TWI475101B

TWI475101B - 研磨液

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Publication number: TWI475101B
Application number: TW098118904A
Authority: TW
Inventors: 山田徹; 上村哲也
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2009-06-06
Publication date: 2015-03-01
Also published as: JP2009302255A; US20090311864A1; TW201002808A; US8372304B2; JP5314329B2

Description

研磨液

本發明係有關半導體裝置的製造工程中所使用的研磨液；詳細地說，本發明是有關適合使用在半導體裝置的配線工程中之平坦化中主要由障壁金屬材料構成之障壁層與層間絕緣膜間之研磨之研磨液。

在以半導體積體電路(以下以LSI表示)為代表的半導體裝置之開發方面，由於小型化/高速化，近幾年乃要求藉由配線的細微化與積層化來達成高密度化/高集積化。作為達成該目的之技術，一向採用化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下以CMP表示)等的各種技術。此種CMP為一種在進行層間絕緣膜等被加工膜表面的平坦化、栓塞形成與嵌入金屬配線的形成等之情況所必要之技術，以用來清除基板平滑化或配線形成時之多餘的金屬薄膜、或去除絕緣膜上多餘的障壁層。

CMP之一般的方法係在圓形的研磨平台(platen)上貼附研磨墊，將研磨墊表面浸漬於研磨液，以墊壓住基板(晶片)的表面，在由其背面施加指定的壓力(研磨壓力)之狀態下，使研磨平台及基板兩者旋轉，藉由所產生之機械性摩擦將基板表面平坦化。

在製造LSI等的半導體裝置時一向是以多層形成細微的配線來進行，而於該各層形成Cu等之金屬配線時，則為了達到防止配線材料擴散到層間絕緣膜，或提高配線材料的密接性之目的，則採取預先形成Ta、TaN、Ti或TiN等障壁金屬來進行。

為了形成各配線層，首先係以1段或者多段的方式，去除在電鍍法等所鍍上的多餘配線材的金屬膜之CMP(以下稱為金屬膜CMP)來進行。其次，一般是進行清除因此而露出表面的障壁金屬材料(障壁金屬)之CMP(以下稱為障壁金屬CMP)。然而，卻會有因金屬膜CMP而引起過度研磨配線部之虞，即有引起所謂凹陷(discing)、或進一步引起過蝕(erosion)之虞的問題。

為減輕此種凹陷，則要求在金屬膜CMP之後進行的障壁金屬CMP中，調整金屬配線部的研磨速度與障壁金屬部的研磨速度，以便最後形成凹陷或過蝕等的高低差少之配線層。亦即在障壁金屬CMP中，障壁金屬或層間絕緣膜的研磨速度相對地小於金屬配線材的情況時，則因配線部較早被研磨而有導致凹陷或因此結果而發生過蝕之虞。為了防止此種情況，所以也期望障壁金屬或絕緣膜層的研磨速度為適度大的。另外，上述之凹陷等多半是發生在金屬膜CMP中的情況，因此在障壁金屬CMP中，藉由將障壁金屬或層間絕緣膜的研磨速度提高到比金屬配線材的研磨速度快的方法，就可以減少在金屬膜CMP中發生凹陷的情況。再者，像這樣的高研磨速度，亦有提高障壁金屬CMP的工作量(throughput)之優點。

使用於CMP之金屬用研磨液，一般係包括磨粒(例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鈰、氧化鋯)與氧化劑(例如過氧化氫、過硫酸、次氯酸、硝酸)。基本之機制被認為是以氧化劑氧化金屬表面，並以磨粒清除其氧化皮膜來進行研磨。

然而，若使用包括此等固體磨粒之研磨液進行CMP，則會產生研磨傷(刮傷)、整個研磨面被研磨到超過必要之現象(薄化)、研磨金屬面的盤面上出現彎曲的現象(凹陷)、金屬配線間的絕緣體被研磨到超過必要的程度，以及在複數的配線金屬面之盤面上發生彎曲現象(過蝕)等。

有關含有此等固體磨粒之研磨液，有如下之各種研究。

例如，已有以下之各種提案：一種以幾乎不會發生研磨傷之高速研磨為目的之CMP研磨劑及研磨方法(例如，參照專利文獻1)；一種提高在CMP中的洗淨性之研磨組成物及研磨方法(例如，參照專利文獻2)；及一種用以防止研磨磨粒的凝集之研磨用組成物(例如，參照專利文獻3)等。

[專利文獻1]特開2003-17446號公報

[專利文獻2]特開2003-142435號公報

[專利文獻3]特開2000-84832號公報

然而，本發明者們針對以上研磨液進行研究時，發現上述之研磨液不一定能夠滿足下列要點：相對於研磨障壁層時的各種被研磨膜之高速研磨速度、各個研磨速度之單獨控制，及防止研磨磨粒的凝集。並且，也發現這些研磨液，在保存時會有出現沈澱物等的情況，還有在保存安定性這一點上亦有問題。亦即，現實的情況是尚未發現具有充分滿足這些各項要求的性能之研磨液，因而研磨液之更進一步改良是有必要的。

因此，本發明之目的係在於提供一種研磨液，其為一種用於研磨障壁金屬材料組成的障壁層的障壁CMP之使用固體磨粒的研磨液，提供一種對於障壁層等各種被研磨膜可獲得優異的研磨速度，且對於各種被研磨對象膜的研磨速度係可各自獨立加以控制，並且能更進一步地抑制研磨磨粒的凝集，而且保存安定性優異的研磨液。

本發明者對於上述課題專心研究的結果，發現藉由使用下列研磨液即可解決上述問題，進而達成本發明之目的。

〈1〉一種研磨液，其係用於半導體積體電路的障壁層與層間絕緣膜之化學機械的研磨之研磨液，其特徵為包括磨粒、氧化劑、腐蝕抑制劑、酸、界面活性劑及晶籠化合物(clathrate)，且pH小於5。

〈2〉如〈1〉之研磨液，其中晶籠化合物為環糊精。

〈3〉如〈1)或〈2〉之研磨液，其中酸為具有羧基的有機酸。

〈4〉如〈1〉~〈3〉中任一者之研磨液，其中酸為具有2個以上的羧基的有機酸。

〈5〉如〈3〉或者〈4〉的研磨液，其中有機酸為下列通式(1)所表示的化合物。

通式(1)R₁ -O-R₂ -COOH(通式(1)中，R₁ 及R₂ 係各自獨立表示烴基或者含有氧烴基；再者，R₁ 與R₂ 亦可互相結合形成環狀構造)。

〈6〉如〈1〉~〈5〉中任一者之研磨液，其中進一步包括二(四級銨鹽)。

〈7〉如〈6〉的研磨液，其中二(四級銨鹽)為下列通式(2)所表示的銨鹽。

(通式(2)中，R₃ ~R₈ 各自獨立表示烷基、烯基、環烷基、芳基，或者芳烷基；R₃ ~R₈ 之中的2者亦可互相結合形成環；A表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或者由這些所組合的基；X^- 表示陰離子)。

〈8〉如〈1〉~〈7〉中任一者之研磨液，其中界面活性劑為陰離子性界面活性劑。

〈9〉如〈2〉~〈8〉中任一者之研磨液，其中環糊精為β-環糊精。

〈10〉如〈6〉~〈9〉中任一者之研磨液，其中係將含有磨粒、腐蝕抑制劑、酸及二(四級銨鹽)的溶液A，與含有界面活性劑及晶籠化合物的溶液B混合而得。

〈11〉一種化學機械的研磨方法，特徵為：將如〈1〉~〈10〉的中任一項之研磨液供應給研磨墊，使該研磨墊與被研磨體的被研磨面接觸，使該研磨墊與該被研磨體進行相對運動以研磨該被研磨面。

[發明效果]

根據本發明可提供：一種用於研磨障壁金屬材料組成的障壁層的障壁CMP之使用固體磨粒的研磨液，其為一種對於障壁層可獲得優異的研磨速度，且對於各種被研磨對象膜的研磨速度可各自獨立加以控制，並且能達到抑制研磨磨粒的凝集，而且保存安定性優異的研磨液。

實施發明之最佳形態

以下，說明有關本發明的具體態樣。

有關本發明的研磨液，其係在半導體積體電路的障壁層與層間絕緣膜間之化學機械研磨上所使用的包括磨粒、氧化劑、腐蝕抑制劑、酸、界面活性劑及晶籠化合物、且pH小於5之研磨液，亦可進一步按照需要而含有任意的成分。

本發明的研磨液所含有的各成分係可以單獨使用1種，亦可以倂用2種以上。

本發明中所謂的「研磨液」，不是僅指研磨時使用的研磨液(亦即，根據需要稀釋而成的研磨液)而已，亦包括研磨液的濃縮液之意。所謂濃縮液或者經濃縮的研磨液，係指溶質濃度經調製成比研磨時使用的研磨液還高的研磨液的意思，當使用於研磨時，以水或者水溶液等稀釋而被使用於研磨者。稀釋倍率，一般為1~20體積倍。於本說明書中所謂「濃縮」及「濃縮液」係用於表示比使用狀態更「濃厚」及「濃厚的液體」的意思之慣用表現上，而且也用於伴隨蒸發等之物理性濃縮操作的一般性用語之意思的不同用法上。

以下，詳細說明構成本發明的研磨液的各成分。

〈磨粒〉

本發明的研磨液，含有磨粒。就磨粒而言，可以使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、鈦、錳、氧化鋯或金剛石等之一般業界上所使用者。這些之中，較宜使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰；其中從減少刮傷的特點來看，較佳為使用二氧化矽。在二氧化矽之中，雖可按照目的而使用膠態二氧化矽、燻煙(fume)二氧化矽等，但以減少刮傷這一點來看，更佳為使用膠態二氧化矽。

就膠態二氧化矽而言，較佳為粒子內部不含鹼金屬等的雜質，且可藉由烷氧基矽烷的水解而得的膠態二氧化矽。另一方面，雖亦可以使用以矽酸鹼水溶液清除鹼的方法所製造的膠態二氧化矽，但這樣的情況下，會有粒子內部殘留的鹼金屬慢慢地溶出以致影響研磨性能之虞。由此種觀點來說，雖然更佳為以從烷氧基矽烷的水解所得者來作為原料，然而亦可按照目的而作適宜的選擇。

磨粒的粒徑大小雖然是按照磨粒的使用目的來作適宜的選擇，然而一般為5~200nm左右，但由減少刮傷的觀點來說，以10~180nm的範圍者較佳。

本發明的研磨液中的磨粒之含量(濃度)，相對於研磨時使用的研磨液之質量，以0.05質量%以上、30質量%以下

較佳；更加適合者是0.1質量%以上、25質量%以下；特佳是0.3質量%以上25質量%以下。亦即，磨粒的含量，在以充分的研磨速度研磨障壁層的觀點來說，以0.05質量%以上較佳；以保存安定性、刮傷的觀點來說，以30質量%以下較佳。

於本發明的研磨液中，在不損及本發明的效果的範圍之內可以倂用不同種類的磨粒。這樣的情況下，全部的磨粒中之膠態二氧化矽的含有比率，以50質量%以上較佳，特佳為以80質量%以上。所含有的磨粒全部皆為膠態二氧化矽亦可。

對於本發明的研磨液而言，可以倂用的磨粒，舉例來說：以膠態二氧化矽、燻煙二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鈦等較為合適。這些倂用的磨粒之大小，較佳為和膠態二氧化矽相同等級、其0.5倍~2倍以下者。

〈腐蝕抑制劑〉

本發明的研磨液含有吸附在被研磨表面而形成皮膜以控制金屬表面的腐蝕之防腐蝕劑(亦稱為腐蝕抑制劑)。就可以使用在本發明中的腐蝕抑制劑而言，其係選擇於研磨對象的金屬表面形成鈍態膜的化合物；具體而言，可列舉雜環化合物。

此時，所謂「雜環化合物」係為具有包括1個以上的雜原子的雜環之化合物。所謂雜原子，意謂碳原子及氫原子以外之原子。所謂雜環，意謂至少擁有一個雜原子之環狀化合物。而雜原子僅意謂形成雜環的環系構成部之原子。

作為雜原子者較佳為氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子及硼原子；更佳者為氮原子、硫原子、氧原子及硒原子；特佳者為氮原子、硫原子及氧原子；最適合者為氮原子及硫原子。

首先，說明有關當作母核之雜環。

可使用於本發明的雜環化合物的雜環之環數未特別限制，無論是單環化合物或者具有縮合環的多環化合物皆可。單環時的環數，以3~8較佳；更佳者為5~7；特佳者為5及6。另外，具有縮合環時的環數，以2~4較佳；更佳者為2或者3。

作為這些雜環，具體而言可列舉以下者。但，不限於這些物質。

例如，可以列舉：吡咯環、噻吩環、呋喃環、吡喃環、噻吡喃環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、異噻唑環、唑環、異唑環、吡啶環、吡環、吡啶環、嗒環、吡咯烷環、吡唑啶環、咪唑咻環、異唑啶環、異四氫噻唑環、吡啶環、吡環、啉環、硫代啉環、色滿環、硫色滿環、異色滿環、異硫色滿環、吲哚啉環、異吲哚啉環、吡啶環、吲哚環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹環、異喹環、喹啉環、萘啶環、呔環、喹啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、吖啶環、啶環、啡啉環、咔唑環、咔啉環、啡環、蒽啶(anthyridine)環、噻二唑環、二唑環、三環、三唑環、四唑環、苯并咪唑環、苯并唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環、苯并氧化呋喃環、萘并咪唑環、苯并三唑環、四氮雜茚環等，更佳者可以列舉：三唑環、四唑環。

其次，說明可能有雜環之取代基。

於本發明，將特定的部分稱為「基」時，即意謂該部分本身可以是未被取代，亦可以是經一種以上的(到可能的最多數為止的)取代基加以取代的意思。例如，所謂「烷基」即意謂取代或者無取代的烷基。

就雜環化合物之可具有的取代基而言，例如，以下所列舉者。但，不限於這些物質。

例如，鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子)、烷基(直鏈、分枝或者環狀的烷基，可以是如二環烷基的多環烷基，亦可是含活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、雜環基(不論其取代位置)、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基(具有取代基的胺甲醯基，例如，N-羥胺甲醯基、N-醯基胺甲醯基、N-磺醯基胺甲醯基、N-胺甲醯胺甲醯基、胺硫甲醯基、N-胺磺醯基胺甲醯基)、咔唑基、羧基或其鹽、草醯基、草醯胺醯基、氰基、碳化亞胺基、甲醯基、羥基、烷氧基(包括含有重複的乙烯氧基或環氧丙烯基單位之基)、芳氧基、雜環羥基、醯氧基、(烷氧基或芳氧基)羰基氧基、胺甲醯氧基、磺醯基氧基、胺基、(烷基、芳香基或者雜環)胺基、醯胺基、胺磺醯基、脲基、硫脲基、N-羥基脲基、醯亞胺基、(烷氧基或芳氧基)羰基胺基、胺磺醯基胺基、胺基脲基、胺基脲硫基、肼基、銨基、草醯胺醯基胺基、N-(烷基或芳香基)磺醯脲基、N-醯脲基、N-醯基胺亞磺醯基胺基、羥胺基、硝基、含經四級化的氮原子之雜環基(例如，吡錠基、咪唑鎓基、喹啉鎓基、異喹啉鎓基)、異氰基、亞胺基、巰基、(烷基、芳香基或者雜環)硫基、(烷基、芳基或者雜環)二硫基、(烷基或者芳基)磺醯基、(烷基或者芳基)亞磺醯基、磺酸基或者其鹽、胺磺醯基(就具有取代基的胺磺醯基而言，例如，可以列舉：N-醯基胺磺醯基、N-磺醯基胺磺醯基)或者其鹽、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦胺基、矽烷基等。

再者，此時，所謂「活性次甲基」，意謂經2個的電子吸引性基取代之次甲基。所謂「電子吸引性基」，例如，其係意謂醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳磺醯基、胺磺醯基、三氟甲基、氰基、硝基、碳化亞胺基。另外，由2個可接受電子基互相結合形成環狀構造亦可。另外，所謂「鹽」係意謂鹼金屬、鹼土類金屬、重金屬等的陽離子或銨離子、鏻離子等有機的陽離子。

這些之中，就在雜環化合物中之較佳的取代基而言，例如，可以列舉：鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子)、烷基(直鏈、分枝或者環狀的烷基，可以是如二環烷基的多環烷基、或是包括活性次甲基亦可)、烯基、炔基、芳基、雜環基(不論其取代位置)、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基、N-羥胺甲醯基、N-醯基胺甲醯基、N-磺醯基胺甲醯基、N-胺甲醯基胺甲醯基、胺硫甲醯基、N-胺磺醯基胺甲醯基、咔唑基、草醯基、草醯胺醯基、氰基、碳化亞胺基、甲醯基、羥基、烷氧基(包括含有重複的乙烯氧基或環氧丙烯基單位之基)、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、(烷氧基或芳氧基)羰基氧基、胺甲醯氧基、磺醯基氧基、(烷基、芳基或者雜環)胺基、醯基胺基、胺磺醯基、脲基、硫脲基、N-羥基脲基、醯亞胺基、(烷氧基或芳氧基)羰基胺基、胺磺醯基胺基、胺基脲基、硫胺基脲基、肼基、銨基、草醯胺醯基胺基、N-(烷基或芳基)磺醯脲基、N-醯脲基、N-醯基胺磺醯基胺基、羥胺基、硝基、含經四級化的氮原子之雜環基(例如，吡錠基、咪唑鎓基、喹啉鎓基、異喹啉鎓基)、異氰基、亞胺基、巰基、(烷基、芳基或者雜環)硫基、(烷基、芳基或者雜環)二硫基、(烷基或者芳基)磺醯基、(烷基或者芳基)亞磺醯基、磺酸基或者其鹽、胺磺醯基、N-醯基胺磺醯基、N-磺醯基胺磺醯基或者其鹽、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦胺基、矽烷基等。

再者，本文中所謂的活性次甲基係意謂經2個電子吸引性基取代的次甲基，此處所謂的電子吸引性基，可以列舉：醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳磺醯基、胺磺醯基、三氟甲基、氰基、硝基、碳化亞胺基。

更佳者為：例如，可以列舉：鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子)、烷基(為直鏈、分枝或者環狀的烷基，可以是如二環烷基的多環烷基，或是包括活性次甲基亦可)、烯基、炔基、芳基、雜環基(不論其取代位置)。

另外，亦可由2個上述的取代基共同形成環(芳香族或者非芳香族的烴環，或者雜芳香環)，或進一步組合形成多環縮合環。作為其例子可以列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、吡啶環、嗒環、吲哚環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、呔環、萘啶環、喹啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色滿環、環、啡噻環、啡噻環、啡環等。

就雜環化合物具體的例子而言，可以列舉以下的物質，但不限於這些。

例如，可以列舉：1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1H-四唑-5-乙酸、1H-四唑-5-琥珀酸、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、4,5-二胺基-1,2,3-三唑、4-羧基-1H-1,2,3-三唑、4,5-二羧基-1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,3-三唑-4-乙酸、4-羧基-5-羧甲基-1H-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3-羧基-1,2,4-三唑、3,5-二羧基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-乙酸、1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸、苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧乙基)苯并三唑、1-〔N,N-雙(羥乙基)胺甲基〕苯并三唑、1-(羥甲基)苯并三唑等。其中，更佳是由1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧乙基)苯并三唑、1-〔N,N-雙(羥乙基)胺甲基〕苯并三唑及1-(羥甲基)苯并三唑中所選擇者。

這些防蝕劑是可以單獨使用，亦可以倂用2種以上。

就本發明中的研磨液的雜環化合物之含量而言，以總量計，於研磨時所使用的研磨液(亦即，以水或者水溶液稀釋時為稀釋後的研磨液)1L中，較佳為在0.0001~1.5mol的範圍，更佳為在0.0005~1.0mol的範圍，特佳為在0.0005~0.8mol的範圍。若於上述範圍內，則研磨速度更為優異，且更可抑制刮傷。

〈酸〉

本發明的研磨液係含有酸。就酸而言，可以按照目的而使用無機酸或有機酸，亦可倂用這些物質。於本發明之中，較佳為使用具有羧基的有機酸。就具有羧基的有機酸而言，只要分子內至少有1個具有羧基的化合物即可並無特別限制，例如，可以列舉：胺基酸(例如，甘胺酸、α-丙胺酸)等。其中，從提高研磨速度的觀點來看，以選擇下列通式(1)中所表示的化合物較佳。

再者，存在於分子內的羧基，較適合的為1~4個者，從可以便宜使用的觀點來看，1~2個者更適宜。

通式(1)R₁ -O-R₂ -COOH(在通式(1)中，R₁ 及R₂ 係各自獨立表示烴基或含氧烴基；再者，R₁ 與R₂ 亦可以是互相鍵結而形成環狀構造)。

通式(1)中，R₁ 表示一價的烴基或者含氧烴基。例如，以碳數1~10的烷基(例如，甲基、環烷基等)、芳基(例如，苯基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、芳氧基等較佳。

通式(1)中，R₂ 表示2價的烴基或者含氧烴基。以碳數1~10的伸烷基(例如，亞甲基、伸環烷基等)、伸芳基(例如，伸苯基等)、伸烷氧基等較佳。

以R₁ 及R₂ 表示的烴基或者含氧烴基，亦可具有取代基。就可以導入的取代基而言，例如，可以列舉：碳數1~3的烷基、芳基、烷氧基、羧基等，在具有以羧基作為取代基的情況時，此化合物就成為具有複數個羧基者。

R₁ 與R₂ 亦可互相鍵結而形成環狀構造。形成的環狀構造無特別限制。該環狀構造，可以是芳香族性，也可以是非芳香族性，而以環式烴較佳。

就通式(1)所表示的化合物而言，例如，可以列舉：2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧乙酸、甲氧苯基乙酸、苯氧乙酸等。其中，從高速研磨被研磨面的觀點來看，以2,5-呋喃二羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧乙酸、苯氧乙酸較佳。

另外，作為具有羧基的化合物的較適合狀態之一，可以列舉：在分子內至少具有2個羧基之化合物。再者，存在於分子內的羧基，較佳為2~4個者，從可以便宜使用的觀點來看，以2個者更佳。例如，可以列舉：柳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、聚丙烯酸等。

於本發明的研磨液中之酸(較佳為以通式(1)表示的化合物)的含量，相對於研磨時所使用的研磨液之質量，較佳為0.01質量%以上10質量%以下，而以0.1質量%以上5質量%以下者為更佳。亦即，從達到足夠的研磨速度之觀點來說，較佳為0.01質量%以上；從不會產生多餘的凹陷的觀點來看，以10質量%以下者較佳。

〈界面活性劑〉

就使用於本發明的界面活性劑而言，可以是陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑中的任一者皆沒有關係，但以使用陰離子界面活性劑(其中尤以酸型)或者陽離子界面活性劑較佳。可以藉由調整界面活性劑的種類、量，來提高研磨速度或控制絕緣層的研磨速度。再者，就鹽而言，可以列舉：以銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等，特別以鈉鹽、銨鹽及鉀鹽較佳，較適合者為由以下的群之中所選擇者。

作為陰離子界面活性劑，可以列舉：羧酸或者其鹽、磺酸或者其鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。作為羧酸或其鹽，可以列舉：肥皂、N-醯胺基酸或其鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷醚羧酸或其鹽、醯化肽等。作為磺酸或其鹽，可以列舉：烷基磺酸或其鹽、烷基苯或烷基萘磺酸或此等之鹽、萘磺酸或其鹽、磺酸琥珀酸或其鹽、α-烯烴磺酸或其鹽、N-醯磺酸或其鹽等。作為硫酸酯鹽，可以列舉：硫酸化油、烷基硫酸或其鹽、烷醚硫酸或其鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸或此等之鹽、烷基醯胺硫酸或其鹽等。作為磷酸酯鹽，可以列舉：烷基磷酸或其鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸或者其鹽，其中，較佳者為使用磺酸或者磺酸鹽。

並且，作為使用於本發明的界面活性劑的較佳態樣，從提高絕緣層的研磨速度的觀點來看，以下列通式(3)表示的化合物較佳。另外，從抑制絕緣層的研磨速度的觀點來看，較佳為具有烷基及/或芳基的界面活性劑者，以下列通式(3)所表示的界面活性劑者更佳。

通式(3)R₉ -SO₃ ^- Y⁺ (通式(3)中，R₉ 表示烴基；Y⁺ 表示陽離子)。

R₉ 係表示烴基，例如，較佳者可以列舉：烷基(較佳為碳數6~20)、芳基(例如，苯基、萘基等)、烷基芳基(較佳為烷基部分的碳數是6~20)等。這些基可以是進一步具有烷基等之取代基。

Y⁺ 表示陽離子。較佳者可以列舉：氫離子、鹼金屬離子或第四級銨離子、氧鎓離子或銨離子等的多原子離子、銀離子或像銅(I)離子的單原子金屬離子、二胺銀離子或紫(violeo)等的錯離子等。其中，以氫離子、鹼金屬離子或第四級銨離子、氧鎓離子或銨離子等的多原子離子較佳。

就通式(3)所表示的界面活性劑的具體例子而言，例如，可以列舉：癸基苯磺酸、十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸、十二基萘磺酸、十四基萘磺酸等的界面活性劑。

作為陽離子界面活性劑的較佳態樣，可以列舉：以下列通式(4)所表示的界面活性劑。

通式(4) (通式(4)中，R^a ~R^d 係各自獨立表示烴基；但R^a ~R^d 不是全部同時為烴；Z-表示陰離子)。

R^a ~R^d 係各自獨立表示烴基。具體而言，可以列舉：烷基、芳基(例如苯基)等；其中，較佳者可以列舉：碳數1~20的直鏈及分鏈烷基。

再者，亦可由R^a ~R^d 之中的2者互相鍵結而形成吡啶構造、吡咯烷構造、哌啶構造、吡咯構造等的環狀構造。

Z^- 係表示陰離子。具體而言，可以列舉：氫氧化物離子、鹵化物離子(氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、硝酸離子、硫酸離子、磷酸離子、烴離子、亞硝酸離子、磺酸離子、乙酸離子、磷酸二氫離子、碳酸離子、硫代硫酸離子、氧化物離子、硫化物離子、過氧化物離子、磷酸一氫離子、過錳酸離子、次氯酸離子、四氯銅(II)酸離子、對甲苯磺酸離子等。

就通式(4)所表示的界面活性劑的具體例子而言，例如，可以列舉：月桂三甲銨基、月桂三乙銨、十八烷基三甲銨、十六烷基三甲基銨、辛基三甲銨、十二基吡啶鎓、癸基吡啶鎓、辛基吡啶鎓等的化合物。

就於本發明中的界面活性劑而言，使用上述通式(3)、或者(4)中表示的界面活性劑以外之物亦可。例如，就通式(3)所表示的界面活性劑以外的陰離子性界面活性劑而言，可以列舉：羧酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。

更具體地，就羧酸鹽而言，有肥皂、N-醯胺基酸鹽、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷醚羧酸鹽、醯化肽；作為硫酸酯鹽者，其係可以使用硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽、烷基醯胺基硫酸鹽；作為磷酸酯鹽者，較佳為可以使用烷磷酸鹽、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽。

就陽離子界面活性劑而言，通式(4)所表示的界面活性劑之外，可以列舉：脂肪族胺鹽、脂肪族四級銨鹽、氯化苄烷銨鹽、苄孛氯(Benzethonium chloride)、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。就兩性界面活性劑而言，可以列舉：羧基甜菜鹼型、磺酸甜菜鹼型、胺基羧酸鹽、咪唑鎓內鹽、卵磷脂、烷基氧化胺等。

就非離子界面活性劑而言，可以列舉：醚型、醚酯型、酯型、含氮型等。作為醚型，可以列舉：聚氧乙烯烷基及烷基苯乙基、烷基烯丙甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚等。作為醚酯型，可以列舉：甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐酯的聚氧乙烯醚、山梨聚糖醇酯的聚氧乙烯醚等。作為酯型，可以列舉：聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨糖醇酐酯、丙二醇酯、蔗糖酯等。作為含氮型，可以列舉：脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯烷醯胺等。

其他，就本發明中可能使用的界面活性劑而言，可以列舉：氟系界面活性劑等。界面活性劑係可以只用1種，也可以使用2種以上，亦可倂用不同種類的活性劑。

就本發明的研磨液中界面活性劑之含量而言，以總量計，於研磨時所使用的研磨液之中，較佳為1×10^-6 質量%~5質量%，更佳為1×10^-6 質量%~3質量%，特佳為1×10^-6 質量%~2.5質量%。若於上述範圍內則研磨速度會更為優異，且更可抑制刮傷。

〈晶籠化合物〉

從提高研磨速度、保存安定性的觀點來看，本發明的研磨液宜含有晶籠化合物。於本說明書中，所謂晶籠化合物之定義為：於分子內部或分子集合體的內部具有空洞，可識別其他離子、原子或分子等的，並藉由彼等的各種相互作用而填入空洞內之化合物。

就此等晶籠化合物而言，例如，可以列舉：環糊精類、環芳類(cyclophanes)、中性多價配位基、環狀多價陰離子、環狀多價陽離子、環狀肽等。於本發明中，從更加提高保存安定性的觀點來看，較佳為使用環糊精類。

環糊精是藉由葡糖苷鍵來鍵結數分子的D-葡萄糖而形成環狀構造之環狀寡糖中的一種。已知道由5個以上的葡萄糖鍵結而成之物，一般為由6~8個葡萄糖所鍵結而成之物。其分別為：由6個鍵結而成者稱為α-環糊精，7個鍵結而成者稱為β-環糊精、8個鍵結而成者稱為γ-環糊精。其中，較佳為可以比較便宜取得的β-環糊精。

晶籠化合物，雖然只要是加入研磨液即可，但從保存安定性的觀點來看，較宜是於界面活性劑的添加前先添加到研磨液。或者，也可以另外調製由界面活性劑與晶籠化合物混合而成的溶液，並添加到含有磨粒等其他成分之研磨液中。另外，亦可分別地調製由界面活性劑與晶籠化合物混合而成之溶液、和與其他成分的溶液，並在即將研磨之前以任意的比率加以混合，以使能夠自由地改變研磨速度。

本發明的研磨液中的晶籠化合物之含量，從保存安定性與研磨速度的觀點來說，較佳為1×10^-7 質量%~20質量%，更佳為1×10^-7 質量%~15質量%，更理想者為1×10^-7 質量%~10質量%。

另外，晶籠化合物的量亦可藉由與界面活性劑的均衡來決定，可以依照以下來決定使用量：即每1mol的界面活性劑中之使用量宜為0.01mol~50mol，較佳為0.01~40mol、更佳者為在0.01~30mol的範圍。

〈二(四級銨鹽)〉

本發明的研磨液，亦可含有二(四級銨鹽)(以下，有僅單純地稱為「特定陽離子鹽」的情況。)。

於本發明中，只要是二(四級銨鹽)的化學結構中包括2個四級氮之結構即可，並未特別作限制。其中，從達成提高足夠的研磨速度的觀點來看，較佳為以下列通式(2)所表示的銨鹽。

通式(2) (通式(2)中，R₃ ~R₈ 係各自獨立表示烷基、烯基、環烷基、芳基或者芳烷基；R₃ ~R₈ 之中的2者亦可互相鍵結形成環；A係表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或此等組合而成的基；X^- 係表示陰離子)。

R₃ ~R₈ 係各自獨立表示烷基、烯基、環烷基、芳基或者芳烷基。就烷基而言，較佳為碳數1~20，具體而言，可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，以甲基、乙基、丙基、丁基較佳。

就烯基而言，較佳為碳數2~10，具體而言，可以列舉：乙炔基、丙基等。就環烷基而言，具體可以列舉：環己基、環戊基等，其中，以環己基較佳。就芳基而言，具體可以列舉：丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基、萘基等，其中，以苯基較佳。就芳烷基而言，具體可以列舉苯甲基。

上述各基，亦可進一步具有取代基。就可導入的取代基而言，可以列舉：羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、巰基、磺酸基、硝基等。

於上述通式(1)中，A係表示伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基或者由此等之基中的2者以上組合而成的基；再者，以A表示的連結基，除上述的有機連結基之外，其鏈中亦可包括-S-、-S(=O)₂ -、-O-、-C(=O)-。

就伸烷基而言，較佳為碳數1~10，具體而言，可以列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚烯基、伸辛基等。其中，以伸乙基、伸戊基較佳。就伸烯基而言，具體而言，可以列舉：伸乙烯基、伸丙烯基等，其中，以伸丙烯基較佳。就伸環烷基而言，具體而言，可以列舉：伸環己基、伸環戊基等，其中，以伸環己基較適合。就伸芳基而言，具體而言，可以列舉：伸苯基、伸萘基，其中，以伸苯基較佳。

上述的各連結基亦可進一步具有取代基。就可導入的取代基而言，可以列舉：羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、巰基、磺酸基、硝基等。

X^- 係表示陰離子。具體而言，可以列舉：氫氧化物離子、鹵化物離子(氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、硝酸離子、硫酸離子、磷酸離子、烴離子、亞硝酸離子、磺酸離子、乙酸離子、磷酸二氫離子、碳酸離子、硫代硫酸離子、氧化物離子、硫化物離子、過氧化物離子、磷酸一氫離子、過錳酸離子、次氯酸離子、四氯銅(II)酸離子、對甲苯磺酸離子等。

以下，雖然例示本發明之二(四級銨鹽)中的二(四級銨陽離子)部分(特定陽離子)之具體的例子(二(四級陽離子A-1~A-32))，但本發明不限於這些物質。

如上所述的二(四級銨陽離子)(特定陽離子)中，尤其從漿料中的分散安定性之觀點來看，以A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A18、A19、A23、A24、A29、A30、A31、A32較適合。再者，就這些二(四級銨陽離子)的抗衡離子(陰離子)而言，可以列舉：如上所述之氫氧化物離子、鹵化物離子、硝酸離子、硫酸離子、磷酸離子、烴離子、亞硝酸離子、磺酸離子、乙酸離子、磷酸二氫離子、碳酸離子、硫代硫酸離子、氧化物離子、硫化物離子、過氧化物離子、磷酸一氫離子、過錳酸離子、次氯酸離子、四氯銅(II)酸離子、對甲苯磺酸離子等的離子。

於本發明中，二(四級銨鹽)(特定陽離子鹽)，例如，可藉由以氨或各種胺等作為親核劑之取代反應來合成。另外，亦可以從一般銷售試劑購買得到。

於本發明中二(四級銨鹽)(特定陽離子鹽)之含量，相對於研磨時所使用的研磨液(亦即，在以水或者水溶液稀釋時為稀釋後的研磨液；以下之「研磨時使用的研磨液」亦為相同的意思)而言，較佳為0.0001質量%以上5質量%以下，更佳為0.001質量%以上3質量%以下。亦即，從充分提高研磨速度的觀點來看，較佳為0.0001質量%以上，從足夠的漿料的安定性之觀點來看，較佳為5質量%以下。

〈氧化劑〉

本發明的研磨液係含有能氧化研磨對象的金屬之化合物(氧化劑)。

就氧化劑而言，例如，可以列舉：過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水及銀(II)鹽、鐵(III)鹽，其中，較佳為使用過氧化氫。

就鐵(III)鹽而言，例如，除了使用硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、溴化鐵(III)等無機的鐵(III)鹽之外，較佳為使用鐵(III)的有機錯鹽。

氧化劑的含量係可以根據障壁CMP初期的凹陷量進行調整。障壁CMP初期的凹陷量大時，亦即，於障壁CMP中對配線材不太進行研磨時，氧化劑的含量最好少些。當希望凹陷量夠小地對配線材進行高速研磨時，則氧化劑的添加量最好多些。如此，因為最好根據障壁CMP初期的凹陷狀況來改變氧化劑的含量，故在研磨時所使用的研磨液1L中，氧化劑的含量較佳為0.001mol~3mol，而特佳為0.005mol~2mol。

本發明的研磨劑，除上述成分之外，亦可按照需要添加以下所示之成分。

〈pH調整劑〉

本發明的研磨液需為小於pH5，較佳為在pH2.0~4.5的範圍。將研磨液的pH控制在此範圍內，則可以更明顯地調整障壁層及層間絕緣膜的研磨速度。

為了將pH調整在上述較適合的範圍內，故使用鹼/酸或緩衝劑。本發明的研磨液，在pH為此範圍內可發揮優異的效果。

就鹼/酸或緩衝劑而言，較佳者可以列舉：氨、氫氧化銨及四甲銨氫氧化物等的有機氫氧化銨、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等的烷醇胺類等的非金屬鹼劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬氫氧化物、硝酸、硫酸、磷酸等的無機酸、碳酸鈉等的碳酸鹽、磷酸三鈉等的磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥安息香酸鹽等。特佳之鹼劑為氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及四甲銨氫氧化物。

就鹼/酸或者緩衝劑的含量而言，只要是能讓pH維持在較佳範圍的量即可，在研磨時所使用的研磨液1L中，較佳為0.0001mol~2.0mol，更佳為0.003mol~1mol。

〈螯合劑〉

本發明的研磨液，為了減少所混入的多價金屬離子等的不良影響，較佳為依需要而含有螯合劑(亦即硬水軟化劑)者較適合。螯合劑為一種鈣或鎂的沈澱防止劑的通用硬水軟化劑或其同類化合物，例如，可以列舉：氮基三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲磺酸、反式環己基二胺四乙酸、1,2-二胺丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸乙基酯)-L-天門冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥苯甲基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥苯-4,6-二磺酸等。螯合劑也可以按照需要而倂用2種以上。

螯合劑的含量，只要是足夠封鎖混入的多價金屬離子等的金屬離子之量即可，例如，在研磨時所使用的研磨液的1L中，較佳為0.0001mol~0.1mol。

本發明的研磨液之製造方法沒有特別限制。例如，可藉由使用混合攪拌器等之攪拌機充分混合磨粒、氧化劑、腐蝕抑制劑、酸、界面活性劑、晶籠化合物、其他添加劑與水來製造。另外，可以使用預先調整到設定的pH後再進行混合之方法、或者在混合後調整到設定的pH之方法。更且，亦可以使用先製造含有上述化合物之濃縮液，再於使用時進行稀釋並調整到指定濃度的方法。

另外，製造方法的較佳態樣之一，是可以分別地調整含有磨粒、腐蝕抑制劑、酸、二(四級銨鹽)的溶液(A)、與含有界面活性劑、晶籠化合物的溶液(B)，再以任意的比率混合來製造研磨液。

本發明的研磨液係適合使用於對一般存在於由在半導體積體電路用基板上積層的銅金屬及/或銅合金等組成之配線與層間絕緣膜之間，用以防止銅等金屬的擴散之由障壁金屬材料組成的障壁層與層間絕緣膜的化學機械研磨上。再者，通常在半導體裝置製造工程中，在被覆蓋在障壁層的低介電率的層間絕緣膜上經由金屬電鍍處理設置金屬配線膜後，在對上述金屬膜以金屬用研磨液進行化學機械研磨工程的研磨後，進行障壁層及層間絕緣膜的研磨，這時較適合使用本發明的研磨液。此時，較宜是在配線金屬研磨後、在進行障壁層研磨前，加入洗淨等的工程。

〈障壁金屬材料〉

就構成本發明的研磨液的研磨對象之障壁層的材料而言，一般以低電阻的金屬材料較佳，特別是以TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN為較佳，其中，特佳為Ta、TaN。

〈層間絕緣膜〉

就本發明的研磨液的研磨對象之層間絕緣膜而言，除了TEOS(四乙氧矽烷)等通常使用的層間絕緣膜之外，例如，可以列舉：包括比介電率為3.5~2.0左右的低介電率的材料(例如，可以列舉：有機聚合物系、SiOC系、SiOF系等，通常簡稱為Low-k膜)之層間絕緣膜。

具體而言，作為用在形成低介電率的層間絕緣膜的材料，SiOC系中有HSG-R7(日立化成工業)、黑金剛石(Applied Materials,Inc)等。

〈配線金屬材料〉

於本發明中，研磨對象的被研磨體，例如，較佳為以像適用於LSI等半導體裝置之具有由銅金屬及/或銅合金構成的配線者。就此配線之原材料而言，特佳為銅合金。更且，在銅合金之中，較佳為含有銀的銅合金。

再者，銅合金中所含有的銀含量，較佳為40質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為1質量%以下，而在0.00001~0.1質量%的範圍之銅合金則能夠發揮最優異的效果。

〈配線的粗細〉

於本發明中，研磨對象的被研磨體，例如，適用於DRAM裝置系統時，以半線寬為0.15μm以下的配線為宜，較佳為0.10μm以下，更佳為0.08μm以下。

另一方面，被研磨體，例如，適用於MPU裝置系統時，以具有0.12μm以下的配線為宜，較佳為0.09μm以下，更佳為0.07μm以下。

對於具有此種配線的被研磨體，上述本發明之研磨液係特別能發揮優異的效果。

〈研磨方法〉

本發明的研磨液雖然有：1.為濃縮液而於使用時加水或者水溶液稀釋做成使用液的情況；2.準備如次項所述的水溶液狀態之各成分，並將這些加以混合，根據需要加水稀釋做成使用液的情況；3.調製成使用液的情況等，但不限於這些種類。於使用本發明的研磨液的研磨方法中，可以適用任何一種情況的研磨液。此種研磨方法(化學機械研磨方法)係為一種將研磨液供應到研磨平台上的研磨墊，使其與被研磨體的被研磨面接觸並讓被研磨面與研磨墊進行相對運動的方法。

就使用於研磨的裝置而言，可以使用具有：保持具被研磨面的被研磨體(例如，形成有導電性材料膜的晶片等)的保持器，和貼附有研磨墊(安裝有旋轉數為可變更的馬達等)的研磨平台之一般研磨裝置。就研磨墊而言，可以使用一般的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等，未特別作限制。另外，研磨條件雖未作制限，但較佳是研磨平台的旋轉速度不會使得被研磨體飛出的200rpm以下之低旋轉。施加於具有被研磨面(被研磨膜)的被研磨體之研磨墊的壓力，較佳為0.68~34.5kpa，為了使研磨速度滿足在被研磨體的面內均一性及圖案的平坦性，則更佳為3.40~20.7kPa。

於研磨期間，較佳為以幫浦等連續的方式將研磨液供應到研磨墊上。

在流動的水中充分洗淨研磨結束後的被研磨體之後再利用旋轉式乾燥機等將附著於被研磨體上的水滴予以甩落後使之乾燥。

在本發明中，在以如上述1.的方法稀釋濃縮液時，可以使用下列所示之水溶液。水溶液為預先含有氧化劑、酸、添加劑、界面活性劑中的至少1種以上的水，此水溶液中所含有的成分、與稀釋的濃縮液中所含有的成分之合計成分，即為研磨時所使用的研磨液(使用液)之成分。

如此，在以水溶液稀釋濃縮液來使用時，因為可以將不易溶解的成分變成水溶液的形態之後再進行調配，故可以調製更高濃縮度的濃縮液。

又，就於濃縮液中加入水或水溶液加以稀釋的方法而言，已知有一種讓供應經濃縮的研磨液之配管、與供應水或水溶液之配管於中途合流混合，並將經混合稀釋的研磨液的使用液供應給研磨墊之方法。濃縮液與水或水溶液之混合通常可以採用以下的方法來進行：於附加壓力的狀態下流過狹窄的通路而讓液體彼此衝撞混合的方法，於配管中填充玻璃管等的填充物並反復進行使液體的流向分流分離、匯合之方法，在配管中裝設動力旋轉的葉輪的方法等。

此外，就一邊以水或水溶液等稀釋濃縮液一邊研磨的方法而言，已知有一種單獨地設置供應研磨液的配管、與供應水或水溶液的配管，並從它們各自將指定量的液體供應給研磨墊，藉由使研磨墊與被研磨面進行相對運動，一邊混合一邊研磨的方法。另外，亦可使用將指定量的濃縮液與水或者水溶液加入於1個容器中並混合，然後將該經混合的研磨液供應到研磨墊並進行研磨的方法。

另外，就其他的研磨方法而言，已知有一種將研磨液之必須含有成分分成至少2種構成成分，於使用這些成分時，加入水或者水溶液稀釋再供應給研磨平台上的研磨墊，使之與被研磨面接觸，再使被研磨面和研磨墊產生相對運動的研磨之方法。

例如，可以將磨粒、氧化劑、腐蝕抑制劑、酸和任意添加的二(四級銨鹽)當作構成成分(A)，將界面活性劑、晶籠化合物當作構成成分(B)，使用這些成分時，以水或者水溶液稀釋構成成分(A)及構成成分(B)，再加以使用。

如上述例子的情況，必須具有分別供應構成成分(A)、構成成分(B)、水或者水溶液的3條配管；稀釋混合之方法係有：將3條配管結合成供應研磨墊的1條配管而於其配管內混合之方法；在這樣的情況時，亦可將2條配管結合後再與另1條配管結合。具體而言，其為一種將包括不易溶解的添加劑的構成成分與其他構成成分予以混合，增長混合路徑以確保溶解時間，然後再進一步地結合水或者水溶液的配管之方法。

其他的混合方法，知已有一種藉由如上所述地直接將3條配管分別地導入研磨墊，並使研磨墊與被研磨面進行相對運動之混合方法，或於1個容器中混合3種構成成分，然後再由該處將經稀釋的研磨液供應到研磨墊之方法。

於上述的研磨方法中，可以將包括氧化劑的1種構成成分保持在40℃以下，將其他構成成分由室溫加溫到100℃的範圍，而在混合1種構成成分與其他構成成分時、或者在加入水或者水溶液稀釋時讓液溫保持在40℃以下。此種方法為利用溫度高則溶解度高的現象，係一種用在提高研磨液的溶解度低的原料之溶解度的較佳方法。

藉由將上述的其他構成成分由室溫加溫到100℃的範圍而溶解的原料，因為若溫度降低則會由溶液中析出，因此使用低溫狀態的其他構成成分時，必須預先加溫讓所析出的原料溶解。於此，可以採用：加溫並液體傳送溶解有原料的其他構成成分的手段、和預先攪拌包括析出物的液體、液體傳送並對配管加溫使其溶解的方法。經加溫的其他構成成分，因為包括氧化劑的1種構成成分之溫度若超過40℃以上則氧化劑會有分解之虞，因此混合此經加溫的其他構成成分與包括氧化劑的1種構成成分時，較佳為保持在40℃以下。

如此，於本發明中，亦可將研磨液的成分分割成二份以上來供應於被研磨面。這時，較佳為分割成含有氧化物的成分與含有酸(例如有機酸)的成分來供應。又，也可以將研磨液做成濃縮液，並另外將稀釋水供應給被研磨面。

於本發明中，適用於將研磨液的成分分割成二份以上並供應被研磨面的方法時，其供應量係以各配管的供應量之合計來表示。

研磨液的供應速度較佳為10~1000ml/min，為了使研磨速度滿足在被研磨面內均一性及圖案的平坦性，更佳為50~800ml/min。再者，於研磨期間，較佳為以幫浦等連續的方式將本發明的研磨液供應到研磨墊。此供應量雖未作限制，但較佳為以研磨液經常保持覆蓋研磨墊的表面的狀態。

〈研磨墊〉

可能適用在本發明的研磨方法中用作研磨的研磨墊，可以是無發泡構造墊，也可以是發泡構造墊。前者以像塑膠板的硬質合成樹脂塊材用於墊子中而成之物。另外，後者有：獨立發泡體(乾式發泡系)、連續發泡體(濕式發泡系)、雙層複合體(積層系)之3種，特佳為雙層複合體(積層系)。發泡可以是均一，也可以是不均一。

也可以更進一步地含有一般用於研磨的磨粒(例如二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、樹脂等)者。另外，以各自的硬度來說，有軟質者與硬質者，任一者皆可，但在積層系，較佳為使用各層不同硬度者。就材質而言，以不織布、人工皮革、聚醯胺、聚胺酯、聚酯、聚碳酸酯等較佳。另外，在與被研磨面接觸的面上，亦可施以格子溝槽/孔穴/同心溝槽/螺旋狀溝槽等之加工。

〈晶片〉

於本發明中以研磨液進行CMP的對象的被研磨體之晶片，較佳是直徑為200mm以上者，特佳為300mm以上。當為300mm以上時，可顯著發揮本發明之效果。

〈研磨裝置〉

可使用本發明的研磨液實施研磨之裝置，未特別作限制，可以列舉：Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(Applied Materials,Inc.)、FREX200、FREX300(荏原製作所)、NPS3301、NPS2301(Nikon)、A-FP-310A、A-FP-210A(東京精密)、2300 TERES(Lam Research)、Momentum(SPeedfam IPEC)等。

如上所述，於本發明的研磨液，可以實現：對於障壁層等的各種被研磨膜可獲得優異的研磨速度、對於各種被研磨對象膜的研磨速度可加以控制，進一步能達到抑制研磨磨粒的凝集並得到長期的保存安定性。亦可藉由在本發明的構成成分之中使用晶籠化合物，來抑制研磨磨粒的凝集並提高保存安定性，且抑制研磨傷(刮傷)的發生。其理由雖不明確，但被認為是由於晶籠化合物為任意成分的二(四級銨陽離子)化合物，或者是由於放入某種陰離子界面活性劑等的界面活性劑的緣故，因此可以抑制被預料為刮傷原因的固體磨粒之凝集。

【實施例】

以下，根據實施例更加詳細說明本發明，但本發明不限於那些物質。

〔實施例1〕

調製下列所示的組成研磨液，且進行研磨實驗。

〈組成(1)〉

．磨粒：膠態二氧化矽(扶桑化學工業公司製造PL-3)(二次粒子徑：65nm、二氧化矽濃度20質量%) 300g/L

．防腐蝕劑：苯并三唑(BTA) 2.0g/L

．酸：二甘醇酸 1g/L

．界面活性劑：十二基苯磺酸 0.01g/L

．晶籠化合物：β-環糊精 0.5g/L

．二(四級銨鹽)：二(四級陽離子Al(陰離子：硝酸離子)) 2.0g/L

．氧化劑：過氧化氫水(過氧化氫濃度30質量%) 35mL

．加上純水的全部容量 1000mL

pH(以氨水與硝酸調整) 3.5

〈評價方法〉

使用荏原製作所公司製造裝置「F-REX 300」作為研磨裝置，以下列條件一邊供應漿料，一邊研磨下列所示之各晶片膜。

．台旋轉數：90rpm

．頭旋轉數：85rpm

．研磨壓力：14.0kPa

．研磨墊：IC1400-XY-k Groove(Rodel公司製造)

．研磨液供應速度：300ml/min

〈研磨速度評價：研磨對象物體〉

使用在Si基板上具有Ta膜、TEOS膜、SiOC膜的成膜之12英吋晶片，來作為後述研磨速度評價之用的研磨對象物。

〈刮傷評價：研磨對象物體〉

研磨對象物係使用：藉由微影術工程與反應性離子蝕刻工程，將TEOS(四乙氧矽烷)基板予以圖案化，並形成寬0.09~100μm、深600nm的配線用溝槽與接續孔，更進一步地藉由噴濺法形成厚度20nm的Ta膜；接著使用藉由噴濺法形成厚度50nm的銅膜後，再藉由電鍍法形成合計厚度1000nm的銅膜之12英吋晶片。

〈研磨速度〉

研磨速度係分別測定在CMP前後之Ta膜(障壁層)、TEOS膜、SiOC膜(絕緣膜)的膜厚，並用以下的公式換算而求得。

研磨速度(/分)=(研磨前膜的厚度-研磨後膜的厚度)/研磨時間所得結果如表1所示。

〈刮傷評價〉

將上述刮傷評價用的研磨對象物研磨到上述晶片中的TEOS(將TEOS膜研磨成50nm)之後，以純水洗淨研磨面再加以乾燥。以光學顯微鏡進行觀察經乾燥後的研磨面，並根據下列的評價基準進行刮傷的評價。再者，○及△為判斷實用上沒有問題的級別。

-評價基準-

○：未觀測到成為問題的刮傷

△：觀測到於晶片面內成為問題的1~2個刮傷

×：觀測到於晶片面內成為問題的許多刮傷

〔實施例2~32、及比較例1~3〕

使用將實施例1中的組成(1)變更為下列表1中所記載的組成調製而成的研磨液，以和實施例1同樣的研磨條件進行研磨實驗。結果如表1所示。再者，表1中所使用的二(四級銨鹽)(二(四級陽離子A-1~A-32))陰離子，係為硝酸離子。另外，表1中所使用的過氧化氫水中的過氧化氫之濃度係為30質量%(wt%)。

上述表1所記載的二(四級陽離子)欄中的編號係與上述的二(四級銨鹽)中的二(四級銨陽離子)部分的具體例子A-1~A-32相對應。

另外，上述表1中略記的化合物的詳細內容如下列所示。

防腐蝕劑

BTA：1,2,3-苯并三唑

DBTA：5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑

DCEBTA：1-(1,2-二羧乙基)苯并三唑

HEABTA：1-〔N,N-雙(羥乙基)胺甲基〕苯并三唑

HMBTA：1-(羥甲基)苯并三唑

有關上述表1中記載的膠態二氧化矽的一次粒徑係如下所示。再者，本發明的膠態二氧化矽皆為扶桑化學工業公司製造。再者，表1中的「20wt%」係表示在以下的各製品(PL-3、PL-3L、PL-3H、PL-2、PL-2L)中之膠態二氧化矽的濃度。

PL-3：一次粒徑 35nm、締合度2

PL-3L：一次粒徑 35nm球狀

PL-3H：一次粒徑 35nm締合度3

PL-2：一次粒徑 25nm締合度2

PL-2L：一次粒徑 25nm球狀

根據表1可知道：與比較例1~3相比較之下，使用實施例1~32的研磨液時，顯示出對於各種被研磨膜有良好的研磨速度，又且在刮傷性能上亦很優異。

另一方面，比較例2的研磨液雖在刮傷性能方面的問題比較小，但SiOC的研磨速度較遜色。又可以知道：比較例1、3的研磨液於Ta及TEOS的研磨速度較慢，而且在刮傷性能上亦有問題。亦可明白：不倂用晶籠化合物與界面活性劑時，僅有SiOC研磨速度較好，但刮傷性能較遜色。推測其原因是由於在保存時發生如後所述的凝集、沈澱物所致。

從以上所述可明白：本發明的研磨液除了Ta研磨速度優異之外，TEOS、SiOC研磨速度亦很優異，並且在刮傷性能方面亦很優異。

〔實施例33~35〕

準備去除在實施例1中的十二基苯磺酸與β-環糊精的研磨液A(調整為pH3.5)、和十二基苯磺酸的含量為0.1g/L、β-環糊精的含量為5g/L，以純水為溶劑的溶液B1000mL(調整為pH3.5)。如下列表2所示，可明白：藉由將A與B以任意比率加以混合能夠自由地控制SiOC之研磨速度。

(實施例36~67(實施例1~32)、比較例4~6(比較例1~3))

使用前述的實施例1~32、比較例1~3之研磨液，用以下的步驟進行保存安定性之評價。將所調製的研磨液放入試管，置於25℃、濕度60%的環境下，以目視判斷剛調製完、1日後、7日後、30日後、90日後有無凝集、沈澱物。

有關評價方面，○為無法確認研磨液的凝集、沈澱物者；△為可確認凝集、沈澱，而以攪拌會恢復到原來狀態的程度者；×為即使攪拌亦不會恢復到原來狀態，而有凝集、沈澱物生成者，以3段進行評價。下列表3所示為評價的結果。

如表3所示一般，發現本發明的研磨液，即使經過長時間，亦無凝集、沈殿物之發生，在保存安定性上相當優異。另外，實施例1~32的本發明之研磨液，無論各膜種的研磨速度之變化、或有刮傷之發生皆無發現。相對於此，比較例的研磨液，即使攪拌不會恢復到原來狀態，而有凝集、沈殿物的發生，且確認有研磨速度的降低、刮傷的增加。由以上的事實亦可發現本發明之研磨液，在研磨速度、刮傷、保存安定性的各點上相當優異。

Claims

一種研磨液，其係用於半導體積體電路的障壁層與層間絕緣膜之化學機械研磨的研磨液，其特徵為包括磨粒、氧化劑、腐蝕抑制劑、酸、界面活性劑及晶籠化合物，且pH小於5，其中該界面活性劑為陰離子性界面活性劑。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該晶籠化合物為環糊精。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該酸為含有羧基的有機酸。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該酸為含有2個以上的羧基的有機酸。
如申請專利範圍第3項之研磨液，其中該有機酸為下列通式(1)所表示的化合物，通式(1)R₁ -O-R₂ -COOH(通式(1)中，R₁ 及R₂ 係各自獨立表示烴基或者含氧的烴基；再者，R₁ 與R₂ 亦可互相結合形成環狀構造)。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中進一步包括二(四級銨鹽)。
如申請專利範圍第6項之研磨液，其中該二(四級銨鹽)為下列通式(2)表示的銨鹽， (通式(2)中，R₃ ~R₈ 係各自獨立表示烷基、烯基、環烷基、芳基或者芳烷基；R₃ ~R₈ 之中的2者亦可互相結合形成環；A表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或者由這些所組合的基；X^- 表示陰離子)。
如申請專利範圍第2項之研磨液，其中該環糊精為β-環糊精。
如申請專利範圍第6項之研磨液，其係將含有磨粒、腐蝕抑制劑、酸及二(四級銨鹽)的溶液A，與含有界面活性劑及晶籠化合物的溶液B混合而得。
一種化學機械的研磨方法，其特徵為：將如申請專利範圍第1至9項中任一項之研磨液供應給研磨墊，使該研磨墊與被研磨體的被研磨面接觸，使該研磨墊與該被研磨體進行相對運動以研磨該被研磨面。