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TWI449727B - A liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device Download PDF

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TWI449727B
TWI449727B TW098103118A TW98103118A TWI449727B TW I449727 B TWI449727 B TW I449727B TW 098103118 A TW098103118 A TW 098103118A TW 98103118 A TW98103118 A TW 98103118A TW I449727 B TWI449727 B TW I449727B
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TW
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ring
liquid crystal
formula
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crystal alignment
Prior art date
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TW098103118A
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TW200948859A (en
Inventor
Noritoshi Miki
Kohei Goto
Kenzo Yada
Kazuyoshi Hosaka
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Publication date
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Description

液晶配向處理劑、及使用其之液晶顯示元件
本發明為有關製作液晶配向膜時所使用之液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件之發明。
目前，液晶顯示元件之液晶配向膜主要係使用將以聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主要成份之液晶配向處理劑(亦稱為液晶配向劑)塗佈於玻璃基板等，並經燒成而成之所謂的聚醯亞胺系液晶配向膜。
液晶配向膜係為了控制液晶之配向狀態之目的而使用者。然而，伴隨著液晶顯示元件之高精細化，由於液晶顯示元件之對比降低之抑制或殘像現象降低之要求，使得使用之液晶配向膜中須提高電壓保持率，或施加直流電壓時減少殘留電荷，及/或提早緩和因直流電壓而累積之殘留電荷之特性亦逐漸變得重要。
聚醯亞胺系液晶配向膜中，作為使因直流電壓產生之殘像消失之前之時間縮短者，已知有使用除聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸以外，含有特定結構之三級胺之液晶配向劑者(例如參照專利文獻1)，或使用含有於原料使用具有吡啶骨架等之特定二胺之可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑者(例如參照專利文獻2)。另外，作為使電壓保持率高且因直流電壓產生之殘像消失之前之時間縮短者， 已知有使用除聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外，亦有含有極少量之選自分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物之化合物之液晶配向劑者(例如參照專利文獻3)。
然而，近年來大畫面且高精細之液晶電視已廣為實用化，該等用途之液晶顯示元件中，與迄今為止主要顯示文字或靜止畫面之顯示器用途相比較，對於殘量之要求更為嚴苛，且要求有在過度嚴苛之使用環境下之可耐長期使用之特性。據此，所使用之液晶配向膜要求有比過去更高之信賴性，且關於液晶配向膜之電特性不僅亦要求良好之初期特性，亦要求有例如即使在高溫下長時間暴露後亦可維持良好之特性。
[專利文獻1]特開平9-316200號公報
[專利文獻2]特開平10-104633號公報
[專利文獻3]特開平8-76128號公報
本發明之目的為提供一種於作為液晶配向膜之際，可得到高電壓保持率，且即使於長時間暴露於高溫下時，也可及早緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷之液晶配向膜的液晶配向處理劑，此外，並提供一種使用該液晶配向處理劑所得之具有液晶配向膜，且於嚴苛使用環境下也可耐長期使用之具有高信賴性之液晶顯示元件。
本發明者，為達上述目的而經過深入研究結果，發現可達成該目的之液晶配向處理劑。本發明為基於該結果所得者，其具有以下之特徵。
(1)一種液晶配向處理劑，其特徵為，含有包含二胺化合物(A)及二胺化合物(B)之二胺成份，與四羧酸二酐成份反應所得之共聚物，二胺化合物(A)：下述式[1]所表示之二胺化合物、二胺化合物(B)：分子內具有羧基之二胺化合物， (式[1]中，X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成群之至少一種二價有機基，Q1為氫原子或碳數1至3之烷基，X2為單鍵或選自由碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群之至少一種二價有機基，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種二價有機基，Q2為氫原子或碳數1至3之烷基，X4為含氮之芳香族雜環，n為1至4之整數)。
(2)如上述(1)所述之液晶配向處理劑，其中式[1]為選自下述式[1a]至式[1f]表示之化合物所成群之至少一 種： (式中，Q1為氫原子或碳數1至3之烷基，X2為單鍵或選自由碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群之至少一種二價有機基，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種二價有機基，Q2為氫原子或碳數1至3之烷基，X4為含氮之芳香族雜環，n為1至4之整數)。
(3)如上述(2)所述之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X2為單鍵、碳數1至3之直鏈伸烷基或苯環。
(4)如上述(2)或(3)所述之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X3為單鍵、-OCO-或-OCH2-。
(5)如上述(2)至(4)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X4為咪唑環、吡啶環或嘧啶環。
(6)如上述(2)至(5)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之n為1或2之整數。
(7)如上述(2)所述之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X2為選自由碳數1至10之直鏈或分支伸烷基、環己烷環、苯環及萘環所成群之至少一種，X3為選自由單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、三環、三唑環、吡嗪環、苯咪唑環及苯并咪唑環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
(8)如上述(2)所述之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X2為選自由單鍵、碳數1至5之直鏈或分支伸烷基及苯環所成群之至少一種，X3為選自由單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環及嘧啶環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
(9)如上述(2)所述之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X2為選自由單鍵、碳數1至3之直鏈伸烷基及苯環所成群之至少一種，X3為選自由單鍵、-OCO-及-OCH2-所成群之至少一種，X4為選自由咪唑環、吡啶環及嘧啶環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
(10)如上述(1)至(9)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中，分子內具有羧基之二胺化合物為下述式[2] 所表示之二胺， (式[2]中，X5為碳數6至30之具有芳香族環之有機基，n為1至4之整數。]
(11)如上述(10)項所述之液晶配向處理劑，其中，式[2]之二胺化合物為選自由下述式[3]至式[7]所成群之至少一種二胺化合物， (式[3]中，m1為1至4之整數，式[4]中，X6為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-，m2及m3分別為0至4之整數，且m2+m3表示1至4之整數，式[5]中，m4及m5分別為1至5之整數，式[6]中，X7為碳數1至5之直鏈或支鏈烷基，m6為1至5之整數，式[7]中，X8為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、 -OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-，m7為1至4之整數)。
(12)如上述(11)項所述之液晶配向處理劑，其中，式[3]中，m1為1至2之整數。
(13)如上述(11)項所述之液晶配向處理劑，其中，式[4]中，X6為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-，或-OCO-，m2及m3同時為1之整數。
(14)如上述(11)項所述之液晶配向處理劑，其中，式[7]中，X8為單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-，或-OCO-，m7為1至2之整數。
(15)如上述(1)至(14)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中，二胺成份中，相對於式[1]所表示之二胺之1莫耳，分子內具有羧基之二胺為0.01至99莫耳。
(16)如上述(1)至(15)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑中所含之溶劑中之5至80質量%為弱溶劑。
(17)如上述(1)至(16)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑中之共聚物為聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺。
(18)一種液晶配向膜，其特徵為，使用上述(1)至上述(17)中任一項之液晶配向處理劑所得者。
(19)一種液晶顯示元件，其特徵為，具有上述(18)之液晶配向膜。
本發明之液晶配向處理劑，可以較簡便之方法製得，藉由使用該液晶配向處理劑，可得到具有高電壓保持率，且即使於長時間暴露於高溫下時，可及早緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷之液晶配向膜。因此，本發明之液晶配向處理劑所得之具有液晶配向膜之液晶顯示元件，具有優良之信賴性，而極適合被使用於大畫面且具有高精細度之液晶電視等。
發明實施之最佳型態
以下，將對本發明作詳細之說明。
本發明為有關含有包含二胺化合物(A)及二胺化合物(B)之二胺成份與四羧酸二酐反應所得之共聚物的液晶配向劑，該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
此時，二胺化合物(A)為式[1]所表示之二胺化合物，二胺化合物(B)為分子內具有羧基之二胺化合物。
本發明所使用之二胺化合物(A)為，支鏈具有含氮芳香族雜環者。該含氮芳香族雜環，因其共軛結構而具有電子跳躍位置(hopping-site)之機能，於液晶配向膜中，可促進電荷之移動。此外，該含氮芳香族雜環，與二胺化合物(B)所具有之羧基，經由形成鹽或氫鍵等之靜電相互作用而連結，而引起電荷於羧基與含氮芳香族雜環 之間產生移動。因此，移動至含氮芳香族雜環部位之電荷，可有效率的於共聚物之分子內、分子間進行移動。
基於以上之理由，本發明之液晶配向處理劑，於作為液晶配向膜之際，可得到高電壓保持率，且即使於長時間暴露於高溫下後，亦可發揮及早緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷之效果。
<二胺成份> [二胺化合物(A)]
本發明所使用之二胺化合物(A)為，下述式[1]所表示之二胺化合物。
式[1]中，X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成群之至少一種二價有機基，Q1為氫原子或碳數1至3之烷基，X2為單鍵或選自由碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群之至少一種二價有機基，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種二價有機基，Q2為氫原子或碳數1至3之烷基，X4為含 氮之芳香族雜環，n為1至4之整數。
式[1]中之二個胺基(-NH2)之鍵結位置並無限制。具體而言，n為1之整數時，舉例為相對於側鏈之鍵結基(X1)，為苯環上之2、3位置，2、4位置，2、5位置，2、6位置，3、4位置，3、5位置。n為2之整數時，舉例為下列之位置。相對於側鏈之鍵結基(X1)，苯環上之2位置上具有側鏈鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為3、4位置，3、5位置，3、6位置，4、5位置。另外，相對於側鏈之鍵結基(X1)，苯環上之3位置上具有側鏈鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為2、4位置，2、5位置，4、5位置，4、6位置。另外，相對於側鏈之鍵結基(X1)，苯環上之4位置上具有側鏈之鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為2、3位置，2、5位置，2、6位置，3、5位置。n為3之整數時，舉例為下列位置。相對於側鏈之鍵結基(X1)，苯環上之2、3位置上具有側鏈之鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為4、5位置、4、6位置。另外，相對於側鏈之鍵結基(X1)，苯環上之2、4位置上具有側鏈之鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為3、5位置、3、6位置，5、6位置。另外，相對於側鏈鍵結基(X1)，苯環上之3、5位置上具有側鏈之鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為2、4位置。n為4之整數時，舉例為下列位置。相對於側鏈之鍵結基(X1)，苯環上之2、3、4位置上具有側鏈之鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為5、6位置。又，相 對於側鏈之鍵結基(X1)，苯環上之2、4、5位置上具有側鏈之鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為3、6位置。另外，相對於側鏈之鍵結基(X1)，苯環上之2、4、6位置上具有側鏈之鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置舉例為3、5位置。該等之中，就合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，以及加上合成二胺化合物時容易性而言，n為1之整數時，兩個胺基之鍵結位置最好為2、4位置、2、5位置、3、5位置，或n為2之整數時相對於側鏈之結合基(X1)，苯環上之3位置上具有側鏈鍵結基(X1)時，兩個胺基之鍵結位置最好為4、6位置。
式[1]中X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成群之至少一種二價有機基。其中，以-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-較佳。而且，Q1係與式[1]之定義相同。
X1更具體之結構舉例為下述式[1a]至式[1f]。
其中，以式[1a]、式[1b]、式[1c]及式[1d]較佳。且，Q1係與式[1]之定義相同。
式[1]中，X2為單鍵、碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基，或芳香族烴基。
碳數1至20之脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支。又，亦可具有不飽和鍵。較佳為碳數1至10之脂肪族烴基。
非芳香族環狀烴基之具體例舉例為環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷環、三環二十烷環、三環二十二烷環、雙環庚烷環、十氫萘環、原冰片烯環、金剛烷環等。
芳香族烴基之具體例舉例為苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、非那烯(Phenalene)環等。
式[1]中，較佳之X2為單鍵、碳數1至10之直鏈或分支伸烷基、碳數1至10之不飽和伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、原冰片烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、芴環、蒽環，更好為單鍵、碳數1至10之直鏈或分支伸烷基、碳數1至10之不飽和伸烷基、環己烷環、原冰片烯環、金剛烷環、苯環、萘環、芴環、蒽環，又更好為單鍵、碳數1至10之直鏈或分 支伸烷基、環己烷基、苯環、萘環，特好為單鍵、碳數1至5之直鏈或分支伸烷基、苯環。最好為單鍵、碳數1至3之直鏈伸烷基或苯環。
式[1]中，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種二價有機基，較佳為單鍵、-O-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)。最好為單鍵、-OCO-或-OCH2-。且，Q2係與式[1]之定義相同。
式[1]中，X4為含氮之芳香族雜環，且為含有選自由下述式[2a]、式[2b]及式[2c]組成之組群之至少一個結構之含氮芳香族雜環。
式[2c]中，Y1為碳數1至5之直鏈或分支狀烷基。
式[1]中，較佳之X4為吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、噻諾啉環、菲啉環、吲哚環、喹諾啉環、苯 并噻唑環、菲噻環、噁二唑環、吖丁啶環，更好為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環，又更好為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、三環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環，最好為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環。又最好為咪唑環、吡啶環或嘧啶環。
又，X3較佳與未與X4中所含之式[2a]、式[2b]及式[2c]相鄰之取代基鍵結。
式[1]中，n為1至4之整數，且就與四羧酸二酐之反應性之觀點而言較佳為1至3之整數。最好，n為1或2之整數。
式[1]中較佳之X1、X2、X3、X4及n之組合為X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成群之至少一種，X2為選自由碳數1至10之直鏈或分支狀伸烷基、碳數1至10之不飽和伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、原冰片烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、芴環及蒽環等組成之組群之至少一種，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、 咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、噻諾啉環、菲啉環、吲哚環、喹諾啉環、苯并噻唑環、菲噻啶環、噁二唑環及吖丁啶環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
更好式[1]中之X1、X2、X3、X4及n之組合為X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-及-CH2O-所成群之至少一種，X2為選自由碳數1至10之直鏈或分支狀伸烷基、碳數1至10之不飽和伸烷基、環己烷環、原冰片烯環、金剛烷環、苯環、萘環、芴環及蒽環等組成之組群之至少一種，X3為選自由單鍵、-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環及苯并咪唑環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
又更好式[1]中之X1、X2、X3、X4及n之組合為X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成群之至少一種，X2為選自由碳數1至10之直鏈或分支狀伸烷基、環己烷環、苯環及萘環組成之組群之至少一種，X3為選自由單鍵、-O-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種，X4 為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、三環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環及苯并咪唑環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
最好式[1]中之X1、X2、X3、X4及n之組合為X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-及-CH2O-所成群之至少一種，X2為選自由單鍵、碳數1至5之直鏈或分支狀伸烷基及苯環所成群之至少一種，X3為選自由單鍵、-O-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環及嘧啶環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
又最好式[1]中之X1、X2、X3、X4及n之組合為X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-及-NQ1CO-所成群之至少一種，X2為選自由單鍵、碳數1至3之直鏈伸烷基及苯環所成群之至少一種，X3為選自由單鍵、-OCO-及-OCH2-所成群之至少一種，X4為選自由咪唑環、吡啶環及嘧啶環所成群之至少一種，n為1或2之整數。最好式[1]中之X1、X2、X3、X4及n之組合為下列表1至表3中所示。且，Q1及Q2係與式[1]之定義相同。
[二胺化合物(A)之合成方法]
本發明之式[1]表示之二胺化合物之製造方法並無特別限制，但較佳之方法列舉於下。
本發明之特定二胺化合物係合成以式[4]表示之二硝基體，接著使硝基還原轉化成胺基而所得。使二硝基化合物還原之方法並無特別限制，通常藉由使用鈀-碳、氧化鉑、阮尼鎳、鉑黑、釕-氧化鋁、硫化鉑碳等觸媒，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，以氫氣、聯胺、氯化氫等進行之方法。式[4]中之X1、X2、X3、X4及n與式[1]之定義相同。
式[4]之二硝基體可透過X3鍵結X2及X4，隨後，透過X1鍵結二硝基部之方法，透過連結部X1使二硝基部與X2鍵結，隨後，透過X3與X4鍵結之方法等所得。
X1為選自由-O-(醚鍵)、-NQ1-(胺基鍵)、-CONQ1-(醯胺鍵)、-NQ1CO-(反醯胺鍵)、-CH2O-(亞甲基醚鍵)及-OCO-(反酯鍵)所成群之至少一種鍵結基，該等之鍵結基可以通常之有機合成方法形成。各鍵結基之Q1係與式[1]之定義相同。
例如，於X1為醚、亞甲基醚鍵之情況，舉例為使對應 之含有二硝基之鹵素衍生物與含有X2、X3及X4之羥基衍生物在鹼存在下反應之方法，或使含有二硝基之羥基衍生物與含有X2、X3及X4之鹵素取代之衍生物在鹼存在下反應之方法。
於胺基鍵之情況，舉例為使對應之含有二硝基之鹵素衍生物與含有X2、X3及X4之胺基衍生物在鹼存在下反應之方法。
於反酯鍵之情況，舉例為使對應之含有二硝基之羥基衍生物與含有X2、X3及X4之醯氯體在鹼存在下反應之方法。
於醯胺鍵之情況，舉例為使對應之含有二硝基之醯氯體與含有X2、X3及X4之胺基取代體在鹼存在下反應之方法。
於反醯胺鍵之情況，舉例為使對應之含有二硝基之胺基取代體與含有X2、X3及X4之醯氯體在鹼存在下反應之方法。
含有二硝基之鹵素衍生物及含有二硝基之衍生物之具體例舉例為3,5-二硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基苯甲醯氯、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲醯氯、2,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苄基氯、2,4-二硝基苄基氯、3,5-二硝基苄基醇、2,4-二硝基苄基醇、2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,4-二硝基酚、2,5-二硝基酚、2,6-二硝基酚、2,4-二硝基苯基乙酸等。考量原料之取得性、 反應方面，可選擇一種或複數種。
[二胺化合物(B)]
本發明所使用之二胺化合物(B)，分子內具有羧基之二胺化合物。其具體之結構並未有特別限定，較佳為式[2]所表示之化合物。
式[2]中，X5為碳數6至30之具有芳香族環之有機基，n為1至4之整數。
式[2]以具體例示表示時，可列舉如下述式[3]至[7]之結構。
式[3]中，m1為1至4之整數，式[4]中，X6為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-，m2及m3分別為0至4之整數，且m2+m3表示1至4之整數，式[5]中，m4及m5分別為1至5之整數，式[6]中，X7為碳數1至5之直鏈或支鏈烷基，m6為1至5之整數，式[7]中，X8為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-，m7為1至4之整數。
式[3]至式[7]之結構中，較佳為，式[3]中，m1為1至2之整數結構、式[4]中、X6為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-，或-OCO-，m2及m3同時為1之整數的結構，式[7]中，X8為單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-，或-OCO-，m7為1至2之整數的結構。
二胺化合物(B)之具體例，舉例如下述式[8]至式[18]之化合物。
式[17]中，X9為單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-，或-OCO-，式[18]中，X10為單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-，或-OCO-。
[其他二胺化合物]
本發明中，於不損害本發明效果之範圍，可將二胺化合物(A)、二胺化合物(B)以外之其他二胺化合物作為二胺成份合併使用。其具體例如以下所示。
對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二甲基-間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二甲酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺 基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲烷]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲烷]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲烷]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲烷]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3- 伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9 -雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
另外，可舉例為二胺側鏈上具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環，以及由該等所組成之大環狀取代基之二胺，具體而言可例示為以下述式[DA1]至式[DA26]表示之二胺化合物。
(式[DA1]至式[DA5]中，R1為碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基)。
(式[DA6]至式[DA9]中，R2表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，R3表示碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基)。
(式[DA10]至式[DA11]中，R4表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R5表示碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[DA12]至式[DA14]中，R6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R7表示碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[DA15]至式[DA16]中，R8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R9表示氟、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
除此之外，亦可舉例為以下述式[DA27]表示之二胺基矽氧烷等。
(式[DA27]中，m為1至10之整數)。
其他二胺化合物可依據作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓維持特性、累積電荷等特性，以一種或混合兩種以上使用。
<四羧酸二酐>
本發明所使用之四羧酸二酐並未有特別限定，其具體例如以下所列舉者。
均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸 二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,4,9,10-芘四羧酸二酐、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、氧基二苯四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5- 二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸二酐、四環[6,2,1,1,0,2,7]癸-4,5,9,10-四羧酸二酐、3,5,6-三羧基原冰片烷-2：3,5：6-二羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等。
四羧酸二酐可依據成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持性、累積電荷等特定，以一種使用或兩種以上併用。
<共聚物>
本發明之共聚物，為將包含二胺化合物(A)及二胺化合物(B)之二胺成份，與四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸，及該聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺。該些聚醯胺酸及聚醯亞胺中任一者，皆適合作為製得液晶配向膜所使用之共聚物。
使用本發明之共聚物所得之液晶配向膜，上述二胺成份中之特定二胺化合物之含有比例越多時，具有高電壓保持率，且即使於長時間暴露於高溫下時，可及早緩和直流電壓所蓄積之殘留電荷。
因此，二胺成份中，二胺化合物(B)之含量，相對於二胺化合物(A)之1莫耳，以0.01至99莫耳為佳。更佳為0.1至50莫耳，最佳為0.5至20莫耳，特佳為0.5至10莫耳。
藉由二胺成份與四羧酸二酐之反應，以所得本發明之聚醯胺酸之方法，可使用習知之合成方法。通常為使四羧 酸二酐與二胺在有機溶劑中反應之方法。四羧酸二酐與二胺之反應在有機溶劑中比較容易進行，且不產生副產物而言較有利。
四羧酸二酐與二胺之反應中使用之有機溶劑只要可使產生之聚醯胺酸溶解則無特別限制。其具體例列舉於下。
舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙 酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。而且，即使無法使聚醯胺酸溶解之溶劑，在不使產生之聚醯胺酸析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。
另外，有機溶劑中之水分會妨礙聚合反應，進而成為使所生成之聚醯胺酸水解之原因，因此有機溶劑以使用儘可能經脫水乾燥者為佳。
使四羧酸二酐與二胺成份在有機溶劑中反應時，舉例為攪拌使二胺成份分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液，且直接添加四羧酸二酐之方法，或使之分散或溶解於有機溶劑中而添加之方法；相反地使二胺成份添加於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中之方法；交互添加四羧酸二酐及二胺成份之方法等，亦可使用該等之任一種方法。另外，四羧酸二酐或二胺成份為由複數種化合物構成之情況下，亦可在事先混合之狀態下反應，亦可個別依序反應，進而亦可使個別反應成之低分子量體混合反應成高分子量體。
此時之聚合溫度可選擇自-20℃至150℃之任意溫度，但較佳為-5℃至100℃之範圍。另外，反應可在任意之濃度下進行，但由於濃度太低時難以所得高分子量之共聚物，濃度太高時反應液體之黏性過高使得均勻攪拌變得困 難，因此四羧酸二酐與二胺成份之反應溶液中之合計濃度較佳為1至50質量%，更好為5至30質量%。反應初期可在高濃度下進行，隨後，再追加有機溶劑。
聚醯胺酸之聚合反應中，四羧酸二酐之合計莫耳數，與二胺成份之合計莫耳數之比，較佳為0.8至1.2。如一般之聚縮合反應般，該莫耳比趨近於1.0所生成之聚醯胺酸之分子量最大。
本發明之聚醯亞胺為使上述之聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺，可使用作為用以所得液晶配向膜之聚合物。
本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)未必須為100%，可依據用途或目的做任意調整。
使聚醯亞胺酸醯亞胺化之方法舉例為將聚醯胺酸之溶液直接加熱之熱醯亞胺化，將觸媒添加於聚醯胺酸之溶液中之觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100℃至400℃，較佳為120℃至250，且較佳同時將醯亞胺化反應產生之水排除於系統外。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化可在聚醯胺酸之溶液中添加鹼性觸媒及酸酐，且在-20至250℃，較佳在0至180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5至30莫耳倍，較佳為2至20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1至50莫耳倍，較佳為3至30莫耳倍。至於鹼性觸媒可列舉為吡啶、三乙胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中吡啶由 於可維持適度的鹼性以使反應進行而較佳。至於酸酐可舉例為乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四甲酸酐等，其中若使用乙酸酐則反應結束後之純化變得容易而較佳。由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量及反應溫度、反應時間予以控制。
由聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收所產生之聚醯胺酸或聚醯亞胺之情況，可將反應溶液倒入弱溶劑中形成沉澱。沉澱所使用之弱溶劑可舉例為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。倒入弱溶劑中而沉殿之聚合物經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。另外，使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，重複再沉澱回收操作2至10次，可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑舉例為例如醇類、酮類、烴等，若使用選自該等之內之三種以上弱溶劑，由於可更進一步的提高純化效率而較佳。
本發明之液晶配向處理劑中所含聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量，於考量自其所得之塗膜強度及塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性之情況下，以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量以5,000至1,000,000較佳，更好為10,000至150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑為用以形成液晶配向膜之塗佈液，為將用以形成樹脂被膜之樹脂成份溶解於有機溶劑 中而成之溶液。其中，上述之樹脂成份為含有選自上述本發明之聚合物之至少一種聚合物之樹脂成份。此時，樹脂成份之含量以1質量%至20質量%較佳，更好為3質量%至15質量%，最好為3至10質量%。
本發明中，上述之樹脂成份可全部為本發明中使用之共聚物，亦可混合本發明之聚合物以外之其他聚合物。此時，樹脂成份中之本發明聚合物以外之其他聚合物之含量為0.5質量%至15質量%，較佳為1質量%至10質量%。
該其他之聚合物，例如，可與四羧酸二酐反應之二胺成份，可使用二胺化合物(A)及二胺化合物(B)以外之二胺化合物所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺等。
本發明之液晶配向處理劑中所使用之有機溶劑只要是可溶解上述樹脂成份之有機溶劑則無特別限制。其具體例列舉於下。
舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。
本發明之液晶配向處理劑亦可含有上述以外之成份。其例為在塗佈液晶配向處理劑時可改善膜厚均勻性或表面 平滑性之溶劑或化合物，提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)之具體例舉例為下列者。
舉例為例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙 酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。
該等弱溶劑可單一種使用，亦可混合複數種使用。使用如上述之溶劑時，較佳為液晶配向處理劑中所含之全部溶劑之5至80質量%，更好為20至60質量%。
至於提高膜後均勻性或表面平滑性之化合物舉例為氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言舉例為例如F TOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCT公司製造)、MEGAFAX F171、F173、R-30(大日本油墨公司製造)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司製造)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製造)等。該等界面活性劑之使用比例相對於液晶配向劑中所含樹脂成份100質量份較佳為0.01至2質量份，更好為0.01至1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例舉例為以下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。
舉例為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基 三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺碁甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性之化合物時，其使用量相對於液晶配向處理劑中所含樹脂成份100質量份，較佳為0.1 至30質量份，更好為1至20質量份。使用量若低於0.1質量份，則無法期待密著性提高之效果，若多於30質量份，則有液晶配向性變差之情況。
本發明之液晶配向處理劑中，除上述以外，在不損及本發明效果之範圍內，於使液晶配向膜之介電率或導電性等之電性特性改變之目的下，亦可添加介電體或導電物質，進而，亦可添加成為液晶配向膜之際提高膜之硬度或緻密度之目的之交聯性化合物。
<液晶配向膜、液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑塗佈於基板上並燒成之後，以摩擦處理或光照射等予以配向處理，或於垂直配向用途等未經配向處理，可作為液晶配向膜使用。此時，作為所用之基板只要是透明性高的基板則無特別限制，而可使用玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，由製程簡單化之觀點觀之，使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板較佳。又，即使於反射型液晶顯示元件之僅成為單面基板之矽晶圓等之不透明物亦可使用，此時之電極亦可使用鋁等之可反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，工業上，一般為以網版印刷、平版印刷、軟版印刷、噴墨印刷等進行之方法。至於其他塗佈方法，有浸漬塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，亦可依據目的使用該等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後之燒成，可藉由加 熱板等之加熱機構，於50至300℃，較佳於80至250℃進行，使溶劑蒸發並形成塗膜。燒成後所形成之塗膜厚度，若過厚則對液晶顯示元件之消耗電力方面不利，若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，因此較佳為5至300nm，更好為10至100nm。液晶於水平配向或傾斜配向時，燒成後之塗膜以摩擦或偏光紫外線照射等予以處理。
本發明之液晶顯示元件為藉由上述方法自本發明之液晶配向處理劑所得貼附有液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶單元，並作為液晶顯示元件者。
若舉出液晶晶胞製作之一例，可舉例有準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一基板之液晶配向膜上散佈隔離材，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝之方法，或於散佈隔離材之液晶配向膜面上滴下液晶後貼合基板並進行封裝之方法等。此時之隔離材厚度較佳為1至30μm，更好為2至10μm。
如以上，使用本發明之液晶配向處理劑製作之液晶顯示元件成為信賴性優異者，可適當利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
[實施例]
以下列舉實施例以更詳細說明本發明，但本發明之解釋並不受該等實施例之限制。
[二胺化合物之合成] <合成例1> 二胺化合物(4)之合成
將含化合物(2)(29.92克，277毫莫耳)及三乙胺(28.03克，277毫莫耳)之四氫呋喃(300克)溶液冷卻至10℃以下，且在一面注意發熱一面滴加含化合物(1)(60.76克，263毫莫耳)之四氫呋喃(150克)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，繼續進行反應。以HPLC(高速液體層析)確認反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(2升)中，過濾析出之固體，水洗後，以乙醇(450克)分散洗淨，製得化合物(3)(產量：72.91克，產率：92%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.79(1H，t)，9.10-9.09(2H，m)，9.00-8.96(1H，m)，8.61(1H，broad)，8.50-8.48(1H，m)，7.79-7.76(1H，m )，7.40-7.36(1H，m)，4.57(2H，s)。
接著，在氫氣存在下，於60℃下攪拌化合物(3)(72.00克，238毫莫耳)、5%鈀/碳(含水型，7.2克，10wt%)及1,4一二噁烷(720克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑所得粗製產物。以乙醇(360克)使所得粗製產物分散洗淨，製得二胺化合物(4)(產量：43.62克，產率：76%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.64(1H，t)，8.50(1H，d)，8.44(1H，d)，7.67(1H，d)，7.34(1H，q)，6.23(2H，d)，5.94(1H，s)，4.87(4H，s)，4.39(2H，d)。
<合成例2> 二胺化合物(7)之合成
將含化合物(5)(40.00克，328毫莫耳)及三乙胺(33.18克，328毫莫耳)之四氫呋喃(400克)溶液冷卻 至10℃以下，且一面注意發熱一面滴加含化合物(1)(72.00克，312毫莫耳)之四氫呋喃(176克)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，繼續進行反應。以HPLC確認反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(3.5升)中，過濾析出之固體，水洗後，以甲醇(200克)分散洗淨，製得化合物(6)(產量：81.4克，產率：82%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.83-8.34(5H，m)，7.83-7.66(1H，m)，7.39-7.33(1H，m)，4.69-4.49(2H，m)，2.91-2.85(3H，m)。
接著，在氫氣存在下，於23℃下攪拌化合物(6)(80.00克，253毫莫耳)、氫氧化鈀/碳(含水型，8.0克，10wt%)及1,4-二噁烷(1200克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑所得粗製產物。以四氫呋喃(150克)使所得粗製產物均勻溶解，且在-20℃下將溶液滴加於己烷(660克)中，析出固體。隨後，過濾、以冷己烷洗淨，製得二胺化合物(7)(產量：74.98克，產率：98%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.46-8.34(2H，m)，7.63-7.54(1H，broad)，7.36-7.33(1H，m)，5.86-5.76(3H，m)，4.86(4H，s)，4.57-4.53(2H，broad)，2.80(3H，broad)。
<合成例3> 二胺化合物(10)之合成
將含化合物(8)(16.69克，137毫莫耳)及三乙胺(13.82克，137毫莫耳)之四氫呋喃(200克)溶液冷卻至10℃以下，且一面注意發熱一面滴加含化合物(1)(30.00克，130毫莫耳)之四氫呋喃(150克)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，繼續進行反應。以HPLC確認反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(2.8升)中，過濾析出之固體，水洗後，以乙醇(200克)分散洗淨，製得化合物(9)(產量：34.53克，產率：84%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.30(1H，t)，9.01-9.00(2H，m)，8.95-8.93(1H，m)，8.47(1H，d)，8.42(1H，dd)，7.69(2H，d)，7.32(1H，q)，3.64-3.58(2H，m)，2.92(2H，t)。
接著，在氫氣存在下，於60℃下攪拌化合物(9)(32.00克，101毫莫耳)、5%鈀/碳(含水型，3.2克，10wt%)及1,4-二噁烷(320克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑所得粗製產物 。以四氫呋喃(150克)分散洗淨所得粗製產物，製得二胺化合物(10)(產量：19.21克，產率：74%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.43-8.39(2H，m)，8.09(1H，t)，7.63(1H，d)，7.30(1H，dd)，6.16(2H，d)，5.92(1H，d)，4.84(4H，s)，3.44-3.28(3H，m)，2.82(3H，t)。
<合成例4> 二胺化合物(14)之合成
於含化合物(12)(35.00克，321毫莫耳)及三乙胺(97.39克，962毫莫耳)之四氫呋喃(240克)溶液中滴加含化合物(11)(29.84克，160毫莫耳)之四氫呋喃(60克)溶液。滴加結束後，以HPLC追蹤反應，確認反應結束後，添加二氯甲烷(1升)後，以蒸餾水(600毫升)進行洗淨三次。以無水硫酸鎂使有機層乾燥後，過濾、去除溶劑，製得化合物(13)之粗製產物。以乙酸乙酯( 500克)/己烷(1升)使所得粗製產物再結晶，製得化合物(13)(產量：38.74克，產率：88%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：8.79(1H，d)，8.71(1H，d)，8.66(1H，dd)，8.46(1H，dd)，7.88-7.85(1H，m)，7.40(1H，q)，7.30(1H，d)，5.38(2H，s)。
接著，在氫氣存在下，於40℃下攪拌化合物(13)(20.00克，72.7毫莫耳)、氧化鉑(IV)(含水型，2.0克，10wt%)及乙酸乙酯/乙醇(200克，100/50(v/v%))之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑製得化合物(14)之粗製產物。所得粗製產物經矽膠管柱層析(溶離溶劑為己烷/乙酸乙酯(100/50v/v%))純化，製得二胺化合物(14)(產量：15.27克，產率：98%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：8.66(1H，d)，8.57(1H，dd)，7.77-7.73(1H，m)，7.33-7.29(1H，m)，6.67(1H，d)，5.00(2H，s)，3.37(4H，s)。
<合成例5> 二胺化合物(16)之合成
在23℃下於含化合物(2)(29.98克，277毫莫耳)、碳酸氫鈉(29.12克，347毫莫耳)及蒸餾水(630克)之混合溶液中滴加含化合物(11)(43.0克，231毫莫耳)之乙醇(830克)溶液。滴加結束後，以HPLC確認反應結束後，添加二氯甲烷(2升)去除水層。隨後，有機層以飽和食鹽水(500毫升)洗淨三次，以無水硫酸鎂使有機層乾燥後，進行溶劑之餾除。以乙酸乙酯(500克)/己烷(1升)使所得粗製產物再結晶，製得化合物(15)(產量：55.28克，產率：87%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：9.18(1H，d)，9.17(1H，broad)，8.66-8.62(2H，m)，8.29-8.25(1H，m)，7.69-7.66(1H，m)，7.37-7.33(1H，m)，6.90(1H，d)，4.68(2H，m)。
接著，在氫氣存在下，於23℃下攪拌化合物(15)(3.0克，10.9毫莫耳)、氧化鉑(IV)(含水型，0.3克，10wt%)及1,4-二噁烷(30克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑製得二胺化合物 (16)(產量：2.30克，產率：98%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：8.63(1H，d)，8.52(1H，dd)，7.71-7.66(1H，m)，7.28-7.24(1H，m)，6.53(1H，d)，6.18-6.11(2H，m)，4.22(2H，s)，3.70(1H，s)，3.56-3.34(4H，broad)。
<合成例6> 二胺化合物(19)之合成
在40℃下於含化合物(17)(50.00克，170毫莫耳)、碳酸鉀(47.01克，340毫莫耳)、碘化銅(I)(6.48克，34.0毫莫耳)、N-甲基甘胺酸(6.06克，68.0毫莫耳)及DMSO(二甲基亞碸)(1升)之混合溶液中滴加化合物(2)(36.78克，340毫莫耳)。滴加結束後，以HPLC確認反應結束後，添加乙酸乙酯(4升)/蒸餾水(5升)，過濾去除不溶物。隨後，以乙酸乙酯(500克)萃取自分液回收去除之水層兩次，且合併有機層，並以無水硫酸鎂 進行乾燥。以蒸發器餾除溶劑後，以乙酸乙酯(700毫升)/己烷(2升)進行再結晶，製得化合物(18)(產量：23.04克，產率：49%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：8.63(1H，broad)，8.50-8.49(1H，broad)，7.95(1H，t)，7.80-7.76(3H，m)，7.67(1H，t)，7.39(1H，q)，4.52(2H，d)。
接著，在氫氣存在下，於23℃下攪拌化合物(18)(1.0克，3.65毫莫耳)、氧化鉑(IV)(含水型，0.1克，10wt%)及甲醇(10克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑製得二胺化合物(19)(產量：0.97克，產率：97%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.52(1H，d)，8.41(1H，dd)，7.69(1H，d)，7.32(1H，q)，5.60(1H，t)，5.17(2H，s)，4.37-4.14(4H，m)。
<合成例7> 二胺化合物(23)之合成
在氮氣氛圍下，使含化合物(21)(51.43克，281毫莫耳)之四氫呋喃(300克)溶液維持於10℃以下，且一面注意發熱一面滴加含化合物(20)(50.00克，281毫莫耳)、三乙胺(170.5克，1.69毫莫耳)及DMAP(4-二甲胺基吡啶)(6.87克，56.2毫莫耳)之四氫呋喃(500克)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，攪拌1小時後，再進行加熱回流。以HPLC確認反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(6.4升)中，進行過濾、水洗，製得粗製產物。以四氫呋喃(243克)/己烷(1458克)使粗製產物再結晶，製得化合物(22)(產量：72.58克，產率：89%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：11.25(1H，s)，9.18(1H，d)，9.09(2H，dd)，8.82(1H，dd)，8.57(1H，t)，8.38-8.35(1H，m)，7.64(1H，q)。
接著，在氫氣存在下，於90℃下攪拌化合物(22)( 20.00克，69.4毫莫耳)、5%鈀-碳(含水型，2.0克，10wt%)及1,4-二噁烷(400克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑製得粗製產物。以乙醇(75克)分散洗淨所得粗製產物，製得二胺化合物(23)(產量：10.14克，產率：64%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.87(1H，s)，9.03-9.01(1H，m)，8.72-8.70(1H，m)，8.23-8.19(1H，m)，7.54-7.50(1H，m)，6.27-6.26(2H，m)，5.63-5.61(1H，m)，4.75-4.73(2H，m)。
<合成例8> 二胺化合物(26)之合成
在氮氣氛圍下，使含化合物(21)(20.00克，112毫莫耳)之四氫呋喃(120克)之溶液冷卻至10℃以下，且一面注意發熱一面滴加含化合物(24)(20.57克，112毫莫耳)、三乙胺(68.18克，674毫莫耳)及DMAP(2.74克 ，22.5毫莫耳)之四氫呋喃(200克)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，攪拌1小時後，再進行加熱回流17小時。以HPLC確認反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(2.6升)中，進行過濾、水洗，所得粗製產物。以乙醇(40克)將所得粗製產物分散洗淨後，進行過濾、乾燥，製得化合物(25)(產量：16.45克，產率：51%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：11.4(1H，s)，9.15-9.14(1H，m)，8.86(1H，d)，8.77(1H，d)，8.64-8.60(1H，m)，8.33(1H，d)，8.06(1H，d)，7.66(1H，q)，2.92(2H，t)。
接著，在氫氣存在下，於60℃下攪拌化合物(25)(15.00克，52.0毫莫耳)、5%鈀/碳(含水型，1.5克，10wt%)及1,4-二噁烷(150克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑製得化合物(26)之粗製產物。製得粗製產物經矽膠管柱層析(溶離溶劑為己烷/乙酸乙酯(100/50v/v%))純化，接著自四氫呋喃(400克)/己烷(600克)再結晶純化，製得二胺化合物(26)(產量：6.11克，產率：51%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.54(1H，s)，9.10(1H，d)，8.72(1H，dd)，8.30-8.27(1H，m)，7.90(1H，s)，7.52(1H，q)，6.75(1H，d)，6.61(1H，d)，5.99(1H，m)，4.65-4.59(4H，m)。
<合成例9> 二胺化合物(29)之合成
在氮氣氛圍下，於含化合物(27)(10.00克，49.0毫莫耳)及三乙胺(59.50克，588毫莫耳)之四氫呋喃(100克)溶液中緩慢滴加化合物(12)(21.39克，196毫莫耳)。反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(1升)中，進行過濾、洗淨，製得化合物(28)之粗製產物。以乙腈(200克)/乙酸乙酯(300克)使製得粗製產物再結晶，製得化合物(28)(產量：11.35克，產率：61%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.74-8.73(3H，m)，8.61(2H，dd)，7.93(2H，d)，7.50(2H，q)，7.44(1H，s)，5.56(4H，s)。
接著，在氫氣存在下，於60℃下攪拌化合物(28)( 8.00克，20.1毫莫耳)、氧化鉑(IV)(含水型，0.8克，10wt%)及1,4-二噁烷(80克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑所得粗製產物以四氫呋喃(200克)/己烷(600克)使所得粗製產物再結晶，製得二胺化合物(29)(產量：4.66克，產率：72%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.65(2H，d)，8.52(2H，dd)，7.88-7.85(2H，m)，7.40(2H，q)，6.68(1H，s)，6.07(1H，s)，4.96(4H，s)，4.25(4H，s)。
<合成例10> 二胺化合物(34)之合成
在氮氣氛圍下，將含化合物(31)(81.60克，74.1毫莫耳)、氫氧化鉀(18.29克，24.7毫莫耳)及DMSO(375克)之混合物加熱至50℃後，滴加含化合物(30)(50.00克，24.7毫莫耳)之DMSO(125克)溶液。滴加結束後，以HPLC確認反應結束後，將反應液體注入5質量%之鹽酸冰水(4升)中，過濾固體，經水洗，製得化合物(32)之濕潤產物。隨後，以2-丙醇(205克)/己烷(335克)進行再結晶，製得化合物(32)(產量：49.0克，產率72%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.73(1H，s)，8.86(1H，d)，8.42(1H，dd)，7.11-7.05(3H，m)，6.90-6.87(2H，m)。
接著，在氮氣氛圍下，使含化合物(21)(19.34克，109毫莫耳)之四氫呋喃(180克)溶液冷卻至10℃以下，且一面注意發熱一面滴加含化合物(31)(30.0克，109毫莫耳)、三乙胺(33.0克，324毫莫耳)及DMAP(2.65克，21.7毫莫耳)之DMSO(300克)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，攪拌1小時後，再進行加熱回流19小時。以HPLC確認反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(3.9升)中，經過濾、水洗、且進行甲醇水洗，製得粗製產物。使所得粗製產物溶解於氯仿中之後，過濾不溶物。隨後，濃縮濾液，且以矽膠管柱層析(溶離溶劑為1,2-二氯乙烷/乙酸乙酯(100/40v/v%))純化，製得化合物(33)(產量：35.8克，產率：86%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.29(1H，dd)，8.92-8.91(2H，m)，8.52-8.48(2H，m)，7.69-7.66(1H，m)，7.53-7.51(2H，m)，7.44-7.40(2H，m)，7.24(1H，d)。
接著，在氮氣氛圍下，使含化合物(33)(30.00克，78.7毫莫耳)及鐵粉(26.36克，472毫莫耳)之甲苯(170克)溶液加熱至70℃後，滴加含10質量%氯化銨(12.63克，236毫莫耳)之水溶液。反應結束後，以矽藻土過濾固體。隨後，自濾液去除水層後，以蒸發器濃縮有機層，製得粗製產物。接著，使所得粗製產物溶解於乙酸乙酯(1升)中，以蒸餾水(500毫升)洗淨三次後，有機層以無水硫酸鎂乾燥，餾除溶劑，以甲醇(100克)/2-丙醇(100克)使所得化合物(34)之粗製產物再結晶，製得二胺化合物(34)(產量：15.4克，產率：61%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.20(1H，dd)，8.85(1H，dd)，8.43-8.40(1H，m)，7.62-7.59(1H，m)，7.19-7.16(2H，m)，6.88-6.84(2H，m)，6.53(1H，d)，6.02(1H，d)，5.81(1H，dd)，4.69(2H，s)，4.57(2H，s)。
<合成例11> 二胺化合物(37)之合成
在氮氣氛圍下，以冰浴使含化合物(32)(17.00克，61.6毫莫耳)、化合物(35)(6.57毫升，67.7毫莫耳)及三苯基膦(20.99克，80.0毫莫耳)之四氫呋喃(340克)溶液冷卻，且緩慢滴加含DEAD(偶氮二羧酸二乙酯)(40質量%甲苯溶液，34.84毫升，80.0毫莫耳)溶液。滴加結束後，使反應溫度緩慢上升至23℃進行反應。以HPLC確認反應結束後，以蒸發器餾除溶劑，所得粗製產物。隨後，以2-丙醇(450克)進行再結晶兩次，製得化合物(36)(產量：17.77克，產率：79%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：8.84(1H，d)，8.71(1H，broad)，8.63(1H，dd)，8.30(1H，dd)，7.80(1H，d)，7.36(1H，q)，7.12-7.08(4H，m)，7.01(1H，d)，5.04(2H，s)。
接著，在氮氣氛圍中，於氫氣存在下，於23℃下攪拌化合物(36)(15.00克，40.8毫莫耳)、氧化鉑(IV)( 含水型，1.5克，10wt%)及1,4-二噁烷(230克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑製得粗製產物。所得粗製產物以2-丙醇(60克)再結晶，所得二胺化合物(37)(產量：9.66克，產率：77%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：8.66(1H，d)，8.57(1H，dd)，7.77(1H，m)，7.34(1H，q)，6.87(4H，s)，6.69(1H，d)，6.16(1H，d)，6.07(1H，dd)，5.02(2H，s)，3.65-3.48(4H，broad)。
<合成例12> 二胺化合物(40)之合成
使含化合物(38)(23.45克，190毫莫耳)及三乙胺(19.23克，277毫莫耳)之四氫呋喃(230克)溶液冷卻至10℃以下，且一面注意發熱一面滴加含化合物(1)(41.68克，180毫莫耳)之四氫呋喃(110克)溶液。滴加 結束後，使反應溫度上升至23℃，再進行反應。以HPLC(高速液體層析)確認反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(1.5升)中，過濾析出之固體，並經水洗。隨後，以乙醇(380克)分散洗淨固體，製得化合物(39)(產量：50.82克，產率：89%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.76(1H，t)，9.09-9.02(2H，m)，8.99-8.93(1H，m)，8.50(1H，mbroad)，7.64-7.60(1H，m)，7.36-7.32(1H，m)，7.20-7.14(1H，m)，4.57(2H，s)，3.35(2H，s)。
接著，在氫氣存在下，於60℃下攪拌化合物(39)(48.00克，151毫莫耳)、5%鈀/碳(含水型，4.8克，10wt%)及1,4-二噁烷(490克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑所得粗製產物。以乙醇(300克)分散洗淨所得粗製產物，製得二胺化合物(40)(產量：27.20克，產率：70%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.64(1H，t)，8.50(1H，d)，8.44(1H，d)，7.67(1H，d)，7.34(1H，q)，6.23(2H，d)，5.94(1H，s)4.87(4H，s)，4.39(2H，d)。
<合成例13> 二胺化合物(43)之合成
使含化合物(41)(15.22克，142毫莫耳)及三乙胺(15.09克，149毫莫耳)之四氫呋喃(150克)溶液冷卻至10℃以下，且一面注意發熱一面滴加含化合物(1)(31.1克，135毫莫耳)之四氫呋喃(50克)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，再進行反應。以HPLC確認反應結束後，將反應液體倒入蒸餾水(1升)中，過濾析出之固體，並經水洗。隨後，以乙醇(300克)分散洗淨固體，製得化合物(42)(產量：36.92克，產率：90%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：9.75(1H，broad)，9.10(2H，s)，8.97-8.92(1H,m)，7.40-7.22(5H，m)，4.59-4.52(2H，m)。
接著，在氫氣存在下，於60℃下攪拌化合物(42)(36.00克，119毫莫耳)、5%鈀/碳(含水型，3.6克，10wt%)及1,4-二噁烷(300克)之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑所得粗製產物 。以甲醇(200克)使所得粗製產物再結晶，製得二胺化合物(43)(產量：21.5克，產率：72%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.55(1H，broad)，7.34-7.17(5H，m)，6.28(2H，s)，6.98-6.94(1H，m)，4.85-4.74(4H，broad)，4.42-4.35(2H，m)。
[聚醯亞胺之合成]
以下顯示所使用之四羧酸二酐等化合物之簡稱。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
(二胺)
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
p-PDA：對-苯二胺
PCH7DAB：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基]苯
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖素
<聚醯亞胺之分子量測定>
合成例中之聚醯亞胺之分子量係使用昭和電工公司製 造之常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)，Shodex公司製造之管柱(KD-803，KD-805)，如下列般測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30毫莫耳/升，磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30毫莫耳/升，四氫呋喃(THF)為10毫升/升)
流速：1.0毫升/分鐘
校正線製作用標準樣品：東曹公司製造之TSK，標準聚環氧乙烷(分子量900,000，150,000，100,000，30,000)及聚合物實驗室公司製造之聚乙二醇(分子量約12,000，4,000，1,000)。
<醯亞胺化率之測定>
合成例中之聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下列般測定。將20毫克之聚醯亞胺粉末加入NMR樣品管(草野科學公司製造之NMR樣品管標準， 5)中，添加0.53毫升之氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS混合物)，且以超音波使之完全溶解。使用日本電子DATUM公司製造之NMR測定器(JNW-ECA500)，測定該溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係使用源自醯亞胺化前後未變化之結構之質子作為基準質子予以決定之該質子之峰估算值，及自9.5至10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基之質子峰之估 算值，以下列之式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子峰估算值，y為基準質子峰估算值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時相對於醯胺酸之NH基一個質子之基準質子之個數比例。
<合成例14>
BODA(3.83g，15.3mmol)、DBA(1.09g，7.17mmol)、PCH7DAB(3.88g，10.2mmol)，及二胺化合物(4)(0.74g，3.06mmol)於NMP(17.5g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(1.00g，5.10mmol)與NMP(14.0g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(1.67g)，及吡啶(0.90g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(130ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為18,500、重量平均分子量為48,200。
<合成例15>
於合成例14所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(2.17g)，及吡啶(1.68g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(140ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為17,100、重量平均分子量為46,900。
<合成例16>
將BODA(2.41g，9.64mmol)、DBA(1.37g，9.01mmol)、PBCH7DAB(0.48g，1.27mmol)，及二胺化合物(7)(0.66g，2.72mmol)於NMP(9.00g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.63g，3.21mmol)與NMP(7.80g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.60g)、及吡啶(0.90g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(140ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，數平均分子量為17,300、重量平均分子量為46,000。
<合成例17>
將BODA(4.59g，18.4mmol)、DBA(1.30g，8.55mmol)、PCH7DAB(4.66g，12.2mmol)，及二胺化合物(10)(0.94g，3.88mmol)於NMP(21.5g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(1.20g，6.12mmol)與NMP(17.0g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.68g)、及吡啶(0.92g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(130ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為18,100、重量平均分子量為47,800。
<合成例18>
於合成例17所所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(2.16g)，及吡啶(1.75g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(130ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為83%，數平均分子量為17,300、重量平均分子量為45,900。
<合成例19>
將BODA(2.56g，10.3mmol)、DBA(0.94g，6.18mmol)、PCH7DAB(1.56g，4.10mmol)，及二胺化合物(14)(0.74g，3.04mmol)於NMP(10.50g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.67g，3.42mmol)與NMP(9.00g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.16g)，及吡啶(0.88g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(140ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為19,100、重量平均分子量為49,100。
<合成例20>
將BODA(2.49g，9.94mmol)、DBA(1.11g，7.30mmol)、PCH7DAB(0.75g，1.97mmol)，及二胺化合物(16)(0.85g，3.52mmol)於NMP(9.50g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.65g，3.31mmol)與NMP(8.10g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.12g)，及吡啶( 0.90g)，80℃下反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(120ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(G)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53%，數平均分子量為18,800、重量平均分子量為47,900。
<合成例21>
將BODA(2.53g，10.1mmol)、DBA(0.72g，4.74mmol)、PCH7DAB(2.56g，6.73mmol)，及二胺化合物(19)(0.43g，1.79mmol)於NMP(12.1g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.66g，3.37mmol)與NMP(9.20g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.16g)，及吡啶(1.00g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(140ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(H)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為16,900、重量平均分子量為46,500。
<合成例22>
將BODA(2.60g，10.4mmol)、DBA(0.74g，4.87mmol)、PCH7DAB(2.64g，6.93mmol)，及二胺化合物 (23)(0.47g，1.96mmol)於NMP(11.1g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.68g，3.47mmol)與NMP(9.50g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.1g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.15g)，及吡啶(1.01g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(120ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(I)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，數平均分子量為18,100、重量平均分子量為48,100。
<合成例23>
將BODA(2.49g，9.94mmol)、DBA(1.11g，7.30mmol)、PCH7DAB(0.50g，1.31mmol)，及二胺化合物(26)(1.06g，4.37mmol)於NMP(9.50g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.65g，3.31mmol)與NMP(8.10g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.2g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.17g)，及吡啶(0.99g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(130ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(J)。該聚 醯亞胺之醯亞胺化率為57%，數平均分子量為18,100、重量平均分子量為47,000。
<合成例24>
將BODA(2.45g，9.79mmol)、DBA(1.59g，10.5mmol)、PCH7DAB(0.49g，1.29mmol)，及二胺化合物(29)(0.42g，1.74mmol)於NMP(8.50g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.64g，3.26mmol)與NMP(7.50g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.16g)，及吡啶(1.00g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(130ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(K)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為18,400、重量平均分子量為47,900。
<合成例25>
將BODA(2.49g，9.94mmol)、DBA(0.61g，4.01mmol)、PCH7DAB(2.52g，6.63mmol)，及二胺化合物(34)(0.85g，3.52mmol)於NMP(12.5g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.65g，3.31mmol)與NMP(10.5g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺 酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.16g)，及吡啶(1.01g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(150ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(L)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為18,400、重量平均分子量為47,400。
<合成例26>
將BODA(4.40g，17.6mmol)、DBA(1.25g，8.22mmol)、PCH7DAB(4.46g，11.7mmol)，及二胺化合物(37)(1.08g，4.46mmol)於NMP(21.0g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(1.15g，5.86mmol)與NMP(16.5g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(1.15g)，及吡啶(1.00g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(150ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(M)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為19,800、重量平均分子量為48,800。
<合成例27>
於合成例26所得之聚醯胺酸溶液中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(2.17g)，及吡啶(1.66g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(310ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(N)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為82%，數平均分子量為16,800、重量平均分子量為46,300。
<合成例28>
將BODA(2.45g，9.79mmol)、DBA(0.70g，4.61mmol)、PCH7DAB(2.48g，6.53mmol)，及二胺化合物(40)(0.50g，2.08mmol)於NMP(11.5g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.64g，3.26mmol)與NMP(8.50g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.1g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(2.15g)，及吡啶(1.67g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(300ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(O)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為16,900、重量平均分子量為47,200。
<合成例29>
將BODA(2.49g，9.94mmol)、p-PDA(0.50g，4.64mmol)、PCH7DAB(2.52g，6.63mmol)，及二胺化合物(40)(0.51g，2.11mmol)於NMP(11.3g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.65g，3.31mmol)與NMP(8.30g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(2.16g)，及吡啶(1.67g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(310ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(P)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為79%，數平均分子量為17,100、重量平均分子量為47,900。
<合成例30>
將BODA(2.53g，10.1mmol)、DBA(0.72g，4.74mmol)、PCH7DAB(2.56g，6.73mmol)，及二胺化合物(43)(0.49g，2.01mmol)於NMP(11.8g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.66g，3.37mmol)與NMP(8.60g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(2.15g)，及吡啶( 1.65g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(310ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(Q)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%，數平均分子量為17,900、重量平均分子量為48,100。
<合成例31>
將BODA(2.49g，9.94mmol)、p-PDA(0.50g，4.64mmol)、PCH7DAB(2.51g，6.63mmol)，及二胺化合物(43)(0.48g，1.98mmol)於NMP(10.5g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(0.65g，3.31mmol)與NMP(8.10g)，於40℃下進行6小時反應，而製得聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(10.1g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，加入醯亞胺觸媒之乙酸酐(2.18g)，及吡啶(1.68g)，使其於90℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(310ml)中，將所得沉澱物濾除。該沉澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(R)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為17,700、重量平均分子量為47,600。
[液晶配向處理劑之製作．評估] <實施例1>
於合成例14所得之聚醯亞胺粉末[A](5.1g)中加入NMP(22.1g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(11.1g)、BCS(46.8g)，在25℃下攪拌2小時，製得液晶配向處理劑[1]。該液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份均勻地溶解。
[液晶晶胞之製作]
將上述所得之液晶配向處理劑[1]旋轉塗佈於貼附3cm×4cm(長×寬)ITO電極之基板之ITO面上，在熱壓板上以80℃下5分鐘，且在210℃之熱風循環式烘箱中進行燒成1小時，製作膜厚100nm之聚醯亞胺塗膜。
使該貼附液晶配向膜之基板在輥直徑120mm、嫘縈布之摩擦裝置中，以旋轉數300rpm，輥進行速度20mm/sec， 擠入量0.3mm之條件下進行摩擦處理，製得貼附液晶配向膜之基板。
準備兩片該貼附液晶配向膜之基板，於其一片液晶配向膜面上散佈6μm之珠粒隔離材後，自其上印刷密封劑。使另一片基板成為液晶配向膜之內測，以摩擦方向成為反向之方式貼合後，使密封劑硬化製備空晶胞。藉由減壓注入法於該空晶胞中注入液晶MLC-6608(日本默克公司製造)，製得反向平行配向之向列型液晶晶胞。
[電壓保持率之評價]
在80℃之溫度下對上述所得之液晶晶胞施加60μs之4V電壓，且測定16.67ms及1667ms後之電壓，計算可以何種程度保持之電壓作為電壓保持率。結果列於下表7。
[殘留電荷之緩和評價]
對測定電壓保持率後之液晶晶胞施加10V之直流電壓30分鐘，且經短路1秒後，測定1800秒內於液晶晶胞內產生之電位。且測定50秒後及1000秒後之殘留電荷。另外，測定係使用東陽技術公司製造之6254型液晶物性評價裝置。結果列於下表8。
[高溫放置後之評價]
將測定殘留電荷後之液晶晶胞置於設定在100℃之高溫槽中7天後，進行電壓保持率及殘留電荷之測定。結果 列於下表7及表8。
<實施例2>
於合成例15所得之聚醯亞胺粉末[B](5.0g)中，加入NMP(21.7g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(10.8g)、BCS(45.8g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[2]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[2]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例3>
於合成例16所得之聚醯亞胺粉末[C](4.9g)中加入NMP(29.4g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(14.8g)、BCS(32.5g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[3]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[3]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例4>
於合成例17所得之聚醯亞胺粉末[D](5.0g)中加入NMP(21.6g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(10.5g)、BCS(45.4g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[4]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[4]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例5>
於合成例18所得之聚醯亞胺粉末[E](5.0g)中加入NMP(27.2g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(13.5g)、BCS(37.6g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[5]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[5]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例6>
於合成例19所得之聚醯亞胺粉末[F](5.1g)中加入 NMP(25.0g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(12.5g)、BCS(42.5g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[6]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[6]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例7>
於合成例20所得之聚醯亞胺粉末[G](5.0g)中，加入NMP(24.4g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(12.2g)、BCS(41.8g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[7]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[7]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例8>
於合成例21所得之聚醯亞胺粉末[H](5.0g)中，加入NMP(30.1g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(14.7g)、BCS(33.5g)，經於25℃下攪拌2 小時後，得液晶配向處理劑[8]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[8]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例9>
於合成例22所得之聚醯亞胺粉末[I](5.0g)中，加入NMP(32.7g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(16.5g)、BCS(29.2g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[9]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[9]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例10>
於合成例23所得之聚醯亞胺粉末[J](4.8g)中，加入NMP(31.5g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(15.5g)、BCS(28.1g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[10]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀 態。使用所得之液晶配向處理劑[10]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例11>
於合成例24所得之聚醯亞胺粉末[K](5.0g)中，加入NMP(38.3g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(19.2g)、BCS(20.7g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[11]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[11]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例12>
於合成例25所得之聚醯亞胺粉末[L](4.9g)中，加入NMP(32.2g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(16.1g)、BCS(28.5g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[12]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[12]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電 荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例13>
於合成例26所得之聚醯亞胺粉末[M](5.0g)中，加入NMP(30.0g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(14.8g)、BCS(33.3g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[13]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[13]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<實施例14>
於合成例27所得之聚醯亞胺粉末[N](5.0g)中，加入NMP(32.6g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(16.6g)、BCS(29.2g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[14]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[14]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<比較例1>
於合成例28所得之聚醯亞胺粉末[O](4.5g)中，加入NMP(24.5g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(12.3g)、BCS(33.8g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[15]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[15]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<比較例2>
於合成例29所得之聚醯亞胺粉末[P](4.6g)中，加入NMP(35.3g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(17.6g)、BCS(19.3g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[16]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[16]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<比較例3>
於合成例30所得之聚醯亞胺粉末[Q](4.5g)中，加入NMP(27.1g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(13.3g)、BCS(30.1g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[17]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[17]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
<比較例4>
於合成例31所得之聚醯亞胺粉末[R](4.5g)中，加入NMP(37.1g)，於70℃下攪拌40小時使其溶解。於該溶液中加入NMP(18.5g)、BCS(35.0g)，經於25℃下攪拌2小時後，得液晶配向處理劑[18]。該液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等異常，確認樹脂成份呈現均勻之溶解狀態。使用所得之液晶配向處理劑[18]，依實施例1相同方法製作液晶晶胞，對其進行電壓保持率之評估、緩和殘留電荷之評估、高溫放置後之評估。其結果，如後述表7及表8所示。
[產業上之利用性]
本發明之液晶配向處理劑於成為液晶配向膜時，可得到電壓保持率高且即使且於長時間暴露於高溫下之後亦可加速緩和由直流電壓引起之累積殘留電荷之液晶配向膜。另外可提供可耐在過度嚴苛之使用環境下長期使用之信賴性高之液晶顯示元件。其結果，可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，進而可用於垂直配向型或水平配向型(IPS)之液晶顯示元件等。
又，2008年1月25日申請之日本特願2008-014970號之說明書、申請專利範圍，及摘要之全部內容均被引用，且併入本發明之說明書之揭示內容中。

Claims (19)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為，含有包含二胺化合物(A)及二胺化合物(B)之二胺成份，與四羧酸二酐成份反應所得之共聚物，二胺化合物(A)：下述式[1]所表示之二胺化合物、二胺化合物(B)：分子內具有羧基之二胺化合物， (式[1]中，X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成群之至少一種二價有機基，Q1為氫原子或碳數1至3之烷基，X2為單鍵或選自由碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群之至少一種二價有機基，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種二價有機基，Q2為氫原子或碳數1至3之烷基，X4為含有選自由下述式[2a]、式[2b]及式[2c]組成之組群之至少一個結構之含氮之芳香族雜環，前述X3為鍵結於與式[2a]、式[2b]及式[2c]中之氮原子不相鄰的碳原子，n為1至4之整數) (式[2c]中，Y1為碳數1至5之直鏈或分支狀烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]為選自下述式[1a]至式[1f]表示之化合物所成群之至少一種： (式中，Q1為氫原子或碳數1至3之烷基，X2為單鍵或選自由碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群之至少一種二價有機基，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種二價有機基，Q2為氫原子或碳數1至3之烷基，X4為含氮之芳香族雜環，n為1至4之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X2為單鍵、碳數1至3之直鏈伸烷基或苯環。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X3為單鍵、-OCO-或-OCH2-。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X4為咪唑環、吡啶環或嘧啶環。
  6. 如申請專利範圍第2或3項之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之n為1或2之整數。
  7. 如申請專利範圍第2項之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X2為選自由碳數1至10之直鏈或分支伸烷基、環己烷環、苯環及萘環所成群之至少一種，X3為選自由單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、三環、三唑環、吡嗪環、苯咪唑環及苯并咪唑環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
  8. 如申請專利範圍第2項之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X2為選自由單鍵、碳數1至5之直鏈或分支伸烷基及苯環所成群之至少一種，X3為選自由單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1至5之整數)所成群之至少一種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環及嘧啶環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
  9. 如申請專利範圍第2項之液晶配向處理劑，其中式[1a]至式[1f]中之X2為選自由單鍵、碳數1至3之直鏈伸烷基及苯環所成群之至少一種，X3為選自由單鍵、-OCO- 及-OCH2-所成群之至少一種，X4為選自由咪唑環、吡啶環及嘧啶環所成群之至少一種，n為1或2之整數。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向處理劑，其中，分子內具有羧基之二胺化合物為下述式[2]所表示之二胺， (式[2]中，X5為碳數6至30之具有芳香族環之有機基，n為1至4之整數)。
  11. 如申請專利範圍第10項之液晶配向處理劑，其中，式[2]之二胺化合物為選自由下述式[3]至式[7]所成群之至少一種二胺化合物， (式[3]中，m1為1至4之整數，式[4]中，X6為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-，m2及m3分別為0至4之整數，且m2+m3表示1至4之整數，式[5]中，m4及m5分別為1至5之整數，式[6]中，X7為碳數1至5之直鏈或支鏈烷基，m6為1至5之整數，式[7]中，X8為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、 -CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-，m7為1至4之整數)。
  12. 如申請專利範圍第11項之液晶配向處理劑，其中，式[3]中，m1為1至2之整數。
  13. 如申請專利範圍第11項之液晶配向處理劑，其中，式[4]中，X6為單鍵、-CH2-、-C2H4-、C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-，或-OCO-，m2及m3同時為1之整數。
  14. 如申請專利範圍第11項之液晶配向處理劑，其中，式[7]中，X8為單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-，或-OCO-，m7為1至2之整數。
  15. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中，二胺成份中，相對於式[1]所表示之二胺之1莫耳，分子內具有羧基之二胺為0.01至99莫耳。
  16. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑中所含之溶劑中之5至80質量%為弱溶劑。
  17. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑中之共聚物為聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺。
  18. 一種液晶配向膜，其特徵為，使用申請專利範圍第1至17項中任一項之液晶配向處理劑所得者。
  19. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具有申請專利範圍第18項之液晶配向膜。
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