鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑，高級胺鹵酸鹽、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑，聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子界面活性劑，兩性界面活性劑，聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑；該等可使用1種，或將2種以上混合使用。
本發明之聚合性組合物中進而使用熱塑性有機聚合物，藉此可改善硬化物之特性。作為該熱塑性有機聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯基丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯等。該等可使用1種，或將2種以上混合使用。
又，本發明之聚合性組合物中可視需要而添加苯甲醚、對苯二酚、兒茶酚(pyrocatechol)、第三丁基兒茶酚(t-butyl catechol)、酚噻等熱聚合抑制劑；塑化劑；接著促進劑；填充劑；消泡劑；分散劑；調平劑；矽烷偶合劑；阻燃劑等慣用之添加物。該等可使用1種，或將2種以上混合使用。
又，本發明之聚合性組合物中可視需要而含有：硬化觸媒；單縮水甘油醚類、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苄基醇、煤焦油等反應性或非反應性稀釋劑(塑化劑)；玻璃纖維、碳纖維、纖維素、矽砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、膨土、滑石、二氧化矽、微粉末二氧化矽、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等填充劑或者顏料；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N'-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；堪地里拉蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、木蠟、蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等潤滑劑；增稠劑；觸變劑；抗氧化劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑；膠體二氧化矽、膠體氧化鋁等常用添加物，進而亦可併用二甲苯樹脂、石油樹脂等黏著性樹脂類。
本發明之聚合性組合物中，該等任意添加物相對於本發明之聚合性組合物100質量份，較好的是合計為100質量份以下。
繼而，對本發明之聚合物進行說明。
本發明之聚合物係將上述聚合性組合物聚合而成者，可以公知之方法應用於金屬、紙、塑膠等支持基體上。又，亦可暫時施加至膜等支持基體上後，轉印至其他支持基體上，對其應用方法並無限制。
上述支持基體並無特別限定，作為較佳之例子，可列舉：玻璃板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚醯亞胺板、聚醯胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、矽板、反射板、環烯烴聚合物、方解石板等。尤其好的是可使用在此種支持基板上施加有聚醯亞胺配向膜、或聚乙烯醇配向膜者。
作為塗佈於上述支持基體上之方法，可使用公知方法，例如淋幕式塗佈法、擠出塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、棒塗佈法、噴射塗佈法、斜板式塗佈法、各種網版印刷、噴墨印刷等浸漬及流延成膜法等。再者，上述聚合物之膜厚係根據用途等而適當選擇，係自0.001~50 μm、更好的是0.1~30 μm、尤其好的是1~10 μm之範圍內選擇。
使本發明之聚合性組合物聚合之方法，可應用使用光、熱或電磁波之公知方法。作為利用光或電磁波之聚合反應，可列舉自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、活性聚合等。形成於支持基板上之(共)聚合物可直接使用，視需要亦可自支持基板上剝離，或轉印至其他支持基板上而使用。
上述光之較佳種類為紫外線、可見光線、紅外線等。亦可使用電子束、X射線等電磁波。通常較好的是紫外線或可見光線。較佳之波長範圍為150~500 nm。更佳之範圍為250~450 nm，最佳之範圍為300~400 nm。光源可列舉：低壓水銀燈(殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈)、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵素燈)、或短弧放電燈(超高壓水銀燈、氙燈、水銀氙燈)等，較好的是可使用超高壓水銀燈。來自光源之光可直接對聚合性組合物照射，亦可將經濾光器選擇之特定波長(或特定波長區域)對聚合性組合物照射。較佳之照射能量密度為2~5000 mJ/cm2 ，更佳之範圍為10~3000 mJ/cm2 ，尤佳之範圍為100~2000 mJ/cm2 。較佳之照度為0.1~5000 mW/cm2 ，更佳之照度為1~2000 mW/cm2 。
本發明之聚合物中所使用之聚合性組合物可藉由利用紫外線等之光照射的聚合而硬化數秒~數分鐘，可提高以眼鏡透鏡所代表之各種光學用透鏡等的光學零件之製造時的生產性。又，作為自由基聚合反應，如上所述，適宜藉由利用紫外線等光之聚合反應(光聚合)而實施，視需要亦可與藉由熱之聚合反應、藉由伽馬射線之聚合反應等併用。
對本發明之聚合性組合物進行光照射而獲得的本發明之聚合物，其硬度高，耐擦傷性、密著性優異，透明性高，硬化收縮少，且為高折射率，適宜用於例如眼鏡透鏡、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、扁豆狀透鏡(Lenticular Lens)、稜鏡透鏡、微透鏡等透鏡類用途。除此以外，亦可用作皮膜形成用材料、印刷(配線電路)基板製造時之防焊漆(solder mask)、電鍍阻劑、接著劑、顯示器、光纖、光波導、全像片、各種塗佈劑等。
[實施例]
以下，列出實施例及比較例，對本發明進行更詳細之說明，但本發明不受該等實施例等之限制。再者，實施例1表示用以製造本發明之聚合性化合物的中間體化合物之製造例。實施例2表示本發明之聚合性化合物之製造例。實施例3及比較例1表示本發明之聚合性組合物及比較用聚合性組合物之製造例。實施例4、實施例5、比較例2及比較例3表示本發明之聚合物及比較用聚合物之製造例及評價例。
[實施例1-1]1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-3-苯基茚滿(以下記作中間體化合物No. 1)之製造
將1,1-雙(4-羥基苯基)-3-苯基茚滿89.1 g、碳酸乙二酯11.6 g、碳酸鉀0.88 g及甲苯11.0 g添加於二甲基乙醯胺240.0 g中，於110℃下反應10小時。其後，添加乙酸乙酯1200 mL，以水500 mL清洗3次而去除二甲基乙醯胺、碳酸鉀及未反應之碳酸乙二酯後，將有機相以無水硫酸鎂乾燥，進行過濾、溶劑蒸餾去除而獲得粗結晶。將該粗結晶以丙酮清洗，加以乾燥，藉此獲得白色結晶90.6 g(產率82%)。各種分析之結果，確認為目標之中間體化合物No. 1(將上述化合物42(n=1)之丙烯醯基以氫原子取代而成之化合物)。
(分析結果) (1)　1 H-NMR(DMSO-d6 )之化學位移(ppm)
2.72(t: 1H),3.21(dd: 1H),3.68-3.77(m: 4H),3.；93-4.07(m: 4H),4.15(dd: 1H),4.76-4.86(m,2H)6.77(d: 1H),6.84-6.90(m: 4H),7.02-7.14(m: 5H),7.17-7.29(m: 5H),7.32-7.38(m: 2H)
(2)　IR光譜(cm-1 )
3304,2934,1608,1508,1456,1291,1176,1064,919,832,762,703
[實施例1-2]1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-3,5-二苯基茚滿(以下記作中間體化合物No. 2)之製造
將1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5-二苯基茚滿20.0 g、碳酸乙二酯9.30 g、及碳酸鉀1.46 g添加於二甲基乙醯胺120.0 g中，於110℃下反應6小時。其後，添加甲苯500 mL，以水100 mL清洗3次清洗而去除二甲基乙醯胺、碳酸鉀及未反應之碳酸乙二酯後，將有機相以無水硫酸鎂乾燥，進行過濾、溶劑蒸餾去除而獲得反應混合物之固體。將該混合物以丙酮進行晶析，藉此獲得微黃色結晶9.63 g(產率40%)。各種分析之結果，確認為目標之中間體化合物No. 2(將上述化合物33(n=1)之丙烯醯基以氫原子取代而成之化合物)。
(分析結果) (1)　1 H-NMR(DMSO-d6 )之化學位移(ppm)
2.74(t: 1H),3.27(dd: 1H),3.68-3.75(m: 4H),3.95-4.01(m: 4H),4.22(dd: 1H),4.78-4.83(m: 2H),6.87-6.93(m: 4H),6.98-7.01(m: 1H),7.06-7.11(m: 2H),7.14-7.21(m: 3H),7.25-7.42(m: 8H),7.49-7.55(m: 3H)
(2)　IR光譜(cm-1 )
3420,2936,1607,1508,1456,1248,1181,1041,915,831,765,701
[實施例2-1]
1,1-雙(4-丙烯醯基氧基苯基)-3-苯基茚滿(以下記作聚合性化合物No. 1)之製造
於氬氣環境下，向1,1-雙(4-羥基苯基)-3-苯基茚滿5.00 g中添加乾燥四氫呋喃50.0 mL、三乙胺3.38 g使其溶解後，一面將系統內冷卻為不超過10℃，一面緩慢滴加丙烯醯氯2.99 g。一面緩緩恢復至室溫，一面攪拌1小時後，添加1%磷酸75 g與乙酸乙酯100 mL進行攪拌，將水相廢棄，進而以水100 mL清洗3次直至水相成為中性為止，然後將有機相以無水硫酸鎂乾燥，將溶劑蒸餾去除而獲得混合物。將其以矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=2/1)進行分離純化，獲得白色結晶2.65 g(產率41%)。各種分析之結果，確認為目標之聚合性化合物No. 1(上述化合物42(n=0))。
(分析結果) (1)　1 H-NMR(DMSO-d6 )之化學位移(ppm)
2.49-2.53(m: 1H),2.70-2.78(m: 1H),4.24(dd: 1H),6.15-6.18(m: 2H),6.37-6.46(m: 2H),6.51-6.56(m: 2H),7.10-7.40(m: 17H)
(2)　IR光譜(cm-1 )
3061,3031,2963,2936,2877,1924,1739,1634,1622,1603,1504,1471,1455,1404,1352,1295,1250,1209,1170,1112,1015,972,927,902,847,807,778,762,740,703
[實施例2-2]
1,1-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]-3-苯基茚滿(以下記作聚合性化合物No. 2)之製造
向實施例1-1中所得之中間體化合物No. 1之10.0 g、對甲苯磺酸一水合物0.412 g、及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚0.010 g中添加丙烯酸92.7 g，於60℃下攪拌15小時。其後，添加乙酸乙酯200 mL，以水200 mL清洗3次後，以10%碳酸氫鈉水溶液100 mL清洗2次，進而以水200 mL清洗，將有機相以無水硫酸鎂乾燥，將溶劑蒸餾去除而獲得反應混合物。將其以矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=2/1)進行分離純化，獲得無色透明之黏稠性液體7.70 g(產率64%)。各種分析之結果，確認為目標之聚合性化合物No. 2(上述化合物42(n=1))。
(分析結果) (1)　1 H-NMR(DMSO-d6 )之化學位移(ppm)
2.71(dd: 1H),3.20(dd: 1H),4.14(dd,1H),4.18-4.25(m: 4H),4.40-4.48(m,4H),5.94-6.00(m,2H),6.17-6.27(m: 2H),6.31-6.39(m: 2H),6.76-6.81(m: 1H),6.85-6.96(m: 4H),7.00-7.09(m: 3H),7.10-7.30(m: 7H),7.32-7.39(m: 2H)
(2)　IR光譜(cm-1 )
3031,2966,2875,1726,1636,1608,1581,1508,1455,1409,1296,1247,1182,1119,1065,1011,984,947,829,810,777,758,735,702
[實施例2-3]
1,1-雙(4-丙烯醯基氧基苯基)-3,5-二苯基茚滿(以下記作聚合性化合物No. 3)之製造
於氬氣環境下，向1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5-二苯基茚滿4.00 g中添加乾燥四氫呋喃50.0 mL、三乙胺2.50 g使其溶解後，一面將系統內冷卻為不超過10℃，一面緩慢滴加丙烯醯氯1.99 g。一面緩緩恢復至室溫一面攪拌1小時後，添加水50 g與乙酸乙酯100 mL進行攪拌，將水相廢棄，進而以水100 mL清洗3次直至水相成為中性為止，然後將有機相以無水硫酸鎂乾燥，將溶劑蒸餾去除而獲得混合物。將其以矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=2/1)進行分離純化，獲得無色固體0.546 g(產率11%)。各種分析之結果，確認為目標物之聚合性化合物No. 3(上述化合物33(n=0))。
(分析結果) (1)　1 H-NMR(DMSO-d6 )之化學位移(ppm)
2.88-2.95(m: 1H),3.00-3.05(m: 1H),4.22(dd: 1H),5.26-5.32(m: 2H),6.00-6.11(m: 2H),6.32-6.40(m: 2H),6.98-7.26(m: 17H),7.36(s: 1H),7.40-7.44(m: 3H)
(2)　IR光譜(cm-1 )
3060,3029,2964,2870,1740,1634,1601,1504,1476,1455,1404,1295,1250,1206,1171,1151,1075,1015,982,901,843,801,764,701
[實施例2-4]
1,1-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]-3,5-二苯基茚滿(以下記作聚合性化合物No. 4)之製造
向實施例1-2中所得之中間體化合物No. 2之9.00 g、對甲苯磺酸一水合物0.650 g、及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚0.010 g中添加丙烯酸71.7 g，於70℃下攪拌30小時。其後，添加乙酸乙酯200 mL，以水200 mL清洗3次後，以10%碳酸氫鈉水溶液100 mL清洗2次，進而以水200 mL清洗，將有機相以無水硫酸鎂乾燥，將溶劑蒸餾去除而獲得反應混合物。將其以矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲苯/乙酸乙酯=10/1)進行分離純化，獲得無色之結晶5.62 g(產率52%)。各種分析之結果，確認為目標之聚合性化合物No. 4(上述化合物33(n=1))。
(分析結果) (1)　1 H-NMR(DMSO-d6 )之化學位移(ppm)
2.70-2.83(m: 1H),3.21-3.30(m: 1H),4.18-4.26(m,5H),4.42-4.48(m: 4H),5.93-6.02(m,2H),6.17-6.28(m,2H),6.32-6.40(m: 2H),6.87-7.00(m: 5H),7.05-7.12(m: 2H),7.14-7.23(m: 3H),7.25-7.44(m: 8H),7.48-7.59(m: 3H)
(2)　IR光譜(cm-1 )
3030,2957,2873,1725,1636,1607,1581,1508,1476,1456,1409,1296,1248,1181,1119,1065,1011,984,947,863,830,810,764,701
[實施例2-5]
1,1-雙[4-(4-乙烯基苄氧基)苯基]-3-苯基茚滿(以下記作聚合性化合物No. 5)之製造
將1,1-雙(4-羥基苯基)-3-苯基茚滿5.00 g與丙酮20.0 g、甲醇4.00 g、氫氧化鈉1.16 g混合，加熱至55℃，緩慢滴加4-氯甲基苯乙烯4.23 g。進而於55℃下反應4小時後，向該反應液中添加甲醇50 mL，充分攪拌，以傾析來去除沈澱於底部之黏稠性液體之上清液。向該殘留之液體中添加丙酮50 mL而使其溶解後，將溶劑蒸餾去除，結果獲得黃色結晶固體。對其進行丙酮清洗，藉此獲得黃色結晶3.31 g(產率41%)。各種分析之結果，確認為目標之聚合性化合物No. 5(上述化合物49(m=0))。
(分析結果) (1)　1 H-NMR(DMSO-d6 )之化學位移(ppm)
2.66-2.73(m: 1H),3.16-3.25(m: 1H),4.14(dd: 1H),5.03-5.10(m: 4H),5.23-5.31(m: 2H),5.81-5.86(m: 2H),6.68-6.81(m: 3H),6.91-7.10(m: 7H),7.11-7.30(m: 7H),7.31-7.39(m: 2H),7.39-7.46(m: 4H),7.46-7.54(m: 4H)
(2)　IR光譜(cm-1 )
3025,2964,2940,2868,1629,1606,1579,1507,1457,1407,1381,1291,1245,1179,1117,1045,1012,912,877,829,758,732,700
[實施例3-1]
將實施例2-1中所得之聚合性化合物No. 1之2.00 g、作為光自由基聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮0.100 g、作為調平劑之DIC公司製F-470之0.0016 g及乙酸乙酯2.10 g混合溶解，獲得聚合性組合物No. 1。
[實施例3-2]
將實施例2-1中所得之聚合性化合物No. 1之0.500 g、2,2-雙(4-丙烯醯基氧基苯基)丙烷(以下記作化合物a-1)之1.50 g、1-羥基環己基苯基酮0.100 g、DIC公司製F-470之0.0016 g及甲苯2.10 g混合溶解，獲得聚合性組合物No. 2。
[實施例3-3]
將實施例2-2中所得之聚合性化合物No. 2之2.00 g、1-羥基環己基苯基酮0.100 g、DIC公司製F-470之0.0016 g及乙酸乙酯2.10 g充分混合，獲得聚合性組合物No. 3。
[實施例3-4]
將實施例2-3中所得之聚合性化合物No. 3之0.500 g、化合物a-1之1.50 g、1-羥基環己基苯基酮0.100 g、DIC公司製F-470之0.0016 g及甲苯2.10 g混合溶解，獲得聚合性組合物No. 4。
[實施例3-5]
將實施例2-4中所得之聚合性化合物No. 4之2.00 g、1-羥基環己基苯基酮0.100 g、DIC公司製F-470之0.0016 g及乙酸乙酯2.10 g充分混合，獲得聚合性組合物No. 5。
[實施例3-6]
將實施例2-5中所得之聚合性化合物No. 5之0.500 g、化合物a-1之1.50 g、1-羥基環己基苯基酮0.100 g、DIC公司製F-470之0.0016 g及甲苯2.10 g混合溶解，獲得聚合性組合物No. 6。
[比較例1-1]
將化合物a-1之2.00 g、1-羥基環己基苯基酮0.100 g、DIC公司製F-470之0.0016 g及乙酸乙酯2.10 g充分混合，獲得比較聚合性組合物No. 1。
[比較例1-2]
將2,2-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]丙烷(以下記作化合物a-2)2.00 g、1-羥基環己基苯基酮0.100 g、DIC公司製F-470之0.0016 g及乙酸乙酯2.10 g充分混合，獲得比較聚合性組合物No. 2。
[比較例1-3]
9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]茀(以下記作化合物a-3)2.00 g、1-羥基環己基苯基酮0.100 g、DIC公司製F-470之0.0016 g及甲苯2.10 g充分混合，獲得比較聚合性組合物No. 3。
再者，化合物a-1~a-3與本發明之聚合性化合物不同，係不具有苯并或萘并環烷烴骨架之聚合性化合物。
[實施例4-1~4-6]
將實施例3-1~3-6中所得之聚合性組合物No. 1~No. 6各0.50 g塗佈於PET膜上，於烘箱中以80℃進行10分鐘預烘烤。其後，以高壓水銀燈曝光500 mJ/cm2 之光量而獲得硬化膜。將該硬化膜自PET膜上剝離，進行折射率之測定。
將結果示於[表1]中。
[比較例2-1及2-2]
對比較例1-1、1-2中所得之比較聚合性組合物No. 1及No. 2，以與實施例3-1~3-6相同之操作進行折射率之測定。將結果一併示於[表1]中。
[實施例5-1及5-2]
將實施例3-3、3-5中所得之聚合性組合物No. 3、No. 5各0.50 g，使用棒塗機#40塗佈於50 mm×80 mm×80微米之TAC膜(Fuji Film公司製造之FT-TDY80UL)上，於烘箱中以80℃進行10分鐘預烘烤。其後，以高壓水銀燈曝光500 mJ/cm2 之光量而獲得塗佈膜。將該膜靜置於平面上，測定膜之四角自平面上起算之高度，對其總計進行如下的膜翹曲變形量之評價：○為未達20 mm，△為20 mm以上且未達60 mm，×為60 mm以上。將結果示於[表2]中。
[比較例3-1及3-2]
對比較例1-2、1-3中所得之比較聚合性組合物No. 2、No. 3，以與實施例5-1、5-2相同之方式分別進行變形量之評價。將結果一併示於[表2]中。
根據[表1]及[表2]之結果可瞭解，包含含有本發明聚合性化合物之聚合性組合物的聚合物與比較用聚合物相比較，表現出高折射率，薄膜製膜時翹曲亦少，可用作光學材料。

Claims (12)

  1. 一種由下述通式(I)所表示之化合物， (式中，A1 及A2 分別獨立為氫原子及由下述通式(II)、通式(III)或通式(IV)所表示之取代基，A1 及A2 中至少一者為由下述通式(II)、通式(III)或通式(IV)所表示之取代基，X、Y、Z1 及Z2 分別獨立地表示可經鹵素原子取代之碳原子數1~10之烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數6~20之芳基、可經鹵素原子取代之碳原子數7~20之芳基烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數2~20之雜環基或鹵素原子，該烷基、芳基、芳基烷基中之亞甲基可由不飽和鍵、-O-或-S-中斷，X可由X彼此形成環，該等環可為芳香環，k表示0~4之數，p表示1~8之數，r及s分別獨立地表示0~4之數，當k、p、r及/或s為2以上時，複數個X、Y、Z1 及/或Z2 可相同亦可不同，x表示0~4之數，y表示0~4之數，x與y之數之合計為 2~4) (式中，L1 、L2 及L3 分別獨立地表示伸乙基或伸丙基，n及m分別獨立地表示0~20之數，f表示1~20之數，當n、m或f為2以上時，由[L1 O]n 、[L2 O]m 或[L3 O]f 所表示之單元可為伸乙基氧基與伸丙基氧基之無規共聚物或嵌段共聚物，M表示氫原子或甲基)。
  2. 如請求項1之化合物，其中上述通式(I)中，x為2，y為0。
  3. 如請求項1之化合物，其係由下述通式(V)所表示： (式中，A1 、A2 、X、Y、Z1 、Z2 、k、r及s與上述通式(I)相同)。
  4. 如請求項1或3之化合物，其中上述通式(I)或上述通式(V)中，Y為苯基。
  5. 如請求項1或3之化合物，其中上述通式(I)或上述通式(V)中，k為0或1，當k為1時，X為碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~20之芳基。
  6. 如請求項1或3之化合物，其中上述通式(I)或上述通式(V)中，A1 及A2 均表示由上述通式(IV)所表示之基。
  7. 如請求項1或3之化合物，其中上述通式(I)或上述通式(V)中，A1 及A2 中至少一者為由上述通式(II)或通式(III)中任一者所表示之基。
  8. 如請求項1或3之化合物，其中上述通式(I)或上述通式(V)中，A1 及A2 均為由上述通式(II)所表示之基。
  9. 如請求項1或3之化合物，其中上述通式(I)或上述通式(V)中，A1 及A2 均為由上述通式(III)所表示之基。
  10. 一種聚合性組合物，其特徵在於：含有如請求項7之化合物。
  11. 如請求項10之聚合性組合物，其含有自由基聚合起始劑。
  12. 一種聚合物，其係使如請求項10之聚合性組合物聚合而成。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5583573B2 (ja) * 2010-12-28 2014-09-03 株式会社Ａｄｅｋａ 新規ポリアミック酸、新規ポリイミド及び新規ジアミン化合物
CN102850254B (zh) * 2011-06-29 2014-12-10 比亚迪股份有限公司 紫外光固化单体及其制备方法、可聚合组合物和背光模块
EP2749581A4 (en) 2011-08-26 2015-04-08 Adeka Corp HARDENING COMPOSITION AND HARDENED ARTICLE
CN102952071B (zh) * 2011-08-30 2015-11-25 比亚迪股份有限公司 紫外光固化单体及其制备方法、可聚合组合物和背光模块
CN103508887B (zh) * 2012-06-19 2015-12-16 比亚迪股份有限公司 紫外光固化单体及其制备方法、可聚合组合物、增亮膜和背光模块
US9102597B2 (en) * 2012-09-05 2015-08-11 Sabic Global Technologies B.V. Indane bisphenols, polymers derived therefrom, and methods of use thereof
JP2014198819A (ja) * 2013-03-11 2014-10-23 富士フイルム株式会社 芳香環含有化合物、硬化性樹脂組成物、光学部品およびレンズ
JP7042598B2 (ja) * 2016-12-14 2022-03-28 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6635999B2 (ja) * 2017-10-13 2020-01-29 株式会社ダイセル カリウム塩の製造方法、及びカリウム塩
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US12357509B2 (en) 2019-04-05 2025-07-15 Amo Groningen B.V. Systems and methods for improving vision from an intraocular lens in an incorrect position and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US12377622B2 (en) 2019-04-05 2025-08-05 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching with an optical profile and using refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
TWI874606B (zh) * 2020-04-06 2025-03-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及硬化物
JP2024082873A (ja) * 2022-12-09 2024-06-20 住友化学株式会社 ビニル化合物、ビニル組成物、ビニル樹脂硬化物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115631A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Eastman Kodak Company Marking enhancement layer for toner receiver element
US20080138725A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-12 Yukio Fujiwara Electrophotographic photoreceptor, and image forming method and apparatus using the same
JP2008163025A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Saltigo Gmbh ２−アミノメチルピペリジンの調製方法
WO2008139924A1 (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Adeka Corporation 新規エポキシ化合物、アルカリ現像性樹脂組成物およびアルカリ現像性感光性樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0426644A (ja) * 1990-05-23 1992-01-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ジアリル化合物
JP3130555B2 (ja) * 1991-04-26 2001-01-31 三菱レイヨン株式会社 プラスチックレンズ材料、プラスチックレンズおよび眼鏡用レンズ
JP4293485B2 (ja) 1999-06-29 2009-07-08 三井化学株式会社 高屈折率光硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2001124903A (ja) 1999-10-26 2001-05-11 Seed Co Ltd 光硬化性樹脂製レンズ
JP2001288177A (ja) * 2000-04-05 2001-10-16 Kyoeisha Chem Co Ltd フルオレン骨格を含有するエピスルフィド化合物とその硬化物、およびその製造方法。
DE112005002754T5 (de) * 2004-11-11 2007-09-20 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Optischer Film
JP5546093B2 (ja) * 2006-12-26 2014-07-09 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性化合物及び重合性組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115631A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Eastman Kodak Company Marking enhancement layer for toner receiver element
US20080138725A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-12 Yukio Fujiwara Electrophotographic photoreceptor, and image forming method and apparatus using the same
JP2008163025A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Saltigo Gmbh ２−アミノメチルピペリジンの調製方法
WO2008139924A1 (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Adeka Corporation 新規エポキシ化合物、アルカリ現像性樹脂組成物およびアルカリ現像性感光性樹脂組成物

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