TW201627354A - 液晶配向劑、液晶配向膜及使其之液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明係關於含有芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、使用含有下述式(1)之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸、及含有將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺中至少1種聚合物之液晶配向劑。 □R1表示氫、或1價有機基，Q1表示碳原子數1至5的伸烷基，Cy表示氮雜環丁烷、吡咯烷、哌啶、由六伸甲基亞胺所成的脂肪族雜環之2價基，於這些環部分可鍵結取代基，R2、R3為1價有機基，q及r各獨立為0~4的整數。但，q或者r的合計若在2以上時，複數的R2及R3獨立為具有上述定義。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使其之液晶顯示元件

本發明係關於使用於液晶顯示元件的液晶配向劑、液晶配向膜及使用此的液晶顯示元件。

使用於液晶電視、液晶顯示等的液晶顯示元件，通常欲控制液晶的配列狀態之液晶配向膜設置於元件內。作為液晶配向膜，至今主要使用將聚醯胺酸(聚醯胺酸)等聚醯亞胺前驅體或可溶性聚醯亞胺的溶液作為主成分之液晶配向劑塗布於玻璃基板等並燒成的聚醯亞胺系之液晶配向膜。

隨著液晶顯示元件之高精細化，由液晶顯示元件的對比降低之抑制或殘像顯像的減低之要求來看，對於液晶配向膜，除優良液晶配向性或安定的預傾角之表現以外，如高電壓保持率、藉由交流驅動所產生的殘像抑制、外加直流電壓時的較少殘留電荷、及/或藉由直流電壓而累積之殘留電荷的快速緩和之特性成為越來越重要。

對於聚醯亞胺系的液晶配向膜，為了回應如上述之要求，已有種種提案。例如作為到達藉由直流電壓 所產生的殘像消失的時間較為短的液晶配向膜，使用除聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸以外，亦使用含有特定結構的3級胺之液晶配向劑(例如參考專利文獻1)，或使用含有將具有吡啶骨架等的特定二胺化合物作為原料使用的可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑(例如參考專利文獻2)等被提案。又，作為電壓保持率高，且藉由直流電壓所產生的殘像到消失的時間較短的液晶配向膜，除使用聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外，亦使用於分子內含有1個羧酸基之化合物、於分子內含有1個羧酸酐基的化合物及於分子內含有1個3級胺基之化合物所選出的化合物以極少量含有的液晶配向劑(例如參照專利文獻3)。

又，作為液晶配向性優良、電壓保持率高、殘像少、信賴性優良且顯示高預傾角之液晶配向膜，已知使用含有由具有特定結構的四羧酸二酐與環丁烷的四羧酸二酐與特定二胺化合物所得之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物之液晶配向劑(例如參照專利文獻4)。又，作為對於橫向電場驅動方式之液晶顯示元件中所產生的交流驅動所引起的殘像之抑制方法，已有使用液晶配向性良好，且與液晶分子之相互作用大的特定液晶配向膜之方法(參照專利文獻5)被提案。

然而，近年來大畫面且高精細之液晶電視成為主流，對於殘像的要求變的嚴厲，且要求在嚴苛使用環境下可耐住的長期使用之特性。同時所使用的液晶配向膜比過去必須具有更高信賴性，有關液晶配向膜之各特性， 不僅初期特性為良好，例如即使在高溫下經長時間曝曬後亦可維持良好特性者被期待。

另一方面，已有報告指出作為構成聚醯亞胺系之液晶配向劑的聚合物成分，聚醯胺酸酯為藉由將此經醯亞胺化時的加熱處理，欲不會引起分子量降低，液晶的配向安定性.信賴性優良(參照專利文獻6)。聚醯胺酸酯一般因有著體積電阻率高，外加直流電壓時的殘留電荷多等問題，而聚醯胺酸酯與電氣特性優的聚醯胺酸經摻合的液晶配向劑已被揭示(參照專利文獻7)。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報

[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報

[專利文獻3]日本特開平8-76128號公報

[專利文獻4]日本特開平9-138414號公報

[專利文獻5]日本特開平11-38415號公報

[專利文獻6]日本特開2003-26918號公報

[專利文獻7]WO2011/15080號公報

如上述，雖已揭示對應種種要求的液晶配向 劑，但最近有新課題產生。

最近的液晶顯示元件與過去者相比較，對於額緣區域之有效畫素區域設計較為大者成為主流。因此，於額緣區域內進行塗佈的密封成分於液晶中溶離時，會擴散至有效畫素區域，成為產生顯示不良的問題。欲解決該問題，於液晶中溶離密封成分時，亦不會使殘像特性產生變化者被期待。

本發明者們欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發現藉由使用具有特定結構之四羧酸二酐及、具有特定結構之二胺化合物，可得到滿足上述課題的優良特性之液晶配向膜，而完成本發明。本發明為依據該見解所得者，係以下述為主旨者。

1.一種液晶配向劑，其特徵為含有以下聚醯亞胺中至少一種的聚合物者；該聚醯亞胺係由使用含有芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與含有下述式(1)之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及將此進行醯亞胺化所得者；

R₁表示氫、或1價有機基，Q₁表示碳原子數1至5的伸烷基，Cy表示由氮雜環丁烷、吡咯烷、哌啶、六伸甲基亞胺所成的脂肪族雜環之2價基，於這些環部分可鍵結取代基，R₂、R₃為1價有機基，q及r各獨立為0~4的整數；但，q或者r的合計為2以上時，複數的R₂及R₃獨立具有上述定義。

2.如1.的液晶配合劑，其中R₁為碳原子數1至3的烷基、氫原子、或藉由熱可取代為氫原子之熱脫離性基，R₂、R₃各獨立為氫原子、甲基、三氟甲基、氰基、或甲氧基。

3.如1.或2.的液晶配向劑，其中R₁為碳原子數1至3的直鏈烷基、氫原子、或tert-丁氧基羰基，Cy為吡咯烷環或哌啶環。

4.如1.至3.中任一項之液晶配向劑，其中含有下述一般式(2)所示二胺化合物者。

式(2)中，R₁為氫原子、甲基、或tert-丁氧基羰基，R₂為氫原子或甲基，Q₁為碳數1~5的直鏈伸烷基。

5.如1.~4.中任一項之液晶配向劑，其中芳香族四羧 酸二酐為全四羧酸二酐成分的20莫耳%以上。

6.如1.~5.中任一項之液晶配向劑，其中芳香族四羧酸二酐為苯四酸二酐。

7.如1.~6.中任一項之液晶配向劑，其中前述式(1)的二胺對於芳香族四羧酸二酐為30莫耳%以上。

8.一種液晶配向膜，其特徵為如1.~7.中任一項之液晶配向劑所得者。

9.一種液晶顯示元件，其特徵為具備如8.之液晶配向膜。

本發明係為提供無須降低液晶配向性或累積電荷的緩和特性，即使於液晶中被密封成分污染之情況下，亦難使累積DC電荷量起變化，換言之，藉由密封成分之影響難產生顯示不良的液晶配向膜及使用此之液晶顯示元件。

[實施發明之形態]

以下詳細說明本發明。

本發明之液晶配向劑為含有以下聚醯亞胺中至少1種的聚合物，該聚醯亞胺係由使用含有芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與含有上述式(1)的二胺之二胺成分所得之聚醯亞胺前驅體及將此經醯亞胺化所得之聚醯 亞胺。

<芳香族四羧酸二酐>

本發明之液晶配向劑中使用芳香族四羧酸二酐。可使用此1種類，或混合2種類以上。作為欲得到芳香族四羧酸二酐所使用的原材料之四羧酸，可舉出苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶等，但由液晶之配向性及減低殘像的觀點來看，可舉出苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚等，特別以苯四酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸為較佳。

芳香族四羧酸二酐係以使用於本發明之液晶配向劑所含有的聚合物之合成的全四羧酸二酐成分之20莫耳%以上為佳。

<其他四羧酸二酐>

欲合成使用於本發明之液晶配向劑的聚醯胺酸時，在 不損害本發明之效果的範圍下，除了上述芳香族四羧酸二酐他，亦可使用其他四羧酸二酐。其他四羧酸二酐之具體例子可舉出以下者。

作為欲得到脂肪族四羧酸二酐之原材料的四羧酸，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸等，但由液晶配向性之觀點來看，以1,2,3,4-環丁烷四羧酸或這些衍生物為佳。又，由橫向電場驅動用之液晶顯示元件所必須要較低預傾角之觀點來看，以聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸為佳。

1,2,3,4-環丁烷四羧酸或這些衍生物的二酐與選自由聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸的二酐之至少1種四羧酸二酐併用時，可達到良好液晶配向性與較低預傾角之雙方故較佳。

<特定二胺>

使用於合成使用於本發明之液晶配向劑的聚醯胺酸時 的特定二胺如下述式(1)所示。

R₁表示氫或1價有機基，較佳為氫原子、碳數1~3的直鏈烷基或藉由熱產生脫離反應而取代為氫原子的保護基，較佳為氫原子、甲基或藉由熱產生脫離反應而取代為氫原子之保護基。

藉由熱產生脫離反應而取代為氫原子的保護基由液晶配向劑之保存安定性的觀點來看，於室溫並未脫離，較佳為在80℃以上的熱下進行脫離的保護基，更佳為在100℃以上的熱下進行脫離的保護基。作為如此保護基的例子，可舉出1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、tert-丁氧基羰基，較可舉出tert-丁氧基羰基。

Q₁表示碳數1~5的伸烷基，較佳為由合成簡便性來看為碳數1~5的直鏈伸烷基。

Cy表示由氮雜環丁烷、吡咯烷、哌啶、六伸甲基亞胺所成的脂肪族雜環之2價基，由合成簡便性來看，以氮雜環丁烷、吡咯烷、哌啶為佳。又，這些環部分可鍵結取代基。

R₂、R₃為1價有機基，q、r各獨立為0~4的整數。但，q或者r的合計為2以上時，複數個R₂及R₃獨立具有上述定義。以R₂、R₃各獨立為氫原子、甲基、三氟甲基、氰基或、甲氧基者為佳，由合成簡便性來看，以氫原子或甲基者為較佳。又，構成上述二胺化合物的苯環中之胺基的鍵結位置並無限定，胺基各對於Cy上的氮原子為第3位或第4位，對於Q₁與R₁鍵結的氮原子為第3位或第4位的位置者為佳，對於Cy上的氮原子為第4位，對於Q₁與R₁鍵結的氮原子為第4位的位置者為佳。

本發明之上述式(1)所示二胺化合物係以下述式(2)的結構者為佳。

對於式(2)中，R₁為氫原子、甲基、或tert-丁氧基羰基。R₂為氫原子或甲基。Q₁為碳數1~5的直鏈伸烷基。

作為上述(2)式所示具體例子，例如可舉出由下述式(2-1)至(2-10)各所示者。對於下述式，Boc表示tert-丁氧基羰基。

使用於本發明之液晶配向劑的上述式(1)之特定二胺係以對於使用於本發明之液晶配向劑的芳香族四羧酸二酐為30莫耳%以上者為佳。

製造本發明之式(1)所示二胺化合物的方法並無特別限定，作為較佳方法可由以下[1]或[2]之製法所製 造。

製法[1]

藉由使2當量以上的硝基化合物(3-1)與脂肪族胺化合物(3-2)進行反應時可製造以下二硝基體(3-3)。且視必要導入由R₁所成的1價有機基，其後藉由還原硝基，可得到目的之二胺。這些硝基化合物(3-1)、脂肪族胺化合物(3-2)可由販賣品的方式獲得。

(3-1)中，X表示鹵素原子，其為F、Cl、Br或I原子。R₂為1價有機基，q各為0~4的整數，q為2以上時，複數個R₂獨立具有上述定義。

X為F或Cl，且若NO₂基對於X為第2位或第4位，在適當鹼存在下，使鹵化芳基與脂肪族胺化合物進行反應，可得到二硝基體(3-3)。所使用的鹼，例如可使用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹽基、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、可力丁等胺類或氫化鈉、氫化鉀等鹼。

有關溶劑，若為不與原料起反應的溶劑即可使用，可使用非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚類(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳素、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。這些溶劑可依據引起反應的容易度等做適宜選擇，此時上述溶劑可使用單獨1種或混合2種以上使用。又視情況可使用適當脫水劑或乾燥劑作為非水溶劑使用。反應溫度可任意選自-100℃至所使用的溶劑沸點之範圍，較佳為-50~150℃之範圍。反應時間可任意選自0.1~1000小時的範圍。生成物可藉由再結晶、蒸餾、矽膠 管柱層析法等進行純化。

若X為Br或I，NO₂基對於X可為第2位、第3位或第4位，在適當金屬觸媒、配位子、鹼存在下即使使用C-N交叉偶合反應，亦可得到二硝基體。作為金屬觸媒的例子，可舉出乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯體、鈀-活性碳、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但並未限定於此等。作為配位子的例子，可舉出三苯基次膦、三-o-甲苯次膦、二苯基甲基次膦、苯基二甲基次膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-tert-丁基次膦等，但並未限定於此等。作為鹼的例子，可使用前述鹼。反應溶劑、反應溫度係以前述記載為準。生成物可藉由再結晶、蒸餾、矽膠管柱層析法等進行純化。

對於式(4)，於二硝基體(3-3)，視必要可導入由R₁所成的1價有機基。

對於導入R₁，僅為胺類與可進行反應的化合物即可，例如可舉出酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯類、環氧類、氧雜環丁烷類、鹵化芳基類、鹵化烷基類，又可利用將醇的羥基由OMs、OTf、OTs等脫離基進行取代的醇類等。

對於於NH基導入由R₁所成的1價有機基之 方法，並無特別限定，可在適當鹼存在下反應酸鹵化物的方法可舉出。作為酸鹵化物的例子，可舉出乙醯氯、丙酸氯化物、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸n-丙酯、氯甲酸i-丙酯、氯甲酸n-丁酯、氯甲酸i-丁酯、氯甲酸t-丁酯、氯甲酸苯甲酯、及、氯甲酸-9-芴酯。作為鹼的例子，可使用前述鹼。反應溶劑、反應溫度可依據前述記載。

於NH基可使酸酐反應導入R₁，作為酸酐的例子，可舉出乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸-二-第三丁酯、二碳酸二苯甲酯等。欲促進反應可放入觸媒，可使用吡啶、可力丁、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。觸媒量對於(3-3)的使用量而言為0.0001莫耳~1莫耳。反應溶劑、反應溫度依據前述記載。

於NH基可使異氰酸酯類反應導入R₁，作為異氰酸酯類的例子，可舉出甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、n-丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯等。反應溶劑、反應溫度依據前述記載。

於NH基可使環氧化合物類或氧雜環丁烷化合物類反應而導入R₁，為環氧類或氧雜環丁烷類的例子，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、三伸甲基氧化物等。反應溶劑、反應溫度係以前述記載為準。

對NH基在金屬觸媒、配位子與鹼存在下，可使鹵化芳基類反應導入R₁，為鹵化芳基的例子，可舉出碘苯、溴苯、氯苯等。作為金屬觸媒的例子，可舉出乙酸 鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯體、鈀-活性碳、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、CuCl，CuBr，CuI，CuCN等，但並未限定於此等。作為配位子的例子，可舉出三苯基次膦、三-o-甲苯次膦、二苯基甲基次膦、苯基二甲基次膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-tert-丁基次膦等，但並未限定此等。作為鹼的例子，可使用前述鹼。反應溶劑、反應溫度為依據前述記載。

對NH基在適當鹼存在下，可將醇的羥基由OMs、OTf、OTs等脫離基取代的醇類進行反應而導入R₁，作為醇類的例子，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇等，藉由這些醇類與甲烷磺醯基氯化物、三氟甲烷磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等進行反應，可得到取代為OMs、OTf、OTs等脫離基的醇。作為鹼的例子可使用前述鹼。反應溶劑、反應溫度依據前述記載。

於NH基在適當鹼存在下，可使鹵化烷基反應而導入R¹，作為鹵化烷基類的例子，可舉出甲基碘、乙基碘、正丙基碘、甲基溴、乙基溴、正丙基溴等。作為鹼的例子，除可使用前述鹼以外，亦可使用第三丁氧化鉀、第三丁氧化鈉等金屬烷氧化物類。反應溶劑、反應溫度為依據前述記載。

其次對於式(5)，進行所得之二硝基體(4-1)的 硝基之還原反應，可得到目的之二胺化合物(5-1)。欲得到此目的，可使用鈀碳粉末或鉑碳粉末等，在氫環境下，常壓或加壓條件下進行。

又，可將Fe、Sn、Zn等金屬或者這些金屬鹽作為質子源而共同使用進行硝基的還原反應。金屬與金屬鹽可單獨使用或者共同使用。

作為質子源，可使用鹽酸等酸、氯化銨等銨鹽、甲醇、乙醇等質子性溶劑。

溶劑僅可耐得住還原環境下的環境者即可，可被使用的非質子性極性有機溶劑(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)、醚類(Et₂O，i-Pr₂O，TBME，CPME，THF，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)、醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)之這些溶劑，可考慮到引起反應的容易性等而適宜選擇，此時上述溶劑可單獨使用1種或混合2種以上。又視情況，可使用適當脫水劑或乾燥劑作為非水溶劑使用。反應溫度可選自在-100℃至所使用的溶劑之沸點的範圍中之任意溫度，較佳為-50~150℃之範圍。反應時間可在0.1~1000小時中做任意選擇。生成物可藉由再結晶、蒸餾、矽膠管柱層析法、活性碳等進行純化。

製法[2]

藉由使硝基化合物(3-1或6-1)與以保護基進行保護的脂肪族胺化合物(6-2)進行反應，得到中間體(6-3或6-4)。其後進行後脫保護後，藉由使硝基化合物(3-1或6-1)進行反應，可得到以下二硝基體(8-1或8-2)。進一步視必要，藉由與製法〔1〕之同樣方法，於R₁導入1價有機基後，還原硝基後可得到目的之二胺。

這些二硝基體(6-1)與經保護基進行保護的胺化合物(6-2)可容易地由販賣品中獲得。

式(6)中，X、R₂、q如前述所示，R₃為1價有機基，r各為0~4的整數，r為2以上時，複數個R₃獨立具有上述定義。

Pro表示保護基，可為乙醯基、三氟乙醯基、新戊醯基、tert-丁氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、苯甲基氧羰基、三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基苯基矽基、tert-丁基二甲基矽基、tert-丁基二乙基矽基、9-芴基甲基氧羰基、鄰苯二甲醯基、烯丙基氧羰基、p-甲苯磺醯基、o-硝基苯磺醯基等。

這些硝基體(6-3或6-4)的合成法為使用1當量以上的硝基化合物(3-1或6-1)，可藉由與製法[1]之式(3)同樣方法實施。保護基以在鹼條件下不會被脫保護者為佳，由反應後之脫保護的容易性與獲得性之觀點來看，以tert-丁氧基羰基為佳。

式(7)中，對於硝基化合物(6-3或6-4)，藉由進行脫保護，可得到中間體(7-1或7-2)。

作為保護基之脫保護方法，雖無特別限定，可在酸或鹼存在下，於水解後進行中和而得到目的物。作為所使用的酸之例子，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、溴化氫酸等無機酸或甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸等有機酸，作為所使用的鹼之例子，可使用氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹽基、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、可力丁等有機胺類等。又，可使用氯化鋁或三氟硼烷二乙基醚錯體等路易氏氧化物進行脫保護。但在氫環境下的脫苯甲基化反應因對芳香族硝基之胺會產生還原反應故不佳。

有關溶劑，僅為不會妨礙水解的溶劑即可使用，可使用非質子性極性有機溶劑(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)、醚類(Et₂O，i-Pr₂O，TBME，CPME， THF，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳素、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)、醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)或水。這些溶劑可考慮到引起反應之容易性而做適宜選擇，此時上述溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。考慮到路易氏酸之使用等，使用適當脫水劑或乾燥劑作為非水溶劑使用。反應溫度可選自-100℃至所使用的溶劑的沸點之範圍的溫度，以-50~150℃之範圍為佳。反應時間可任意選自0.1~1000小時的範圍。生成物可藉由再結晶、蒸餾、矽膠管柱層析法等進行純化。

對於經脫保護的硝基體(7-1或7-2)，使用1當量以上的硝基化合物(3-1或6-1)，可藉由與製法[1]之上述式(3)的同樣方法得到二硝基體(8-1或8-2)。

對所得之二硝基體(8-1或8-2)視必要導入R₁的方法，可在與上述式(4)之同樣反應條件下，藉由其後還原硝基可得到目的之二胺。二硝基體的還原方法亦可藉由與上述式(5)之同樣反應條件實施。

<其他二胺>

於合成使用於本發明之液晶配向劑的聚醯胺酸，不損害本發明之效果的範圍下，除上述特定二胺以外，可使用其他二胺化合物。可舉出以下其他二胺化合物之具體例子。

p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、 4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-胺基苯基)乙基胺、 4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基d雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸乙二醇酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸乙二醇酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯氧基) 乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等可舉出。其中由良好配向性等觀點來看以雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-胺基苯基)乙基胺為佳。

以上所舉出的其他二胺化合物，配合作為液晶配向膜時的體積電阻率、摩擦耐性、離子密度特性、透 過率、液晶配向性、電壓保持特性及累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。

<聚醯胺酸之合成>

將使用於本發明之液晶配向劑的聚醯胺酸，藉由四羧酸二酐與二胺之反應得到時，在有機溶劑中混合四羧酸二酐與二胺並進行反應之方法為簡便。

使用於上述反應時的有機溶劑若為可溶解所生成的聚醯胺酸者即可，並無特別限定。若要舉出該具體例子，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。這些可單獨使用，亦可混合使用。且，即使為不溶解於聚醯胺酸之溶劑，在不析出所生成的聚醯胺酸之範圍下，可混合於上述溶劑後使用。又，有機溶劑中的水分阻礙聚合反應，且成為水解所生成的聚醯胺酸之原因，故有機溶劑盡可能使用經脫水乾燥者為佳。

作為將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行混合的方法，可舉出將二胺成分在有機溶劑經分散或者溶解的溶液經攪拌後直接添加四羧酸二酐成分，或分散或者溶解於有機溶劑後添加的方法、相反地於分散或者溶解四羧酸二酐成分於有機溶劑中的溶液中添加二胺成分的方法、交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分的方法等，本發明中可使用此等任一方法。又，若四羧酸二酐成 分或二胺成分由複數種化合物所成時，可將這些複數種成分預先混合的狀態下進行反應，或可各別依序使其反應。

將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行反應時的溫度通常為0~150℃，以5~100℃為佳，較佳為10~80℃。溫度越高，聚合反應越早結束，但過高時，無法得到高分子量之聚合物。又，反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時難得到高分子量之聚合物，濃度過高時，反應液之黏性會過高而變得難以均勻地攪拌，故以1~50重量%為佳，較佳為5~30重量%。反應初期在高濃度進行，其後可追加有機溶劑。

使用於聚醯胺酸的聚合反應之四羧酸二酐成分：二胺成分的比率以莫耳比下1：0.8~1.2者為佳。又，使用過剩二胺成分所得之聚醯胺酸因會有使溶液著色變大之情況產生，故若在意溶液著色時，僅將上述比率設定在1：0.8~1即可。通常與聚縮合反應同樣下，該莫耳比越接近1：1所得之聚醯胺酸的分子量變得越大。聚醯胺酸的分子量若過小時由此所得之塗膜的強度會有不充分的情況產生，相反地聚醯胺酸的分子量若過大時，將液晶配向劑作為塗佈溶液時的溶液黏度變得過高，會使塗膜形成時的作業性、塗膜之均勻性變差的情況產生。

又，如此聚醯胺酸的重量平均分子量以5,000~300,000為佳，較佳為10,000~200,000，作為數平均分子量以2,500~150,000為佳，較佳為5,000~100,000。

若不想將使用於聚醯胺酸的聚合之溶劑含於 本發明之液晶配向劑中時，或於反應溶液中存在未反應單體成分或雜質，欲除去此時，可進行聚醯胺酸的沈澱回收及純化。此方法為將聚醯胺酸溶液投入於正進行攪拌的弱溶劑，該沈澱回收方法為簡便。作為使用於聚醯胺酸之沈澱回收的弱溶劑，並無特別限定，可例示出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。藉由投入於弱溶劑，將沈澱的聚醯胺酸經過濾．洗淨並回收後，在常壓或者減壓下，在常溫或者加熱乾燥可使其成為粉末。將該粉末進一步溶解於良溶劑，再沈澱的操作重複2~10次時可純化聚醯胺酸。在一次沈澱回收操作中，若無法除去雜質時，進行該純化步驟為佳。作為此時的弱溶劑，例如使用醇類、酮類、烴等3種類以上弱溶劑時，可進一層提高純化效率故較佳。上述沈澱回收及純化操作亦可在後述聚醯亞胺之合成時進行同樣操作。

將聚醯胺酸進行部分或全部醯亞胺化時，該製造方法並無特別限定，但可將反應四羧酸二酐與二胺之聚醯胺酸在溶液中直接進行醯亞胺化。此時，若要將聚醯胺酸的一部分或全部轉化為聚醯亞胺時，採用藉由加熱使其脫水閉環的方法或使用公知脫水閉環觸媒的化學式閉環之方法。在藉由加熱的方法中，可選自100℃至300℃，較佳為選自120℃至250℃的任意溫度。在化學式閉環的方法中，例如將吡啶、三乙基胺等在乙酸酐等存在下使用，此時的溫度可選自-20℃至200℃的任意溫度。

<液晶配向劑>

本發明之液晶配向劑為使用於形成液晶配向膜的塗佈液，使用於形成樹脂被膜的樹脂成分係為溶解於有機溶劑之溶液。其中，前述樹脂成分為含有上述聚醯胺酸及將此經醯亞胺化後所得之聚醯亞胺中至少1種之樹脂成分。此時，樹脂成分的含有量以1質量%至20質量%為佳，較佳為1.5質量%至15質量%，特佳為2質量%至10質量%。

對於本發明之液晶配向劑，前述樹脂成分可皆為本發明之聚醯胺酸及將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺，亦可混合此以外的其他聚合物。此時，樹脂成分中之本發明之聚醯胺酸及將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺以外的其他聚合物的含有量為0.5質量%至95質量%，較佳為1質量%至90質量%。

該其他聚合物，例如可舉出本發明之聚醯胺酸及將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺以外的聚醯胺酸及將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺等。

使用於本發明之液晶配向劑的有機溶劑僅為可經樹脂成分溶解的有機溶劑即可，並無特別限定。該具體例子可舉出如以下。

可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3- 二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些可單獨使用亦可混合使用。

本發明之液晶配向劑可含有上述以外之成分。作為該例子，有著使塗布液晶配向劑時的膜厚均勻性或表面平滑性提高的溶劑或使化合物、液晶配向膜與基板的密著性提高的化合物等。

作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性的溶劑(弱溶劑)之具體例子，可舉出以下者。

例如可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二 乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑等。

這些弱溶劑可使用1種類亦可混合複數種類使用。使用如上述溶劑時，於液晶配向劑所含的溶劑全體之5至80質量%者為佳，較佳為15至60質量%。

作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。

更具體為，例如舉出EFTOPEF301、EF303、EF352(Tochem Products公司製))、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FLUORADFC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi GuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。這些界面活性劑之使用比例對於含於液晶配向劑之樹脂成分100質量份而言，以0.01至2質量份為佳，較佳為0.01至1質量份。

作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例子，可舉出以下所示含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。

例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2- 二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。

使用提高與基板之密著性的化合物時，該使用量對於含於液晶配向劑之樹脂成分100質量份而言，以0.1至30質量份為佳，較佳為1至20質量份。使用量若未達0.1質量份時，無法期待密著性提高效果，若比30質量份多時，液晶之配向性會有變差的情況產生。

於本發明之液晶配向劑中，除上述以外，若不損害本發明之效果的範圍下，以改變液晶配向膜之介電率或導電性等電氣特性的目的下，可添加作為介電體或導電物質，進一步作為液晶配向膜時提高膜硬度或緻密度為目的的交聯性化合物。

如以上所得之本發明的液晶配向劑，視必要經過濾後，塗布於基板上，經乾燥、燒成後可作為塗膜，將該塗膜面藉由進行摩擦或光照射等配向處理後，可作為液晶配向膜使用。

此時，作為所使用的基板，僅為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等，使用欲液晶驅動的ITO電極等所形成的基板時由製程簡單化的觀點為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，若為單面基板時亦可使用矽晶圓等不透明物質，此時的電極亦可使用反射鋁等光的材料。

作為液晶配向劑之塗佈方法，可舉出旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，但由生產性之層面來看，工業上的轉印印刷法廣泛地被使用，對於本發明之液晶配向劑亦可適用。

塗布液晶配向劑後的乾燥步驟雖非必須之過程，但塗佈後至燒成為止的時間依基板而並非一定時，或塗佈後不立即燒成時，以含有乾燥步驟者為佳。該乾燥僅在藉由基板搬送等時僅不會使塗膜形狀變形的程度下蒸發溶劑即可，對於該乾燥手段並無特別限定。若要舉出具體例子為50~150℃，以在80~120℃之加熱板上，進行0.5~30分鐘為佳，較佳為進行1~5分鐘的乾燥之方法。

液晶配向劑之燒成可在100~350℃中之任意溫度下進行，較佳為150℃~300℃，更佳為200℃~250℃。於液晶配向劑中含有聚醯亞胺前驅體時，藉由該燒成溫度自聚醯亞胺前驅體至聚醯亞胺的轉化率雖會起變化，本發明之液晶配向劑無須一定到達100%醯亞胺化。但液晶單元製造步驟中被視為必要的密封劑硬化等在比熱處理溫度高10℃以上之高溫度下燒成者為佳。

燒成後的塗膜厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力的層面來看，變的不利，若過薄時，會有液晶顯示元件之信賴性降低的情況產生，故為5~300nm，較佳為10~100nm。

<液晶顯示元件>

本發明之液晶顯示元件藉由上述手法由本發明之液晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作液晶單元，作為液晶顯示元件者。若要舉出液晶單元製作之一例子，一般為將形成有液晶配向膜之1對基板夾住通常1~30μm，較佳為2~10μm的間隔物，設置成較佳摩擦方向為0~270°之任意角度，將周圍以密封劑固定，注入液晶進行封止的方法。在對於液晶配向膜之摩擦處理中，可使用既存的摩擦裝置。作為此時的摩擦布之材質，可舉出棉、人造絲、尼龍等。對於液晶封入方法並無特別限定，將製作之液晶單元內減壓後，注入液晶的真空法、以及滴入液晶後進行密封的滴入法等可例示。

如此，使用本發明之液晶配向劑所製作的液晶顯示元件因有優良的液晶配向性、定向調節力，且具有優良的電氣特性，故可作為難引起對比降低或烙印的液晶顯示裝置。這些液晶顯示元件之中，亦以使用不容易引起來自定向調節力之烙印的橫向電場型之液晶顯示元件特佳。

[實施例]

以下藉由實施例進一步具體說明本發明，但理所當然地本發明並未被解釋為受到這些實施例限制者。

X-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

X-2：苯四酸二酐

X-3：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐

Y-1：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲

Y-2：4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺

Y-3：4,4’-二胺基二苯基胺

Y-4：雙(4-胺基苯氧基)甲烷

DA-1：以下述結構式所示化合物

以下表示各測定方法。

[黏度]

對於合成例，聚醯胺酸溶液之黏度使用E型黏度計TVE-22H(東機產業股份有限公司製)，以試樣量1.1mL， 錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，溫度25℃下進行測定。

[固體成分濃度]

對於合成例，聚醯胺酸溶液之固體成分濃度係如以下方式算出。

於附有把手的鋁杯No.2(AS ONE公司製)中放入約1.1g量的溶液，在烤箱DNF400(Yamato公司製)中進行200℃ 2小時加熱後，於室溫放置5分鐘，秤重殘留於鋁杯內之固體成分的重量。由該固體成分重量、及原溶液重量值算出固體成分濃度。

[分子量]

聚醯胺酸溶液的分子量藉由GPC(常溫凝膠滲透層析法)裝置進行測定，算出聚乙二醇、聚乙烯氧化物換算值之數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。

GPC裝置：(股)Shodex公司製(GPC-101)

管柱：Shodex公司製(KD803，KD805的直列)

管柱溫度：50℃

溶離液：N，N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H₂O)30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)

流速：1.0ml/分鐘

標準曲線作成用標準試樣：Tosoh公司公司製TSK標 準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及聚合物實驗室公司製之聚乙二醇(吸收峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時欲避開吸收峰的重疊，混合900,000、100,000、12,000、1,000之4種類試樣、及混合150,000、30,000、4,000的3種類之試樣的2試樣做各別測定。

[液晶單元之製作]

製作出具備FFS方式之液晶顯示元件的構成之液晶單元。

首先準備附有電極之基板。基板為30mm×35mm之尺寸，且厚度為0.7mm之玻璃基板，於基板上作為第1層而構成對向電極，形成紮實圖型之IZO電極。作為於第1層的對向電極上之第2層，形成藉由CVD法經成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜之膜厚為500nm，其作為層間絕緣膜的功能使用。於第2層的SiN膜上，配置有作為第3層而製圖IZO膜所形成的梳齒狀畫素電極，形成第1畫素及第2畫素之2種畫素。各畫素的尺寸為縱10mm且橫約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的畫素電極藉由第2層的SiN膜之作用而成電氣性絕緣。

第3層的畫素電極為具有以下梳齒狀，該梳齒狀為將中央部分成彎曲之「ㄑ」字形狀的電極元件以複數配列所構成者。各電極元件之橫向方向的寬度為3μm， 電極元件間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極因其為將中央部分成彎曲之「ㄑ」字形狀的電極元件以複數配列所構成者，故各畫素的形狀並非長方形狀，與電極元件同樣地在中央部分為彎曲，具備類似粗字的「ㄑ」字形狀者。而各畫素將各中央之彎曲部分作為邊界分割成上下部份，具有彎曲部分的上側之第1區域與下側的第2區域。

若比較各畫素的第1區域與第2區域時，構成這些的畫素電極之電極元件的形成方向成為相異者。即，將後述液晶配向膜之摩擦方向作為基準時，在畫素的第1區域，畫素電極之電極元件形成為+10°之角度(順時針方向)，在畫素的第2區域，畫素電極之電極元件形成為-10°之角度(順時針方向)。即，在各畫素的第1區域與第2區域係構成為藉由畫素電極與對向電極之間的電壓外加所引起的液晶之在基板面內的轉動動作(平面．開關)方向呈相互逆方向。

其次，將所得之液晶配向劑以1.0μm的濾器進行過濾後，於準備的上述附有電極之基板上，以旋塗塗佈進行塗佈。在100℃之加熱板上進行100秒乾燥後，在230℃的熱風循環式烤箱中進行20分鐘燒成，得到膜厚60nm之聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜以人造纖維布進行摩擦(輥筒直徑：120mm、輥筒轉動數：500rpm、移動速度：30mm/sec、按下長：0.3mm、摩擦方向：對第3層IZO梳齒電極傾斜10°方向)後，在異丙醇與純水之3/7混合溶劑中進行1分鐘超音波照射並進行洗淨，以吹氣將水滴除去 後，在80℃進行15分鐘乾燥後得到附有液晶配向膜的基板。又，作為對向基板，對於具有在裏面形成ITO電極之高度4μm的柱狀間隔物之玻璃基板，亦與上述同樣地形成聚醯亞胺膜，以與上述相同程序，得到施予配向處理之附有液晶配向膜的基板。將這些2片附有液晶配向膜之基板作為1組，於基板上以殘留在液晶注入口的形式印刷密封劑，將另1片的基板面對液晶配向膜面，貼合成與摩擦方向呈逆平行後，硬化密封劑製作出晶胞間隙為4μm之空胞。於該空胞中藉由減壓注入法，對於液晶MLC-2041(默克股份有限公司製)(以下通常記載為液晶)、或本液晶，添加密封劑STRUCT BONDTM XN-1500T(三井化學股份有限公司製)5wt%，注入在50℃進行1小時加熱的液晶(以下記載為密封污染液晶)，封住注入口，得到FFS方式之液晶單元。其後，將所得之液晶單元在110℃進行30分鐘加熱，在23℃放置一晚後使用於各評估。

[累積電荷之緩和特性]

將上述液晶單元(通常使用液晶)設置於偏光軸呈垂直而配置的2片偏光板之間，將畫素電極與對向電極成短路而成為同電位之狀態下，自2片偏光板之下方照射LED背光，調節液晶單元之角度而使在2片偏光板之上方所測定之LED背光透過光的亮度成最小。

其次，於該液晶單元一邊外加頻率數30Hz之矩形波，一邊在23℃的溫度下測定V-T特性(電壓-透過率 特性)，算出相對透過率成為23%之交流電壓。該交流電壓因相當於對電壓之亮度變化較大的區域，適用於介著亮度評估殘留電荷。

其次，在相對透過率成23%之交流電壓，且外加頻率數30Hz之矩形波5分鐘後，重疊+1.0V之直流電壓並驅動30分鐘。其後，切斷直流電壓，再次以相對透過率為23%之交流電壓，且僅頻率數30Hz的矩形波外加30分鐘。

累積的電荷的緩和越快，對於重疊直流電壓時的液晶單元之電荷累積亦快速，故累積電荷的緩和特性係以重疊直流電壓後的相對透過率30%以上的狀態降低到23%之所需時間做評估。該時間越短表示累積電荷的緩和特性越良好而進行評估。未達30分鐘時為○，30分鐘以上時為×。

[液晶配向性]

將上述液晶單元(通常使用液晶)在60℃的恆溫環境下，以頻率數30Hz下使相對透過率為100%而將交流電壓外加150小時。

其後，使液晶單元的畫素電極與對向電極之間呈現短路狀態，直接在室溫下放置一日。

放置之後，將液晶單元設置於將偏光軸配置呈垂直的2片偏光板之間，在電壓無外加之狀態下打開背光，調整液晶單元的配置角度至透過光亮度至最小。而第 1畫素的自第2區域中變得最暗的角度至第1區域中變得最暗的角度之轉動液晶單元時的轉動角度作為角度△Angle算出。在第2畫素亦同樣地，比較第2區域與第1區域，算出同樣角度△Angle。而第1畫素與第2畫素的角度△Angle值之平均值作為液晶單元的角度△Angle而算出。△Angle未達0.1°時以○表示，0.1°以上時以×表示。

[在密封污染條件下之Vcom安定性]

將上述液晶單元(通常使用液晶及密封污染液晶)設置於使偏光軸呈垂直而配置的2片偏光板之間，使畫素電極與對向電極成短路，使其成同電位的狀態下，自2片偏光板的下面照射LED背光，欲使在2片偏光板上面所測定之LED背光透過光的亮度成為最小下調整液晶單元之角度。

其次，於該液晶單元一邊外加頻率數30Hz的交流電壓，一邊測定V-T彎曲(電壓-透過率曲線)，將相對透過率成為23%或100%的交流電壓作為驅動電壓而算出。將液晶單元升溫至60℃，外加30分鐘的在頻率數1kHz下20mV之矩形波。

其後，外加30分鐘的相對透過率成為100%之交流驅動。其間每3分鐘測定最小偏移電壓值，算出測定開始至30分鐘後的變化量。通常在使用液晶的單元中之30分後最少偏移電壓值變化量，與使用密封污染液晶的單元中之30分後最少偏移電壓值的差作為△Vcom。△Vcom未達 50mV時以○表示，50mV以上時以×表示。

[合成例]

(DA-1)之合成

在氮環境下於4口燒瓶中，加入二甲基甲醯胺(390g)、4-氟硝基苯(65.0g、0.461mol)、4-胺基甲基哌啶(25.0g、0.219mol)、碳酸鉀(90.9g、0.658mol)，並在60℃進行反應。於22小時加熱攪拌後將中間體的消失以HPLC來確認後，藉由過濾除去碳酸鉀，再將碳酸鉀以二甲基甲醯胺250g洗淨2次。將所得之溶液減壓蒸餾至內容物為295g，加入水1.50kg，析出化合物(11)後，將析出物藉由過濾進行回收並乾燥後得到化合物(11)之粗物。將所得之粗物以四氫呋喃進行再結晶純化後得到黃色固體之化合物(11)(58.8g、0.165mol，產率75.3%)。

化合物(11)之結構藉由¹H-NMR分析確認得到以下光譜數據。

¹H-NMR(DMSO)：δ=8.05-7.98(m，4H)，7.41(t，1H J=6.8)，7.02(d，2H，J=9.6)，6.68(d，2H，J=9.2)，4.09(d，2H， J=13.6)，3.10(t，2H，J=6.0)，2.98(t，2H，J=12.0)，1.91-1.89(m，1H)，1.89-1.83(m，2H)，1.29-1.19(m，2H).

在氮環境下於4口燒瓶中，加入四氫呋喃(400g)、化合物(11)(20.0g、0.0561mol)、N、N-二甲基-4-胺基吡啶(77.4mg、0.634mmol)並在50℃下加熱。對該溶液滴入二碳酸二-tert-丁基(15.3g、0.0699mol)與四氫呋喃15.0g之混合液，進行24小時反應後，以HPLC確認原料消失。減壓餾去內容物後，藉由甲苯進行再結晶，過濾取出析出之結晶，使其乾燥後得到黃色固體之化合物(12)，其收率87.3%(22.3g、0.0489mol)。

化合物(12)的結構藉由¹H-NMR分析確認得到以下光譜數據。

¹H-NMR(DMSO)：δ=8.21(d，2H，J=8.8)，8.01(d，2H J=9.2)，7.61(d，2H，J=9.2)，6.98(d，2H，J=9.6)，4.02(d，2H，J=13.6)，3.69(d，2H，J=7.2)，2.91(t，2H，J=11.6)，1.86-1.70(m，1H)，1.66(d，2H，J=11.2)，1.42(s，9H)，1.22-1.10(m，2H).

在氮環境下於4口燒瓶中，放入四氫呋喃(447g)、化合物(12)(22.3g、0.0489mol)、鈀碳粉末(1.16g)後，取代為氫環境，在室溫進行23小時攪拌。以HPLC確認原料消失後，過濾鈀碳所得之溶液經減壓餾去後得到粗物。對粗物加入氯仿(206g)，於60℃加溫後，以60℃的水(100g)重複2次分液操作。於所得之有機層中加入活性碳(0.754g)進行攪拌後，經過濾除去活性碳。濃縮內容物，再以甲苯進行再結晶後，使其乾燥後得到薄乳霜色固體之目的物的(DA-1)，其收率71.3%(13.8g、0.0349mol)。

化合物(DA-1)的結構藉由1H-NMR分析確認得到以下光譜數據。

¹H-NMR(DMSO)：δ=6.83(d，2H，J=8.0)，6.65(d，2H J=8.4)，6.50(d，2H，J=8.4)，6.45(d，2H，J=8.4)，5.05(br，2H)，4.54(br，2H)，3.41(d，2H，J=6.8)，3.29(d，2H，J=12.4)，2.36(t，2H，J=10.8)，1.64(d，2H，J=11.6)，1.42-1.19(br，12H).

(合成例1)

於放有攪拌子之100mL四口燒瓶中放入(Y-1)4.18g(14.0mmol)、(DA-1)2.38g(6.0mmol))，加入N-甲基-2-吡咯啶酮76.7g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。 一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-2)4.14g(19.0mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮19.2g，在氮氣環境下，於60℃進行13小時攪拌後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為131mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=10,600，Mw=32,800。

將該聚醯胺酸溶液18.1g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮12.1g、丁基溶纖劑10.0g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度4.33質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例2)

於放有攪拌子之100mL四口燒瓶中放入(Y-1)2.83g(9.5mmol)、(DA-1)3.77g(9.5mmol))，加入N-甲基-2-吡咯啶酮75.6g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-2)3.90g(17.9mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮18.9g，在氮氣環境下，於60℃進行13小時後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為99mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=8,600，Mw=26,900。

將該聚醯胺酸溶液18.9g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮12.6g、丁基溶纖劑10.5g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度4.51質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例3)

於放有攪拌子之100mL四口燒瓶中放入(Y-1)1.70g(5.7mmol)、(DA-1)5.27g(13.3mmol))，加入N-甲基-2-吡咯啶酮78.3g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-2)3.94g(18.1mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮19.6g，在氮氣環境下，於60℃進行13小時後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為121mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11,200，Mw=39,200。

將該聚醯胺酸溶液18.1g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮12.1g、丁基溶纖劑10.1g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度3.95質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例4)

於放有攪拌子之100mL四口燒瓶中放入(Y-1)3.76g(12.6mmol)、(Y-2)0.31g(2.1mmol)、(DA-1)2.50g(6.3mmol))，加入N-甲基-2-吡咯啶酮67.1g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-1)2.47g(12.6mmol)、(X-2)1.60g(7.4mmol)，進一步加入N-甲基-2-吡咯啶酮28.8g，在氮氣環境下，在50℃進行12小時攪拌後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為145mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=10,300，Mw=33,700。

將該聚醯胺酸溶液19.1g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮11.5g、丁基溶纖劑7.6g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度4.12質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例5)

於放有攪拌子之100mL四口燒瓶中放入(Y-1)6.27g(21.0mmol)、(Y-2)2.10g(14.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮67.5g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-1)6.52g(33.3mmol)，進一步加入N-甲基-2-吡咯啶酮16.9g，於氮氣環境下，在23℃進行4小時攪拌後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為740mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11,100，Mw=33,500。

將該聚醯胺酸溶液18.6g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮19.8g、丁基溶纖劑10.3g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度4.08質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例6)

於放有攪拌子的200mL四口燒瓶中放入(Y-1)10.44g(35.0mmol)，並加入N-甲基-2-吡咯啶酮103.4g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-2)7.18g(32.9mmol)，進一步加入N-甲基-2-吡 咯啶酮25.8g，在氮氣環境下，於60℃進行8小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為300mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=10,200，Mw=29,500。

將該聚醯胺酸溶液18.3g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮19.5g、丁基溶纖劑10.2g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度4.25質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例7)

於放有攪拌子之50mL四口燒瓶中放入(Y-3)2.40g(12.0mmol)，並加入N-甲基-2-吡咯啶酮29.8g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-3)3.41g(11.6mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮12.8g，在氮氣環境下，於23℃進行25小時攪拌後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為550mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11,200，Mw=33,900。

將該聚醯胺酸溶液16.2g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮13.0g、LS-4668 0.02g、丁基溶纖劑9.73g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度5.00質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例8)

於放有攪拌子之100mL四口燒瓶中放入(Y-4)8.52g(37.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮112.0g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-1)6.89g(35.2mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮27.7g，在氮氣環境下，於23℃下進行5小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為436mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=18400，Mw=47000。

將該聚醯胺酸溶液10.3g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮18.7g、丁基溶纖劑9.68g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度4.00質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例9)

於放有攪拌子的500mL四口燒瓶中放入(DA-1)23.79g(60.0mmol)，並加入N-甲基-2-吡咯啶酮300.0g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-1)11.18g(58.2mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮14.7g，在氮氣環境下，於23℃進行5小時攪拌後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為184mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11,300，Mw=49,600。

將該聚醯胺酸溶液19.3g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮11.6g、丁基 溶纖劑7.73g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度4.31質量%的聚醯胺酸溶液。

(合成例10)

於放有攪拌子之100mL四口燒瓶中放入(Y-1)5.07g(17.0mmol)、(DA-1)1.19g(3.0mmol))，加入N-甲基-2-吡咯啶酮74.6g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加(X-2)4.10g(18.8mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮18.7g，在氮氣環境下，於60℃進行13小時後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之在溫度25℃中之黏度為113mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=9,400，Mw=28,900。

將該聚醯胺酸溶液18.4g配置於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮12.2g、丁基溶纖劑10.2g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到固體成分濃度4.33質量%的聚醯胺酸溶液。

<實施例1>

將在合成例1所得之聚醯胺酸溶液與在合成例5所得之聚醯胺酸溶液，使用固體成分重量比40：60之混合溶液，製作液晶單元。

<實施例2>

將在合成例2所得之聚醯胺酸溶液與在合成例5所得 之聚醯胺酸溶液，使用固體成分重量比40：60之混合溶液，製作液晶單元。

<實施例3>

將在合成例3所得之聚醯胺酸溶液與在合成例5所得之聚醯胺酸溶液，使用固體成分重量比40：60之混合溶液，製作液晶單元。

<實施例4>

使用在合成例4所得之聚醯胺酸溶液，製作液晶單元。

<比較例1>

使用在合成例6所得之聚醯胺酸溶液，製作液晶單元。

<比較例2>

將在合成例6所得之聚醯胺酸溶液與在合成例5所得之聚醯胺酸溶液，使用固體成分重量比40：60之混合溶液，製作液晶單元。

<比較例3>

使用在合成例7所得之聚醯胺酸溶液，製作液晶單元。

<比較例4>

使用在合成例8所得之聚醯胺酸溶液，製作液晶單元。

<比較例5>

使用在合成例9所得之聚醯胺酸溶液，製作液晶單元。

<比較例6>

將在合成例10所得之聚醯胺酸溶液與在合成例5所得之聚醯胺酸溶液，使用固體成分重量比40：60之混合溶液，製作液晶單元。

Claims (9)

1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有以下聚合物者，該聚合物為使用含有芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與含有下述式(1)之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺中至少1種者； R₁表示氫或1價有機基，Q₁表示碳原子數1至5的伸烷基，Cy表示由氮雜環丁烷、吡咯烷、哌啶、六伸甲基亞胺所成的脂肪族雜環之2價基，於這些環部分可鍵結取代基，R₂、R₃為1價有機基，q及r各獨立為0~4的整數；但q或者r的合計為2以上時，複數個R₂及R₃獨立具有上述定義。
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中R₁為碳原子數1至3的烷基、氫原子或藉由熱取代為氫原子之熱脫離性基，R₂、R₃各獨立為氫原子、甲基、三氟甲基、氰基或甲氧基。
3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中R₁為碳原子數1至3的直鏈烷基、氫原子或tert-丁氧基羰基，Cy為吡咯烷環或哌啶環。
4. 如請求項1之液晶配向劑，其中含有下述一般式(2) 所示二胺化合物； 於式(2)中，R₁為氫原子、甲基或tert-丁氧基羰基，R₂為氫原子或甲基，Q₁為碳數1~5的直鏈伸烷基。
5. 如請求項1之液晶配向劑，其中芳香族四羧酸二酐為全四羧酸二酐成分之20莫耳%以上。
6. 如請求項1之液晶配向劑，其中芳香族四羧酸二酐為苯四酸二酐。
7. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式(1)的二胺對於芳香族四羧酸二酐為30莫耳%以上。
8. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項1至請求項7中任一項之液晶配向劑所得者。
9. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如請求項8之液晶配向膜。