TWI773813B - 感光性組合物及用於其之光聚合起始劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種抑制硬化後之黏性(發黏)而硬化性優異之感光性組合物、用於其之化合物及光聚合起始劑。 本發明之感光性組合物係含有(A)光聚合起始劑及(B)光聚合性化合物者,上述(A)光聚合起始劑包含下述式(1):(上述式(1)中,Ra1
各自獨立為氫原子、硝基、或1價有機基,Ra2
及Ra3
分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子,Ra2
與Ra3
可相互鍵結而形成環,Ra4
為1價有機基,Ra5
為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基,n1為0以上且4以下之整數,n2為0或1) 所表示之化合物,且 上述式(1)所表示之化合物滿足下述1)~3)中之至少一者: 1)n1為1以上且4以下之整數,Ra1
之至少一者為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基; 2)Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基; 3)Ra5
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基; (其中,X各自獨立為鹵素原子)。
Description
本發明係關於一種硬化性良好之感光性組合物、適宜用作感光性接著劑之感光性組合物、用於其之化合物及光聚合起始劑。
於液晶顯示裝置之類之顯示裝置用面板中,絕緣膜或間隔件之類之材料需效率良好地使自背光源之類之光源發出之光透過。因此,使用藉由曝光而提供透明之硬化膜之感光性組合物以形成絕緣膜或間隔件之圖案。藉由選擇性地對此種感光性組合物進行曝光,可形成透明之硬化膜之圖案。
又,於顯示裝置用面板中,亦多有形成黑矩陣或黑間隔柱等經圖案化之遮光性膜之情況。針對此種用途,業界亦提出有各種用於形成遮光性膜之包含遮光劑與光聚合起始劑之感光性組合物。 用於形成遮光性膜之感光性組合物中含有遮光劑,故要求光聚合起始劑具有更高感度。
例如關於含有感度優異之光聚合起始劑之感光性組合物,業界提出有一種含有肟酯化合物作為光聚合起始劑之感光性組合物,該肟酯化合物包含9位經取代之茀環作為主骨架(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-218353號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,感光性組合物中含有之光聚合起始劑存在因空氣中之氧而失活之課題。 另一方面,就節約能源或減輕環境負荷之觀點而言,LED作為曝光用光源之使用推進。 業界要求於包含LED曝光之各種曝光條件(例如各種曝光波長)下硬化性均優異之感光性組合物。 本發明係鑒於上述先前技術課題而成者,目的在於提供一種抑制硬化後之黏性(發黏)而硬化性優異之感光性組合物,用於其之化合物及光聚合起始劑。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人發現,藉由使特定結構之肟酯系光聚合起始劑具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基(X為鹵素原子)之取代基,可提高感光性組合物之硬化性(尤其是表面硬化性),從而完成本發明。即,本發明如下所述。
本發明之第1態樣係一種感光性組合物,其係含有(A)光聚合起始劑及(B)光聚合性化合物者,上述(A)光聚合起始劑包含下述式(1): [化1](上述式(1)中,Ra1
各自獨立為氫原子、硝基、或1價有機基,Ra2
及Ra3
分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子,Ra2
與Ra3
可相互鍵結而形成環,Ra4
為1價有機基,Ra5
為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基,n1為0以上且4以下之整數,n2為0或1) 所表示之化合物,且 上述式(1)所表示之化合物滿足下述1)~3): 1)n1為1以上且4以下之整數,Ra1
之至少一者為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 2)Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 3)Ra5
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 中之至少一者(其中,X各自獨立為鹵素原子)。
本發明之第2態樣係一種化合物,其係由下述式(1): [化2](上述式(1)中,Ra1
各自獨立為氫原子、硝基、或1價有機基,Ra2
及Ra3
分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子,Ra2
與Ra3
可相互鍵結而形成環,Ra4
為1價有機基,Ra5
為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基,n1為0以上且4以下之整數,n2為0或1) 所表示,且上述式(1)所表示之化合物滿足下述1)~3)中之至少一者: 1)n1為1以上且4以下之整數,Ra1
之至少一者為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 2)Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 3)Ra5
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 (其中,X各自獨立為鹵素原子)。
本發明之第3態樣係一種光聚合起始劑,其包含第2態樣之化合物。 [發明之效果]
本發明之感光性組合物於包含LED曝光之各種曝光條件(例如各種曝光波長)下均抑制硬化後之黏性(發黏),硬化性優異。本發明之感光性組合物例如適宜用作感光性接著劑。 根據本發明,可提供一種適用於上述感光性組合物之化合物及光聚合起始劑。
以下對本發明之實施態樣進行詳細說明,但本發明並不受下述實施態樣之任何限定,可於本發明之目的之範圍內適當施加變更而實施。 又,於本說明書中,只要無特別說明,則「~」表示以上至以下。
≪感光性組合物≫ 第1態樣之感光性組合物係含有(A)光聚合起始劑及(B)光聚合性化合物者,上述(A)光聚合起始劑包含上述式(1)所表示之化合物,且上述式(1)所表示之化合物滿足下述1)~3)中之至少一者(其中,X各自獨立為鹵素原子)。 1)n1為1以上且4以下之整數,Ra1
之至少一者為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 2)Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 3)Ra5
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 以下依序說明感光性組合物所含有之成分。
<(A)光聚合起始劑> 感光性組合物含有包含上述式(1)所表示之化合物之(A)光聚合起始劑(以下亦稱為(A)成分)。 藉由使上述式(1)所表示之化合物滿足上述1)~3)中之至少一者,可提高感光性組合物之硬化性(尤其是表面硬化性),其結果可減輕所形成之硬化物之表面之黏性(發黏)。
於上述1)時,Ra1
中之至少一者為1價有機基,上述1價有機基中之至少一者可相當於包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 於上述2)時,Ra4
為1價有機基,上述1價有機基可相當於包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 於上述3)時,Ra5
為具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基或具有取代基之芳基,上述具有取代基之脂肪族烴基或上述具有取代基之芳基可相當於包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。
作為X所表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等,較佳為氟原子。 作為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基,可列舉:包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基的基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基的基等,更佳為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、或者具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基的基。
作為具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基的基,可列舉:經包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基取代之芳香族基(例如,苯基、萘基等)、經包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基取代之環烷基(例如,環戊基、環己基等)等,較佳為經包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基取代之芳香族基。
作為具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基的基,可列舉:經包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基取代之芳香族基(例如,苯基、萘基等)、經包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基取代之烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基等)、經包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基取代之環烷基(例如,環戊基、環己基等)等,較佳為經包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基取代之芳香族基。
作為經包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基取代之芳香族基,較佳為下述式(1-a)所表示之基。 [化4](上述式(1-a)中,Ra6
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基,Ra7
為1價取代基,*為鍵結鍵,n3為1或2,n3+n4為1以上且5以下之整數) 作為Ra7
之1價取代基,可列舉:鹵素原子、硝基、碳原子數1以上且6以下之烷基、或碳原子數1以上且6以下之烷氧基等,較佳為碳原子數1以上且6以下之烷基或碳原子數1以上且6以下之烷氧基,更佳為碳原子數1以上且6以下之烷基,進而較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。 n4較佳為0以上且2以下,更佳為1。
於上述1)時,上述Ra1
較佳為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、或者具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基的基, 於上述2)或3)時,上述Ra4
或Ra5
較佳為具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基的基。
式(1)中,Ra1
為氫原子、硝基、或1價有機基。Ra1
鍵結於式(1)中之茀環上之與鍵結於-(CO)n2
-所表示之基之6員芳香環不同的6員芳香環。式(1)中,Ra1
於茀環上之鍵結位置並無特別限定。於式(1)所表示之化合物具有1個以上之Ra1
之情形時,就式(1)所表示之化合物容易合成等而言,較佳為1個以上之Ra1
中之一者鍵結於茀環中之2位。於Ra1
為複數個之情形時,複數個Ra1
可相同亦可不同。
於Ra1
為1價有機基之情形時,Ra1
於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可自各種有機基中適當選擇,如上所述,於上述1)時,Ra1
中之至少一者為1價有機基,上述1價有機基中之至少一者為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。作為Ra1
為1價有機基之情形時之適宜例,可列舉:上述包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基等。 Ra1
中之至少一者為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基之情形時之包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基之具體例及較佳例如上所述。
於Ra1
為烷基之情形時,烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。又,於Ra1
為烷基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為Ra1
為烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於Ra1
為烷基之情形時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Ra1
為烷氧基之情形時,烷氧基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。又,於Ra1
為烷氧基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為Ra1
為烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,於Ra1
為烷氧基之情形時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於Ra1
為環烷基或環烷氧基之情形時,環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上且10以下,更佳為3以上且6以下。作為Ra1
為環烷基之情形時之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為Ra1
為環烷氧基之情形時之具體例,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於Ra1
為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上且21以下,更佳為2以上且7以下。作為Ra1
為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為Ra1
為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於Ra1
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上且20以下,更佳為2以上且7以下。作為Ra1
為烷氧基羰基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於Ra1
為苯基烷基之情形時,苯基烷基之碳原子數較佳為7以上且20以下,更佳為7以上且10以下。又,於Ra1
為萘基烷基之情形時,萘基烷基之碳原子數較佳為11以上且20以下,更佳為11以上且14以下。作為Ra1
為苯基烷基之情形時之具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為Ra1
為萘基烷基之情形時之具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於Ra1
為苯基烷基或萘基烷基之情形時,Ra1
可於苯基或萘基上進而具有取代基。
於Ra1
為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員單環,或者為該由單環彼此、或由該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞𠯤、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。於Ra1
為雜環基之情形時,雜環基可進而具有取代基。
於Ra1
為雜環基羰基之情形時,雜環基羰基所含之雜環基與Ra1
為雜環基之情形時相同。
於Ra1
為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時,作為有機基之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等適宜之有機基之具體例與Ra1
相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、正丙基胺基、二正丙胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為Ra1
所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基(例如,包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基)、碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於Ra1
所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於無損本發明之目的之範圍內無限定,較佳為1以上且4以下。於Ra1
所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
以上說明之基之中,若Ra1
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、硝基或Ra11
-CO-所表示之基,則有感度提高之傾向,從而較佳。Ra11
於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可自各種有機基中選擇。關於適宜作為Ra11
之基之例,可列舉:包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基、碳原子數1以上且20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為Ra11
,於該等基之中,尤佳為具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基的苯基、具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基的苯基、2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。 又,若Ra1
為氫原子,則有透明性良好之傾向,從而較佳。再者,若Ra1
為氫原子且Ra4
為下述式(R4-2)所表示之基,則有透明性更良好之傾向。
式(1)中,Ra2
及Ra3
分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子。Ra2
與Ra3
可相互鍵結而形成環。該等基之中,Ra2
及Ra3
較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。於Ra2
及Ra3
為可具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基可為直鏈烷基亦可為支鏈烷基。
於Ra2
及Ra3
為不具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且6以下。作為Ra2
及Ra3
為鏈狀烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於Ra2
及Ra3
為烷基之情形時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Ra2
及Ra3
為具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且6以下。於該情形時,鏈狀烷基之碳原子數不包括取代基之碳原子數。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。 烷基可具有之取代基於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。作為取代基之適宜例,可列舉:氰基、鹵素原子、環狀有機基、及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基,可列舉:環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基之具體例,與Ra1
為環烷基之情形時之適宜例相同。作為芳香族烴基之具體例,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環基之具體例,與Ra1
為雜環基之情形時之適宜例相同。於Ra1
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基所含之烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基羰基所含之烷氧基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。
於鏈狀烷基具有取代基之情形時,取代基之數量無特別限定。取代基之較佳數量根據鏈狀烷基之碳原子數而變化。取代基之數量典型而言為1以上且20以下,較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。
於Ra2
及Ra3
為環狀有機基之情形時,環狀有機基可為脂環式基,亦可為芳香族基。作為環狀有機基,可列舉:脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。於Ra2
及Ra3
為環狀有機基之情形時,環狀有機基可具有之取代基與Ra2
及Ra3
為鏈狀烷基之情形時相同。
於Ra2
及Ra3
為芳香族烴基之情形時,芳香族烴基較佳為苯基、或複數個苯環經由碳-碳鍵進行鍵結所形成之基、或複數個苯環進行縮合所形成之基。於芳香族烴基為苯基、或為複數個苯環進行鍵結或縮合所形成之基之情形時,芳香族烴基所含之苯環之環數並無特別限定,較佳為3以下,更佳為2以下,尤佳為1。作為芳香族烴基之較佳之具體例,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。
於Ra2
及Ra3
為脂肪族環狀烴基之情形時,脂肪族環狀烴基可為單環式,亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數無特別限定,較佳為3以上且20以下,更佳為3以上且10以下。作為單環式之環狀烴基之例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。
於Ra2
及Ra3
為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員單環,或者為該由單環彼此、或由該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞𠯤、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
Ra2
與Ra3
可相互鍵結而形成環。包含由Ra2
與Ra3
所形成之環之基較佳為亞環烷基。於Ra2
與Ra3
鍵結而形成亞環烷基之情形時,構成亞環烷基之環較佳為5員環或6員環,更佳為5員環。
於Ra2
與Ra3
鍵結所形成之基為亞環烷基之情形時,亞環烷基亦可與1個以上之其他環進行縮合。作為可與亞環烷基縮合之環之例,可列舉:苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡𠯤環、及嘧啶環等。
以上說明之Ra2
及Ra3
之中,作為適宜之基之例,可列舉式-A1
-A2
所表示之基。式中,作為A1
,可列舉直鏈伸烷基,作為A2
,可列舉烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基、或烷氧基羰基。
作為A1
之直鏈伸烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。於A2
為烷氧基之情形時,烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。於A2
為鹵素原子之情形時,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。於A2
為鹵化烷基之情形時,鹵化烷基所含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。於A2
為環狀有機基之情形時,環狀有機基之例與Ra2
及Ra3
所具有之作為取代基之環狀有機基相同。於A2
為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之例與Ra2
及Ra3
所具有之作為取代基之烷氧基羰基相同。
作為Ra2
及Ra3
之適宜之具體例,可列舉:乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基、及8-環戊基正辛基等環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵化烷基。
作為Ra2
及Ra3
,宜為上述基中之乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
如上所述,於Ra4
為1價有機基之情形時,於上述2)時,上述1價有機基為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 關於作為Ra4
之適宜之有機基之例,與Ra1
同樣地,可列舉:上述包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基等。該等基之具體例與針對Ra1
所說明者相同。又,作為Ra4
,亦較佳為環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯氧基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與Ra1
所含之苯基可具有之取代基相同。
有機基之中,作為Ra4
,較佳為上述包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基、烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基,更佳為碳原子數1以上且8以下之烷基,尤佳為碳原子數1以上且4以下之烷基,最佳為甲基。可具有取代基之苯基之中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基所含之環烷基之碳原子數較佳為5以上且10以下,更佳為5以上且8以下,尤佳為5或6。環烷基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,尤佳為2。環烷基烷基之中,較佳為環戊基乙基。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,尤佳為2。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基之中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
又,作為Ra4
,亦較佳為-A3
-CO-O-A4
所表示之基。A3
為2價有機基,較佳為2價烴基,較佳為伸烷基。A4
為1價有機基,較佳為1價烴基。
於A3
為伸烷基之情形時,伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。於A3
為伸烷基之情形時,伸烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下,尤佳為1以上且4以下。
作為A4
之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且10以下之烷基、碳原子數7以上且20以下之芳烷基、及碳原子數6以上且20以下之芳香族烴基。作為A4
之適宜之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-A3
-CO-O-A4
所表示之基之適宜之具體例,可列舉:2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上對Ra4
進行了說明,作為Ra4
,較佳為下述式(R4-1)或(R4-2)所表示之基。 [化7](式(R4-1)及(R4-2)中,Ra8
及Ra9
分別為有機基,p為0以上且4以下之整數,於Ra8
及Ra9
在苯環上處於鄰接位置之情形時,Ra8
與Ra9
可相互鍵結而形成環,q為1以上且8以下之整數,r為1以上且5以下之整數,s為0以上且(r+3)以下之整數,Ra10
為有機基)
作為式(R4-1)中之關於Ra8
及Ra9
之有機基之例,可列舉:包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基等。 包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基之具體例及較佳例如上所述。 作為Ra8
,較佳為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、烷基或苯基。於R7
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、或烷基之情形時,其碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且5以下,尤佳為1以上且3以下。 於Ra8
與Ra9
鍵結而形成環之情形時,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。作為Ra8
與Ra9
形成環時式(R4-1)所表示之基之適宜例,可列舉:萘-1-基或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(R4-1)中,p為0以上且4以下之整數,較佳為0或1,更佳為0。
上述式(R4-2)中,Ra10
為有機基。作為有機基,可列舉與針對Ra8
及Ra9
所說明之有機基相同之基。有機基之中,較佳為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、或烷基。包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、或烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、及烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且5以下,尤佳為1以上且3以下。作為Ra10
,可較佳地例示:包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,該等之中,更佳為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基、包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷基、甲基。
上述式(R4-2)中,r為1以上且5以下之整數,較佳為1以上且3以下之整數,更佳為1或2。上述式(R4-2)中,s為0以上且(r+3)以下,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數,尤佳為0。上述式(R4-2)中,q為1以上且8以下之整數,較佳為1以上且5以下之整數,更佳為1以上且3以下之整數,尤佳為1或2。
式(1)中,Ra5
為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基。 其中,如上所述,於上述3)時,Ra5
為具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基或具有取代基之芳基,上述具有取代基之脂肪族烴基或上述具有取代基之芳基為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基。 Ra5
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基之情形時之包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基之具體例及較佳例如上所述。 作為Ra5
為脂肪族烴基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示:苯基、萘基等。又,作為Ra1
為芳基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示:碳原子數1以上且5以下之烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(1)中,作為Ra5
,可較佳地例示:包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基、氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,該等之中,更佳為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基、甲基或苯基。
作為(A)成分之光聚合起始劑之含量相對於感光性組合物中之溶劑以外之成分之質量之合計100質量份,較佳為0.001質量份以上且30質量份以下,更佳為0.1質量份以上且20質量份以下,進而較佳為0.5質量份以上且10質量份以下,尤佳為1質量份以上且5質量份以下。 又,作為(A)成分之光聚合起始劑之含量相對於(A)成分與(B)成分之總和,較佳為0.05質量%以上且50質量%以下,更佳為0.1質量%以上且30質量%以下,進而較佳為0.5質量%以上且20質量%以下。 (A)成分中之式(1)所表示之化合物可單獨使用,亦可使用2種以上。
<式(1)所表示之化合物之製造方法> 式(1)所表示之化合物之製造方法並無特別限定。式(1)所表示之化合物較佳為可藉由包括將下式(2)所表示之化合物所含之肟基(=N-OH)轉化為=N-O-CORa5
所表示之肟酯基之步驟的方法製造。Ra5
與式(1)中之Ra5
相同。 [化9](Ra1
、Ra2
、Ra3
、Ra4
、n1及n2與式(1)中相同) 其中,於Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的上述2)之情形時,Ra4
較佳為鹵化芳基。 於上述2)之情形時,較佳為將肟基(=N-OH)轉化為=N-O-CORa5
所表示之肟酯基後,使Ra4
之上述鹵化芳基之鹵素原子與包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之醇進行任意之芳香族親核取代反應,藉此製造上述式(1)所表示之化合物。 作為上述芳香族親核取代反應之條件,例如可列舉:極性溶劑(例如DMSO、DMF等)中、鹼或鹼性觸媒下(例如碳酸鉀(K2
CO3
)、氫化鈉等)、室溫或升溫下(例如50℃以上且200℃以下,更佳為55以上且180℃以下)等。
將肟基(=N-OH)轉化為=N-O-CORa5
所表示之肟酯基之方法並無特別限定。典型而言,可列舉使肟基中之羥基與提供-CORa5
所表示之醯基之醯化劑反應之方法。作為醯化劑,可列舉:(Ra5
CO)2
O所表示之酸酐、或Ra5
COHal(Hal為鹵素原子)所表示之醯鹵。
於Ra5
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的上述3)之情形時,關於包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基之導入方法,例如可藉由如下方式進行:藉由具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的酸酐或醯鹵與肟化合物(=N-OH)之任意之酯化反應而轉化為肟酯化合物。
通式(1)所表示之化合物於n2為0之情形時,例如可依據下述反應流程1而合成。於反應流程1中,使用下述式(1-1)所表示之茀衍生物作為原料。於Ra1
為硝基或1價有機基之情形時,式(1-1)所表示之茀衍生物可藉由周知方法於9位經Ra2
及Ra3
取代之茀衍生物中導入取代基Ra1
而獲得。
尤其於Ra1
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的上述1)之情形時,例如,使具有包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的烷基鹵化物或醯鹵於任意之路易斯酸(例如AlCl3
)觸媒之存在下,藉由夫里德耳-誇夫特(Friedel-Crafts)反應而與9位經Ra2
及Ra3
取代之茀衍生物進行反應,藉此可將作為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的Ra1
導入至式(1)所表示之化合物中。
9位經Ra2
及Ra3
取代之茀衍生物例如於Ra2
及Ra3
為烷基之情形時,可如日本專利特開平06-234668號公報中所記載,使茀與烷基化劑於鹼金屬氫氧化物之存在下於非質子性極性有機溶劑中進行反應而獲得。又,藉由在茀之有機溶劑溶液中添加鹵化烷基之類之烷基化劑、鹼金屬氫氧化物之水溶液、及碘化四丁基銨或第三丁醇鉀之類之相間轉移觸媒進行烷基化反應,可獲得9,9-烷基取代茀。
藉由夫里德耳-誇夫特醯化反應於式(1-1)所表示之茀衍生物中導入-CO-Ra4
所表示之醯基,而獲得式(1-3)所表示之茀衍生物。 再者,如上所述,於Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的上述2)之情形時,Ra4
較佳為鹵化芳基,更佳為氟化芳基。 用以導入-CO-Ra4
所表示之醯基之醯化劑可為鹵化羰基化合物,亦可為酸酐。作為醯化劑,較佳為式(1-2)所表示之鹵化羰基化合物。式(1-2)中,Hal為鹵素原子。醯基於茀環上被導入之位置可藉由適當變更夫里德耳-誇夫特反應之條件、或對被醯化位置以外之位置實施保護及去保護等方法而選擇。
繼而,將所獲得之式(1-3)所表示之茀衍生物中之-CO-Ra4
所表示之基轉化為-C(=N-OH)-Ra4
所表示之基,而獲得式(1-4)所表示之肟化合物。將-CO-Ra4
所表示之基轉化為-C(=N-OH)-Ra4
所表示之基之方法並無特別限定,較佳為利用羥胺之肟化。可使式(1-4)之肟化合物與下式(1-5)所表示之酸酐((Ra5
CO)2
O)或下述通式(1-6)所表示之醯鹵(Ra5
COHal,Hal為鹵素原子)反應而獲得下述式(1-7)所表示之化合物。
再者,於式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)及(1-7)中,Ra1
、Ra2
、Ra3
、Ra4
及Ra5
與式(1)中相同。 其中,如上所述,於Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的上述2)之情形時,Ra4
較佳為鹵化芳基。 於上述2)之情形時,如上所述,較佳為將肟基(=N-OH)轉化為=N-O-CORa5
所表示之肟酯基後,使Ra4
之上述鹵化芳基之鹵素原子與包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之醇進行任意之芳香族親核取代反應,藉此製造上述式(1)所表示之化合物。
又,於反應流程1中,式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)各自所含之Ra1
、Ra4
及Ra5
可相同亦可不同。即,式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)中之Ra1
、Ra4
及Ra5
於作為反應流程1所揭示之合成過程中可受到化學修飾。作為化學修飾之例,可列舉:酯化、醚化、醯化、醯胺化、鹵化、胺基中之氫原子被有機基之取代等,較佳為對Ra1
、Ra4
及Ra5
中之至少一者導入包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之鹵化烷氧基的醚化。Ra1
、Ra4
及Ra5
可接受之化學修飾並不限定於該等。
式(1)所表示之化合物於n2為1之情形時,例如可依據下述反應流程2而合成。於反應流程2中,使用下述式(2-1)所表示之茀衍生物作為原料。式(2-1)所表示之茀衍生物係採用與反應流程1相同之方法,藉由夫里德耳-誇夫特反應於式(1-1)所表示之化合物中導入-CO-CH2
-Ra4
所表示之醯基而獲得。 再者,如上所述,於Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的上述2)之情形時,Ra4
較佳為鹵化芳基。 作為醯化劑,較佳為式(1-8):Hal-CO-CH2
-Ra4
所表示之羧醯鹵。繼而,將式(2-1)所表示之化合物中之存在於Ra4
與羰基之間之亞甲基進行肟化,而獲得下式(2-3)所表示之酮肟化合物。將亞甲基進行肟化之方法並無特別限定,較佳為於鹽酸之存在下與下述通式(2-2)所表示之亞硝酸酯(RONO,R為碳數1以上且6以下之烷基)反應之方法。繼而,可使下述式(2-3)所表示之酮肟化合物與下述式(2-4)所表示之酸酐((Ra5
CO)2
O)或下述通式(2-5)所表示之醯鹵(Ra5
COHal,Hal為鹵素原子)反應,而獲得下述式(2-6)所表示之化合物。再者,下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)及(2-6)中,Ra1
、Ra2
、Ra3
、Ra4
、及Ra5
與通式(1)中相同。 其中,如上所述,於Ra4
為包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之取代基的上述2)之情形時,Ra4
較佳為鹵化芳基。 於上述2)之情形時,如上所述,較佳為將肟基(=N-OH)轉化為=N-O-CORa5
所表示之肟酯基後,使Ra4
之上述鹵化芳基之鹵素原子與包含HX2
C-或H2
XC-所表示之基之醇進行任意之芳香族親核取代反應,藉此製造上述式(1)所表示之化合物。
於n2為1之情形時,存在可進一步減少使用含有式(1)所表示之化合物之感光性組合物所形成之圖案中有異物之情況的傾向。 又,於反應流程2中,式(1-8)、式(2-1)及式(2-3)各自所含之Ra4
可相同亦可不同。即,式(1-8)、式(2-1)及式(2-3)中之Ra4
於作為反應流程2所揭示之合成過程中可受到化學修飾。作為化學修飾之例,可列舉:酯化、醚化、醯化、醯胺化、鹵化、胺基中之氫原子被有機基取代等。Ra4
可接受之化學修飾並不限定於該等。
<化合物及光聚合起始劑> 本發明亦為關於以上說明之式(1)所表示之化合物、及包含上述化合物之光聚合起始劑者。 即,第2態樣之化合物為以上說明之式(1)所表示之化合物。 第3態樣之光聚合起始劑包含以上說明之式(1)所表示之化合物。
<其他光聚合起始劑> (A)光聚合起始劑亦可包含上述式(1)所表示之化合物以外之其他光聚合起始劑(以下亦稱為(A')成分)。(A)光聚合起始劑中之上述式(1)所表示之化合物之含量例如為1質量%以上99質量%以下,較佳為10質量%以上且80質量%以下,更佳為20質量%以上且60質量%以下,進而較佳為30質量%以上且50質量%以下。 於(A)光聚合起始劑包含上述式(1)所表示之化合物以外之其他光聚合起始劑之情形時,光聚合起始劑亦可組合包含2種以上之其他光聚合起始劑。
上述式(1)所表示之化合物以外之其他光聚合起始劑可使用先前公知之任意之光聚合起始劑。 作為上述式(1)所表示之化合物以外之任意之光聚合起始劑之具體例,可列舉: 包含下述式(3): [化12](上述式(3)中,R11
及R12
各自獨立為烷基、環烷基、芳基、碳數1以上且20以下之脂肪族醯基或芳香族醯基(其中,R11
及R12
兩者均為脂肪族醯基或芳香族醯基之情形除外),*為鍵結鍵) 所表示之結構部分之醯基氧化膦系光聚合起始劑, O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)、及1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]等肟酯化合物,
1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁烷-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-異戊酯、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2,4-二甲基9-氧硫𠮿、1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿、硫𠮿、2-氯硫𠮿、2,4-二乙基硫𠮿、2-甲基硫𠮿、2-異丙基硫𠮿、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4'-雙二甲基胺基二苯甲酮(即為米其勒酮)、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮(即為乙基米其勒酮)、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2-異丙基9-氧硫𠮿、二苯并環庚酮、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三𠯤、2,4,6-三(三氯甲基)均三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2,4-雙三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三𠯤、2,4-雙三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三𠯤、2,4-雙三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三𠯤、2,4-雙三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三𠯤等,就組合物之內部硬化性優異而言,較佳為包含上述(3)所表示之結構部分之醯基氧化膦系光聚合起始劑。
上述式(3)中,作為關於R11
及R12
之烷基,可列舉碳原子數1以上且12以下(較佳為碳原子數1以上且8以下,更佳為碳原子數1以上且4以下)之烷基。 作為關於R11
及R12
之環烷基,可列舉碳原子數5以上且12以下之環烷基,例如可列舉:環戊基、環己基等。 作為關於R11
及R12
之芳基,可列舉可具有鹵素原子、烷基、烷氧基等取代基之碳原子數6以上且12以下之芳基,可列舉:苯基、萘基等。 作為關於R11
及R12
之脂肪族醯基,可列舉可具有鹵素原子、烷氧基等取代基之碳原子數2以上且12以下(較佳為碳原子數2以上且8以下,更佳為碳原子數2以上且6以下)之脂肪族醯基,可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基等。 作為關於R11
及R12
之芳香族醯基,可列舉可具有鹵素原子、烷基、烷氧基等取代基之碳原子數6以上且12以下之芳香族醯基,可列舉:苯甲醯基、α-萘甲醯基、β-萘甲醯基等。
作為包含上述式(3)所表示之結構部分之醯基氧化膦系光聚合起始劑,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
感光性組合物中之光聚合起始劑(A)之含量於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。光聚合起始劑(A)之含量相對於感光性組合物之固形物成分之質量,較佳為0.1質量%以上且30質量%以下,更佳為0.3質量%以上且15質量%以下,進而較佳為0.5質量%以上且10質量%以下,尤佳為0.8質量%以上且5質量%以下。藉由使用該範圍內之量之光聚合起始劑(A),容易獲得期望由使用光聚合起始劑(A)產生之效果。
<(B)光聚合性化合物> 作為第1態樣之感光性組合物所含有之(B)光聚合性化合物(以下亦稱為(B)成分),並無特別限定,可使用先前公知之光聚合性化合物。其中,較佳為具有乙烯性不飽和基之樹脂或單體,可將該等組合使用。藉由組合使用具有乙烯性不飽和基之樹脂與具有乙烯性不飽和基之單體,可提高感光性組合物之硬化性,容易形成圖案。於第1態樣中,更佳為具有乙烯性不飽和基之單體。
[具有乙烯性不飽和基之樹脂] 作為具有乙烯性不飽和基之樹脂,可列舉:由(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、酚酞基環氧二丙烯酸酯等聚合而成之低聚物類;使由多元醇類與一元酸或多元酸縮合而成之聚酯預聚物再與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯;使多元醇與具有2個異氰酸基之化合物反應後再與(甲基)丙烯酸反應而獲得之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯;使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。可較佳地使用進而使環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與多元酸酐反應獲得之樹脂。再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
又,作為具有乙烯性不飽和基之樹脂,可較佳地使用藉由使環氧化合物與含不飽和基之羧酸化合物之反應物進而與多元酸酐反應而獲得之樹脂。
上述通式(b2)中,R1b
分別獨立表示氫原子、碳原子數1以上且6以下之烴基、或鹵素原子,R2b
分別獨立表示氫原子或甲基,W表示單鍵、或下述結構式(b3)所表示之基。再者,於通式(b2)及結構式(b3)中,「*」意指2價基之鍵結鍵之末端。 [化15]
上述通式(b1)中,Y表示自二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)而獲得之殘基。作為二羧酸酐之例,可列舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
又,上述通式(b1)中,Z表示自四羧酸二酐去除2個酸酐基而獲得之殘基。作為四羧酸二酐之例,可列舉:均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。進而,上述通式(b1)中,b表示0以上且20以下之整數。
具有乙烯性不飽和基之樹脂之酸值以樹脂固形物成分計,較佳為10 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下,更佳為70 mgKOH/g以上且110 mgKOH/g以下。藉由將酸值設為10 mgKOH/g以上,可獲得於顯影液中之充分之溶解性,因此較佳。又,藉由將酸值設為150 mgKOH/g以下,可獲得充分之硬化性,可使表面性變得良好,因此較佳。
又,具有乙烯性不飽和基之樹脂之質量平均分子量較佳為1000以上且40000以下,更佳為2000以上且30000以下。藉由將質量平均分子量設為1000以上,可獲得良好之耐熱性、膜強度,因此較佳。又,藉由將質量平均分子量設為40000以下,可獲得良好之顯影性,因此較佳。
[具有乙烯性不飽和基之單體] 具有乙烯性不飽和基之單體有單官能單體與多官能單體。以下依序說明單官能單體及多官能單體。
作為單官能單體,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二甲胺基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能單體可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為多官能單體,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳數1以上且5以下之環氧烷改性新戊二醇二丙烯酸酯(其中,環氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即為甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能單體、或三丙烯醯基縮甲醛等。該等多官能單體可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為(B)成分之光聚合性化合物之含量相對於感光性組合物去除下述溶劑後之成分之合計100質量份,較佳為10質量份以上且99.9質量份以下,更佳為80質量份以上且99.5質量份以下,進而較佳為90質量份以上且99質量份以下。藉由將(B)成分之含量設為相對於去除下述溶劑後之成分之合計100質量份為10質量份以上,使用感光性組合物可形成硬化性良好且不發黏之膜。 於第1態樣中,(B)成分較佳為包含多官能單體,多官能單體更佳為2官能或3官能單體,進而較佳為2官能單體。(B)成分中之多官能單體之比率較佳為50質量%以上,更佳為85質量%以上,進而較佳為90質量%以上且100質量%以下。
<(C)增感劑> 感光性組合物可含有亦可不含有(C)增感劑,但較佳為含有(C)增感劑。 藉由使感光性組合物一併含有上述包含式(1)所表示之化合物之(A)光聚合起始劑與(C)增感劑,感光性組合物即便於LED曝光下亦能夠良好地硬化。 認為其原因在於增感劑特別容易使式(1)所表示之化合物感度增加。
作為(C)增感劑,可無特別限制地使用先前於感光性組合物中使用之用以使光聚合起始劑增感之化合物。
作為(C)增感劑,較佳為具有選自由烷氧基、取代羰氧基及側氧基(=O)所組成之群中之1種以上作為取代基之化合物。作為該具有取代基之化合物,較佳為縮合多環式芳香族烴化合物或縮合多環式芳香族雜環化合物。 縮合多環式芳香族烴化合物或縮合多環式芳香族雜環化合物亦可具有烷氧基、取代羰氧基及側氧基(=O)以外之取代基,作為該取代基之例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數1以上且20以下之鹵化烷基、碳原子數2以上且20以下之烷氧基烷基、碳原子數2以上且20以下之脂肪族醯基、碳原子數7~11之芳香族醯基(芳醯基)、氰基、硝基、亞硝基、鹵素原子、羥基、及巰基等。
烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。烷氧基之碳原子數並無特別限定,較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且12以下,尤佳為1以上且6以下。 作為烷氧基之適宜例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己基、正壬氧基、及正癸氧基等。
取代羰氧基為-O-CO-A所表示之基。只要(C)增感劑具有所需之增感作用,A並無特別限定,可為各種有機基。作為A,較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數6以上且10以下之芳基、碳原子數1以上且20以下之烷氧基、碳原子數6以上且10以下之芳氧基。
芳基或芳氧基可具有1個或複數個取代基。只要無損本發明之目的,取代基之種類無特別限定。於芳基或芳氧基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。 作為取代基之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數6以上且10以下之芳氧基、碳原子數6以上且10以下之芳氧基、碳原子數2以上且7以下之脂肪族醯基、碳原子數7以上且11以下之芳香族醯基(芳醯基)、氰基、硝基、亞硝基、鹵素原子、羥基、及巰基等。
於A為烷基或烷氧基之情形時,該等基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 作為烷基之適宜例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基等。 作為芳基之適宜例,可列舉:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基等。 作為烷氧基之適宜例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、及2-乙基己氧基等。
於經選自由烷氧基、取代羰氧基及側氧基(=O)所組成之群中之1種以上取代之縮合多環式芳香族烴化合物或縮合多環式芳香族雜環化合物中,只要可獲得所需之增感作用,構成縮合環之環數無特別限定。環數較佳為2以上,更佳為3以上,尤佳為3以上且6以下,最佳為3或4。 再者,只要縮合多環式芳香族烴化合物或縮合多環式芳香族雜環化合物具有芳香族性,則形成縮合多環之單環未必必須為芳香環。
作為宜用作(C)增感劑之包含蒽環之化合物之具體例,可列舉:9,10-雙(乙醯氧基)蒽、9,10-雙(丙醯氧基)蒽、9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、9,10-雙(正庚基羰氧基)蒽、9,10-雙(2-乙基己醯氧基)蒽、9,10-雙(正辛基羰氧基)蒽、9,10-雙(正壬基羰氧基)蒽、9,10-雙(正癸基羰氧基)蒽、9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(4-乙基苯甲醯氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(4-乙基苯甲醯氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(4-(第三丁基)-苯甲醯氧基)蒽、1-(第三丁基)-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(4-(第三丁基)-苯甲醯氧基)蒽、2-(第三丁基)-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(4-(第三丁基)-苯甲醯氧基)蒽、及2-戊基-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽等。
又,經鹵素原子取代之蒽化合物亦適宜作為(C)增感劑。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為宜用作(C)增感劑之經鹵素原子取代之蒽化合物之具體例,可列舉:2-氯-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(乙醯氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(丙醯氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(正戊基羰氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(正己基羰氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(苯甲醯氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(4-甲基苯甲醯氧基)蒽、及1-溴-9,10-雙(2-萘甲醯氧基)蒽等。
進而,經烷氧基取代之蒽化合物亦適宜用作(C)增感劑。 作為宜用作(C)增感劑之經烷氧基取代之蒽化合物之具體例,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-雙(正丙氧基)蒽、9,10-雙(正丁氧基)蒽、9,10-雙(正戊氧基)蒽、9,10-雙(異戊氧基氧基)蒽、9,10-雙(正己氧基)蒽、9,10-雙(正庚氧基)蒽、9,10-雙(正辛氧基)蒽、9,10-雙(2-乙基己氧基)蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-(正丙氧基)蒽、9-(正丁氧基)蒽、9-(正戊氧基)蒽、9-(異戊氧基氧基)蒽、9-(正己氧基)蒽、9-(正庚氧基)蒽、9-(正辛氧基)蒽、9-(2-乙基己氧基)蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-9,10-雙(正丙氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正丁氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正戊氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(異戊氧基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正己氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正庚氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正辛氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(2-乙基己氧基)蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-雙(正丙氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正丁氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正戊氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(異戊氧基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正己氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正庚氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正辛氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(2-乙基己氧基)蒽、2-甲基-9-甲氧基蒽、2-甲基-9-乙氧基蒽、2-甲基-9-(正丙氧基)蒽、2-甲基-9-(正丁氧基)蒽、2-甲基-9-(正戊氧基)蒽、2-甲基-9-(異戊氧基氧基)蒽、2-甲基-9-(正己氧基)蒽、2-甲基-9-(正庚氧基)蒽、2-甲基-9-(正辛氧基)蒽、2-甲基-9-(2-乙基己氧基)蒽、2-乙基-9-甲氧基蒽、2-乙基-9-乙氧基蒽、2-乙基-9-(正丙氧基)蒽、2-乙基-9-(正丁氧基)蒽、2-乙基-9-(正戊氧基)蒽、2-乙基-9-(異戊氧基氧基)蒽、2-乙基-9-(正己氧基)蒽、2-乙基-9-(正庚氧基)蒽、2-乙基-9-(正辛氧基)蒽、2-乙基-9-(2-乙基己氧基)蒽、2-氯-9,10-二甲氧基蒽、2-氯-9,10-二乙氧基蒽、2-氯-9,10-雙(正丙氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正丁氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正戊氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(異戊氧基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正己氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正庚氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正辛氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(2-乙基己氧基)蒽、2-溴-9,10-二甲氧基蒽、2-溴-9,10-二乙氧基蒽、2-溴-9,10-雙(正丙氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正丁氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正戊氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(異戊氧基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正己氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正庚氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正辛氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(2-乙基己氧基)蒽、2-氯-9-甲氧基蒽、2-氯-9-乙氧基蒽、2-氯-9-(正丙氧基)蒽、2-氯-9-(正丁氧基)蒽、2-氯-9-(正戊氧基)蒽、2-氯-9-(異戊氧基氧基)蒽、2-氯-9-(正己氧基)蒽、2-氯-9-(正庚氧基)蒽、2-氯-9-(正辛氧基)蒽、2-氯-9-(2-乙基己氧基)蒽、2-溴-9-甲氧基蒽、2-溴-9-乙氧基蒽、2-溴-9-(正丙氧基)蒽、2-溴-9-(正丁氧基)蒽、2-溴-9-(正戊氧基)蒽、2-乙基-9-(異戊氧基氧基)蒽、2-溴-9-(正己氧基)蒽、2-溴-9-(正庚氧基)蒽、2-溴-9-(正辛氧基)蒽、及2-溴-9-(2-乙基己氧基)蒽等。
以上說明之蒽化合物之中,就易製造性與作為(C)增感劑之性能之方面而言,較佳為9,10-雙(乙醯氧基)蒽、9,10-雙(丙醯氧基)蒽、9,10-雙(正丙基羰氧基)蒽、9,10-雙(異丙基羰氧基)蒽、9,10-雙(正丁基羰氧基)蒽、9,10-雙(異丁基羰氧基)蒽、9,10-雙(正己醯氧基)蒽、9,10-雙(正庚醯氧基)蒽、9,10-雙(正辛醯氧基)蒽、9,10-雙(2-乙基己醯氧基)蒽、9,10-雙(正壬醯氧基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、及9,10-二丁氧基蒽。
作為宜用作(C)增感劑之包含稠四苯環之化合物之具體例,可列舉: 2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(乙醯氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(丙醯氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正丙基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(異丙基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正丁基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(異丁基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正戊基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正己基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正庚基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(乙醯氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(丙醯氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正丙基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(異丙基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正丁基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(異丁基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正戊基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正己基羰氧基)稠四苯、及2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正庚基羰氧基)稠四苯等烷基羰氧基取代稠四苯化合物; 2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(苯甲醯氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(鄰甲苯醯氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(間甲苯醯氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(對甲苯醯氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(α-萘甲醯氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(β-萘甲醯氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(苯甲醯氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(鄰甲苯醯氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(間甲苯醯氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(對甲苯醯氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(α-萘甲醯氧基)稠四苯、及2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(β-萘甲醯氧基)稠四苯等芳醯氧基取代稠四苯化合物; 2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(甲氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(乙氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正丙氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(異丙氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正丁氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(異丁氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正戊氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正己氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正庚氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正辛氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(甲氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(乙氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正丙氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(異丙氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正丁氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(異丁氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正戊氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正己氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正庚氧基羰氧基)稠四苯、及2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(正辛氧基羰氧基)稠四苯等烷氧基羰氧基取代稠四苯化合物;以及 2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(苯氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(鄰甲苯氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(間甲苯氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(對甲苯氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(α-萘氧基羰氧基)稠四苯、2-甲基-5,11-二側氧基-6,12-雙(β-萘氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(苯氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(鄰甲苯氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(間甲苯氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(對甲苯氧基羰氧基)稠四苯、2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(α-萘氧基羰氧基)稠四苯、及2-乙基-5,11-二側氧基-6,12-雙(β-萘氧基羰氧基)稠四苯等芳醯氧基羰氧基取代稠四苯化合物。
上述包含稠四苯環之化合物之中,較佳為5,11-二側氧基-6,12-雙(甲氧基羰氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(乙氧基羰氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(異丙氧基羰氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(異丁氧基羰氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(正丁基羰氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(正戊基羰氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(正庚醯氧基)稠四苯。 就與(B)光聚合性化合物之相溶性之方面而言,較佳為5,11-二側氧基-6,12-雙(異丙氧基羰氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(異丁氧基羰氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(正丁醯氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(正戊醯氧基)稠四苯、5,11-二側氧基-6,12-雙(庚醯氧基)稠四苯。
作為宜用作(C)增感劑之包含硫𠮿環之化合物之具體例,可列舉:硫𠮿-9-酮、2-甲基-9H-硫𠮿-9-酮、2-異丙基-9H-硫𠮿-9-酮、1,4-二甲基硫𠮿-9-酮、及3-甲基-9-側氧基-9H-硫𠮿-2-基乙酸酯等。
作為(C)成分之增感劑之含量例如相對於感光性組合物中之(A)成分之合計100質量份為0.01質量份以上且2000質量份以下,較佳為0.01質量份以上且1000質量份以下,更佳為0.1質量份以上且150質量份以下,進而較佳為0.3質量份以上且100質量份以下。 再者,於設為相對於(B)成分之合計100質量份為0.01質量份以上且20質量份以下之情形時,可減輕因(C)成分之吸收而引起之著色,因此可獲得透明性或亮度良好之硬化物。
<(D)著色劑> 感光性組合物可進而含有(D)著色劑。感光性組合物藉由含有作為(D)成分之著色劑,適宜用於例如液晶顯示器之彩色濾光片形成用途。又,第1態樣之感光性組合物藉由含有遮光劑作為著色劑,適宜用於例如顯示裝置之彩色濾光片中之黑矩陣形成用途。
作為感光性組合物所含有之(D)著色劑,並無特別限定,例如可使用於色料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中歸為顏料(Pigment)類之化合物,具體而言,較佳為使用如下所述之標註有色料索引(C.I.)編號者。
作為可較佳使用之黃色顏料之例,可列舉:C.I.顏料黃1(以下,「C.I.顏料黃」相同而僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作為可較佳使用之橙色顏料之例,可列舉:C.I.顏料橙1(以下,「C.I.顏料橙」相同而僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作為可較佳使用之紫色顏料之例,可列舉:C.I.顏料紫1(以下,「C.I.顏料紫」相同而僅記載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作為可較佳使用之紅色顏料之例,可列舉:C.I.顏料紅1(以下,「C.I.顏料紅」相同而僅記載編號)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作為可較佳使用之藍色顏料之例,可列舉:C.I.顏料藍1(以下,「C.I.顏料藍」相同而僅記載編號)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作為可較佳使用之上述其他色相之顏料之例,可列舉:C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37等綠色顏料,C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28等棕色顏料,C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等黑色顏料。
又,於對感光性組合物賦予遮光性之情形時,感光性組合物較佳為包含黑色顏料作為(D)著色劑。包含黑色顏料之感光性組合物適於形成液晶顯示面板中之黑矩陣或黑間隔柱、或者有機EL元件中之發光層之劃分用之障壁。
作為黑色顏料之例,可列舉:碳黑、苝系顏料、內醯胺系顏料、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等無論為有機物或無機物之各種顏料。該等黑色顏料之中,就易獲得性、或容易形成遮光性優異且電阻較高之硬化膜之方面而言,較佳為碳黑。 再者,黑色顏料之色相並不限定於色彩論上作為無彩色之黑色,亦可為帶有紫色之黑色、或帶有藍色之黑色、或帶有紅色之黑色。
作為碳黑,可使用煙囪黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等公知碳黑,較佳為使用遮光性優異之煙囪黑。又,亦可使用樹脂被覆碳黑。
樹脂被覆碳黑由於與未經樹脂被覆之碳黑相比導電性較低,故而於作為如液晶顯示器之液晶顯示元件之黑矩陣使用之情形時,可製造漏電流較少、可靠性較高之低電耗顯示器。
作為碳黑,亦較佳為實施有導入酸性基之處理之碳黑。對碳黑導入之酸性基係表現出基於布忍斯特(Bronsted)定義之酸性之官能基。作為酸性基之具體例,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。導入碳黑中之酸性基亦可形成鹽。與酸性基形成鹽之陽離子於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。作為陽離子之例,可列舉:各種金屬離子、含氮化合物之陽離子、銨離子等,較佳為鈉離子、鉀離子、鋰離子等鹼金屬離子、或銨離子。
以上說明之實施有導入酸性基之處理之碳黑之中,就達成使用感光性組合物所形成之遮光性之硬化膜之高電阻之觀點而言,較佳為具有選自由羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、及磺酸鹽基所組成之群中之1種以上之官能基之碳黑。
對碳黑導入酸性基之方法並無特別限定。作為導入酸性基之方法,例如可列舉以下之方法。 1)藉由使用濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等之直接置換法、或使用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等之間接置換法對碳黑導入磺酸基之方法。 2)使具有胺基及酸性基之有機化合物與碳黑進行二偶氮偶合之方法。 3)藉由威廉森(Williamson)之醚化法使具有鹵素原子及酸性基之有機化合物與具有羥基之碳黑進行反應之方法。 4)使具有鹵化羰基及經保護基保護之酸性基之有機化合物與具有羥基之碳黑進行反應之方法。 5)使用具有鹵化羰基及經保護基保護之酸性基之有機化合物,對碳黑進行夫里德耳-誇夫特(Friedel-Crafts)反應後進行脫保護之方法。
該等方法之中,就酸性基之導入處理容易且安全之方面而言,較佳為方法2)。作為方法2)中所使用之具有胺基與酸性基之有機化合物,較佳為於芳香族基上鍵結有胺基與酸性基之化合物。作為此種化合物之例,可列舉:磺胺酸之類之胺基苯磺酸、或4-胺基苯甲酸之類的胺基苯甲酸。
對碳黑導入之酸性基之莫耳數於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。對碳黑導入之酸性基之莫耳數相對於碳黑100 g,較佳為1 mmol以上且200 mmol以下,更佳為5 mmol以上且100 mmol以下。
亦可對導入有酸性基之碳黑實施藉由樹脂之被覆處理。 於使用包含經樹脂被覆之碳黑之感光性組合物之情形時,容易形成遮光性及絕緣性優異、且表面反射率較低之遮光性之硬化膜。再者,不會因樹脂被覆處理而對使用感光性組合物所形成之遮光性之硬化膜之介電常數產生特別之不良影響。作為可用於被覆碳黑之樹脂之例,可列舉:酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂,或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對伸苯基對苯二甲醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺、聚醚碸、聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。關於樹脂對碳黑之被覆量,相對於碳黑質量與樹脂質量之合計,較佳為1質量%以上且30質量%以下。
又,作為黑色顏料,亦可較佳地使用苝系顏料。作為苝系顏料之具體例,可列舉:下述式(d-1)所表示之苝系顏料、下述式(d-2)所表示之苝系顏料、及下述式(d-3)所表示之苝系顏料。於市售品中,BASF公司製造之製品名K0084及K0086、或顏料黑21、30、31、32、33及34等可較佳地作為苝系顏料使用。
上述式(d-1)所表示之化合物、式(d-2)所表示之化合物、及式(d-3)所表示之化合物可採用例如日本專利特開昭62-1753號公報、日本專利特公昭63-26784號公報中記載之方法合成。即,以苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐與胺類作為原料,於水或有機溶劑中進行加熱反應。繼而,使所獲得之粗製物於硫酸中再沈澱、或者於水、有機溶劑或該等之混合溶劑中再結晶,藉此可獲得目標物。
為了使苝系顏料良好地分散於感光性組合物中,苝系顏料之平均粒徑較佳為10 nm以上且1000 nm以下。
又,作為遮光劑,亦可包含內醯胺系顏料。作為內醯胺系顏料,例如可列舉下述式(d-4)所表示之化合物。
式(d-4)中,Xd
表示雙鍵,作為幾何異構物,分別獨立為E體或Z體,Rd9
分別獨立表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基,Rd10
分別獨立表示氫原子、甲基、或苯基,Rd11
分別獨立表示氫原子、甲基、或氯原子。 式(d-4)所表示之化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。 就式(d-4)所表示之化合物易於製造之方面而言,Rd9
較佳為鍵結於二氫吲哚酮環之6位,Rd11
較佳為鍵結於二氫吲哚酮環之4位。就相同觀點而言,Rd9
、Rd10
及Rd11
較佳為氫原子。 式(d-4)所表示之化合物存在EE體、ZZ體、EZ體作為幾何異構物,可為該等任一者之單一化合物,亦可為該等幾何異構物之混合物。 式(d-4)所表示之化合物可藉由例如國際公開第2000/24736號及國際公開第2010/081624號中記載之方法製造。
為了使內醯胺系顏料良好地分散於感光性組合物中,內醯胺系顏料之平均粒徑較佳為10 nm以上且1000 nm以下。
進而,以銀錫(AgSn)合金為主成分之微粒子(以下稱為「AgSn合金微粒子」)亦可較佳地用作黑色顏料。該AgSn合金微粒子只要AgSn合金為主成分即可,作為其他金屬成分,例如亦可包含Ni、Pd、Au等。 該AgSn合金微粒子之平均粒徑較佳為1 nm以上且300 nm以下。
於AgSn合金係以化學式AgxSn表示之情形時,可獲得化學上穩定之AgSn合金之x之範圍為1≦x≦10,可同時獲得化學穩定性與黑色度之x之範圍為3≦x≦4。 此處,若於上述x之範圍內求出AgSn合金中之Ag之質量比,則 於x=1之情形時,Ag/AgSn=0.4762 於x=3之情形時,3・Ag/Ag3Sn=0.7317 於x=4之情形時,4・Ag/Ag4Sn=0.7843 於x=10之情形時,10・Ag/Ag10Sn=0.9008。 因此,該AgSn合金於含有47.6質量%以上且90質量%以下之Ag之情形時,化學上穩定,於含有73.17質量%以上且78.43質量%以下之Ag之情形時,相對於Ag量,可有效獲得化學穩定性與黑色度。
該AgSn合金微粒子可採用通常之微粒子合成法製作。作為微粒子合成法,可列舉:氣相反應法、噴霧熱分解法、霧化法、液相反應法、冷凍乾燥法、水熱合成法等。
AgSn合金微粒子之絕緣性較高,但考慮到感光性組合物之用途,亦可利用絕緣膜被覆表面以進一步提高絕緣性。作為此種絕緣膜之材料,宜為金屬氧化物或有機高分子化合物。 作為金屬氧化物,宜使用具有絕緣性之金屬氧化物,例如氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、氧化釔(yttria)、氧化鈦(titania)等。 又,作為有機高分子化合物,宜使用具有絕緣性之樹脂,例如聚醯亞胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。
為了充分提高AgSn合金微粒子之表面之絕緣性,絕緣膜之膜厚較佳為1 nm以上且100 nm以下,更佳為5 nm以上且50 nm以下。 藉由表面改質技術或表面塗層技術可容易地形成絕緣膜。尤其若使用四乙氧基矽烷、三乙醇鋁等烷氧化物,可於相對低溫下形成膜厚均勻之絕緣膜,因此較佳。
作為黑色顏料,上述苝系顏料、內醯胺系顏料、AgSn合金微粒子可單獨使用,亦可將該等組合使用。 另外,基於色調調整等目的,黑色顏料亦可包含紅、藍、綠、黃等色相之色素。黑色顏料中之其他色相之色素可自公知色素中適當選擇。例如,作為黑色顏料中之其他色相之色素,可使用上述各種顏料。黑色顏料中之其他色相之色素之使用量相對於黑色顏料之總質量,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。
為了使上述著色劑均勻地分散於感光性組合物中,亦可進而使用分散劑。作為此種分散劑,較佳為使用聚伸乙基亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系之高分子分散劑。尤其於使用碳黑作為(D)著色劑之情形時,較佳為使用丙烯酸樹脂系之分散劑作為分散劑。 再者,亦存在因分散劑導致硬化膜產生腐蝕性氣體之情況。因此,不使用分散劑而對顏料進行分散處理亦為較佳態樣之一例。
再者,於感光性組合物中亦可組合使用顏料與染料。該染料自公知材料中適當選擇即可。 作為可應用於感光性組合物之染料,例如可列舉:偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、𠮿染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。 又,關於該等染料,可藉由色澱化(成鹽化)使之分散於有機溶劑等中,將其作為(D)著色劑使用。 除該等染料以外,亦可較佳地使用例如日本專利特開2013-225132號公報、日本專利特開2014-178477號公報、日本專利特開2013-137543號公報、日本專利特開2011-38085號公報、日本專利特開2014-197206號公報等中記載之染料等。
感光性組合物中之(D)著色劑之使用量可於無損本發明之目的之範圍內適當選擇,典型而言,相對於感光性組合物之全體固形物成分之質量,較佳為2質量%以上且75質量%以下,更佳為3質量%以上且70質量%以下。
尤其於使用感光性組合物形成黑矩陣之情形時,較佳為以黑矩陣之被膜每1 μm之OD值成為4以上之方式調整感光性組合物中之遮光劑之量。若黑矩陣之被膜每1 μm之OD值為4以上,則於用於液晶顯示器之黑矩陣之情形時,可獲得充分之顯示對比度。
於使用顏料作為(D)著色劑之情形時,較佳為使顏料於存在或不存在分散劑之條件下以適宜濃度分散而製成分散液後,添加於感光性組合物中。 再者,於本說明書中,關於上述顏料之使用量,可定義為亦包括該存在之分散劑在內之值。
<(E)鹼可溶性樹脂> 第1態樣之感光性組合物亦可含有作為(B)光聚合性化合物所使用之樹脂以外之其他樹脂。作為上述其他樹脂,可列舉:(E)鹼可溶性樹脂、藉由酸之作用而於顯影液中之溶解性變化之樹脂等,較佳為(E)鹼可溶性樹脂。藉由在感光性組合物中調配(E)鹼可溶性樹脂,可對感光性組合物賦予鹼性顯影性。
於本說明書中,所謂鹼可溶性樹脂係指如下者:使用樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)於基板上形成膜厚1 μm之樹脂膜,於濃度0.05質量%之KOH水溶液中浸漬1分鐘時,膜厚0.01 μm以上發生溶解。
(E)鹼可溶性樹脂之中,就製膜性優異之方面、或藉由選擇單體而容易調整樹脂特性等方面而言,較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之聚合物。作為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺;丁烯酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、該等二羧酸之酸酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙氧基乙醇之類的烯丙基化合物;己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘醚、及乙烯基蒽醚之類的乙烯醚;丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基苯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之類的乙烯酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之類的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯之類的烯烴。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之聚合物的(E)鹼可溶性樹脂通常包含源自不飽和羧酸之單元。作為不飽和羧酸之例,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯醯胺;丁烯酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、該等二羧酸之酸酐。關於用作鹼可溶性樹脂之具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之聚合物中所含之源自不飽和羧酸之單元之量,只要使樹脂具有所需之鹼可溶性,則並無特別限定。用作鹼可溶性樹脂之樹脂中之源自不飽和羧酸之單元之量相對於樹脂之質量,較佳為5質量%以上且25質量%以下,更佳為8質量%以上且16質量%以下。
於作為選自以上例示單體中之1種以上之單體之聚合物的具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之聚合物之中,較佳為選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物。以下,對選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物進行說明。
用於製備選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物的(甲基)丙烯酸酯於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,自公知之(甲基)丙烯酸酯中適當選擇。
作為(甲基)丙烯酸酯之適宜例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯;含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯;含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。於下文記述有關含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯及含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯的詳細內容。
於選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物之中,就使用感光性組合物所形成之透明絕緣膜對基材之密接性或機械強度優異之方面而言,較佳為包含源自含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂。
含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯可為含有具有鏈狀脂肪族環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯,亦可為如後所述之含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯。
含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯亦可含有芳香族基。作為構成芳香族基之芳香環之例,可列舉:苯環、萘環。作為含有芳香族基、且含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之例,可列舉:(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯基甲酯等。
於要求使用感光性組合物所形成之膜具有透明性之情形時,含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸較佳為不含芳香族基者。
作為含有具有鏈狀脂肪族環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之例,可列舉(甲基)丙烯酸環氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯等之類的於酯基(-O-CO-)中之氧基(-O-)上鍵結有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯。此種(甲基)丙烯酸酯所具有之鏈狀脂肪族環氧基於鏈中可包含1個或複數個氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基之碳原子數並無特別限定,較佳為3以上且20以下,更佳為3以上且15以下,尤佳為3以上且10以下。
作為含有具有鏈狀脂肪族環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯。
於包含源自含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物中,源自含有具有環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元之含量相對於樹脂之重量,較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為40質量%以上且80質量%以下。
又,於選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物之中,就使用感光性組合物容易形成透明性優異之透明絕緣膜之方面而言,亦較佳為包含源自含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂。
含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯中,具有脂環式骨架之基可為具有脂環式烴基之基,亦可為具有脂環式環氧基之基。構成脂環式骨架之脂環式基可為單環亦可為多環。作為單環之脂環式基,可列舉:環戊基、環己基等。又,作為多環之脂環式基,可列舉:降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯之中,作為含有具有脂環式烴基之基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉下述式(d1-1)~(d1-8)所表示之化合物。該等之中,較佳為下述式(d1-3)~(d1-8)所表示之化合物,更佳為下述式(d1-3)或(d1-4)所表示之化合物。
上述式中,Rd1
表示氫原子或甲基,Rd2
表示單鍵或碳原子數1以上且6以下之2價脂肪族飽和烴基,Rd3
表示氫原子或碳原子數1以上且5以下之烷基。作為Rd2
,較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Rd3
,較佳為甲基、乙基。
含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯之中,作為含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉下述式(d2-1)~(d2-16)所表示之化合物。該等之中,為了使感光性組合物具有適度之顯影性,較佳為下述式(d2-1)~(d2-6)所表示之化合物,更佳為下述式(d2-1)~(d2-4)所表示之化合物。
上述式中,Rd4
表示氫原子或甲基,Rd5
表示碳數1以上且6以下之2價脂肪族飽和烴基,Rd6
表示碳數1以上且10以下之2價烴基,n表示0以上且10以下之整數。作為Rd5
,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Rd6
,較佳為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基、-CH2
-Ph-CH2
-(Ph表示伸苯基)。
於選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物為包含源自含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂之情形時,樹脂中之源自含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為5質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且90質量%以下,進而較佳為30質量%以上且70質量%以下。
又,包含源自含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物之中,較佳為包含源自(甲基)丙烯酸之單元與源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂。使用包含此種(E)鹼可溶性樹脂之感光性組合物所形成之膜對基材之密接性優異。又,於使用此種樹脂之情形時,可使樹脂所含之羧基與脂環式環氧基進行自反應。因此,若使用包含此種樹脂之感光性組合物,則採用將膜加熱之方法等而使羧基與脂環式環氧基進行自反應,藉此可提高所形成之膜之諸如硬度之機械物性。
包含源自(甲基)丙烯酸之單元與源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自(甲基)丙烯酸之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且50質量%以下。包含源自(甲基)丙烯酸之單元與源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為30質量%以上且70質量%以下。
包含源自(甲基)丙烯酸之單元與源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物之中,較佳為包含源自(甲基)丙烯酸之單元、源自含有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元、及源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂。
包含源自(甲基)丙烯酸之單元、源自含有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元、及源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自(甲基)丙烯酸之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且50質量%以下。包含源自(甲基)丙烯酸之單元、源自含有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元、及源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自含有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且70質量%以下。包含源自(甲基)丙烯酸之單元、源自含有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元、及源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自含有具有脂環式環氧基之基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為30質量%以上且80質量%以下。
(E)鹼可溶性樹脂之質量平均分子量(Mw:基於凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算所獲得之測定值。於本說明書中相同)較佳為2000以上且200000以下,更佳為2000以上且18000以下。藉由設為上述範圍,存在容易實現感光性組合物於成膜能力、曝光後之顯影性之間之均衡性之傾向。
於感光性組合物包含(E)鹼可溶性樹脂等樹脂之情形時,感光性組合物中之(E)鹼可溶性樹脂等樹脂之含量相對於感光性組合物中之溶劑以外之成分之質量之合計,較佳為15質量%以上且95質量%以下,更佳為35質量%以上且85質量%以下,尤佳為50質量%以上且70質量%以下。
<其他成分> 第1態樣之感光性組合物視需要亦可含有各種添加劑。具體而言,可例示:溶劑、增感劑、硬化促進劑、光交聯劑、分散助劑、填充劑、填料、密接促進劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、阻燃劑、消泡劑、調平劑、填料、增黏劑、觸變性賦予劑、界面活性劑等。
第1態樣之感光性組合物可使各成分分散・溶解於溶劑中而製備,但若上述(B)成分為液狀,則亦可不使用溶劑。於包含溶劑之情形時,作為感光性組合物中使用之溶劑,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。該等溶劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
上述溶劑之中,丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚(MEDG)、環己酮、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)對上述(A)成分及(B)成分顯示出優異之溶解性、且可使上述(D)成分之分散性變得良好,因此較佳,尤佳為使用丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。溶劑根據感光性組合物之用途而適當決定即可,作為一例,可列舉:相對於感光性組合物中之溶劑以外之成分之質量之合計100質量份為50質量份以上且900質量份以下左右。
作為第1態樣之感光性組合物中使用之熱聚合抑制劑,例如可列舉:對苯二酚、對苯二酚單乙醚等。又,作為消泡劑,可例示:聚矽氧系、氟系等之化合物,作為界面活性劑,可例示:陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物。
[感光性組合物之製備方法] 第1態樣之感光性組合物可藉由將上述各成分均勻攪拌、混合,使之均勻溶解、分散後,視需要利用0.2 μm以下之膜濾器、0.5 μm以上且1 μm以下之膜濾器等過濾器進行過濾而製備。
≪硬化物形成方法、及硬化物≫ 硬化物形成方法除使用上述感光性組合物以外,與先前使用感光性組合物形成硬化物之硬化物形成方法相同。
使用上述感光性組合物形成硬化物之方法並無特別限制,可自先前採用之方法中適當選擇。硬化物藉由感光性組合物塗佈時之塗膜形狀之控制、或位置選擇性曝光與顯影之組合,作為所需形狀之成形體而形成。作為適宜之硬化物形成方法,可列舉包括使用上述感光性組合物形成塗膜之塗膜形成步驟與對上述塗膜進行曝光之曝光步驟之方法。於位置選擇性地進行曝光之情形時,利用顯影液將經曝光之塗膜進行顯影,而可獲得經圖案化之硬化物。
首先,於塗膜形成步驟中,例如使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、分注器、噴墨機、噴霧器、網版印刷機、淋幕式平面塗裝機等非接觸型塗佈裝置,於應形成硬化物之基板上塗佈本發明之感光性組合物,視需要藉由乾燥(預烘烤)去除溶劑而形成塗膜。 再者,為方便起見,亦將遍佈於基板上之液滴、或嵌入至具有凹凸之基板之凹部內之感光性組合物、或填充至模具之凹部內之感光性組合物等稱為「塗膜」。
繼而,將所形成之塗膜供於曝光步驟。於曝光步驟中,光源並無特別限定,例如可列舉:高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、LED等。使用此種光源,對塗膜照射ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2
準分子雷射、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子束、X射線、軟X射線、g射線、i射線、h射線、j射線、k射線等放射線或電磁波而將塗膜進行曝光。對塗膜之曝光可經由負型光罩而位置選擇性地進行。曝光量根據感光性組合物之組成而異,例如較佳為10 mJ/cm2
以上且2000 mJ/cm2
以下,更佳為100 mJ/cm2
以上且1500 mJ/cm2
以下,進而較佳為500 mJ/cm2
以上且1200 mJ/cm2
以下。 就節約能源或減輕環境負荷之觀點而言,作為光源,較佳為LED。作為利用LED之曝光中採用之波長,例如可列舉365~405 nm、更具體而言385 nm、395 nm、405 nm等UV區域者。一般而言,利用LED所照射之能量線量容易變少。然而,以上說明之感光性組合物於一併含有上述(A)光聚合起始劑與(C)增感劑之情形時感度優異,因此即便使用LED作為光源進行曝光,亦會充分硬化,可有效獲得具有良好特性之硬化物。
視需要將經曝光之塗膜進行顯影。 上述感光性組合物於曝光後在鹼性顯影液中不易過度溶解。因此,藉由使用上述感光性組合物,容易形成具有以曝光部作為凸部、以未曝光部作為凹部之良好形狀之經圖案化之硬化物。
於顯影步驟中,利用顯影液將經曝光之塗膜進行顯影,藉此形成具有所需形狀圖案之硬化物。顯影方法並無特別限定,可採用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液之具體例,可列舉:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系者、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。
進而,視需要可對曝光後之硬化物、或顯影後之經圖案化之硬化物實施後烘烤而進一步推進加熱硬化。後烘烤之溫度較佳為150℃以上且270℃以下。
硬化物係使用上述感光性組合物所形成。上述硬化物較佳為絕緣膜、或積層於光阻劑膜上之保護膜。於感光性組合物不含著色劑(D)而透明之情形時,上述硬化物於製成厚度3.5 μm(光程長度3.5 μm)之試樣時對波長400 nm以上且650 nm以下之範圍內之光線之透過率之平均值通常為90%以上,較佳為93%以上,更佳為95%以上。如此,上述硬化物之透過率優異,因此適宜作為內嵌式觸控面板方式之液晶顯示裝置、UHA(Ultra High Aperture,超高開口率)面板等需要透明性優異之絕緣膜之顯示裝置用絕緣膜使用。
又,於使用上述感光性組合物經由半色調光罩進行曝光而形成經圖案化之硬化膜之情形時,於所形成之經圖案化之硬化物中,不僅可使全色調曝光部與半色調曝光部之間存在充分之高度差,且可確保半色調曝光部具有充分之高度。因此,使用上述感光性組合物所形成之硬化膜適宜用作液晶顯示面板等顯示面板中所使用之間隔件、尤其是黑間隔柱。
≪感光性接著劑、及接著方法≫ 上述感光性組合物可較佳地用作感光性接著劑。於使用感光性組合物作為感光性接著劑之情形時,基於賦予視認性或賦予遮光性之目的,感光性組合物可包含亦可不含著色劑(D)。 如上所述,作為感光性接著劑使用之感光性組合物之硬化性(尤其是表面硬化性)優異。因此,於使用上述感光性組合物作為感光性接著劑之情形時,藉由曝光,接著劑快速硬化。 尤其於形成膜厚1 μm以上且500 μm以下(較佳為膜厚3 μm以上且200 μm以下,更佳為膜厚5 μm以上且100 μm以下,進而較佳為膜厚8 μm以上且50 μm以下)之接著劑層進行接著之情形時,適宜使用上述感光性接著劑。
尤其若將有機EL或液晶顯示元件等之面板用密封材料、製造汽車、機車、自行車、軌道車輛、飛機、船舶、各種建築用構件等時或利用產業用機器人製造各種製品時之焊接、螺固、釘固等接合作業更替為使用上述感光性接著劑之接著,則具有助益於所接合之最終製品之輕量化、或避免於藉由螺固或釘固進行接合時因金屬疲勞等引起之螺絲或螺釘之斷裂、或避免於接合異種金屬之情形時因電池硬化引起之腐蝕等各種優點。
使用上述感光性接著劑之接著方法並無特別限定。於接著各種物品中之被接著面之方法中,可使用上述感光性接著劑。 作為典型之接著方法,可列舉如下方法,其包括: 於對向之被接著面之一者或兩者形成包含感光性接著劑之接著劑層;及藉由曝光使接著劑層硬化。
包含感光性接著劑之接著劑層之形成方法並無特別限定。典型而言,於對向之被接著面之一者或兩者塗佈感光性接著劑而形成接著劑層。 又,亦可於被接著面之間形成有所需寬度之間隙之狀態下,向間隙內注入感光性接著劑。
接著對象之物品之數量可為1個,亦可為2個以上之複數個。於接著對象之物品之材質具有可撓性、柔軟性之情形時,存在接著對象之物品之數量為1個之情況。作為接著對象之物品之數量為1個之情形,例如可列舉將1片矩形之塑膠板捲曲成圓筒狀,對塑膠板之接縫部分進行接著之情況。
曝光係藉由與上述形成硬化膜之情形相同之方式進行。於接著對象之物品透明之情形時,對接著劑層照射曝光之光之方法並無特別限制。於該情形時,可透過接著對象之物品對接著劑層照射曝光之光,亦可以使曝光之光自接著劑層之端面射入之方式照射曝光之光。 於接著對象之物品包含金屬之類的不透明材質之情形時,以使曝光之光自接著劑層之端面射入之方式進行曝光。
≪其他用途≫ 上述感光性組合物可用於半導體加工或玻璃加工等中之形成蝕刻遮罩等先前使用感光性組合物之各種用途。 又,上述感光性組合物亦可應用於包括形成感光性組合物層之步驟之利用所謂3D印刷的立體造形法中之感光性組合物層之形成。 3D印刷中之藉由曝光硬化之層之積層係有關使用感光性組合物所形成之硬化物之層之所謂自接著。因此,使用包含上述感光性組合物之感光性接著劑之利用3D印刷之立體造形法亦作為一態樣包含於使用感光性接著劑之上述接著方法中。 由於上述感光性組合物之硬化性(尤其是表面硬化性)優異,故而即便增大感光性組合物層之膜厚,感光性組合物層亦可於短時間內藉由曝光而良好地硬化。因此,若將上述感光性組合物應用於利用3D印刷之立體造形,則藉由增大感光性組合物層之膜厚,可減少感光性組合物層之積層次數與曝光次數,可於短時間內製作所需形狀之立體造形物。 [實施例]
以下,例示實施例而更具體地說明本發明,但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
(9,9-二正丙基茀之合成) 使茀6.64 g(40 mmol)溶解於27 mL之THF(tetrahydrofuran,四氫呋喃)。於氮氣氛圍下於所獲得之溶液中緩慢地添加第三丁醇鉀0.12 g(1.1 mmol)、1-溴丙烷12.30 g(100 mmol)、及濃度50質量%之氫氧化鈉水溶液27 mL。將所獲得之混合物於80℃下攪拌3小時而進行反應。於反應後之混合物中添加乙酸乙酯33 g及水33 g後,分液為有機相與水相。利用無水硫酸鈉將所獲得之有機相進行脫水後,使用旋轉蒸發器自有機相中去除溶劑,而獲得9,9-二正丙基茀8.32 g(產率83%)。
(2-(2-氟苯甲醯基)-9,9-二正丙基茀之合成) 使9,9-二正丙基茀10.02 g(40 mmol)及氯化鋁5.87 g(44 mmol)溶解於二氯甲烷40 mL。一面將二氯甲烷溶液於冰浴中冷卻,一面將2-氟苯甲醯氯6.98 g(44 mmol)以5℃以下之溫度滴加至二氯甲烷溶液中。滴加後,一面攪拌反應液,一面歷時1小時將反應液之溫度升至室溫,繼而,於室溫下繼續反應3小時。
將所獲得之反應液滴加至裝有冰水300 mL之燒杯中。將燒杯中之混合物移至分液漏斗後,於分液漏斗中添加乙酸乙酯200 mL,將生成物萃取至有機相中。分離有機相後,進而利用乙酸乙酯100 mL萃取水相中之生成物。將經2次萃取所獲得之有機相利用10%碳酸鈉水溶液300 mL清洗後,再利用水300 mL清洗。將清洗後之有機相利用無水硫酸鎂加以乾燥後,使用旋轉蒸發器自有機相中蒸餾去除溶劑,而獲得油狀物質。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑,乙酸乙酯:正己烷=1:1(質量比))精製油狀物質,而獲得淡黃色固體(2-(2-氟苯甲醯基)-9,9-二正丙基茀)14.20 g(產率95%)。
(2-氟苯基(9,9-二正丙基茀-2-基)酮肟酯之合成) 使所獲得之淡黃色固體7.45 g(20 mmol)與鹽酸羥胺1.5 g(21 mmol)溶解於乙醇100 mL後,使乙醇溶液進行2小時回流。自回流後之反應液中蒸餾去除乙醇後,對殘渣進行水洗。使洗淨之殘渣溶解於乙酸乙酯後,將乙酸乙酯溶液利用硫酸鎂加以乾燥。使用旋轉蒸發器,自乾燥後之乙酸乙酯溶液中去除乙酸乙酯,而獲得作為殘渣之肟體(2-氟苯基(9,9-二正丙基茀-2-基)酮肟)。使所獲得之肟體溶解於THF 60 mL後,於THF中添加乙醯氯(3.45 g,44 mmol),於攪拌下進行反應。反應後,於室溫下於反應液中滴加三乙基胺(4.7 g,46 mmol)。於滴加之同時確認到鹽之沈澱。將添加有三乙基胺之反應液攪拌2小時後,於反應液中添加水40 ml。繼而,利用乙酸乙酯40 mL萃取反應液中之生成物。將有機相利用水40 mL清洗2次,繼而利用飽和碳酸鉀水溶液40 mL清洗2次。將清洗後之有機相利用硫酸鎂加以乾燥後,使用旋轉蒸發器自有機相中去除溶劑而獲得殘渣。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑,乙酸乙酯:正己烷=1:1(質量比))精製殘渣,而獲得淡黃色固體(2-氟苯基(9,9-二正丙基茀-2-基)酮肟酯)6.79 g(15.80 mmol,產率79%)。
(化合物1之合成) 將所獲得之淡黃色固體6.44 g(15.0 mmol)添加至二甲基亞碸(DMSO)(85 mL)中,對所獲得者添加K2
CO3
6.23 g(45.0 mmol)及2,2,3,3-四氟-1-丙醇2.05 g(15.5 mmol)。將上述反應混合物加熱至40℃,攪拌一晩。冷卻至室溫後,將所獲得之反應液滴加至裝有冰水150 mL之燒杯中。將燒杯中之混合物移至分液漏斗後,於分液漏斗中添加乙酸乙酯100 mL,將生成物萃取至有機相中。分離有機相後,進而利用乙酸乙酯50 mL萃取水相中之生成物。將經2次萃取所獲得之有機相利用10質量%碳酸鈉水溶液150 mL清洗後,再利用水150 mL清洗。將清洗後之有機相利用無水硫酸鎂加以乾燥後,使用旋轉蒸發器自有機相中蒸餾去除溶劑,而獲得淡黃色固體之化合物1 6.07 g(11.2 mmol,產率75%)。
化合物1之1
H-NMR之測定結果如下所示。1
H-NMR (600 MHz, CDCl3
, ppm) : 7.65-7.73 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.42-7.53 (m, 1H), 7.15-7.38 (m, 6H), 7.00 (d, 1H), 5.60 (t, 1H), 4.30 (bs, 1H), 2.07 (s, 3H), 1.88 (m, 4H), 0.71 (m, 10H).
[合成例2] (化合物2之合成) [化23]關於合成例1記載之方法,於使9,9-二正丙基茀經過2階段而醯化之步驟中,將2-氟苯甲醯氯6.98 g(44 mmol)變更為2-氟苯基乙醯氯7.59 g(44 mmol),並將鹽酸羥胺1.5 g(21.0 mmol)變更為亞硝酸異丁酯2.18 g(21.0 mmol),除此以外,藉由與合成例1相同之方式由9,9-二正丙基茀獲得上述式所表示之化合物2 6.42 g(11.27 mmol,產率75%)。化合物2之1
H-NMR之測定結果如下所示。1
H-NMR (600 MHz, CDCl3
, ppm) : 7.81-7.90 (m, 2H), 7.66 (m, 1H), 7.50-7.60 (m, 1H), 7.05-7.38 (m, 7H), 5.67 (t, 1H), 4.36 (bs, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.90 (m, 4H), 0.73 (m, 10H).
[合成例3] (化合物3之合成) [化24]關於合成例1記載之方法,於使9,9-二正丙基茀經過2階段而醯化之步驟中,將2-氟苯甲醯氯6.98 g(44 mmol)變更為2-氟苯甲醯氯6.98 g(44 mmol)與鄰甲苯甲醯氯6.80 g(44 mmol),除此以外,藉由與合成例1相同之方式由9,9-二正丙基茀獲得上述式所表示之化合物3 7.78 g(11.80 mmol,產率79%)。化合物3之1
H-NMR之測定結果如下所示。1
H-NMR (600 MHz, CDCl3
, ppm) : 7.75 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.40-7.55 (m, 6H), 7.20-7.35 (m, 5H), 5.65 (t, 1H), 4.35 (bs, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.94 (m, 4H), 0.72 (m, 10H).
[實施例1~3及比較例1~3] 分別將下述表1中記載之種類及量之(A)成分、(B)成分及(C)成分均勻地混合,而獲得各實施例及比較例之感光性組合物。 於實施例1~3中,作為(A)光聚合起始劑,分別使用上述合成例中所獲得之化合物1~3。
於各實施例及比較例中,作為(B)光聚合性化合物,使用環氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯(商品名EBECRYL145;Daicel Allnex公司製造)。 作為(C)增感劑,使用2-異丙基-9H-硫𠮿-9-酮。
<LED曝光(波長405 nm)及寬波段(broad-band)曝光下之黏性評價> 利用點滴器於基板上滴下1滴所獲得之感光性組合物後, 使用(1)市售之LED燈(波長405 nm)照射120秒,或 使用(2)曝光機(商品名TME-150RTO;TOPCON公司製造,光源:超高壓水銀燈),以1000 mJ/cm2
對感光性組合物之液滴(膜厚10~20 μm)照射寬波段光。 針對曝光後之液滴,基於下述1~5之評價基準而評價黏性(發黏)。 1:未硬化。 2:存在固形物,但使用擦拭布可輕易擦除。 3:經擦拭布擦拭後仍有一部分附著於玻璃上。 4:雖有黏性,但液滴內部硬化。 5:幾乎無黏性。 將評價結果示於表1。
根據表1所示之結果可知,於405 nm之LED曝光下,比較例1~3之硬化不充分,另一方面,實施例1~3雖有黏性,但硬化進行。 又,於寬波段曝光下,比較例1~3雖硬化進行,但仍有黏性,相對於此,實施例1~3中硬化充分進行而幾乎無黏性。
Claims (14)
- 一種感光性組合物,其係含有(A)光聚合起始劑及(B)光聚合性化合物者,上述(A)光聚合起始劑包含下述式(1):
(上述式(1)中,Ra1各自獨立為氫原子、硝基、或1價有機基,Ra2及Ra3分別為可具有氰基、鹵素原子或環烷基作為取代基之鏈狀烷基、可具有氰基、鹵素原子或環烷基作為取代基之鏈狀烷氧基、可具有氰基、鹵素原子或環烷基作為取代基之環狀有機基、或氫原子,上述環狀有機基係環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、異基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基,Ra4為1價有機基,Ra5為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基,n1為0以上且4以下之整數,n2為0或1)所表示之化合物,上述式(1)所表示之化合物滿足下述1)~3)中之至少一者:1)n1為1以上且4以下之整數,Ra1之至少一者為包含HX2C-或H2XC-所表示之基之取代基;2)Ra4為包含HX2C-或H2XC-所表示之基之取代基;3)Ra5為包含HX2C-或H2XC-所表示之基之取代基; (其中,X各自獨立為鹵素原子)。 - 如請求項1之感光性組合物,其中上述Ra2及Ra3分別為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-環己基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、或3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
- 如請求項3之感光性組合物,其中上述Ra2及Ra3分別為不具有取代基之鏈狀烷基。
- 如請求項1之感光性組合物,其中於上述1)時,上述Ra1為包含HX2C-或H2XC-所表示之基之鹵化烷氧基、或者具有包含HX2C-或H2XC-所表示之基之鹵化烷氧基的基,且於上述2)或3)時,上述Ra4或Ra5為具有包含HX2C-或H2XC-所表示之基之鹵化烷氧基的基。
- 如請求項5之感光性組合物,其中具有鹵化烷氧基之上述基為經鹵化烷氧基取代之芳香族基。
- 如請求項1至7中任一項之感光性組合物,其中X為氟原子。
- 如請求項1至7中任一項之感光性組合物,其中上述(A)光聚合起始劑進而包含醯基氧化膦系光聚合起始劑。
- 一種化合物,其係由下述式(1):
(上述式(1)中,Ra1各自獨立為氫原子、硝基、或1價有機基,Ra2及Ra3分別為可具有氰基、鹵素原子或環烷基作為取代基之鏈狀烷基、可具 有氰基、鹵素原子或環烷基作為取代基之鏈狀烷氧基、可具有氰基、鹵素原子或環烷基作為取代基之環狀有機基、或氫原子,上述環狀有機基係環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、異基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基,Ra4為1價有機基,Ra5為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基,n1為0以上且4以下之整數,n2為0或1)所表示,且上述式(1)所表示之化合物滿足下述1)~3)中之至少一者:1)n1為1以上且4以下之整數,Ra1之至少一者為包含HX2C-或H2XC-所表示之基之取代基;2)Ra4為包含HX2C-或H2XC-所表示之基之取代基;3)Ra5為包含HX2C-或H2XC-所表示之基之取代基;(其中,X各自獨立為鹵素原子)。 - 如請求項10之化合物,其中上述Ra2及Ra3分別為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-環己基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、或3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
- 如請求項12之化合物,其中上述Ra2及Ra3分別為不具有取代基之鏈狀烷基。
- 一種光聚合起始劑,其包含如請求項10之化合物。
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