CN1161049A

CN1161049A - 在制备具有改进的耐热和耐溶剂性的水性聚氨酯分散液时减少溶剂的方法

Info

Publication number: CN1161049A
Application number: CN 96190930
Authority: CN
Inventors: Y·段; S·斯坦默勒
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1997-10-01

Abstract

本发明涉及用于制备聚(氨酯/脲)预聚物的改进方法，以及由其得到的水性聚(氨酯/脲)分散液(PUDs)，该聚(氨酯/脲)聚合物具有高的耐热性和良好的耐水性。本发明的方法中水溶性挥发性有机溶剂(如丙酮)的用量为0.1至约5％，以最终分散液的重量为基准，从闪点考虑，该水平的溶剂量无需加以去除。该方法包括：在相对于最终分散液重量的不大于5％的水溶性挥发性有机溶剂的存在下，使含有二异氰酸根的聚异氰酸酯组分与多元醇组分反应，生成末端为异氰酸根的聚氨酯预聚物，该多元醇组分则带有羧酸基和磺酸基；将该末端为异氰酸根的预聚物分散在水性介质中；使所述分散的末端为异氰酸根的聚氨酯预聚物与至少一种胺官能的增链剂或链终止剂化合物反应，生成所述聚(氨酯/脲)聚合物；在所述预聚物与所述胺官能的增链剂或链终止剂反应之前或同时，用碱金属氢氧化物或叔胺中和所述末端为异氰酸根的预聚物的羧酸基和磺酸基；其中，所述方法中没有溶剂蒸馏步骤。

Description

在制备具有改进的耐热性和耐溶剂性的水性聚氨酯分散液时减少溶剂的方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种制备具有良好的耐热性和耐水性的水性阴离子聚氨酯分散液粘合剂组合物的方法。

2.现有技术的描述

聚氨酯水性分散液是众所周知的。可以通过使用外部的表面活性剂或者提供带有非离子型的氧乙烯醚(ethylene oxide ether)部分的聚氨酯聚合物主链或提供带有中和的阳离子或阴离子基团的聚氨酯聚合物进行分散。

对于阴离子水性聚氨酯分散液，离子盐基团是羧酸盐或磺酸盐基团。在制备阴离子聚氨酯分散液时，通常较好的是制备带有少量残余的游离异氰酸酯的聚氨酯预聚物，将该预聚物分散在水性介质中，然后加入多官能分子量相对低的伯胺和/或仲胺作为增链剂。该增链过程是需要的，这是因为增链之后可得到耐热性更好的更高分子量聚(氨酯/脲)。为了分散带有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物，以及有时为了控制生成聚氨酯反应，在生成预聚物的反应中使用挥发性溶剂(如丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等等)。如果分散之后溶剂含量高，则通常必须通过蒸馏而基本上加以去除，这一复杂的操作步骤需要昂贵的设备。而且，该溶剂去除步骤导致在生产过程中体积/时间产率低，以及对大量反应介质中的和去除步骤中的溶剂处理增加了在生产过程中爆炸和燃烧的危险。

用上述方法生产的聚氨酯预聚物是有多个异氰酸根的化合物(聚异氰酸酯)和多羟基化合物组分(包括聚合多元醇，如聚醚多元醇或聚酯多元醇，以及普通的单体或链很短的低聚多元醇)的反应产物。如此制得的聚氨酯具有-(-A-B-)-型嵌段聚合物结构，其中A链段是相对较软的链段，来自聚合多元醇，而B链段是硬的链段，来自聚异氰酸酯组分和在多元醇组分中的任何单体或链很短的低聚多元醇。对于几乎所有的市售阴离子水性聚氨酯分散液产品而言，离子基团包含在硬链段中。

在考虑如何生产聚氨酯分散液产品时，还必须考虑最终聚合物所需的使用性能。当分散液用作粘合剂产品时，耐热性和耐水性是重要的性能，这些性能受所使用的多元醇组分的影响很大。例如，提高聚合物的硬链段中离子基团的总量，可以导致软链段的相对量的减少，以及降低最终聚合物的耐水性和柔韧性及弹性。加入包括非离子氧乙烯醚或其它聚醚部分的组分可以提高可分散性，但也降低了耐热性和耐水性。

Henning等人在US4,870,129中揭示了使用N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐(AAS盐)制备聚氨酯分散液。据报道水性聚氨酯分散液在低pH值(5-7)时具有良好的稳定性，但耐热性则仅为一般。基于该单体的商品(如Bayer KA-8464)的耐水性差。而且在该文献中所使用的方法中，在蒸馏除去丙酮溶剂之前，丙酮含量为该分散体的80％(重量)。从工业规模上除去该量的溶剂是一个非常复杂的过程。当使用该化合物时将磺酸基团引入硬链段中。

Reiff等人在US4,108,814中揭示了在无溶剂方法中的基于磺化聚醚二醇和水溶性磺化二胺的水性磺化聚氨酯分散液。然而，该无溶剂方法产生了不具有高结晶速率、高耐热性或良好的耐水性的聚合物。

Schafheutle等人在US5,334,690中揭示了使用带有阴离子基团的聚酯或聚醚二醇制备聚氨酯分散液的方法。该文献中提到聚氨酯可以在溶剂的存在下制备，或者用无溶剂熔融方法制备。在该文献的实施例中，使用约40％的羧化聚酯多元醇和丙酮。还举例说明了使用磺化聚酯多元醇的熔融方法。然而，在熔融方法中使用高温会导致如二异氰酸酯与羧酸和/或氨酯基团反应以及甚至异氰酸酯的三聚反应等副反应的发生，使最终产物可能不具有良好的线型结构，因而该聚合物可能会具有差的结晶速率、差的未熟化时的强度和不适宜的耐热性。因此熔融方法对于制备水性聚氨酯分散液是不太被选用的。

Pedain等人在US4,829,122中揭示了用于制备水性聚氨酯分散液的无溶剂或少量溶剂的方法，但是该方法使用保护基封端的胺增链剂。

Duan等人在1994年11月22日递交的作为1993年9月24日递交的08/126,508(现已放弃)的部分继续申请的专利申请08/343,676中揭示了基于使用磺化聚酯多元醇和羟基羧酸的水性聚氨酯分散液，适宜的是使用α，α-二羟甲基链烷酸(如二羟甲基丙酸)，得到在聚合物的硬链段和软链段上带有阴离子基团的聚氨酯聚合物。丙酮和无溶剂方法用于制备聚氨酯预聚物，当使用丙酮方法时，在分散和增链之后蒸去丙酮。在无溶剂方法中，在这些配方中由于在聚酯中使用二甘醇，因此所用的聚酯包括氧乙烯醚部分，且熔点低于50℃，较好的是在室温下为液体的那些。根据无溶剂方法制备的聚氨酯具有差的耐热性和耐水性。

Duan等人在1994年9月9日递交的专利申请No.08/304,653中揭示了一种基于使用与水相容的溶剂(如丙酮、NMP或DPMA)的磺化聚酯多元醇和较高分子量的磺化聚酯水性聚氨酯及低分子量非羧化二元醇(具有高的耐热性和良好的耐水性)的分散液。当使用NMP或DPMA时，揭示了溶剂的范围为约3-15％，以最终分散液的重量为基准。当使用丙酮时，在分散和增链之后蒸去丙酮，使丙酮的最终含量可达到1.1％之低或更低。

现在本发明者令人惊奇地发现，与专利申请No.08/304,653类似的具有高的耐热性和耐水性的聚合物可以通过低丙酮溶剂方法而制备，该方法能良好地控制预聚物生成反应，但又不引入过多的必须从最终的分散液中去除的溶剂。

发明综述

本发明涉及用于制备聚(氨酯/脲)预聚物的改进方法，以及由其得到的水性聚(氨酯/脲)分散液(PUDs)，该聚(氨酯/脲)聚合物具有高的耐热性和良好的耐水性。本发明的方法中水溶性挥发性有机溶剂(如丙酮)的用量为0.1至约5％，较好为不大于3％，最好为0.5至2％，以最终分散液的重量为基准，从闪点考虑，该水平的溶剂量无需去除。因此，本发明提供一种生成稳定的阴离子聚(氨酯/脲)聚合物水性分散液的方法，该分散液含有约0.1至5％(重量)挥发性溶剂的分散液，该聚(氨酯/脲)在干燥时具有高耐热性和耐水性的特征，该方法包括：

在相对于最终分散液重量的不大于5％的水溶性挥发性有机溶剂的存在下，使含有二异氰酸酯的聚异氰酸酯组分与多元醇组分反应，生成末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物，该多元醇组分带有羧酸基和磺酸基；

将该末端为异氰酸酯的预聚物分散在水性介质中；

使所述分散的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物与至少一种胺官能的增链剂或链终止剂化合物反应，生成所述聚(氨酯/脲)聚合物；

在所述预聚物与所述胺官能的增链剂或链终止剂反应之前或同时，用碱金属氢氧化物或叔胺中和所述末端为异氰酸酯的预聚物的羧酸基和磺酸基；

其中，所述方法中没有溶剂蒸馏步骤。

适宜的多羟基组分包括至少一种磺化聚酯，该磺化聚酯的特征是数均分子量为约500至10,000，熔融温度约为10℃至100℃；至少一种下式的羟基羧酸：

(HO)_xR(COOH)_y其中R表示直链或支链的含1至12个碳原子的烃基，x和y表示1至3的数值，但条件是当x值为1时，在聚异氰酸酯组分中使用等量的三官能异氰酸酯，而当x为3时，使用等量的单官能异氰酸酯，从而使得到的聚氨酯预聚物基本上保持不交联。该多羟基组分还可任选地含有未磺化的聚酯和/或非羧化的低分子量二醇。要求所述多元醇组分不含带乙烯氧基亚乙基(ethyleneoxyethylene)基团的化合物，较好的是多羟基组分不含任何聚醚部分。

发明详述

优选被使用的以生成末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物的磺化聚酯多元醇是通过磺酸官能的二羧酸残基和/或磺酸官能的二醇残基引入磺酸基的聚酯多元醇。磺酸官能的基团可以是酸或盐的形式。适宜的盐形式为碱金属盐或叔胺盐。典型的这些磺酸官能的二羧酸残基和/或磺酸官能的二醇残基是聚酯的二醇和/或二酸部分中的小部分，较好为占聚酯的1.0％-10.0％(重量)。在生成磺化聚酯中所用的未磺化的二酸和二醇可以是芳族的或脂族的。未磺化的二酸的实例包括己二酸、壬二酸、琥珀酸、辛二酸和苯二甲酸。未磺化的二醇的实例包括乙二醇、丁二醇、丁烯二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。磺化二酸的实例包括磺基间苯二酸、1，3-二羟基丁磺酸和磺基琥珀酸。磺化二醇的实例包括1，4-二羟基丁磺酸和琥珀醛亚硫酸氢二钠。

优选的磺化聚酯多元醇包括基于5-磺基间苯二酸一钠盐的聚酯多元醇、己二酸和1，6-己二醇。

在本发明中有用的磺化聚酯多元醇适宜的是数均分子量约为500至10,000，较好为1,000-4,000，熔融温度约为10℃至100℃。较好的是磺化聚酯多元醇的熔点为40℃至60℃。特别优选的是由磺化二酸或二醇与未磺化的短链二醇和短链二酸或二酸的衍生物反应制备的磺化聚酯多元醇。

用于制备本发明的聚(氨酯/脲)分散液的多元醇组分除了磺化聚酯多元醇之外，还包括羟基羧酸，还可以任选地包括非酸性聚酯多元醇和非酸性低分子量二醇。为了本发明的目的，在制备聚(氨酯/脲)聚合物中所用的多元醇最好不含氧乙烯醚部分，这些部分会导致最终聚合物的耐湿性和耐热性差。最优选的是该多元醇组分不含带有任何聚醚部分的化合物。

除磺化聚酯多元醇的磺酸基之外，羟基链烷酸的羧酸基将增加得到的聚氨酯的水分散性。羟基链烷酸为聚氨酯聚合物的硬链段提供阴离子基团，而磺化聚酯多元醇为该聚合物的软链段提供阴离子基团。与此无关的是，据信通过向聚合物的硬链段和软链段提供阴离子基团，该阴离子基团能更有效地影响预聚物分散液，从而得到仅使用少量溶剂的具有高耐热性和耐水性的聚合物分散液。得到的聚氨酯中的羧酸基也可用作与多官能氮丙啶反应的交联点。用于生成末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物的羟基羧酸是下式化合物：

(HO)_xR(COOH)_y其中R表示直链或支链的含1至12个碳原子的烃基，x和y表示1至3的数值，但条件是当x值为1时，使用等量的三官能异氰酸酯，而当x为3时，使用等量的单官能异氰酸酯，从而使得到的聚氨酯预聚物基本上保持不交联。较好的是x为2，更好的是羟基羧酸为由下式表示的α，α-二羟甲基链烷酸：

其中R¹表示氢或含高至9个碳原子的烷基。这些化合物的实例有2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。优选的二羟甲基链烷酸为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。

在多元醇组分中任选使用的制备末端为异氰酸酯预聚物的未磺化聚酯多元醇通常比磺化聚酯多元醇价廉。用于生成未磺化聚酯多元醇的未磺化二酸和二醇可以是芳族的或脂族的。未磺化的二酸的实例包括己二酸、壬二酸、琥珀酸、辛二酸和苯二甲酸。未磺化的二醇的实例包括乙二醇、丁二醇、丁烯二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。

在一些实例中，低分子量二醇也可以用作部分多元醇组分。用于生成末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物的低分子量二醇为脂族二醇，尤其是亚烷基二醇。其分子量为60至400。较好的低分子量二醇为C₂至C₈亚烷基二醇，最好为C₃至C₆亚烷基二醇，低分子量二醇的实例有乙二醇、1，3-丙二醇，更好为1，4-丁二醇(1，4-BD)和1，6-己二醇。该低分子量二醇的作用在于提高结晶速率，获得高的未熟化时的强度、耐水性和良好的耐热性。

用于生成末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物的二异氰酸酯可以是脂族或芳族二异氰酸酯或其混合物。适宜的脂族二异氰酸酯的实例有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。适宜的芳族二异氰酸酯的实例有苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸联苯酯、萘二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

在少量沸点低于100℃的挥发性水溶性有机溶剂(其中丙酮是优选的)的存在下生成聚氨酯预聚物。其量取决于分散作用和预聚物的增链，使最终分散液中含有不大于约5％(较好为0.5-3％)的溶剂，从而不需要溶剂去除步骤。其它可以使用的溶剂的实例包括1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、一缩二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)和丁酮(MEK)。

含不同浓度丙酮的聚氨酯分散液的闪点列于下面表1中。

表 1

丙酮含量(重量％)	闪点^*(°F)
	闪点^*(°F)		ASTM D-56	ASTM D-3278
	7	62	ASTM D-56	ASTM D-3278	77
5	7	62	75	90	77
5	3	102	75	90	130
2	3	102	＞140	＞140	130
2	1	＞150^**	＞140	＞140	＞150^**

^*纯丙酮的闪点为15°F

^**在含有1％(重量)丙酮的水性聚氨酯分散液中水蒸气在高于150°F的温度时会影响闪点，因此150°F表示用该方法可测得的闪点最大值。

由此可见，丙酮含量不大于5％，较好为不大于3％，最好为不大于2％时，是理想的配方，几乎或完全没有潜在的闪燃。

在多元醇组分中，多元醇适宜地以下述相对重量比使用：磺化聚酯多元醇/羟基羧酸/非酸性低分子量二醇/未磺化多元醇：10-50/0.5-5/0.1-2/0-20，较好为20-40/1-3/0.5-1.5/0-10。在生成聚氨酯预聚物时，二异氰酸酯组分中NCO基团对多元醇组分中OH基团之比适宜地为1.1-1.9，较好为1.2-1.6。

该预聚物反应后NCO含量以1-5％(重量)为宜。

聚氨酯预聚物是在室温至100℃，通常为50-80℃的温度下生成的。如果需要，可以使用如叔胺或锡盐等催化剂。

预聚物生成之后，将其分散在水中。为了完成分散，用叔胺中和磺酸基(如果还未成盐)和预聚物中的至少一部分羧酸基团。该叔胺可以与水一起加入，但更好的是在加水之前进行中和，适宜的是直接加入预聚物/溶剂混合物中。

加入叔胺之后，分散液的酸值应不大于15，较好为小于5，更好为叔胺过量于酸基，使分散时不存在游离酸。

在水性分散液中，末端为异氰酸酯的预聚物是通过与伯胺或仲胺官能的化合物反应而增链和链终止的。因此，最终分散的聚合物是聚(氨酯/脲)。所用的增链剂较好为水溶性化合物，因为这将提高聚合物最终产物在水中的分散性。有机二胺是优选使用的，这是因为它们通常能最大限度地提高分子量，而不会使聚(氨酯/脲)分散液凝胶化。有用的增链剂包括脂族、脂环族和芳族二胺。适宜的二胺的实例有1，2-乙二胺(EDA)、丙邻二胺、1，4-丁二胺、哌嗪、1，4-环己基二甲基二胺、六亚甲基二胺(HDI)、N-甲基丙邻二胺、二氨基苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基二甲基甲烷、2，4-二氨基-6-苯基三嗪、异佛尔酮二胺、二聚脂肪酸二胺、N-异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷和咪唑啉酮官能的二胺。也可以使用带有伯胺端基以及内仲胺基团的多胺化合物，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺。可以通过这些化合物的仲胺在分散的聚(氨酯/脲)聚合物中进行某些交联，但该交联可以通过适宜的化学计量调节而保持为低的。

有用的链终止剂的实例包括氨基醇类，如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、牛磺酸和羟乙磺酸。

本发明的组合物可以通过在施用于基材并干燥时(或此前不久)向分散液中加入交联剂而交联。常规的聚异氰酸酯交联剂可能在此不适用，因为该聚合物最好几乎不带有或完全不带有氨基端基。然而，交联可以经由多元醇组分中的羟基羧酸组分通过导入磺化聚氨酯聚合物中的羧酸基而完成。羧酸基与能与羧酸反应的交联剂反应，该交联剂在室温下是具有活性的，如多官能氮丙啶化合物、碳酸锌铵、碳酸锆或多官能碳二亚胺化合物。典型的交联剂的加入量为1-10％(重量)。

该组合物可以用于汽车工业，在约为90-110℃的活化温度下将聚丙烯泡沫体与聚氯乙烯粘合；在航天工业中，在室温至100℃的活化温度下将DuPontTedlar^PVF与酚的复合材料粘合；在鞋业制作中，将皮革与SBR粘合(活化温度60-90℃)，以及高度增塑过的PVC自相粘合或与其它基材粘合(活化温度60-90℃)；在木材加工中，将PVC与中等密度的纤维板粘合(活化温度60-90℃)；在图书装订中，使用室温至95℃的活化温度将纸张与纸张粘合；在房屋板壁制造中，用于将Tedlar^与PVC、木材、木材复合材料、再生木材和/或纸制品粘合；以及用于将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜与聚丙烯、聚乙烯薄膜或者铝或其它金属薄片进行层压(活化温度50-70℃)。

本发明的组合物与其它水基聚合物分散液(即使是具有低的pH值(pH4-7)的那些)具有良好的相容性。该相容性使本发明的组合物可用于与丙烯酸聚合物、环氧聚合物和乙酸乙烯酯聚合物或其它乙烯基聚合物分散液以及其它的聚氨酯聚合物分散液混合。与水基丙烯酸聚合物的混合物可用于鞋和玻璃纤维精压加工。与乙酸乙烯酯或其它乙烯基聚合物分散液的混合物可用于汽车工业、木材加工和图书装订。

下面用非限制性实施例对本发明作进一步的说明，除非另有说明，其中所用的份数和百分数均按重量计。

实施例

耐热性

在下面的实施例中所提到的聚氨酯分散液粘合剂的耐热性是通过以下方法得到的：将分散液与(或不与)交联剂一起在10mil清洁的PVC薄膜(LairdPlastics的聚氯乙烯薄膜)上用#28Mylar棒条涂成初始面积为2.5×2.5cm(1×1英寸)的宽为2.5cm的PVC薄膜条。待粘合剂手摸上去已干燥之后，将初始PVC薄膜切割成2.5×5cm(1×2英寸)的长条。用Sentinal Heat Sealer在345kPa(50psi)压轧压力下将该初始的长条与另一个未涂覆的2.5×5cm的PVC长条保持30秒钟的停留时间。所选的热封温度(活化温度)列于表2。将该粘合体静置7天，然后测定耐热温度。

向每一PVC粘合体加100g重量，呈T型构型，然后置于Tenney炉中。这些T型物的粘合面积为1平方英寸。使这些T型物经历每小时升温25℃直至127℃(260°F)的过程。用Tenney传感器记录温度直至粘合体损坏。

缩写说明

本发明中使用下列缩写：

Rucoflex XS-5483-55 基于5-磺基间苯二酸单钠盐、己二酸和1，6-己二醇的磺化聚酯多元醇，OH数目为49.0

DMPA 二羟甲基丙酸

1，4-BD 1，4-丁二醇

IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯

HDI 1，6-己二异氰酸酯

TMXDI 四甲基二甲苯二异氰酸酯

EDA 乙二胺

TEA 三乙胺

MEK 丁酮

实施例1

在18.1g丙酮的存在下，在70℃使213.8g XS-5483-55、10.05g DMPA和11.25g 1，4-BD与31.08g IPDI和47.04g HDI反应3小时，以制备预聚物。然后向该预聚物溶液中加入6.0g TEA，以中和预聚物中的羧酸基团。然后加入554.3g水，以分散该经中和的预聚物，紧接着加入在50.0g水中的5.4g EDA，以生成水性聚氨酯分散液。得到固体含量为34.9％pH值为7.0及丙酮含量为1.9％的细分的分散液。

用该水性聚氨酯分散液浇铸薄膜。若干份浇铸的薄膜分别在室温下用水浸渍24小时和在MEK中浸渍7天。在这两种情况下，浸渍之后的薄膜仍然非常坚固，表明具有很好的耐水性和耐溶剂性。

耐热性的结果列于表2中。

实施例2

在18.1g丙酮的存在下，在70℃使213.8g XS-5483、10.05g DMPA和9.0g1，4-BD与25.83g IPDI和42.84g HDI反应3小时，以制备预聚物。然后向该预聚物溶液中加入8.0g TEA，以中和预聚物中的部分羧酸基团。加入520.9g水，以分散该经中和的预聚物，然后立即加入4.95g EDA和50.0g水，以生成水性聚氨酯分散液。得到固体含量为34.9％pH值为8.6及丙酮含量为2.0％的细分的分散液。

若干份由该分散液制得的薄膜分别用水浸渍24小时和在MEK中浸渍7天。浸渍之后它们仍然非常坚固。

耐热性的结果列于表2中。

实施例3

实施例3的制备方法与实施例1中的方法相同，除了在开口的塑料容器中搅拌下，将中和的预聚物分散在水中。得到固体含量为35.0％pH值为7.2及丙酮含量为1.0％的细分的分散液。

若干份由该分散液制得的薄膜分别用水浸渍24小时或在MEK中浸渍7天。浸渍之后它们仍然非常坚固。

耐热性的结果列于表2中。

实施例4(对照例)

在该实施例中，由基于磺化脂族二胺的Dispercoll KA-8464(BayerCorporation的水性聚氨酯分散液产品)、HDI和IPDI(根据美国专利4,870,129，用40-80％丙酮方法制得)浇铸薄膜。在室温下水中浸渍24小时之后，由该分散液制得的薄膜变得非常软弱，且完全失去耐应力性。将由该分散液制得的另一薄膜在MEK中浸渍7天，完全溶解。耐热性的结果列于表2中。

表2.耐热温度(°F)(PVC/PVC)

活化温度(°F)	125	150	175	200
活化温度(°F)	125	150	175	200	实施例1	＞260	＞260	＞260	＞260
实施例2	242	242	247	242	实施例1	＞260	＞260	＞260	＞260
实施例2	242	242	247	242	实施例3	＞260	＞260	＞260	＞260
实施例4	199	220	221	223	实施例3	＞260	＞260	＞260	＞260

实施例5

在4.24kg丙酮的存在下，在70℃使45.39kg XS-5483、2.13kg DMPA和2.39kg 1，4-BD与6.60kg IPDI和9.99kg HDI反应2.5小时，以制备预聚物。然后向该预聚物中加入1.27kg TEA，以中和预聚物中的羧酸基团。将该中和剂混合15分钟。

用在管道中连续搅拌的方法，将该预聚物分散在水中。用于得到分散液的混合器是由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造的T.K.Homomic Line Flow100S。通过齿轮泵以3.60kg/min的速率在80℃的温度下将预聚物加入该混合器中。以6.40kg/min的速率在60℃的温度下将水加入该混合器中。在混合器中的平均滞留时间保持在61秒，搅拌速率为3600RPMs。

将该分散液转移至装有涡轮式搅拌器的精制容器中，以5至10min^-1的速率循环。向该精制容器中加入9.78％的EDA在水中的溶液。加完分散液和二胺溶液之后，将精制的分散液在60℃的温度下混合30分钟。

得到固体含量为31.38％，pH值为7.9，平均粒度为189nm及粘度为36cps的细分的水性聚氨酯分散液。

上述实施例和叙述只是举例说明性的，而不是穷尽性的。对于本领域的技术人员而言，会对这些实施例和叙述作出许多变化和替代。所有这些替代和变化应包括在所附的权利要求的范围内。熟悉本技术的人可以想到与本发明中所述的具体实例等效的方法，这些等效的方法也应包括在所附的权利要求的范围内。

Claims

1.生成稳定的水性阴离子型聚(氨酯/脲)预聚物分散液的方法，该分散液含有分散液的1.1至5％(重量)的挥发性溶剂，该方法包括：在不高于100℃的温度下，在相对于最终分散液重量的不大于5％的水溶性挥发性有机溶剂的存在下，使含有二异氰酸根的聚异氰酸酯组分与多元醇组分反应，生成末端为异氰酸根的聚氨酯预聚物，该多元醇组分则带有羧酸基和磺酸基；

将该末端为异氰酸根的预聚物分散在水性介质中；

使所述分散的末端为异氰酸根的聚氨酯预聚物与至少一种胺官能的增链剂或链终止剂化合物反应，生成所述聚(氨酯/脲)聚合物；

在所述预聚物与所述胺官能的增链剂或链终止剂反应之前或同时，用碱金属氢氧化物或叔胺中和所述末端为异氰酸根的预聚物的羧酸基和磺酸基；

其中，所述方法中没有溶剂蒸馏步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂的用量为相对于最终分散液重量的约1.1至3％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于多羟基组分包括至少一种磺化聚酯，该磺化聚酯的特征是数均分子量为约500至10,000，熔融温度约为10℃至100℃；及至少一种下式的羟基羧酸：

(HO)_xR(COOH)_y其中R表示直链或支链的含1至12个碳原子的烃基，x和y表示1至3的数值，但条件是当x值为1时，在聚异氰酸酯组分中使用等量的三官能异氰酸酯，而当x为3时，使用等量的单官能异氰酸酯，从而使得到的聚氨酯预聚物基本上保持不交联。

4.如权利要求5所述的方法，其特征在于羟基羧酸为由下式表示的α，α-二羟甲基链烷酸：其中R¹表示氢或含高至9个碳原子的烷基。

5.如权利要求7所述的方法，其特征在于羟基羧酸为2，2-二羟甲基丙酸。

6.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述多元醇组分还包括分子量约为60至400的非酸性二醇。

7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述磺化聚酯多元醇为磺化二羧酸或磺化二醇聚酯、未磺化二羧酸和未磺化二醇的聚酯。

8.如权利要求7所述方法，其特征在于磺化二酸或磺化二醇选自磺基间苯二酸、磺基琥珀酸、1，4-二羟基丁磺酸和琥珀醛亚硫酸氢二钠。

9.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于磺化聚酯多元醇为5-磺基间苯二酸一钠盐、1，6-己二醇和己二酸的聚酯。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于聚异氰酸酯组分包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)。

11.如权利要求11所述的方法，其特征在于聚异氰酸酯是HDI与第二种二异氰酸酯的混合物，所述第二种二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸联苯酯、萘二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述胺官能的增链剂选自1，2-乙二胺(EDA)、丙邻二胺、1，4-丁二胺、哌嗪、1，4-环己基二甲基二胺、六亚甲基二胺(HDA)、N-甲基丙邻二胺、二氨基苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基二甲基甲烷、2，4-二氨基-6-苯基三嗪、异佛尔酮二胺、二聚脂肪酸二胺、N-异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、咪唑啉酮官能的二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺，及其混合物。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述末端为异氰酸根的预聚物与至少一种胺官能的增链剂化合物和至少一种链终止剂化合物的混合物反应。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述增链剂选自1，2-乙二胺、二亚乙基三胺，及其混合物，所述链终止剂为乙醇胺。

15.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述多元醇组分中不含带乙烯氧基亚乙基基团的化合物。