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CN107635918A - 石墨烯掺杂方法、石墨烯复合电极制造方法和包含其的石墨烯结构 - Google Patents

石墨烯掺杂方法、石墨烯复合电极制造方法和包含其的石墨烯结构 Download PDF

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CN107635918A CN201680021660.5A CN201680021660A CN107635918A CN 107635918 A CN107635918 A CN 107635918A CN 201680021660 A CN201680021660 A CN 201680021660A CN 107635918 A CN107635918 A CN 107635918A
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Abstract

本发明涉及石墨烯，并具体涉及使用基板表面改性掺杂石墨烯的方法、使用石墨烯和无机物制造石墨烯复合电极的方法、以及包含其的石墨烯结构。根据本发明的实施例的掺杂石墨烯的方法可以包括以下步骤：在基板上形成用于掺杂的前体聚合物层；以及在形成有前体聚合物层的基板上布置石墨烯。另外，根据本发明的实施例的制造石墨烯复合电极的方法可以包括以下步骤：在催化剂金属上形成石墨烯；在石墨烯上形成透明导电氧化物；通过施加150℃或更高的热使所述透明导电氧化物结晶化；以及将由石墨烯和透明导电氧化物组成的复合电极转移到最终基板。

Description

石墨烯掺杂方法、石墨烯复合电极制造方法和包含其的石墨 烯结构
技术领域
本发明涉及石墨烯，并具体涉及使用基板表面改性来掺杂石墨烯的方法、使用石墨烯和无机材料制造石墨烯复合电极的方法以及包含其的石墨烯结构。
背景技术
富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨等是由碳原子构成的材料。其中，石墨烯具有以二维平面形式布置的碳原子的单个原子层构成的结构。
特别是，石墨烯表现出极其稳定的优异的电、机械和化学性质以及优越的导电性，其传输电子比硅快得多，并且传导的电力比铜大得多。这是通过实验证明的，自从2004年发现从石墨中分离石墨烯的方法以来，迄今已经进行了大量的研究。
这类石墨烯作为电路的基本材料引起了广泛的关注，因为它可以制造成大面积并表现出电、机械和化学稳定性以及优异的导电性。
另外，通常，石墨烯的电性质根据预定厚度的石墨烯的晶粒取向而改变，因此石墨烯在由用户选择的方向上表现出电性质，于是，能够容易地设计器件。因此，石墨烯能够有效地用于基于碳的电子或电磁器件等。
一般而言，应用产品例如显示器件需要透明电极，并使用极厚的透明导电氧化物膜以便维持对这样的透明电极的要求。
然而，这么厚的透明电极可能不适用于沉积在塑料基板上以制造柔性器件和显示器，并且在透明度和低表面粗糙度方面可能不适合。因此，对它的替代品存在着需要。
同时，近来，硅氧化物电介质被应用于分析石墨烯的器件性质。在常规情况下，由于p型掺杂是通过掺杂基板得到的，所以使用的是通过附加的热处理或自组装单层涂层得到的未掺杂形式。
另外，因为存在在硅氧化物以外的基板上不能进行热处理或不能形成自组装单层的情况，所以表面改性不能被普遍实现。因此，石墨烯的掺杂效应存在限制并由此需要解决这个问题的方法。
发明内容
【技术问题】
为解决所述问题而设计的本发明的一个目的在于石墨烯掺杂方法和包含所述石墨烯的石墨烯结构。
另外，为了解决所述问题而设计的本发明的另一个目的在于使用基板表面改性掺杂石墨烯的方法和包含所述石墨烯的石墨烯结构。
同时，为了解决所述问题而设计的本发明的另一个目的在于使用石墨烯和透明导电层制造石墨烯复合电极的方法。
另外，为了解决所述问题而设计的本发明的另一个目的在于制造石墨烯复合电极的方法，其能够减小电极厚度并且能够应用于柔性器件和显示器。
【技术方案】
本发明的目的能够通过提供使用基板表面改性掺杂石墨烯的方法来实现，所述方法包括在基板上形成用于掺杂的前体聚合物层以及在设置有所述前体聚合物层的基板上布置石墨烯。
在此，所述前体聚合物层可以包含具有甲基的前体。
在这种情况下，所述前体聚合物层可以包含具有甲基作为端基的前体。
另外，所述具有甲基的前体可以是环己烷前体。
在这种情况下，所述环己烷前体可以包括环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种。
在此，所述基板可以是聚合物基板。
在这种情况下，所述聚合物基板可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种。
在此，所述前体的形成可以使用等离子体增强化学气相沉积来进行。
在此，所述方法还可以包括掺杂所述石墨烯。
在本发明的另一个方面，本文中提供了一种石墨烯结构，其包括基板、布置在所述基板上的具有甲基的前体层、和布置在所述前体层上的石墨烯。
在此，所述具有甲基的前体可以包括环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种。
在此，所述基板可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种。
在本发明的另一个方面，本文中提供了一种制造石墨烯复合电极的方法，包括：在催化金属上形成石墨烯；在所述石墨烯上形成透明导电氧化物；通过对所述透明导电氧化物施加150℃的热使其结晶化；以及将包括所述石墨烯和所述透明导电氧化物的复合电极转移到最终基板。
在此，所述方法还可以包括在形成所述石墨烯之后掺杂所述石墨烯。
在此，所述结晶化可以在150℃至400℃的温度下进行。
在此，所述透明导电氧化物可以包括ITO、IZO、ZnO、GZO和AZO中的至少一种。
在此，所述转移可以包括：在所述透明导电氧化物上布置支撑层；除去所述催化金属；将所述复合电极粘附到所述最终基板上；以及除去所述支撑层。
另外，所述转移可以包括：在所述透明导电氧化物上形成所述最终基板；以及除去所述催化金属。
在此，所述最终基板可以是聚合物基板。
在此，所述方法还可以包括在所述石墨烯上形成有机EL层。
【发明效果】
本发明具有以下效果。
布置在所述表面改性的基板上的所述石墨烯能够改善电性质。另外，石墨烯能够表现出n型掺杂或p型掺杂的特征。
这样的掺杂工艺能够抵消由在催化金属上形成的石墨烯的晶粒缺陷(金属的晶界处的缺陷)引起的导电性的降低。
另外，在使用所述聚合物层通过所述基板的表面改性来进行附加掺杂的情况下，可以使掺杂效应最大化。
同时，在所述石墨烯上形成的所述透明导电层能够产生透明复合电极。也就是说，通过所述石墨烯和所述ITO层的有机/无机混杂，能够形成具有低阻抗的透明复合电极。
这样的复合电极适用于当前工业上可利用的溅射方法。这能够导致所使用的ITO量减少1/5。这是因为所述复合电极虽然被形成为小的厚度，但满足透明电极的全部条件。
另外，所述ITO层能够起到石墨烯的保护膜的功能。当所述石墨烯被掺杂时，掺杂效应能够维持更长的时间。
同时，通过作为二维材料的石墨烯和所述ITO层的复合电极，可以制造柔性的透明电极。也就是说，所述复合电极具有导电性和柔性，从而消除了仅用ITO层不能克服的柔性显示器的局限性。
附图说明
图1是图示使用基板表面改性掺杂石墨烯的方法的示例的流程图；
图2是示出具有甲基作为端基的前体的示意图；
图3和图4是图示使用基板表面改性掺杂石墨烯的方法的示例的截面示意图；
图5至7是图示使用基板表面改性的石墨烯结构的示例的示意性截面图；
图8是示出与掺杂性质相关的石墨烯电流性质的图；
图9是示出用于进行基板表面改性的PECVD的示意图；
图10和11是图示使用等离子体的聚合原理的示意图；
图12是图示石墨烯复合电极制造方法的示例的流程图；
图13至20是图示制造石墨烯复合电极的各个步骤的示意性截面图；和
图21是图示形成透明导电层的工艺的示意图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的优选实施例，其示例在附图中示出。
然而，本发明允许各种修改和变化，并且其具体实施方式参照附图进行例示并将被详细描述。本发明不应被解释为限于本文中阐述的实施例，而是包括符合由所附权利要求限定的本发明的主旨或范围的修改、等同物和替换。
应当理解，当要素例如层、区域或基板被称为在另一个要素“上”时，其可以直接在所述要素上，或者也可以在其间存在一个或多个居间要素。
另外，应当理解，尽管诸如“第一”和“第二”的术语可以在本文中用于描述要素、部件、区域、层和/或部位，但所述要素、部件、区域、层和/或部位不应该受这些术语的限制。
图1是流程图，示出了使用基板表面改性掺杂石墨烯的方法的示例。
如图1所示，所述方法可以包括在基板上形成用于掺杂的前体聚合物层(S1)以及在设置有所述前体聚合物层的所述基板上布置石墨烯(S2)。
在此，所述前体聚合物层可以包括具有甲基(CH3)的前体。
在这种情况下，所述前体聚合物层可以包括具有甲基作为端基的前体。所述具有甲基作为端基的前体能够通过所述前体的甲基和所述石墨烯之间的相互作用来改善石墨烯的导电性，或者能够提供在最佳条件下掺杂石墨烯的条件。这将在后面详细描述。
所述具有甲基的前体可以是环己烷前体。也就是说，所述具有甲基的前体可以包括环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种。
下表1显示了这种环己烷前体的结构。
表1
在此，所述基板可以是聚合物基板。
所述聚合物基板可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种。
在下文中，将参考图1和相应的附图描述各个步骤。
图2是示出具有甲基作为端基的前体的示意图，以及图3和图4是图示使用基板表面改性的石墨烯掺杂方法的示例的截面示意图。
如图3所示，利用图2中所示的所述具有甲基(CH3)的前体，在基板1上形成前体聚合物层2。
在此，聚合物层2可以利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来形成。
像环己烷这样的聚合物具有环形状，但所述环通过等离子体处理例如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)被打开而产生自由基分子。因此，甲基可以暴露于末端。
因而，具有暴露于末端的甲基的聚合物层20能够使基板1的表面增强(改性)。
这样的石墨烯3可以在催化金属(未显示)上形成并被转移到设置有聚合物层2的基板1上。
催化金属可以是诸如Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr等的金属，并且可以是其任何一种的单层或其至少两种的合金。
形成石墨烯3的方法包括化学气相沉积，例如热化学气相沉积(CVD)、电感耦合等离子体化学气相沉积(ICP-CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)、微波CVD等。另外，可以使用各种方法，例如快速热退火(RTA)、原子层沉积(ALD)和物理气相沉积(PVD)。
例如，化学气相沉积是通过将催化金属放置在腔室(未显示)中、向其供应碳源并提供合适的生长条件来生长石墨烯3的方法。
例如，所述碳源可以以气态例如甲烷(CH4)或乙炔(C2H2)、或固态例如粉末或聚合物、或液态例如鼓泡酒精(bubbling alcohol)供给。
另外，可以使用各种碳源例如乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。
当使用在高温下不变形的材料而不是聚合物基板作为基板1时，石墨烯3能够在基板10上直接形成，而不是将石墨烯3转移到基板1上。
如上所述，基板1可以包含含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种的聚合物。例如，基板10可以使用PEC、TAC和PC中的任何一种来形成。
如图4所示，石墨烯3可以布置在设置有聚合物层2的基板1上。
也就是说，基板1可以是柔性基板，并且布置在所述柔性基板上的石墨烯3可以用作柔性器件的电极。
因而，当石墨烯3布置在表面改性的基板1上时，石墨烯3被甲基掺杂，从而改善电性质。
此外，这种掺杂效应可以是n型掺杂或p型掺杂。
图5至7是示意性截面图，示出了使用基板表面改性的石墨烯结构的示例。
也就是说，如图5所示，石墨烯3布置在基板1上，而所述基板1通过在其末端具有甲基的聚合物层2被表面改性，从而产生具有改善的电性质、即掺杂效应的石墨烯结构。
另外，如图6所示，在具有图5所示结构的石墨烯结构上还可以包括附加掺杂层4。
也就是说，布置在表面改性的基板1上的石墨烯3可以通过附加掺杂工艺改善电性质。另外，如上所述，石墨烯3可以表现出n型掺杂或p型掺杂性质。
这样的掺杂工艺能抵消由在催化金属上形成的石墨烯的晶粒缺陷(金属的晶界处的缺陷)引起的导电性降低。
也就是说，所述石墨烯3的材料被掺杂层4中所含的掺杂剂材料替代，从而生成载流子。因此，可增加载流子密度。
所述用于掺杂的掺杂剂可以包括有机掺杂剂、无机掺杂剂或其组合。例如，可以使用硝酸的气体或溶液以及含有其的材料。特别是，使用气体的气相掺杂可能更有利。
另外，具体而言，这种掺杂剂的例子包括NO2BF4、NOBF4、NO2SbF6、HCl、H2PO4、CH3COOH、H2SO4、HNO3、PVDF、全氟磺酸、AuCl3、SOCl2、Br2、CH3NO2、二氯二氰基醌、过硫酸氢钾制剂、二肉豆蔻酰磷脂酰肌醇和三氟甲烷磺酰亚胺中的一种或多种。
同时，如图7所示，基板1的表面改性可以在基板1的两面上进行。也就是说，在基板1的两个表面上形成前体聚合物层2，并在聚合物层2上布置石墨烯3。
由此，如上所述，布置在由聚合物层2表面改性的基板1上的石墨烯3可以表现出极大改善的电性质。
图8是示出与掺杂性质相关的石墨烯电流性质的图。另外，图9是示出进行基板表面改性的PECVD过程的示意图，和图10和11是示出通过PECVD使用等离子体的聚合原理的示意图。
以下，将参照图8至11描述基板表面改性的过程。
如上所述，基板1的表面改性能通过PECVD进行。
如图9所示，PECVD设备包括腔室100、以及用于生成布置在腔室100中的等离子体的电磁线圈12和RF电源13，其中等离子体在其上加载有基板1的卡盘11上生成。
背面冷却氦气供应到腔室100的下部以降低所述基板的温度。
在图9中，工艺气体从上部供给，而反应后的气体(副产物)通过泵(未显示)从下部排出。
根据这种PECVD方法，工艺气体被吸附在由背面冷却氦气冷却的基板1的表面上，并且由等离子体激活的工艺气体与失活的工艺气体反应从而产生聚合物层。
在此，在基板1上的沉积被认为是由于等离子体的取向和基板1的低表面温度而吸附工艺气体。
以下，将描述形成该聚合物层的反应原理。
在图10中，Mi表示由i个M分子产生的聚合物。因此，下标“i”是指聚合物具有的分子的数量(例如k、j)。
另外，圆点表示自由基形式。
一个圆点表示单个自由基，两个圆点表示两个自由基。
由于自由基的高反应性，所述自由基能够通过与其他分子或自由基反应而产生键。
在此，“+”表示两种材料之间的反应。通过两种材料之间的反应获得的产物以箭头的方向布置，并在反应之后产生键。
另外，“-”是指形成分子之间的键。
通过这样的过程，能通过等离子体形成聚合物层2。
参考图11，在具有环形状的环己烷的情况下，环己烷的环通过在氢气氛下的等离子体处理以类似于图10所述的原理打开，从而形成自由基分子。
所形成的具有各种结构的自由基分子随着如参考图10所述的方式的反应发生而经历分子量增加。
通过这样的过程，在基板1上均匀地形成具有甲基作为端基的前体聚合物层2，并且所述聚合物层2可以大大改善基板1的性质。
图8示出当使用具有链前体例如甲基的聚合物层2时石墨烯的性质。已知当电流曲线的最小值达到0V左右时，掺杂效应最大化。
如图8所示，电流曲线的最小值达到0V左右。当石墨烯3布置在聚合物层2上时，通过与所述聚合物层2的键合能够改善石墨烯3的电性质。
另外，通过使用聚合物层2的基板1的表面改性，在进行附加掺杂的情况下，可以使掺杂的效应最大化。
在本实施例中，已经描述了用于包括导电性增强的掺杂性质的聚合物层2的示例，但是根据所述聚合物的类型，能够改善各种性质。
例如，可根据目的改变官能团，并且根据所使用的官能团可以改善石墨烯的其它性质。
结果，可以通过使用包含有机前体的聚合物层，以低成本迅速地对各种基板的表面进行改性。
所述石墨烯可以沉积在柔性绝缘材料上，所述柔性绝缘材料代替常规使用的不适用于柔性器件的硅氧化物并因此有利地适用于柔性器件。
另外，可以制造具有高渗透性的石墨烯结构，并因此适用于光学器件、显示器等。
图12是图示石墨烯复合电极制造方法的示例的流程图。
如图12所示，所述石墨烯复合电极的制造方法包括：在催化金属上形成石墨烯(S10)；利用透明导电氧化物在石墨烯上形成透明导电层(S20)；通过热处理使所述透明导电氧化物结晶化(S30)以及将包含所述石墨烯和所述透明导电氧化物的复合电极转移到最终基板上(S40)。以下，将参考图12和相应的附图描述各个步骤。
图13至20是示出制造石墨烯复合电极的各个步骤的示意性截面图。
如图13所示，为了制造包含石墨烯的复合电极，在催化金属10上形成石墨烯20(S20)。
催化金属10可以是诸如Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V或Zr的金属，并且可以是其任何一种的单层或其至少两种的合金。
产生石墨烯20的方法包括化学气相沉积，例如热化学气相沉积(CVD)、电感耦合等离子体化学气相沉积(ICP-CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和微波CVD。另外，可以使用各种方法，例如快速热退火(RTA)、原子层沉积(ALD)和物理气相沉积(PVD)。
例如，化学气相沉积是通过将催化金属10放置在腔室(未显示)中、向其供应碳源并提供合适的生长条件来生长石墨烯3的方法。
例如，所述碳源可以以气态例如甲烷(CH4)或乙炔(C2H2)、或固态例如粉末或聚合物、或液态例如鼓泡酒精供给。
另外，可以使用各种碳源例如乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。
以下，将描述使用铜(Cu)作为催化金属10和使用甲烷(CH4)作为碳源的示例。
在保持适当温度的同时在氢气氛下当甲烷气体被供给到催化金属10上时，氢与甲烷反应，在催化金属10上形成石墨烯20。石墨烯20的形成可以在约300℃至约1,500℃的温度下进行。
这时，当催化金属10的下表面上没有空间时，石墨烯20只能在催化金属10的上表面上形成。另一方面，当在催化金属10的下表面上存在空间时，催化金属10的两个表面上均可形成石墨烯20。
作为催化金属10的铜可以有利于将单层石墨烯形成为低固溶度。石墨烯20可以直接形成在催化金属10上。
催化剂金属10可以呈片状供给，但可利用滚筒连续供给，或者厚度约10μm至10mm的铜箔可用作催化金属10。也就是说，利用卷对卷工艺，可以在催化金属10上形成石墨烯20。
当如上所述在两个表面上均形成通过前述工艺获得的石墨烯20时，可以除去在催化金属10的一个表面上形成的石墨烯20。
通过这种工艺，如图13所示，可以在催化金属10的一个表面上形成石墨烯20。
然后，进行掺杂所述石墨烯20(S11)。
通过这种掺杂工艺(S11)，可以改善石墨烯20的导电性。也就是说，由催化金属10导致的晶粒缺陷(由所述金属的晶界等引起的缺陷)可以导致石墨烯20的导电性劣化。对此，石墨烯20的材料被可以产生载流子的掺杂剂材料代替。因此，可以增加载流子密度。
所述用于掺杂的掺杂剂可以包括有机掺杂剂、无机掺杂剂或其组合。例如，可以使用硝酸的气体或溶液以及含其的材料。特别是，使用气体的气相掺杂可能更为有利。
另外，具体而言，这种掺杂剂的例子包括NO2BF4、NOBF4、NO2SbF6、HCl、H2PO4、CH3COOH、H2SO4、HNO3、PVDF、全氟磺酸、AuCl3、SOCl2、Br2、CH3NO2、二氯二氰基醌、过硫酸氢钾制剂、二肉豆蔻酰磷脂酰肌醇和三氟甲烷磺酰亚胺中的一种或多种。
图14示出在石墨烯20上形成的透明导电层31。因此，进行使用透明导电氧化物在石墨烯20上形成透明导电层(S20)。
在此，所述透明导电氧化物(TCO)可以包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)和铝掺杂的氧化锌(AZO)中的至少一种。
在它们之中，ITO是通过进行SnO2固溶在In2O3中而产生的材料，其是具有低电阻并且在室温下稳定的氧化物，因为它在可见光区表现出优异的透射率，同时在红外光区表现出高反射率。
然后，进行通过热处理使所述透明导电氧化物结晶(S30)。
通过热处理使所述透明导电氧化物结晶的步骤(S30)可以在150℃至400℃的温度下进行。
这种结晶化S30可以改善透明导电层31的结晶度并降低电阻。因此，如图15所示，所述结晶化的透明导电层30可以布置在石墨烯20上。
透明导电层31的形成(S20)和结晶化(S30)可以利用图21所示的溅射装置进行。
图21是示出根据本发明形成透明导电层的工艺的示意图。
首先，第一，利用第一真空泵(回转泵；110)将腔室100的真空度形成到10毫托，第二，利用第二真空泵(扩散泵；120)将所述真空度形成到3×10-6毫托。
RF电源150具有300W或更高的功率，并且该功率可以向上或向下调节。施加的频率通常约14MHz，其可以向上或向下调节。
可以进行Ar注入以产生等离子体，并且可以将少量的氧与Ar一起注入以进行结晶化(S30)。
通过该工艺，可以在催化金属10上形成的石墨烯20上形成ITO 30，如图21所示，石墨烯20被省略。
当从RF电源150施加电力在靶材130的一侧产生等离子体时，靶材130蒸发并且在石墨烯20上形成ITO作为透明导电层30。永磁体140可以布置在靶材130下面。
以下，将描述结晶化的透明导电层30为ITO层的示例。
在石墨烯20上形成的透明导电层30能产生透明复合电极。也就是说，通过石墨烯20和ITO层30的有机/无机混杂，能形成具有低阻抗的透明复合电极。
这样的复合电极适用于当前工业上可利用的溅射方法。这可以导致所使用的ITO量减少1/5。这是因为虽然所述复合电极被形成为小的厚度，但满足所述透明电极的全部条件。
另外，ITO层30可以起到石墨烯20的保护膜的作用。当石墨烯20被掺杂时，掺杂效应可以维持更长的时间。
然后，进行将包含所述石墨烯和所述透明导电氧化物的复合电极转移到最终基板(S40)。
所述转移(S40)大体上可以通过两种方法进行。
第一，使用临时支撑层。
为此目的，如图16所示，支撑层布置在ITO层30上。支撑层40可以粘附于ITO层30或直接在其上形成。粘附于ITO层30的支撑层40可以是转移膜。所述转移膜包括粘合剂层并且可以容易地被从ITO层30去除，因为它在随后施加热或光时失去粘附性。
另外，所述粘合剂层可以是可加工的粘合剂。也就是说，所述粘合剂层在加工过程中或之后可以容易地脱离，并且即使在脱离之后也不会留下残留物。
接下来，如图17所示，进行催化金属10的去除。
然后，最终基板50可以粘附于除去了催化金属10的表面。在一些情况下，最终基板50可以在除去催化金属10的表面上直接形成。
最终基板50可以是指可以与石墨烯20一起应用于电子器件的层。
也就是说，最终基板50可以是可以直接用于各种显示装置的透明或不透明基板，并且可以是直接用于诸如触摸面板等装置的基板。
最终基板50可以是聚合物材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)和聚碳酸酯(PC)，或半导体晶片例如硅(Si)。此外，任何构件都可以没有限制地使用，只要它是透明或不透明膜即可。
然后，所述方法可以包括除去支撑层40。当除去支撑层40时，包括石墨烯20和ITO层30的所述复合电极布置在最终基板50上，如图18所示。
同时，在不使用支撑层的情况下，为了转移，最终基板50可以直接粘附于ITO层30或在ITO层30上形成。
然后，可以除去催化金属10。
通过这种转移方法，可以将包括石墨烯20和ITO层30的所述复合电极布置在最终基板50上。然而，如图20所示，ITO层30直接布置在最终基板50上。
这样，可以利用转移到最终基板50的所述复合电极来产生柔性透明电极。也就是说，所述复合电极赋予导电性和柔性二者，从而消除了仅用ITO层不能克服的柔性显示器的局限性。
如上所述，本工艺适用于ITO卷对卷工艺，并且可以与基于卷对卷的石墨烯合成工艺组合使用。
通过这种二维材料石墨烯20和ITO层30的混杂，可以产生所述透明复合电极，并且所述包含石墨烯20的复合电极包含有机材料(石墨烯)，并特别地，由此表现出对有机EL显示器的优异粘附性。
因此，如图20所示，所述方法还可以包括在石墨烯20上形成有机EL层60。这样，根据本发明产生的复合电极可以用作有机EL显示器的透明电极，特别是柔性电极。然而，所应用的对象不限于所述有机EL显示器。
如上所述，包含石墨烯20和ITO层30的所述复合电极可以在150℃至400℃的温度下进行热处理，从而大幅改善导电性。在仅将布置在常规聚合物基板上的ITO用于透明电极的情况下，不能进行在150℃或更高温度下的热处理。因此，与所述常规情况相比，根据本发明产生的透明电极可以大幅改善导电性。
另外，结果，在相同的导电性下，电极的厚度可以减小到一半或更低，这意味着所述电极使用的材料减少。
同时，尽管在说明书和附图中公开的本发明的实施例已经被提供作为用于说明性目的的具体示例，但是它们不应被解释为限制本发明的范围。在不背离本发明的主旨或范围的情况下，可以对本发明做出各种修改和变化，对本领域技术人员而言将是显而易见的。
【工业实用性】
可以利用包含有机前体的聚合物层快速且低成本地改性各种基板的表面。
所述石墨烯可以沉积在柔性绝缘材料上，所述柔性绝缘材料代替常规使用的不适用于柔性器件的硅氧化物并因此有利地适用于柔性器件。
另外，可以制造具有高渗透性的石墨烯结构，并因此适用于光学器件、显示器等。
布置在表面改性的基板上的石墨烯可以表现出改善的电性质。
同时，在所述石墨烯上形成的所述透明导电层可以产生透明复合电极。也就是说，通过石墨烯和ITO层的有机/无机混杂，可以形成具有低阻抗的透明复合电极。

Claims (20)

1.一种使用基板表面改性掺杂石墨烯的方法，包括：
在基板上形成用于掺杂的前体聚合物层；以及
在设置有所述前体聚合物层的所述基板上布置石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前体聚合物层包含具有甲基的前体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述前体聚合物层包含具有所述甲基作为端基的所述前体。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述具有甲基的前体是环己烷前体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述环己烷前体包含环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板是聚合物基板。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合物基板包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前体的形成使用等离子体增强化学气相沉积来进行。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：掺杂所述石墨烯。
10.一种石墨烯结构，包括：
基板；
布置在所述基板上的具有甲基的前体层；和
布置在所述前体层上的石墨烯。
11.根据权利要求10所述的石墨烯结构，其中，所述具有甲基的前体包含环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的石墨烯结构，其中，所述基板包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种。
13.一种制造石墨烯复合电极的方法，包括：
在催化金属上形成石墨烯；
在所述石墨烯上形成透明导电氧化物；
通过对所述透明导电氧化物施加150℃的热使其结晶化；以及
将包含所述石墨烯和所述透明导电氧化物的复合电极转移到最终基板。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括：
在形成所述石墨烯之后掺杂所述石墨烯。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述结晶化在150℃至400℃的温度下进行。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述透明导电氧化物包含ITO、IZO、ZnO、GZO和AZO中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述转移包括：
在所述透明导电氧化物上布置支撑层；
除去所述催化金属；
将所述复合电极粘附于所述最终基板；以及
除去所述支撑层。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述转移包括：
在所述透明导电氧化物上形成所述最终基板；以及
除去所述催化金属。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述最终基板是聚合物基板。
20.根据权利要求13所述的方法，还包括：
在所述石墨烯上形成有机EL层。
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