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TWI458678B - 石墨烯層的形成方法 - Google Patents

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Description

石墨烯層的形成方法
本發明係關於石墨烯層的形成方法，更特別關於以電子磁旋共振裝置形成石墨烯層的方法。
早在2004年，英國曼徹斯特大學的A.K. Geim團隊發表以機械剝離的方式，將高定向熱裂解石墨塊材上的石墨烯層，剝離轉印至氧化矽基板上。上述石墨烯層之厚度只有一個原子層，是真正的單層石墨。上述實驗不但推翻熱力學原理，並提供快速便利的方式製備石墨烯層。然而此方法有兩個主要缺點：需要人力花費長時間尋找石墨烯層的位置，且形成的石墨烯層面積不大並相連至相當厚度的石墨，而無法應用至半導體工業。
近年已有其他方式製備石墨烯層，比如熱裂解磊晶成長石墨烯層於碳化矽上、氧化還原法、及化學氣相沉積法等等。上述方式只能成長小面積的石墨烯層於特定材質的基板上，需要不同的溶劑、催化劑、或超高溫裂解等方法將其轉移至所需的基板上，不但耗時且價格昂貴。
綜上所述，目前亟需新的方法成長大面積的石墨烯層於任意材質的基板上。
本發明一實施例提供一種石墨烯層的形成方法，包括：將基板置入電子磁旋共振裝置之腔室後，將腔室抽真空；將碳氫源氣體通入腔室中，使碳氫源氣體之壓力介於10-2 torr至10-4 torr之間；加熱基板，使基板溫度介於100℃至600℃之間；以微波及輔以電子磁旋共振機制激發碳氫源氣體，以沉積石墨烯層於基板上。
本發明調整電子磁旋共振裝置之參數，以形成大面積的石墨烯層於任意材質之基板上。首先，將基板置入電子磁旋共振裝置之腔室，適用的電子磁旋共振裝置例如參考Nakayama所提出的”ECR(electron cyclotron resonance)plasma for thin film technology,Pure & Appl. Chem ,Vol. 62,No. 9,p.1751-1756,1990”、Kawai等人所提出的”Production of Large Diameter ECR Plasma,J. PHYS IV FRANCE 7 ,Colloque C4,p.235-246,1997”，或Fan等人所提出的”Multi-functional ECR plasma sputtering system for preparing amorphous carbon and Al-O-Si films,Surface & Coating Technology ,Vol. 206,p.1963-1970,2011”，但不限於此。適用於本發明之基材可為任意材質，比如金屬如鋁、銅；化合物如碳化矽；非金屬如玻璃或塑膠，端視需要而定。此外，基板可具有平滑表面，亦可具有凸起結構或凹陷結構。在本發明一實施例中，基板表面可具有其他薄膜，以利石墨烯層之形成，如介電層、半導體層、或金屬層，在一實施例中，該基板表面具有一碳化矽薄膜。
在本發明一實施例中，電子磁旋共振裝置為本發明之申請人早先申請之單一微波源之電子磁旋共振裝置(台灣專利發明申請號99121856，在此併入全文內容以作參考)，或本發明之申請人早先申請之多微波源電子磁旋共振裝置(台灣專利發明申請號100101138，在此併入全文內容以作參考)。微波源的數目越多，基板與沉積其上的石墨烯層面積越大。舉例來說，單一微波源的電子磁旋共振裝置只能沉積1cm×1cm至30cm×30cm之石墨烯層於基板上，而多重微波源的電子磁旋共振裝置可沉積1cm×1cm至300cm×300cm之石墨烯層於基板上。電子磁旋共振裝置需具有可調式的電磁鐵或固定強度之永久磁鐵，以形成電子磁旋共振現象所需的875高斯之磁場。
將基板置入電子磁旋共振裝置之腔室後，將腔室抽真空。在本發明一實施例中，此步驟讓腔室壓力介於10-6 torr至10-8 torr之間。若腔室壓力過高，則殘存氣體分子過多將影響未來鍍膜品質。若腔室壓力過低，則抽真空耗時過久，不具經濟效益。
接著將含碳氣體通入腔室中，使含碳氣體之壓力介於10-2 torr至10-4 torr之間。含碳氣體係作為石墨烯層形成之碳源，其可為一碳氫化合物，例如是甲烷、乙烯、乙炔、或上述之組合。若含碳氣體之工作壓力過高，則鍍膜速度過快，無法製作少數原子層之石墨烯。若含碳氣體之壓力過低，則電漿會呈現不穩狀態，影響鍍膜品質。
接著加熱基板，使基板溫度介於100℃至600℃之間。若基板溫度過高，則無法沉鍍石墨烯於玻璃基材上。若基板溫度過低，則無法形成大面積之石墨烯。在一實施例中，由於基板溫度可低於400℃，因此可適用於玻璃與塑膠等低溫材料。
接著以前述之單一微波源或多重微波源以微波激發含碳氣體，使其形成含碳電漿。可以理解的是，當基板的面積越大(即所需沉積之石墨烯層面積越大)，所需的微波瓦數越高。當單一微波源無法提供超高瓦數之微波時，可採用多重微波源之設計，以多個微波源各自提供高瓦數微波，並累積為超高瓦數之微波，適合進行較大面積的沉積。最後，含碳電漿將沉積大面積之石墨烯層於基板上。上述含碳電漿之密度介於1010 個離子/cm3 至1012 個離子/cm3 之間。
在本發明另一實施例中，可進一步通入鈍氣與氫氣於沉積石墨烯層之製程前、製程中、及/或製程後。微波會讓鈍氣與氫氣形成鈍氣電漿與氫氣電漿。上述鈍氣可為氬氣、氦氣、或上述之組合。通入腔室中的氫氣壓力介於10-2 torr至10-4 torr之間，而通入腔室中的鈍氣壓力介於10-2 torr至10-4 torr之間。在沉積石墨烯層之製程前的鈍氣電漿與氫氣電漿可清理基板表面及/或還原基板表面。在沉積石墨烯層之製程中的鈍氣電漿與氫氣電漿可避免石墨烯表面形成雜相或非晶碳。在沉積石墨烯層之製程後的鈍氣電漿與氫氣電漿可改質石墨烯層以降低其電阻。
如第1A或1B圖所示，當基板10具有凸起結構11A(或凹陷結構11B)時，上述製程可順應性地沉積石墨烯層13於基板10上，在一實施例中，基板10表面上、凸起結構11A之頂部(或凹陷結構11B之底部)上石墨烯層厚度稍大於或等於凸起結構11A之側壁(或凹陷結構11B之側壁)上的石墨烯層13之厚度。在本發明另一實施例中，在沉積石墨烯層時同時施加大於50V之偏壓至基板，如第2A及2B圖所示。此時基板10表面上與凸起結構11A之頂部(或凹陷結構11B之底部)上的石墨烯層13A具有一致的厚度，並會遠大於凸起結構13A之側壁(或凹陷結構13B之側壁)上的石墨烯層13B之厚度。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
【實施例】
實施例1
取面積為2cm×2cm之SiO2 基板置入電子磁旋共振裝置(台灣專利申請號99121856，在此併入全文內容以作參考)之腔室後，將腔室抽真空至5x10-6 torr，再通入乙炔、氬氣及氫氣使腔室壓力達到0.00075torr。接著加熱基板至400℃，施加1500瓦之微波，激發乙炔以形成乙炔電漿並沉積2cm×2cm之石墨烯層於SiO2 基板上，且上述沉積製程歷時5分鐘。經電性測試，上述石墨烯層之片電阻約為40kΩ/□。經Ramman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(~2650cm-1 )，與石墨的特性波峰(~1570cm-1)之強度比(grapheme/graphite)約為0.1。
實施例2-1
作法參照實施例1，差別在於基板改為2cm×2cm之石英基板(光學石英，購自石全科技公司)。經電性測試，形成之2cm×2cm的石墨烯層之片電阻約為20kΩ/□。經Ramman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(~2650cm-1 )，與石墨的特性波峰(~1570cm-1)之強度比(grapheme/graphite)約為0.15。
實施例2-2
作法參照實施例1，差別在於基板改為2cm×2cm之玻璃基板(購自康寧公司，型號Eagle2000)。經電性測試，形成之2cm×2cm的石墨烯層之片電阻約為30kΩ/□。經Ramman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(~2650cm-1 )，與石墨的特性波峰(~1570cm-1)之強度比(grapheme/graphite)約為0.13。
實施例2-3
作法參照實施例1，差別在於基板改為2cm×2cm之純銅基板(購自日本Nilaco公司)。經電性測試，形成之2cm×2cm的石墨烯層之片電阻約為8kΩ/□。經Ramman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(~2650cm-1 )，與石墨的特性波峰(~1570cm-1)之強度比(grapheme/graphite)<1。
實施例2-4
作法參照實施例2-3，差別在於電子磁旋共振裝置改為本發明申請人稍早申請之多微波源電子磁旋共振裝置(台灣專利申請號100101138，在此併入全文內容以作參考)，且銅基板面積增加至15cm×15cm。經電性測試，形成之15cm×15cm的石墨烯層之片電阻約為8kΩ/□。經Ramman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(~2650cm-1 )，與石墨的特性波峰(~1570cm-1)之強度比(grapheme/graphite)約為0.6。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10．．．基板
11A．．．凸起結構
11B．．．凹陷結構
13、13A、13B．．．石墨烯層
第1A及1B圖係本發明一實施例中，具有凸起結構之基板上沉積石墨烯層之示意圖；以及
第2A及2B圖係本發明一實施例中，具有凹陷結構之基板上沉積石墨烯層之示意圖。
10．．．基板
11A．．．凸起結構
13A、13B．．．石墨烯層

Claims (11)

  1. 一種石墨烯層的形成方法，包括：將一基板置入一電子磁旋共振裝置之腔室後，將該腔室抽真空；將一含碳氣體通入該腔室中，使該含碳氣體之壓力介於10-2 torr至10-4 torr之間；加熱該基板，使該基板溫度介於100℃至400℃之間；以及以微波及輔以電子磁旋共振機制激發該含碳氣體，以沉積一石墨烯層於該基板上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯層的形成方法，其中該電子磁旋共振裝置具有單一微波源以提供該微波。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之石墨烯層的形成方法，其中所沉積之該石墨烯層的面積介於1cm×1cm至30cm×30cm之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯層的形成方法，其中該電子磁旋共振裝置具有多個微波源以提供該微波。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之石墨烯層的形成方法，其中所沉積之該石墨烯層的面積介於1cm×1cm至300cm×300cm之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯層的形成方法，其中該含碳氣體係為一碳氫化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯層的形成方 法，其中該含碳氣體包括甲烷、乙烯、乙炔、或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯層的形成方法，其中將該含碳氣體通入該腔室中之步驟前、中、及/或後，更包括將鈍氣與氫氣通入該腔室中，該鈍氣之壓力介於10-2 torr至10-4 torr之間，且該氫氣之壓力介於10-2 torr至10-4 torr之間。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之石墨烯層的形成方法，其中該鈍氣包括氬氣、氦氣、或上述之組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯層的形成方法，其中該含碳電漿之密度介於1010 個離子/cm3 至1012 個離子/cm3 之間。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯層的形成方法，其中將該基板置入該電子磁旋共振裝置之腔室前，更包括先形成一薄膜於該基板表面上，且該薄膜包括碳化矽。
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